Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Утебеков, Тимур Аскарович

• Утебеков, Тимур Аскарович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Утебеков, Тимур Аскарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура и свойства титаната бария

1.2. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков

1.3. Свойства нанопорошков и методы их получения

1.4. Структура, оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида циркония

1.5. Определение концентрации атомов циркония, замещающих катионы титана в титанате бария

1.6. Области применения отражающих порошков

Постановка задачи исследования

ГЛАВА II

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ BATI(i.x)ZRx03„ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методика получения соединений BaTi(i.X)Zrx03

2.3. Методика приготовления образцов для исследований температурных зависимостей излучательной способности (е), спектров диффузного отражения (рх), гранулометрического состава

2.4. Методика и аппаратура для исследований гранулометрического состава порошков

2.5. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

2.6. Установка для измерений температурной зависимости излучательной способности

2.7. Установка и методика для регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме

2.8. Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения

и излучательной способности

Выводы по второй главе

ГЛАВА III

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО, РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО

И РЕНТГЕНОФАЗОВОГО СОСТАВА

3.1. Гранулометрический состав

3.1.1. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав порошков

титаната бария

3.1.2. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав смеси порошков титаната бария и диоксида циркония

3.1.3. Сравнение функций распределения частиц по размерам смесей порошков ВаТЮз с микро- и нанопорошками 2гОг, прогретых при Т=800°С

3.1.4. Сравнение функций распределения частиц по размерам смесей порошков ВаТЮз и 1х02, прогретых при Т=1200°С

3.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ соединений ВаТ^.х^ГхОз,

полученных синтезом и модифицированием порошков титаната бария

3.2.1. Общие сведения о синтезе и модифицировании титаната бария

3.2.2. Модифицирование прогревом смесей порошков ВаТЮз + Zr02 при температуре (800 - 1200)°С

3.2.3. Синтез из смесей порошков ВаСОз + ТЮг + Zr02 прогревом 5 часов

при температуре (800 - 1200)°С

3.2.4. Синтез прогревом смесей порошков ВаСОз + ТЮг + ЪгОг при последовательном режиме: 800°С х 2ч —*■ 1200°С х 2ч

Выводы по третьей главе

ГЛАВА IV

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

СПОСОБНОСТИ

4.1. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1.Х)2гх03, полученных модифицированием титаната бария

4.1.1. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1-х^гхОз, полученных модифицированием титаната бария микропорошкши диоксида циркония

4.1.2. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1.х^гхОз, полученных модифицированием титаната бария нанопорошками диоксида циркония

4.2. Температурные зависимости излучательной способности покрытий, изготовленных на основе синтезированных порошков ВаТ^.х^ГхОз, с применением микро- и наночастиц Zт02

4.3. Методика расчета температурных зависимостей излучательной способности термостабилизирующих порошков и покрытий

4.3.1.Модель для расчетов

4.3.2. Расчеты температурных зависимостей излучательной способности поглощающих покрытий по экспериментальным данным, полученным для пигментов

4.3.3. Расчеты температурных зависимостей излучательной способности отражающих пигментов ВаТ1(1.х)2гхОз по экспериментальным данным, полученным для покрытия, изготовленных на их основе

Выводы по четвертой главе

ГЛАВА V

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ

5.1. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных микропорошком диоксида циркония

5.2. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошком диоксида циркония

5.3. Сравнительный анализ оптических свойств облученных электронами порошков титаната бария, модифицированных микро- и нанопорошками диоксида циркония

5.4. Оптические свойства и радиационная стойкость покрытий на основе смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Zr02

Выводы по пятой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

В настоящее время ни одна область исследований не вызывает большего интереса, чем «умные» покрытия, реагирующие на малейшие изменения окружающей среды. Рынок ждут новые «умные» защитные покрытия и краски. К интеллектуальным лакокрасочным материалам принято причислять такие, которые претерпевают определенную трансформацию в ответ на воздействия со стороны окружающего мира, в частности, свет, температуру, давление, вибрации, заряженные частицы. Это пьезоэлектрические краски, предназначенные для измерения ударного и вибрационного повреждения мостов, трубопроводов и других крупных сооружений. К ним относятся также биокомпозитные покрытия, например на основе ВаТЮ, МП и нержавеющей стали, применяемые для различных костных имплантантов, максимально имитирующие костную ткань. Другим классом интеллектуальных покрытий являются ультрагидрофобные покрытия с водоотталкивающими свойствами для использования в качестве ингибиторов коррозии и противообрастающих красок, а также антибактериальные покрытия, основанные на той или иной форме ионов серебра или диоксида титана, применимые в качестве фотокатализатора для уничтожения микроорганизмов. Таким покрытиям посвящены специальные конференции. Например, Европейская конференция «Интеллектуальные покрытия», которая состоится 6-10 ноября 2013 г. в Берлине.

Для космической техники разрабатываются интеллектуальные покрытия, способные изменять излучательную способность и излучаемую мощность в ответ на изменение температуры окружающего пространства или поглощаемой энергии. Их основой являются твердые растворы (ТР), обладающие фазовыми переходами (ФП), расположенными в области рабочих температур систем терморегулирования (СТР) космических аппаратов (КА). Например, манганиты редкоземельных элементов, рассматриваются для применения в качестве поглощающих покрытий для стабилизации температуры КА [1-4]. Частичное замещение катионов лантана атомами кальция или стронция в соединениях Ьа(1.Х)8г(Са)хМпОз приводит к смещению фазового перехода из области отрицательных температур до комнатной температуры и выше.

В качестве отражающих интеллектуальных покрытий могут применяться покрытия на основе твердых растворов титанатов бария с частично замещенными катионами бария или титана атомами других элементов. Величина смещения и характеристики ФП определяются типом замещающего элемента (ЗЭ) и его концентрацией [5-10].

Такие покрытия могут использоваться для стабилизации температуры технологических процессов, происходящих в химических и ядерных реакторах, в емкостях пищевой, легкой, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также для тепло-и энергосбережения в жилых и производственных зданиях. Но наиболее примечательной областью применения термостабилизирующих покрытий (ТСП) являются космические аппараты, поскольку из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) в космосе возможен только один - излучение.

В подавляющем большинстве областей применения на такие покрытия действует электромагнитное излучение солнечного спектра, а в космическом пространстве добавляется ещё влияние заряженных частиц (электронов, протонов). В процессе эксплуатации ТСП происходит фото - и радиационное дефектообразование, приводящее к деградации рабочих характеристик: спектров диффузного отражения, интегрального коэффициента поглощения и излучательной способности.

Порошки титаната бария, в отличие от известных широко применяемых пигментов (ТЮ2, ZnO, ЪхОъ АЬОз, 2п2ТЮ4, ЪтТхОц и др.) для покрытий КА и для бытовых красок обладают не высокой фото- и радиационной стойкостью. Но их применение привлекательно из-за наличия фазовых переходов в компонентах покрытий. Деградацию покрытий при облучении можно уменьшить осаждением наночастиц на поверхности зерен и гранул микропорошков [11-19]. Поэтому актуальной является задача создания термостабилизрующих покрытий на основе порошков - пигментов титаната бария, обладающих фазовыми переходами в заданной температурной области и высокой фото- и радиационной стойкостью.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант «Создание научных основ получения термостабилизирующих покрытий с управляемыми фазовыми переходами, проект 07-0813558 ОФИ Ц) и Министерства образования и науки (Государственный контракт в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" на тему «Проведение исследований, направленных на создание основ технологий изготовления термостабилизирующих покрытий», проект № 02.513.11.3333; грант ФЦП по мероприятию 1.1 на тему «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», проект №14.В37.21.0330).

Цель и задачи работы.

Целью диссертационной работы является создание термостабилизирующих покрытий

на основе порошков титаната бария с фазовыми переходами, способных поддерживать

»

температуру объектов, на которые они нанесены в заданной области, обладающих высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, высокой фото- и радиационной стойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику измерений в вакууме в диапазоне температур от минус 70 до плюс 130°С температурной зависимости излучательной способности е=/(Г) и изготовить высоковакуумную установку для проведения таких измерений на порошках и покрытиях.

2. Осуществить модифицирование порошков титаната бария промышленного производства и синтез с применением микро- и нанопорошков диоксида циркония.

3. Исследовать влияние условий синтеза и модифицирования на структуру, гранулометрический и фазовый состав, характеристики фазовых переходов, спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков Ва Т^-х^ГхОз.

4. Изготовить термостабилизирующие покрытия на основе порошков титанатов бария с частично замещенными катионами, синтезированных и модифицированных в оптимальных условиях, исследовать их спектры диффузного отражения, фото- и радиационную стойкость.

Научная новизна

1. Определены оптимальные режимы синтеза и модифицирования порошков титаната бария с частично замещенными катионами, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония различной концентрации. При модифицировании в режиме 1200°С х 5ч концентрация соединений ВаТ1(1.х^гхОз не превышает 10 мас.%, при синтезе в режиме последовательного прогрева 800°С х 2ч —» 1200°С х 2ч она достигает 99%.

2. В температурных зависимостях излучательной способности в диапазоне от -70 до +130°С, установлено наличие фазовых переходов, характеристики которых (крутизна, рабочая температура, диапазон изменения излучательной способности, эффективность термостабилизации) изменяются в зависимости от условий синтеза и модифицирования порошков с использованием микро- и наночастиц диоксида циркония.

3. Определены зависимости спектров диффузного отражения, полученных в вакууме в области 0,35 - 2,1 мкм, порошков титаната бария с частично замещенными катионами от фазового и гранулометрического составов, определяемых типом и концентрацией порошков

диоксида циркония, используемых при модифицировании. Коэффициент отражения увеличивается при модифицировании микро- и нанопорошками диоксида циркония на 5-7%.

4. Установлено увеличение стабильности к облучению электронами спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения порошков титаната бария при их модифицирования микро - и наночастицами диоксида циркония. Радиационная стойкость увеличивается за счет большей стабильности к облучению порошков диоксида циркония микронных размеров по сравнению с порошками титаната бария и за счет релаксации электронных возбуждений на наночастицах.

Практическая ценность

1. Полученные в работе режимы синтеза и модифицирования могут быть использованы для отработки промышленной технологии получения пигментов титаната бария с частично замещенными катионами и создания на их основе покрытий со свойствами стабилизации температуры в необходимом диапазоне.

2. Установленные технологические режимы позволяют получать пигменты с фазовыми переходами в широком диапазоне температур с требуемыми характеристиками, что обеспечивает возможность использования покрытий на их основе в различных областях техники и промышленности.

3. Полученные результаты по повышению фото- и радиационной стойкости порошков титаната бария с частично замещенными катионами и покрытий на их основе открывает возможность их использования в условиях космического пространства, характеризуемого действием на материалы различных видов ионизирующих излучений и квантов солнечного спектра. О возможности такого применения свидетельствуют поступившие предложения от предприятий космического профиля и университетов, занимающихся созданием покрытий для космических аппаратов.

4. Разрабатываемые покрытия могут быть использованы для регулирования тепловых потоков от жилых домов, производственных зданий и сооружений, что обеспечит экономию тепловой энергии, а также для поддержания температуры технологических процессов в заданном диапазоне, обеспечивающей высокое качество выпускаемой продукции.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Повышение температуры прогрева в диапазоне 800-1200°С при синтезе или модифицировании порошков титаната бария приводит к смещению функции распределения

частиц по размерам в сторону больших значений и увеличению среднего размера от 1,9 до 3 мкм.

2. Выход основной фазы порошков соединений ВаТ^.х^ГхОз увеличивается и достигает 100 % при двойном последовательном прогреве смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + 2г02 по схеме 800°С х 2 час —► 1200°С х 2 час по сравнению с разовым прогревом в тех же режимах и при применении нанопорошка 2г02 вместо порошка микронных размеров.

3. Фазовые переходы в температурных зависимостях излучательной способности прогретых смесей порошков ВаС03 + ТЮ2 + ZЮ2 или ВаТЮз + ЪхОг регистрируются при любых значениях концентрации основной фазы - соединения ВаТ5(1.х^гхОз, их характеристики определяются концентрацией атомов циркония, замещающих катионы титана.

4. Отражательная способность в солнечном диапазоне спектра и радиационная стойкость прогретых смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + гЮ2 и ВаТЮз + ZЮ2, содержащих соединение ВаТ1().х)7гхОз увеличиваются при использовании нанопорошка вместо микропорошка диоксида циркония. Коэффициент отражения увеличивается за счет большего рассеяния нанопорошка Zr02, радиационная стойкость - за счет осаждения наночастиц на поверхности зерен и гранул ВаТ^.х^ГхОз, являющихся центрами релаксации электронных взбуждений.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на ХУП-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2010» (г. Москва, 2010); УП-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения» (г. Прага, 2010); П-ой Международной научно-практической конференции «Наука. Технологии. Инновации» (г. Киев, 2011); Х1У-Й научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Санкт-Петербург, 2011); ХШ-ом международном российско-китайском симпозиуме «Современные материалы и технологии обработки (г. Харбин, 2012), У-й Международной научно-практической конференции «Современная наука: Тенденции Развития. Материалы» (г. Краснодар, 2013), Х-й Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (г. Москва, 2013).

Интерес к работе с предложениями о сотрудничестве проявили (письма прилагаются): предприятия и лаборатории космической отрасли (ОАО «Информационные спутниковые системы», Железногорск, Красноярский край, РФ; Центр «Имитации факторов космического пространства и материаловедения», Харбин, Китай; Испытательная лаборатория работоспособности материалов космической техники, Онтарио, Канада), предприятия атомной промышленности (Аргоннская национальная лаборатория, Иллинойс, США; ОАО

«Сибирский Химический Комбинат», Северск, РФ), предприятия строительной индустрии

9

(ООО «ЗКПД ТДСК», Томск, РФ; ЗАО «Сибгражданстрой», Томск, РФ), предприятия электронной промышленности (ОАО «Катод», Новосибирск, РФ)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых периодических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в материалах конференций и тезисы 5-ти докладов конференций.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 127 страниц машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 175 работ отечественных и зарубежных авторов.

Глава I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Кристаллическая структура и свойства титаната бария

Порошки титанатов бария обладают высокой отражательной способностью сравнимой с отражательной способностью таких широко известных пигментов, как ЪпО, ТЮ2, Zn2Ti04, используемых для приготовления бытовых красок.

Титанат бария обладает фазовыми переходами (ФП) при температуре +125 °С [5, 19], регистрируемых в температурных зависимостях электрических (с) и диэлектрических (2) свойств. Поскольку излучательная способность (е) определяется теми же структурными особенностями, что и Е и с, то можно предполагать наличие ФП в ее температурной зависимости е=ДТ).

Титанат бария (ВаТЮз) был открыт в начале 40-х годов прошлого столетия почти одновременно в Советском Союзе, Японии и США [7]. Последовавшие за этим активные теоретические исследования вызвали необычайно большой интерес к этому веществу, как к новому высококачественному диэлектрику. В 1945 году Б.М. Вулом и И.М. Гольдманом были обнаружены сегнетоэлектрические свойства в ВаТЮз [21].

Титанат бария может находится в четырех различных фазовых состояниях (рис. 1.1) [5, 22]. Неполярная фаза ВаТЮз, устойчивая при температуре выше 120 °С, имеет кубическую перовскитовую структуру (точечная группа тЗт).

Кристаллическая структура типа перовскит изображена на рис. 1.2. В кубической структуре шесть главных направлений вдоль ребер куба эквивалентны друг другу, потому понятие тетрагонального искажения в равной мере пригодно по отношению к любому из них. В только что выращенном кристалле отдельные области, «домены», имеют разные направления поляризации. Эти домены часто выявляются в поляризованном свете, поскольку оптические свойства домена обладают той же симметрией, что и локальная кристаллическая структура. Ширина границ между доменами («доменных стенок»), как правило, не превышает нескольких элементарных ячеек.

Кубическая Т > 120 °С

а = 5.682 А с = 5.669 А Ь = 3.990 А 9 = 90° 8' [1,0]

а = 4.009 А

Ромбическая

-90 °С < Т < 5 °С

Тетрагональная 5 °С < Т < 120 °С

а = 3.994 А С = 4.034 А с/а = ¡.01

[юо]

а = 4.001 А (Х= 90° 14'

[ш]

Орторомбическая Т < -90 °С

Рис 1.1. Фазовые состояния титаната бария и параметры кристаллических решеток [22].

Рис 1.2. Кристаллическая структура ВаТЮ3 [7].

Полярная фаза титаната бария, стабильная при температуре ниже 120°С, имеет тетрагональную симметрию (точечная группа 4тт) [5, 22]. Таким образом, при температуре Т[ ~ +120°С в титанате бария имеет место типичный фазовый переход первого рода типа смещения. При понижении температуры в ВаТЮз наблюдаются еще два фазовых перехода при +5°С и -90°С, и возникающие фазы имеют соответственно ромбическую (точечная группа тт) и ромбоэдрическую симметрию (точечная группа Зт).

а

б

20- 10 '

е

12

£

3 и и 8

«Г

4

0

-200 -160 -Д20 - 90 -АО 0 80 ¡20

Тетрегагиг (°С'|

В

Рис. 1.3. Изменение параметров решетки в ВаТЮ3 (а) и связанное с ним изменение диэлектрической

проницаемости (б) и спонтанной поляризации (в).

Все три фазовых перехода являются переходами первого рода, так что диэлектрическая проницаемость меняется в точках этих переходов скачками, а ее максимальное значение достигает 104 [22]. Для всех четырех фаз титаната бария известны

величины смещений атомов титана и кислорода относительно атома Ва при фазовых переходах, которые достигают значений ± 9 пм [23-25].

В кристаллах титаната бария образуется сложная доменная структура: так, в тетрагональной фазе полярная ось (спонтанная поляризация) может быть параллельна любому из шести направлений [100] исходной кубической ячейки, в ромбической фазе -любому из 12 направлений [110] кубической ячейки, в низкотемпературной ромбоэдрической фазе - любому из 8 направлений [111] исходной кубической ячейки [5].

Химические связи в ВаТЮз ионно-ковалентные, температура плавления ТПЛ=1625°С, молярная масса составляет 232,96. Плотность идеального кристалла титаната бария при комнатной температуре, рассчитанная из рентгеноструктурных данных по постоянным

решетки а и с, составляет 6020 кг/м [26]. Реальные кристаллы всегда имеют несколько

■j

меньшую плотность (часто до 5800 кг/м ), что обусловлено наличием включений, пустот, дислокаций и точечных дефектов, а также благодаря искажениям ячеек и значительным механическим напряжениям в кристалле. Благодаря большой плотности упаковки ионов в элементарной ячейке BaTi03 вероятность возникновения дефектов по Френкелю много меньше вероятности появления дефектов по Шоттки [27].

Стехиометрическое соотношение по кислороду в титанате бария практически никогда не соблюдается. Как и другие титан-содержащие соединения, ВаТЮз легко теряет кислород, что ведет к его восстановлению с образованием соединения ВаТЮз_х [26].

Титанат бария легко образует твердые растворы с большим числом различных окислов, значительно изменяя свои свойства [22]. Например, при частичном замещении катионов титана, либо бария в ВаТЮз различными ионами становится возможным изменение температуры фазовых переходов, величины коэффициента теплового расширения, отражательной способности, радиационной стойкости и т.д. В качестве примера на рис. 1.4 приведены зависимости температуры фазовых переходов в титанате бария с частично замещенными катионами от типа и концентрации замещающих атомов.

Все кривые на рис. 1.4 начинаются от температур фазовых переходов чистого титаната бария: +125, +5 и -90°С. Таким образом, используя различные замещения в ВаТЮз можно получить материалы с фазовыми переходами в области температур от -175 до 300°С. Кроме того температура фазового перехода и свойства соединений на основе титаната бария зависят не только от типа и количества замещающей добавки, но и от условий ее введения [20, 28].

Рис. 1.4. Влияние некоторых изовалентных замещений в ВаТЮ3 на температуры фазовых переходов [6].

Изменение электрических свойств титаната бария при верхнем фазовом переходе изучено достаточно подробно [1, 29-32]. Выяснено, что при увеличении температуры до 125°С ВаТЮз переходит из полупроводникового состояния в диэлектрическое. А если материал изменяет свои электрические свойства и, в зависимости от температуры, может быть как диэлектриком, так и полупроводником, то вполне логично предположить, что в зависимости от температуры меняются и другие его свойства [7]. В работах [20, 28] установлено, что при верхнем фазовом переходе в покрытиях на основе титаната бария с частично замещенными катионами резко увеличивается излучательная способность, способствующая снижению температуры, что приводит к эффекту термостабилизации в области фазового перехода.

Кристаллы ВаТЮз оптически прозрачны в области 0,4 - 7 мкм [8]. На рис. 1.5 приведен коэффициент поверхностного отражения диэлектрического и полупроводникового титанатов бария (свойства последнего изменяются в зависимости от количества добавок).

В работе [33] выполнено исследование температурной зависимости ширины запрещенной зоны по изменению края собственного поглощения ВаТЮз в области фазового перехода из тетрагональной фазы в кубическую (рис. 1.6).

Длина Золно/, н»

Рис. 1.5. Спектральные характеристики поверхностного отражения для материалов: 1 -ВаТЮз (диэлектрик), 2 - Вао,99бСе<>,оо4ТЮз (диэлектрик), 3 - Вао^СеодшСТЮз (полупроводник) [7].

Рис. 1.2.6. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны титаната бария в области

верхнего фазового перехода [33].

Как видно по рис 1.6, авторами работы [33] впервые обнаружен скачок ширины запрещенной зоны титаната бария при переходе из тетрагональной фазы в кубическую, значение которого АЕё ~ 0,02 эВ. В сегнето- и параэлектрической областях имеет место линейная зависимость ширины запрещенной зоны от температуры. В зависимости ДЕ§ от температуры в области фазового перехода регистрируется температурный гистерезис около 2°С. Скачок ширины запрещенной зоны несколько растянут по температуре, что обусловлено, по-видимому, расширением области перехода вследствие доменных и поверхностных эффектов, внутренних напряжений, неоднородного распределения температуры [5].

Существуют две противоречащие друг другу точки зрения относительно формы края основного поглощения в ВаТЮз [5]. Согласно точке зрения авторов [34-35], край поглощения в титанате бария обусловлен прямыми и непрямыми межзонными переходами. В других работах, например в [36], обнаружена экспоненциальная форма края и показано, что она удовлетворяет правилу Урбаха [37].

На рис 1.7 представлено спектральное распределение коэффициента поглощения ВаТЮз для поляризованного света вблизи края основного поглощения.

Рис 1.7. Край собственного поглощения в ВаТЮз по Гевиллеру (1) и Уэмплу (2) [36, 38].

Из рис. 1.7. следует, что экспериментальные кривые Уэмпла и Гевиллера совпадают в области спектра свыше 3,3 эВ. По мнению Уэмпла [36] наличие длинноволнового хвоста на кривых поглощения, полученных Гевиллером [38] и другими авторами, обусловлено примесями, входящими в кристалл в процессе роста из расплава и не имеют отношения к межзонным оптическим переходам. Это и определяет (согласно [36]) наличие различных точек зрения в отношении трактовки природы края основного поглощения титаната бария.

Тщательное исследование края собственного оптического поглощения монокристаллов ВаТЮз при комнатной температуре подтверждает существование прямого перехода с пороговой энергией Еа = 3,05 эВ и указывает на наличие непрямого межзонного перехода с пороговой энергией Е( = 2,66 эВ. Тот факт, что данный результат воспроизводился для всех образцов, привел авторов к выводу, что исследуемая форма края

поглощения характеризует межзонные переходы в титанате бария и не зависит от содержания примесей в кристалле.

При облучении титаната бария ускоренными электронами в спектрах наведенного поглощения регистрируются малоинформативные огибающие, определяемые суммой полос собственных дефектов катионной и анионной подрешеток. Качественно эти спектры близки к спектрам поглощения порошков ТЮ2, в которых регистрируются полосы ионов И2+ при 410-430 нм, ионов титана Т13+ при 500-550 нм, атомов титана в области около 600 нм, Р-центров около 800 нм, полос поглощения поляронами малого радиуса в области 1350 -1550 нм и полосы поглощения центров в области 1760 нм [39-43].

Таким образом, титанат бария обладает фазовыми переходами первого рода при температуре +125 °С, +5 °С и -90 °С. Такие переходы регистрируются в температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости. Поскольку излучательная способность определяется колебаниями кристаллической решетки, тип которой изменяется в точках ФП, то следует ожидать наличие ФП в температурной зависимости излучательной способности.

Для смещения ФП в область более низких температур в зависимостях а=®(Т) и е=ДТ) используют частичное замещение катионов бария или титана различными элементами [1,7, 9, 44]. Скорость и величина смещения и характеристики ФП зависят от типа и концентрации замещающих элементов и способов их введения. Поэтому для получения ФП в определенном температурном диапазоне необходимо определить тип и концентрации замещающих элементов. В качестве таких элементов могут быть выбраны атомы циркония, введение которых в кристаллическую решетку титаната бария возможно высокотемпературным прогревом в смесях с нанопорошком диоксида циркония.

Из анализа литературных данных [19] следует, что фото- и радиационная стойкость порошков титаната бария не высокая. Для ее увеличения могут быть использованы различные методы. Поэтому проведем анализ известных методов.

1.2. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков

Прежде чем перейти непосредственно к методам повышения радиационной стойкости отражающих порошков, рассмотрим механизмы возникновения центров окраски. При облучении отражающих порошков образуются центры окраски двух типов [11-12]:

- на дорадиационных дефектах, обусловленных нестехиометрией кристаллической структуры, и на собственных точечных дефектах поверхности;

- на дефектах, образованных в процессе облучения за счет фотолиза и радиолиза кристаллической решетки.

Концентрация дефектов первого типа в значительной степени зависит от удельной поверхности и размеров зерен порошка [45-46]. При увеличении удельной поверхности концентрация дефектов, как правило, увеличивается, либо изменяется по кривой с • максимумом (сначала увеличивается, затем уменьшается). При взаимодействии квантов света и ионизирующих излучений с порошками (дефекты второго типа) образуются электронно-дырочные пары, после чего происходит их разделение [47]. Образованные дырки движутся к поверхности, где взаимодействуют с сорбированными молекулами Ог, СО, СОг, НгО, N2 и органическими примесями, что приводит к их окислению, разложению, десорбции [48]. Свободные электроны при этом увеличивают электрическую проводимость [49-50] и снижают поверхностные потенциальные барьеры между зернами порошка [51]. Такие реакции разложения характерны как при действии квантов света или излучений с энергией, большей ширины запрещенной зоны порошка, так и при действии электронов с энергией, меньшей энергии смещения атомов (не достаточной для образования пар Френкеля).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Утебеков, Тимур Аскарович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Zhang L., Zhong W.L, Wand C.L. et.al. Size dependence of dielectrikal properties structural mestability in ferroelectrics. Eur.Phus.. 1999.V.1 l.P.565-573.

2. Genchu Tang, Yun Yu, Yunzhen Cao, Wei Chen. Thermochromic properties of Lai.xSrxMn03 compounds // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2008. V. 92. P. 1298-1301.

3. Genchu Tang, Yun Yu, Wei Chen, Yunzhen Cao. Thermochromic properties of manganese oxides Lai.xAxMn03 (A=Ca, Ba) // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 2914-2916.

4. Bo Li, Shuren Zhang, Xiaohua Zhou. Preparation of ВаТЮз- based ceramics by nanocomposite doping process // J. Mater Sci. 2007. V. 42. P. 2090-2096.

5. Фридкин B.M. Сегнетоэлектрики - полупроводники. - M.: Наука, 1976. - 408 с.

6. Яффе Б.,Кук У.,Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: Пер. с анл. - М.: Мир, 1974. — 288с.

7. Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария: Пер. с яп. И.Б. Реута - М.: Энергоиздат, 1982. - 328 с.

8. Ионна Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы: Пер. с англ. -М.: Мир. - 1965. -420с.

9. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука. -1995. - 240 с.

10. Chyan Но, Shen-Li Fu. Effects of Zirconium on the Structural and Dielectric Properties of (Ba,Sr)Ti03 solid Solution // J of Mater. Sci. 1999. V. 25. P. 4699-4703.

11. Михайлов M. M. Фотостойкость терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изд-во Томского университета, Томск, 2008, 308с.

12. Михайлов М.М. Научные труды. - Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2006, Т.2., 302 с.

13. Mikhailov М.М., Verevkin A.S. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders. // Journal of Material Research, 2004, vol. 19, No 2, pp. 535-541.

14. Михайлов M. M., Соколовский A. H. Эффективность обработки белых пигментов нанопорошками оксида алюминия. // Известия Вузов Физика, 2007, № 7, С. 90-92.

15. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование радиационной стойкости покрытий на основе диоксида титана, легированного нанопорошками AI2O3 и Zr02 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2006, №8, с.79-85.

16. Михайлов М.М., Нещименко В.В., Ли Чундун, Дедов Н. В. Влияние прогрева и осаждения наночастиц на спектры диффузного отражения порошка ZnO. //

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.2009, №9, с.105 -109.

17. Нещименко В.В. Оптические свойства, структура и радиационная стойкость пигмента оксида цинка, модифицированного нанопорошками. Автореф. дис. ... к.ф.-м.н. Благовещенск, 2009,15 с.

18. Михайлов М.М., Лапин А.Н., Дедов Н.В. Радиационная стойкость терморегулирующих покрытий на основе титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония // Физика и химия обработки материалов, 2010, №3, с.45-50.

19. Лапин А.Н. Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков. Автореф. дис. ... к.т.н. Томск, 2010, 15 с.

20. Ржанов А.В. Титанат бария — новый сегнетоэлектрик. Успехи физических наук, 1949, t.XXXVIII, вып. 4, с.461-489.

21. Verbitskaya T.N. The Physics of Dielectrics in Russia. - Izd. AN SSSR, 1958. - 182 p.

22. Лайн M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: Пер. с англ. под ред. Г.А. Смоленского - М.: Мир, 1981. - 736 с.

23. Harada J., Pedersen Т., Barnea Z.: Acta Crystallogr, 1970, Sect. A 26, p.336.

24. Shirane G., Danher H., Pepinsky R. Neutron diffraction study of orthorhombic ВаТЮз // Phys. Rev., 1957, V.105, p.856-860.

25. Hewatt A.W. Ferroelectrics. // Phys. Rev., 1976, V.6, p.215-218.

26. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл (титанат бария). - М.: Наука, 1974. - 295 с.

27. Deri М. Ferroelectric ceramics, Budapest, 1966.

28. Михайлов М.М. Соколовский А.Н. Влияние температуры синтеза на концентрацию и спектры диффузного отражения соединений Bai.xSrxTi03. Физика и химия обработки материалов, 2008, №4, с. 18-25.

29. Lee В.Т., Lee К.Н., Hwang C.S., Kim W.D. Tech. Dig. Intl. Electron Dev. Mtg. (1997), p. 249.

30. Lee B.T., Yoo C.Y., Lim H.G., Kang C.S. Tech. Dig. Intl. Electron Dev. Mtg. (1998), p. 815.

31. Ueoka H. Ferroelectrics. 1974, p.7, p. 351.

32. Rase D.E., Roy R. Ceram. Soc. 1955, p.38, p. 102.

33. Верховская К.А., Фридкин B.M. О поведении края собственного поглощения в триглицинсульфате и сегнетовой соли в области фазового перехода.// Физика твердого тела, 1966, т.8, вып.Ю, с.3129-3130.

34. Fridkin V.M., Verkhovskaya K.A. Anomalous Shift of the Absorption Edge in Ferroelectric ВаТЮз, under an Electric Field // Applied Optics, Vol. 6, Issue 11, pp. 1825-1827.

35. Cox G.A., Roberts G.G., Tredgold R.H. The Optical Absorption Edge of Barium Titanate,. Br. J. Appl. Phys., 1966, Vol.l 7, pp.743-745.

36. Wemple S.H. Polarization Fluctuations and the Optical-Absorption Edge in ВаТЮЗ // Phys. Rev., 1970, Vol 2, pp.2679-2689.

37. Burtsev E.V. On the theory of optical absorption edge spectra of ferroelectric crystals // Ferroelectrics, 1973, Vol 6, pp. 15-17.

38. Gaehwiller Ch. // Phys. cond. mater., 1967, Vol. 6, p. 269.

39. Чесноков Б. В. К вопросу о спектральном поглощении веществ, окрашенных титаном. // ДАН СССР, 1959, Т.129, № 3, с.647-649.

40. Cronemeyer D. С. Electrical and optical property of rutile single cristals. // Phys. Rev, 1952, V.87, № 5, p. 876-885.

41. Cronemeyer D. C. Infrared absorbtion of reduce rutile Ti02 single cristals. // Phys. Rev., 1958, V.113, № 5, p.1222-1226.

42. Мирлин Д. H., Решина И. И., Сочава JI. С. Оптическое поглощение, ЭПР и электропроводность в монокристаллах рутила, легированного хромом. // Физика твердого тела, 1969, Т. 11, № 9, с.2471-2480.

43. Богомолов В. Н., Смирнов И. А., Шадричев Е. В. Теплопроводность, термоэдс и электропроводность чистых и легированных монокристаллов рутила (ТЮ2). // Физика твердого тела, 1969, T.l 1, №11, с.3214-3223.

44. Seung Y.S., Bout S.K., Se Н.О., Duck K.C. Elektronical properties of (Ba, Sr)Ti03 on (Sr, Ca)Ru03 electrode // J. Mater. Sci., 1999. V. 34. P. 6115-6119.

45. Михайлов M.M., Веревкин A.C. Изменение ширины запрещенной зоны диоксида циркония при перетирании // Изв. Вузов. Физика, 2004, Т.47, №6, с.24-26.

46. Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков ТЮ2 // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, Т.73, №1, с.73-77.

47. Савельев Г.Г., Владимиров В.М., Михайлов М.М. и др. К вопросу о механизме фотолиза и радиолиза адсорбированных органических молекул на окиси цинка: Деп. № 523ХП-Д80,1980, с. 1-17.

48. Савельев Г.Г., Михайлов М.М., Владимиров В.М., Дворецкий М.И. Действие ультрафиолетового излучения и ускоренных электронов на окись цинка, содержащую органические примеси // Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса: Сб. науч. трудов. М.: НИИТЭХИМ, 1979, вып. 5, с. 144151.

49. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Исследование процессов окрашивания и релаксации в облученных электронами гетерогенных системах ZnO + K^SiCh и ZnO + полиметилсилоксан // Журнал физической химии, 1984, Т.58, №5, с.1174-1177.

50. Михайлов М.М. Релаксационные процессы на поверхности ZnO, облученной электронами // Изв. вузов. Физика, 1985, №6, с.81-85.

51. Михайлов М.М. Изменение энергии активации поверхностной проводимости поликристаллической окиси цинка при облучении электронами // Изв. вузов. Физика, 1984, №7, с.94-97.

52. Korf С., Wachnoltz F.H. Улучшенный пигмент окиси цинка. Патент США № 3083113 от 26.03.63, РЖ «Химия», №6С377П, 1965.

53. Korf С. Способ понижения активности химически активных пигментов и наполнителей: Патент Англии №929695 от 26.03.63, C09d, РЖ «Химия», №2С267П, 1965.

54. Kindervater F. Способ стабилизации пигмента сернистого цинка: Патент ФРГ № 11789663 от 12.05.66, С09с, РЖ «Химия», №170289П, 1967.

55. Исирикян A.A., Ушаков Е.В., Федотова JI.E. Адсорбционные пигментные свойства двуокиси титана, модифицированной силикатом алюминия и кремния // Лакокрасочные материалы и их применение, 1967, №4, с.9-12.

56. Ермолаева Т.А., Сметанина Т.А., Ануфриева Н.С., Амфитеатрова Т.А. Влияние модифицирования рутильной двуокиси титана на ее основные физико-технические свойства // Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, №6, с.23-27.

57. Свешникова Г.В., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины методом молекулярного наслаивания // ЖНХ, 1970, Т.43, №5, с.1150-1152.

58. Арьянов А.П., Горбачева В.В., Дворецкий М.И. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония и способ его получения: А.с.№1070905 от 05.02.1982.

59. Арьянов А.П., Дворецкий М.И., Горбачева В.В. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония: А.с.№1068449 от 18.08.1983 // Б.И., 1984, №3, с.76.

60. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Е., Стась Н.Ф. и др. Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония // Неорганические материалы, 1990, Т.26, №9, с. 1889-1892.

61. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Дворецкий М.И. и др. Разработка лакокрасочного терморегулирующего покрытия на основе двуокиси циркония. Разработка способов повышения стабильности лакокрасочного терморегулирующего покрытия на основе двуокиси циркония с as < 0.15 и е > 0.9 (заключительный) 3-569-82: Научно-технический

отчет по теме 6/82. Доп. Номер гос. регистрации 01820086497. Томск: НИИ ЯФ при ТПИ, 1983,35 с.

62. Михайлов М.М. Научные труды. - Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2005, Т.1.-306 с.

63. Владимиров В.М., Михайлов М.М. Способ получения модифицированного пигмента Zr02: Патент РФ № 2157821 от 20.10.2000 г.

64. Владимиров В.М., Михайлов М.М., Горбачева В.В. Пигмент для светоотражающих покрытий: Патент РФ № 2144932 от 27.01.2000 г.

65. Веревкин A.C. Влияние легирования на фото- и радиационную стойкость терморегулирующих покрытий на основе пигмента диоксида циркония // Матер. Всерос. Молодежной науч. конф. «VII Королевские чтения», Самара, 2003, с. 175.

66. Mikhailov М.М., Verevkin A.S. Photostability of reflecting coatings based on the Zr02 powders doped with SrSi03 // Journal of Spacecrafts and Rockets, 2004, Vol. 41, №6, p.67-71.

67. Михайлов M.M., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на оптические свойства и радиационную стойкость пигментов ТЮ2 (анатаз) // Изв. вузов. Физика, 2001, Т.44, №11, с.19-24.

68. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Отражательная способность пигментов диоксида титана со структурой анатаза и рутила и ее изменение под действием электронного облучения и излучения, имитирующего солнечное // Перспективные материалы, 2002, №2, с.40-43.

69. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков ТЮ2 (анатаз) // Изв. вузов. Физика, 2002, Т.45, №11, с.92-94.

70. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние добавок кремния и магния на отражательную способность и фотостойкость пигмента диоксида титана со структурой анатаза // Изв. РАН. Неорганические материалы, 2002, Т.38, №9, с. 10971101.

71. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮ2 при обработке УФ-облучением на воздухе // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2007, №10, с. 1-5.

72. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Анализ спектров диффузного отражения и поглощения ZnO в ближней ИК-области // Изв. вузов. Физика, 1988, №7, с.86-90.

73. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮ2 (рутил) прогревом в кислороде // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2007, №7, с. 1-5.

74. Аброян Э.А., Акишин А.И., Гужова С.К. и др. Моделирование воздействия ионосферной плазмы на метериалы и элементы КА // Модель космоса. М.: МГУ, 1970, Т.2, с.313-337.

75. Jean-Claude Guillauman, Pascal Nabarra. Thermal control coatings under development at CNES // Proceedings of the International Symposium on «Materials in Space Environments». Touluse, France, 16-20 June 1997 (SP-399 August 1997).

76. Михайлов M.M., Соколовский A.H. Влияние пероксобората калия на радиационную стойкость пигмента оксида цинка // Матер. Всеросс. науч.-техн. конф. «Научная сессия ТУСУР-2005». Томск, 2005, с.161-162.

77. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Стабильность к облучению покрытия, изготовленного на основе Zr02, легированного пероксоборатом калия // Изв. вузов. Физика, 2005, Т.48, №12, с.83-84.

78. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Легирование пигмента ТЮг (рутил) пероксидом натрия для повышения стабильности к действию солнечного ультафиолета // Сб. науч. трудов IX Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово: КемГУ, 2004, с.441-442.

79. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование покрытий на основе диоксида титана, легированного пероксоборатом калия Н Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Электронные средства и системы управления». Томск: ТУ СУР, 2004, с.223-225.

80. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Легирование пероксоборатом калия с целью повышения радиационной стойкости порошков Zx02 // Всерос. науч.-практ. конф. творч. молодежи, посвященная Дню авиации и космонавтики и 45-летию СибГАУ им. ак. М.Ф.Решетнева «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». Красноярск, 2005, с.71-72.

81. Mikhailov М.М., Sokolovkii A.N. Photostability of coatings based on TÍO2 (rutile) doped with potassium peroxoborate // Journal of Spacecrafts and Rockets, 2006, Vol. 43, №2, p.451-455.

82. Михайлов M.M., Соколовский А.Н. Радиационная стойкость пигментов ZnO, легированных пероксоборатом калия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2006, №5, с.72-78.

83. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984,120 с.

84. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Фотостойкость к действию солнечного электромагнитного излучения диоксида титана, легированного перекисью натрия // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Электронные средства и системы управления». Томск: ТУСУР, 2004, с.229-230.

85. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова JI.E. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков Zr02 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1988, Т.24, №7, с.1136-1140.

86. Фигуровский H.A. Седиментационный анализ. M.;JI.: Изд-во АН СССР, 1948,332 с.

87. Tokagi Н., Nishiyama Y., Nakono М., Matsumato Н. Исследование стабилизации Zr02 с помощью СаО и МпО // РФ «Химия», 1980, №2, с.74.

88. Ремпель С.И., Дрикер Б.Н., Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. A.c. №22138 СССР // Б.И., 1976, №3, с.66.

89. Михайлов М.М., Владимиров В.М. Влияние оксидов тяжелых металлов на деградацию пигмента Zr02 для терморегулирующих покрытий // Перспективные материалы, 1999, №5, с.21-24.

90. Моррисов С.Р., Сансьер K.M. Создание поверхностных центров рекомбинации для защиты терморегулирующих покрытий от вакуумного фотолиза // Теплообмен и тепловой режим КА / Под ред. Дж. Лукаса: пер. с англ.; под ред. H.A. Анфимова. М.: Мир, 1975, с.65-71.

91. Изидинов С.О., Синюшин М.Н., Чернов С.М. К вопросу о повышении стойкости защитных покрытий с полупроводниковыми пигментами // Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, №5, с.36-37.

92. Михайлов М.М., Бурцева Т.А., Лапин А.Н. Влияние прогрева на оптические свойства и радиационную стойкость покрытий на основе порошков оксида алюминия микронных и наноразмеров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010, №10, с. 25-30.

93. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Кинетика фото деградации пигмента диоксида титана, легированного нанопорошками AI2O3 и Zr02 // Физика и химия обработки материалов, 2006, №1, с. 32-36.

94. Михайлов М.М., Дедов Н.В., Соколовский А.Н., Шарафутдинова В.В. Особенности накопления точечных дефектов в покрытиях на основе диоксида титана, легированного нанопорошком А120з // Изв. вузов. Физика, 2007, №7, с.92-94.

95. Mikhailov М.М., Verevkin A.S. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders // Journal of Material Research, 2004, V. 19, No.2, p.535-541.

96. Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V., Li Chundong , et al. Radiation Stability of Zinc Oxide Pigment Modified by Zirconium Oxide and Aluminum Oxide Nanopowders // AIP Conference Proceedings, 2009, p. 680-690.

97. Алфимов С.М., Быков В.А., Гребенников Е.П. и др. Развитие в России работ в области нанотехнологий. // Нано- и микросистемная техника, 2004, №8, с.2-8.

98. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure.// Acta mater., 2000. V.48. p. 1-29.

99. Алымов М.И. Механические свойства нанокристаллических материалов. - M.: МИФИ, 2004.-32 с.

100. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. - М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

101. Новые материалы. Под ред. Ю.С. Карабасова - М.: МИСИС, 2002 - 736 с.

102. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис P.A. и др. Наноматериалы и нанотехнологии. // Нано-и микросистемная техника. 2003. №8. с.3-13.

103. Андриевский Р. А., Глезер А. М. Физ. мет. металловед., 1999, т. 88, №1, с. 50-73.

104. Глезер А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы.// Российский химический журнал, 2002, Том XLVI, №5. С.57-63.

105.Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. Уч. пособие. — М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 117 с.

106. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы - состояние разработок и применение. // Перспективные материалы, 2001, №6, с.5-11.

107. Андриевский Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2002, т. XLVI, №5, с.50-56.

108.Birringer R., Herr U., Gleiter H. Trans. Jap. Inst. Met.Suppl., 1986, v. 27, p.43-52.

109.Балоян Б.М., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Кротов A.M. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. Уч. пособие. -М.: 2007. - 125 с.

11 О.Ларин В.К., Кондаков В.М, Дедов Н.В. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано) порошков оксидов металлов и перспективы их применения // Изв. Вузов Цветная металлургия, 2003, №5, с.59-64.

111. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии — М.: Металлургия, 1988. - 448 с.

112. Карлов Н.В, Кириченко М.А., Лукьянчук Б.С. // Успехи химии, 1993, Т.62, №3, с.223.

113.Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М: Изд. иностр. лит., 1963. - 342 с.

114. Science and technology of zirconia // Advances in ceramics. Vol.3. - The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1981, p. 57 - 63.

115. Соединения переменного состава. Под ред. Ормонта. Б.Ф. -Л.: Химия, 1969. - 519 с.

116. McCullough J.D., Trueblood K.N., The crystal structure of baddelleyite. // Acta Crystallographies 1959, Vol.12, p.507 -511.

117. Минералы Т. 2. Простые окислы - М.: Наука, 1980. - 342 с.

118. Walter. E.J. First-principles Study of Carbon Monoxide Adsorption on Zirconia Supported Copper// Cond. Matt., 1999,Vol.1, p. 121-146.

119. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов, A.JI. Борисова, Т.Г. Жидкова, Т.Н. Знаткова и др. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

120.Teufer G. The crystal structure of t-Zr02 // Acta Cryst, 1962, V.15, p. 1187 - 1188.

121. Богданов А.Г., Руденко B.C., Jl.П. Макаров. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750°С // Доклады академии наук СССР, 1965, Т.160, №5, с. 1065 - 1068.

122. Stefanic G., Musik S., Factors influencing the stability of low temperature stable tetragonal Zr02 // Croatia chemica acta, 2002, Vol. 75, № 3, p.727 - 767.

123.Dash L. K., Vast N., Baranek P., et al. Electronic structure and electron energy-loss spectroscopy of Zr02 zirconia // Phys. Rev. В., 2004, V.70, p. 1-19

124.Foltin M., Stueber G. J., Bernstein E. R. Investigation of the structure, stability, and ionization dynamics of zirconium oxide clusters // J. Phys. Chem., 2005, V.l 14, №20, p.8971-8989.

125.Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, CRC Press. - New York, 2004, p.2475.

126. Михайлов M.M, Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликрситаллического Zr02 облученного ультрафиолетовым светом // Неорганические материалы, 1984, Т. 20, № 3, с.449 - 453.

127.Элинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. - М.: Наука, 1965. -121 с.

128. French R.H., Glass S.J., Ohuchi F.S. et al. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of 3 phases of Zr02 // Phys. Rev. В., 1994, V.49, No.8, p.5134-5142.

129. Wood D.L., Nassau K. Refractive index of cubic zirconia stabilized with yttria // Appl. Opt., 1982, V.l2, p.2978-2980.

130. B.H.Lee, L.Kang, W.Qi, R.Nieh, Y.Jeon, K. Onishi and J.C.Lee, IEDM Technical Digest, 1999, 133 p.

131. Lopez E.E., Escribano V.S., Panizza M., et. al. Vibrational and electronic properties of zirconia powders // J. Mater. Chem, 2001, Vol. 11, p. 1891 - 1897.

132. Jana S., Biswas P.B. Characterization of oxygen deficiency and trivalent zirconium in sol-gel derived zirconia films // Mater. Letts., 1997, V. 30, p. 53-58.

123

133.Zheng W., Bowen K.H., Li J., et al. Electronic Structure Differences in Zr02 vs НГО2 // J.Phys. Chem. A., 2005, V.109, №50, p. 11521-11525.

134. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - M.: Физматлит, 2000. —224 с. " ' - ■

135.Awakumov E.G., Karakchiev L.G. Features of the procedures to obtain ultrafine zirconium dioxide by mechanochemical method // Journal of materials science, 2004, V.39, p.5181-5184.

136. Иванов Ю.Ф., Дедов H.B. Структурно-дифракционный анализ наномерных порошков диоксида циркония // Физика и химия обработки материалов, 1995, В.1, с.117-122.

137. Михайлов М.М., Веревкин А.С. Деградация оптических свойств диоксида циркония при измельчении и последующем облучении // Физика и химия обработки материалов, 2004, №4, с.5-11.

138. Burns D. A., Ciurczak E.W. Handbook of Near-Infrared Analysis, 2001, p. 814.

139. Blanco M., Coello J, Ityrriaga H. et al. Near-infrared spectroscopy in the pharmaceutical industry // Analyst, 1998, V.124, p.135-150.

140. Кортов B.C., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И. и др. Экзоэлектронная эмиссия аниондефектной двуокиси циркония // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1975, Т. 11, №2, с.257-259.

141. Михайлов М.М., Утебеков Т.А. Температурные зависимости излучательной способности покрытий из смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + ZrC>2 (микронные и наноразмерные частицы) // Неорганические материалы, 2012, Т.48, № 11, с. 1252-1258.

142. Михайлов М.М., Нещименко В.В. Радиационная стойкость пигмента ZnO, модифицированного нанопорошками ггОгУгОз // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009-No. 11-С. 67-71.

143. Михайлов М.М., Нещименко В.В. Сравнительный анализ спектров диффузного отражения и спектров наведенного поглощения после облучения электронами и протонами с энергией 100 кэВ микро - и нанопорошков ЪхОг-Н Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009.-No.12 - С. 67-72.

144. Михайлов М.М., Лапин А.Н. , Андриец.П.С , Дедов В.Н. Спектры диффузионного отражения и их изменение при облучении электронами микро - модифицированных и нанопорошков оксида алюминия.// Изв. Вузов Физика, 2009 - №10.- С.32-36.

145. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. - Новосибирск.: Наука, 1999. - 192 с.

146.Froment G.F., Bischoff К.В. Chemical Reactor Analysis and Design. - Wiley, 1979. - 801 p.

147. Михайлов М.М., Утебеков Т.А. Влияние соотношения концентраций пигмента BaTi03"Zr02 и лака КО-859 на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость покрытий, изготовленных на их основе // Перспективные материалы, 2012, № 1, с.24-29.

148. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1976. - 270 с.

149. Kraus W., Molze G. Powder Cell - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray pwder patterns // J. Appl. Cryst, 1996, Vol.29, p.301-303.

150. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

151. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. Франк-Каменецкого В.А. - Л.: Недра, 1975. - 399 с.

152.Гуртяченко Г.В., Михайлов М.М. Динамический метод определения интегрального полусферического коэффициента As и е. // Теплофизика высоких температур, 1975, т. 13, № 5, с. 964-968.

153.Малков М.П., Данилов И.Б., Зельдович А.Г. Справочник по физико-техническим основам криогеники. -М.: Энергоатомиздат. 1985. 432 с.

154.Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме // Приборы и техника эксперимента, 1985, № 4, с. 176-180.

155. Johnson F. S. Solar constant // J. Meteorological, 1954, Vol. 11, № 5, p.431-439.

156. Михайлов M.M., Веревкин A.C. Зависимость спектров диффузного отражения и спектров катодолюминесценции от удельной поверхности порошков Zr02 // РАН Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005, № 8, с.84-89.

157. Михайлов М.М., Утебеков Т.А., Саврук E.H. и др Изменение гранулометрического состава порошков титаната бария при прогреве и перетирании // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010, №7, с. 98-100.

158. Михайлов М.М., Утебеков Т.А., Лапин А.Н. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав смеси порошков титаната бария и диоксида циркония // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010, №10, с. 103-104.

159. Михайлов М.М., Утебеков Т.А., Бурцева Т.А. Сравнение функций распределения частиц порошка титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками диоксида циркония различной концентрации // Перспективные материалы. 2011, № 6, с.21-28.

160. Михайлов М.М., Верёвкин А.С. Деградация оптических свойств диоксида циркония при измельчении и последующем облучении. // Физика и химия обработки материалов, 2004, №4, с.5-11.

161. Власов В.А. Влияние размеров частиц на оптические свойства и радиационную стойкость люминофоров и пигментов светоотражающих покрытий. //Автореферат диссертации канд. физ.-мат. Наук.// Томск, ТУ СУР, 2001,16 с.

162. Pavel Ctibor, Helene Ageorges, Josef Sedlacek, Rodim Ctvirik. Structure and properties of plasma sprayed ВаТЮз coatings. Ceramics International. 2010, № 36,2155-2161.

163. Михайлов M.M., Утебеков T.A., Соколовский A.H., Власов В.А. Особенности образования новых фаз при прогреве порошков титаната бария с микро- и нанопорошками диоксида циркония // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011, №7, с. 94-95.

164. Михайлов М.М., Утебеков Т.А., Соколовский А.Н., Власов В.А. Синтез порошков из смесей ВаСОз + ТЮ2 + Zr02 // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011, № 10, с.102-103.

165. Кортов B.C., Ермаков А.Е., Зацепин А.Ф. Особенности люминесцентных свойств наноструктурного оксида алюминия // ФТТ. -2008. -Т.50. -В.5. - С. 916-920.

166. Ying Yuan, Shuren Zhang, Changmin Li. The effect of doping process on microstructure and properties of BaTi03-based X7R materials // J.of Materials Science. Materials in Electronics. 2004. V.15. 601-606.

167. Шалимова К. В. Физика полупроводников. - М., Энергия, 1976,416с.

168. Blanco М., Villarroya I. NIR spectroscopy: a rapid-response analytical tool // Tractrends in Analytical Chemistry. - 2002. - №21. - P. 240 - 250.

169. Martins J.B.L., Longo E., Salmon O.D.R. et al. The interaction of H2, CO, C02, H20 and NH3 on ZnO surfaces: an Oniom Study// Chemical Physics Letters. - 2004. - №40. - P. 481 - 486.

170.Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V., Li Chundong, et. al. Effect of the Heat Treatment on Reflective Spectrum of the Zinc Oxide Powders // Journal of Materials Research. - 2009. -V.24. -№1. -P.19-23.

171. Михайлов M.M., Утебеков Т.А., Юрьев С.А. Оптические свойства и радиационная стойкость покрытий на основе порошков BaTi03, модифицированных порошками Zr02 микронных размеров различной концентрации. // Известия Вузов. Физика, 2013, № 5,

172. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами // Известия Вузов. Физика, 1983, № 7, с. 30-34.

с. 30-37.