Оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида титана, модифицированных наночастицами оксидных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Юрьев, Семен Александрович

• Юрьев, Семен Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Юрьев, Семен Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура диоксида титана

1.2. Оптические свойства диоксида титана

1.3. Фото-и радиационная стойкость порошков диоксида титана

1.4. Отражающие покрытия и эмали на основе порошков диоксида титана

1.5. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков

1.6. Свойства нанопорошков и методы их получения

Постановка задачи исследования

ГЛАВА

СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Объекты исследования

2.2. Метод модифицирования порошков диоксида титана наночастицами и способ приготовления образцов

2.3. Экспериментальное оборудование и методики исследования

2.3.1. Установка «Спектр-1» для облучения образцов и измерения спектров диффузного отражения и спектров катодолюминесценции в вакууме

2.3.2. Метод исследования гранулометрического состава образцов растровым электронным микроскопом ТМ-1000

2.3.3. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

2.3.4. Регистрация спектров диффузного отражения(рх) в атмосфере

2.3.5. Регистрации спектров поглощения в ИК-области

2.3.6. Термический анализ (ТГА/ДСК/ДТА)

Выводы по второй главе

ГЛАВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА

3.1. Катодолюминесценция порошков диоксида титана

3.2. Температурное гашение полос катодолюминесценции порошков диоксида титана

3.3. Спектры диффузного отражения микропорошков ТЮг и их изменение при облучении

3.4. Сравнение спектров диффузного отражения и радиационной стойкости микро - и нанопорошков ТЮг

3.4.1. Спектры диффузного отражения исходных порошков

3.4.2. Спектры облученных порошков, измеренные в вакууме

3.4.3. Спектры облученных порошков, измеренные после выдержки в остаточном вакууме 10"' тор в течение 100 часов

3.4.4. Анализ результатов по сравнению микро- и нанопорошков диоксида титана.. 79 Выводы по третьей главе

глава

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ И МЕХАНИЗМОВ ИХ ПОВЫШЕНИЯ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ НАНОЧАСТИЦАМИ ПОРОШКОВ ТЮ2

4.1. Фотографии, фазовый состав и радиационная стойкость нанопорошков используемых при модифицировании

4.2. Определение оптимальной концентрации наночастиц при модифицировании порошков диоксида титана

4.3. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков ТЮ2, модифицированных наночастицами АЬОз, Zr02, 8102, ТЮ2, ZnO, М§0

4.3.1. Спектры отражения модифицированных порошков

4.3.2. Радиационная стойкость модифицированных порошков

4.4. Влияние температуры при прогреве и при модифицировании наночастицами 8Юг

на радиационную стойкость порошков ТЮ2

4.5. Процессы, влияющие на радиационную стойкость порошков ТЮ2 после прогрева и модифицирования наночастицами БЮг

4.5.1. Спектрометрия в ближней ИК - области

4.5.2. ИК-спектрометрия

4.5.3. Потери массы

4.5.4. Масс-спектрометрия

4.6. Исследование влияния модифицирования наночастицами на радиационную стойкость других оксидных порошков

4.6.1. Радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошком диоксида циркония

4.6.2. Радиационная стойкость покрытий, изготовленных на основе порошков ZnO, модифицированных наночастицами БЮг

Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида титана, модифицированных наночастицами оксидных соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Порошки диоксида титана широко применяются во многих областях техники и промышленности. Они используются в качестве эффективных фотокатализаторов [1-3], пигментов терморегулирующих и антиотражающих покрытий космических аппаратов [4,5]. В последние годы проводятся исследования по их использованию в качестве фотопреобразователей солнечных батарей [6,7]. Но наибольшее по объему применение они нашли в качестве пигментов бытовых красок [8].

Такие области применения подразумевают работу в условиях действия потоков заряженных частиц, ультрафиолетового и видимого излучений, под действием которых образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения радиационной стойкости порошков диоксида титана представляется актуальной проблемой.

Теоретические и экспериментальные исследования показали [9-15], что модифицирование нанопорошками является достаточно эффективным способом повышения радиационной стойкости, благодаря тому, что они обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений. Однако, модифицирование нанопорошками может приводить к ухудшению исходных оптических свойств, что может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях и хемосорбированными газами в ближней инфракрасной (ИК) области спектра. Модифицирование связано с высокотемпературным прогревом порошков, влияние которого на оптические свойства и радиационную стойкость мало изучено.

К настоящему времени имеются отдельные данные по влиянию модифицирования нанопорошками на фото- и радиационную стойкость отражающих порошков [9-15]. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий модифицирования (температуры и времени прогрева, типа и

концентрации нанопорошков) на оптические свойства материалов и их стойкость к воздействию ионизирующих излучений.

Поэтому, актуальными являются исследования, посвященные модифицированию порошков диоксида титана наночастицами, как способа повышения их устойчивости к действию излучений.

Цель работы. Проведение экспериментальных исследований, направленных на определение влияния модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений АЬОз, ТЮг, 8102, ZnO, М§0) на оптические свойства и

радиационную стойкость отражающих микропорошков диоксида титана; определение оптимальных условий модифицирования нанопорошками для создания материалов с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и повышенной стабильностью к облучению. Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Исследовать оптические свойства и радиационную стойкость порошков диоксида титана.

2. Выполнить модифицирование порошков диоксида титана микронных размеров нанопорошками различных оксидных соединений АЬОз, ТЮ2, 8Ю2, гпО, MgO).

3. Исследовать влияние модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений ^Юг, АЬОз, ТЮг, $Юг, ZnO, М§0) на оптические свойства и радиационную стойкость микропорошков диоксида титана.

4. Определить вклад прогрева в увеличение радиационной стойкости модифицированных порошков диоксида титана.

5. Исследовать процессы на поверхности порошков ТЮг, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами.

Научная новизна заключается в том, что:

1. Впервые по результатам исследований катодолюминесценции при температуре 87 К зарегистрирована полоса излучения порошка диоксида титана

(рутил) с максимумом 1080 нм. Выполнено ее разложение на элементарные составляющие, предложена их интерпретация.

2. Выполнены сравнительные исследования спектров катодолюминесценции и спектров диффузного отражения порошков диоксида титана в УФ-области, измеренных: 1) в вакууме до облучения; 2) в вакууме после облучения электронами; 3) в атмосфере после выдержки облученных порошков. Предложена интерпретация полос люминесценции диоксида титана (рутил) при 3,29 и 3,41 эВ.

3. Впервые исследованы спектры диффузного отражения и радиационная стойкость порошков диоксида титана в диапазоне размеров 60-240 нм, включающем нано- и микрочастицы. Получены зависимости исходных оптических свойств и их деградация при облучении от размеров частиц порошков диоксида титана.

4. Впервые изучено влияние температуры прогрева на оптические свойства и радиационную стойкость исходных и модифицированных наночастицами различных оксидных соединений порошков диоксида титана.

5. Исследованы процессы, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами и приводящие к повышению радиационной стойкости порошков диоксида титана.

Практическая ценность работы состоит в том, что: экспериментально определены технологические режимы обработки конкретных отражающих порошков диоксида титана нанопорошками различных оксидных соединений, позволяющие получать материалы с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию излучений. Результаты исследований могут быть использованы при разработке новых покрытий и солнечных батарей для космических аппаратов, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В спектрах катодолюминесценции и в спектрах диффузного отражения порошков диоксида титана в диапазоне 350-2500 нм при температуре 87-297 К регистрируются до 10 полос в УФ, видимой и ближней ИК-областях. Полосы, согласно экспериментальным данным и расчетам, обусловлены собственными дефектами диоксида титана и хемосорбированными газами.

2. Увеличение размеров зерен порошков диоксида титана в диапазоне 60-240 нм, включающем микро- и наночастицы, приводит к повышению отражательной способности от 1,18 до 2 раз и радиационной стойкости от 1,1 до 1,8 раз в различных областях спектра.

3. Модифицирование порошков диоксида титана наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости до 2,65 раз. Основными факторами, определяющими эффективность модифицирования, являются удельная поверхность и размер наночастиц.

4. Прогрев порошков диоксида титана в атмосфере при 800°С отдельно или в смесях с наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости, определяемому десорбцией ОН-радикалов и других молекул и сорбцией атмосферных газов.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на: Десятой Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2013 г.); Девятой Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки» (г. Краснодар, 2013 г.); Одиннадцатой Международной научной конференции «Protection of Materials and Structures from Space Environment» (Китай, г. Лицзян, 2014 г.); Десятой Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (г. Томск, 2014 г.); Международной конференции «Radiation Effects in insulators and non-metallic materials» (Казахстан, г. Астана, 2014 г.);

Первой Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь, наука, технологии: новые идеи и перспективы» (г. Томск, 2014 г.).

Работа поддержана: проектом Минобрнауки, АВЦП №2.1.2./12497 «Разработка пигментов с управляемыми фазовыми переходами, модифицированных нанопорошками и термостабилизирующих покрытий на их основе», 2010-2011 годы; госзаданием № 7.17178.2111 Минобрнауки «Создание научных основ и технологических принципов модифицирования наночастицами с целью получения фото - и радиационностойких материалов для космической техники, атомной и химической промышленности, стройиндустрии», 2011-2013 годы; соглашением №14.В.37.21.0330 по ФЦП «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», 2012-2013 годы; проектом РФФИ №14-08-31529 «Создание научных основ изготовления интеллектуальных термостабилизирующих покрытий для космических аппаратов», 2014-2015 годы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в зарубежном журнале индексируемом в базах "Web of Science" и "Scopus", 6 тезисов докладов в материалах всероссийских и международных конференций. Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 157 страниц машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками, 19 таблицами. Список цитированной литературы включает 256 работ отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Кристаллическая структура диоксида титана

Диоксид титана является полиморфным соединением и имеет три типа кристаллической структуры: брукит, рутил и анатаз.

Брукит имеет ромбическую кристаллическую решетку. Атомы кислорода в бруките образуют искаженную четырехслойную (топазовую) плотнейшую упаковку, слои параллельны (100) [16, 17]. Атомы титана находятся в октаэдрических пустотах. Каждый октаэдр ТЮб имеет общие ребра с двумя соседними. Эти общие ребра несколько укорочены по сравнению с другими ребрами (2,49-2,52 А вместо 2,73-3,00 А) [16]. Атомы титана смещены от центра октаэдров на 0,1-0,2 А. Два октаэдра из каждой группы трех октаэдров, связанных общими ребрами, слагают в направлении оси с зигзагообразные цепи, которые связаны третьими октаэдрами в двойные сетки, параллельные (100) (рис. 1.1.1). Расстояния между атомами титана в пределах цепей (3,06 А) несколько больше, чем расстояния между атомами титана, находящимися в цепи и в слое сетки. Межатомные расстояния в бруките: 1(Т1-0)=1,99; 2,04; 1,94; 1,87; 1,92; 2,00 А [18]. Брукит неустойчив и в качестве пигмента не применяется.

Рутил и анатаз имеют тетрагональную кристаллическую решетку (рис. 1.1.2 и 1.1.3) [19]. Атомы титана в ячейке рутила расположены по вершинам и в центре элементарной ячейки, атомы кислорода - по диагоналям базисных плоскостей и по перпендикулярным к ним диагоналям, проходящим через центр ячейки.

Рисунок 1.1.1 - Структура брукита.

Рутил

[1

[001]

рутила.

Рисунок 1.1.3 - Структура анатаза. Титан в решетке рутила окружен шестью атомами кислорода в виде слегка деформированного октаэдра [16, 17] (рис 1.1.2).

Два атома кислорода в ячейке рутила располагаются в той же плоскости, что и атомы титана, а по два атома кислорода находятся на поверхностях, расположенных на расстоянии с/2 выше и ниже указанной плоскости. Заселенные октаэдры имеют по два общих ребра с соседними октаэдрами и образуют цепи в направлении оси с. Межатомные расстояния в рутиле: 41(Т1-0)= 1,946; 21СП-0)= 1,984; 1(0-0)=2,779; 1(0-0)=2,526 А [18].

(0011

1.946 А Магйит

00] 1-983

(0103

Рисунок 1.1.2 - Структура

[ою] Анатаз

[0011

1.966 А

937 А

На рис 1.1.3 приведена структура анатаза. Анатаз также построен из кислородных октаэдров с атомами титана в центре октаэдров. Октаэдры анатаза отличаются от рутиловых только расстоянием между атомами титана и кислорода, лежащими в одной плоскости. Межатомные расстояния в анатазе: 41(Ти0)=1,937; 21(ТьО)=1,964; 1(0-0)=2,802; 1(0-0)= 2,446; 1(0-0)=3,040 А [18]

Атомы кислорода в решетке анатаза образуют плотнейшую кубическую упаковку. Зигзагообразные цепочки из заселенных ТЮб-октаэдров в структуре анатаза чередуются с незаселенными. Каждый октаэдр имеет четыре общих ребра с соседними (рис. 1.1.3) [16, 17]. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила - из двух (рис. 1.1.4 [20]).

Из данных табл. 1.1, в которой приведены параметры кристаллических решеток диоксида титана, следует, что рутил имеет наиболее плотную упаковку ионов в кристаллической решетке по сравнению с анатазом и брукитом. Энергия решетки рутила отличается от энергии решетки анатаза на 0,5 %.

Ширина запрещённой зоны диоксида титана со структурой рутила составляет 3,02 эВ [21-24], анатаза - 3,23 эВ [22, 23]. Она рассчитывалась из их спектров диффузного отражения по началу резкого возрастания коэффициента отражения [25]. В структуре рутила и анатаза реализуются координационные полиэдры [ТЮб], представляющие собой тетрагонально искаженные октаэдры [26].

0 = Т1

О О-

Т1 = 0

о

0 = Т{

О'

/ 0\ /О Т\ Т1

л = о

Рисунок 1.1.4 - Элементарные ячейки диоксида титана: рутил (а),

анатаз (б).

Таблица 1.1 - Параметры кристаллических решеток диоксида титана [17]

Тип кристаллической модификации Сингония ао, Á b0,Á Со, Á

Брукит Ромбическая 9,184 5,447 5,145

Рутил Тетрагональная 4,594 — 2,959

Анатаз Тетрагональная 3,785 — 9,514

В случае анатаза это искажение слабее по сравнению с рутилом. В поле лигандов (точечная группа 04ь) происходит расщепление вырожденного при октаэдрической симметрии нижнего Зё-уровня титана t2g на два eg и b2g [27]. Переходами на низколежащий уровень eg и обусловлен сдвиг края поглощения рутила относительно анатаза.

Плотность диоксида титана рутильной структуры, равная 4200 кг/м3, выше плотности анатазной структуры - 3850 кг/м3 [20]. Твердость рутила, равная 6-6,5 (по шкале Мооса), несколько выше твердости анатаза, которая составляет около 6 [16]. Диоксид титана рутильной структуры более чувствителен к окрашиванию под влиянием примесей, чем анатаз, вследствие того, что рутил имеет более плотно упакованную кристаллическую решетку по сравнению с анатазом. Изменение окраски рутила происходит уже при содержании 0,003 % Fe3+, тогда как анатаз, содержащий 0,009 %

Температура, °с

Fe3+, остается бесцветным [17]. ■ 'f , ? , Т . "f . ? . ? . ? . ? ,

250 -

Переход анатаза в рутил происходит tío2 / :

„ 200 - I -

при температуре 800-850 °С и g рутил '

полностью этот процесс &150: "

заканчивается при 950 °С [17, 20]. ^к»! / -

S ; / ;

При синтезе нанопорошков ТЮ2 ¿ анатаз :

авторами [2 8] переход анатаз-рутил J ^^^^^^

о -.....¡ _|

был замечен при 700°С И полное «o soo еоо 700 аоо 900 1000 1100

Температура, К

отсутствие анатаза при 850°С. На

Рисунок 1.1.5 - Влияние температуры на рис. 1.1.5[29] показаны зависимости структуру (анатаз-рутил) и размер зерен

гр' /-V

размера и структуры при получении 1 2"

1 емпература, °с

100 200 300 400 500 600 700 800

TÍO,

i

рутил

анатаз

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Температура, К

наноразмерного диоксида титана от температуры. Температура плавления диоксида титана рутильной структуры составляет 1840 ± 10 °С [17].

Нарушение стехиометрии диоксида титана происходит из-за удаления кислорода из решетки и появления кислородных вакансий и ионов Т13+ [30, 31]. Вакансии кислорода в рутиле составляют до 0,85 % всех кислородных позиций в его решетке [17].

При нагревании в вакууме или обжиге в атмосфере водорода происходит диссоциация ТЮг и образуется нестехиометрическое соединение с недостатком кислорода. При допировании диоксида титана со структурой анатаза катионами более высокой валентности, например ниобием, для соблюдения принципа нейтральности избыточный положительный заряд должен быть скомпенсирован ионами титана в низших степенях окисления в результате процесса Т14+ + ё —* ТР+ [32]. Ниобий и титан имеют близкие значения радиусов ионов: радиус 1ЧЬ5+ - 0,70 А; радиус Т14+ - 0,68 А [33-36]. После прокаливания образцов ТЮ2(№>) при температуре выше 720 К число ионов Т13+ превышает эквивалентное введенному ниобию, что указывает на увеличение нестехиометричности диоксида титана [32].

В спектре ЭПР образца ТЮг (рутил), обработанного при температуре 770 К на воздухе [37] присутствует сигнал с плохо разрешенной анизотропией факторов: §±=1,96 §ц=1,91, который согласно [38, 39] может принадлежать ионам ТР+ в квадратно-пирамидальном окружении из решеточных анионов кислорода. Ион ТР+ образуется при термическом восстановлении ТЮ2 в результате удаления кислорода и появления кислородных вакансий.

1.2 Оптические свойства диоксида титана

Оптические свойства диоксида титана изучали во многих работах, основная часть которых выполнена на монокристаллах и порошках со структурой рутила. Порошки диоксида титана имеют высокую отражательную способность в видимой области, достигающую до 90 %, в ближней ИК-области она уменьшается и при 2200 нм составляет около 50 % (рис 1.2.1) [40-42]. В УФ-области в

диапазоне 380-410 нм анатаз отражает лучше по сравнению с рутилом вследствие того, что край основного поглощения анатаза смещен в сторону более коротких

Рисунок 1.2.1 - Спектральная отражательная способность порошков диоксида титана со структурами анатаза (1) и рутила (2).

соответствует ширине запрещенной зоны 3,23 и 3,02 эВ [21-24]. При 400 нм отражение анатаза составляет 82 %, рутила - 46 % [43]. Анатаз не поглощает часть ультрафиолетового излучения Солнца от 380 до 410 нм по сравнению с рутилом. В этом его преимущество перед рутилом при применении порошков в качестве пигмента эмалей, красок и отражающих покрытий. В видимой и ближней ИК-областях анатаз, полученный по традиционной технологии, уступает по отражательной способности рутилу.

Размол пигментного диоксида титана со структурами анатаза и рутила с изменением размера частиц анатаза от 0,26 до 0,06 мкм, а рутила - от 0,29 до 0,11 мкм, вызывает большую потерю белизны анатаза, равную 40 %, по сравнению с незначительной потерей белизны рутила - 2,3 %. Изменение цвета анатаза в результате его микроизмельчения обусловлено частичным восстановлением Т14+ до Т13+, что подтверждается рентгеноскопическим анализом [44].

Изучение изменений отражательной способности порошков рутила от степени восстановления, создаваемой прогревом в вакууме при 980°С или

прогревом при той же температуре в атмосфере водорода показало, что с увеличением нестехиометричности от состава ТЮ2 до ТЮ 1,993 происходит значительное уменьшение его отражательной способности в видимой области при 500 нм в 4,2 раза, в ближней ИК-области при 900 нм в 7 раз [45].

При восстановлении (увеличении отклонения от стехиометрии) атомы кислорода покидают кристалл, создавая в узлах анионной подрешетки дважды отрицательно заряженные вакансии, что позволяет сохранить электронейтральность кристалла. Например, при восстановлении рутила в вакууме при температурах меньше 700-800 °С доминируют кислородные вакансии [46-49], а при более высоких температурах 1000-1100 °С в междоузлиях появляется избыточный трехвалентный и четырехвалентный титан [50, 51].

Восстановление монокристалла рутила водородом при температуре 700°С даёт две полосы поглощения с максимумами при 1050 и 1650 нм, обусловленные кислородными вакансиями в различном зарядовом состоянии [52, 53]. С повышением степени восстановления происходит смещение максимума полосы поглощения от 1650 нм до 1050 нм, так как с увеличением концентрации нейтральных кислородных вакансий уменьшается энергия их ионизации, и они превращаются в Б-центры.

По мере роста температуры обработки от 110 °С до 700 °С катализаторов на основе диоксида титана анатазной структуры происходит увеличение их нестехиометричности. При максимальной температуре обработки 700°С обнаружена полоса поглощения при 760-780 нм, которую авторы [54, 55] относят к поглощению анионными вакансиями, захватившими электрон. Модифицирование диоксида титана №>205 приводит к появлению полосы поглощения при 580 нм, вызванной ионами Т^, возникновение которых связано с допирующим действием №205 на ТЮ2 [55].

Облучение препаратов, содержащих ТЮ2, в вертикальном канале реактора со смешанным гамма-нейтронным излучением с интегральным потоком по тепловым нейтронам 5 ■ 1019 см"2 приводило к изменению их окраски до темной. В спектре ЭПР облученного диоксида титана при этом в 2 раза возрастает

интенсивность линий с §=1,93 и §=1,96, связанных с нестехиометричным титаном

1.3 Фото- и радиационная стойкость порошков диоксида титана

Фото- и радиационная стойкость пигментов вообще, и диоксида титана в частности, оценивается по стабильности их спектров диффузного отражения рх в солнечном диапазоне длин волн. Мерой изменения спектров рх являются разностные спектры диффузного отражения (Дрх), получаемые вычитанием спектров после действия квантов света или заряженных частиц (рх;) из спектров до облучения (рхо) Такие спектры Дрх приравниваются к спектрам наведенного излучением поглощения, поскольку при облучении рассеяние и пропускание порошков не изменяется, т.к. не изменяются размеры частиц и плотность их упаковки.

При использовании пигментов ТЮ2 в отражающих покрытиях космических аппаратов рабочей характеристикой является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (а5) [58-61]. Коэффициент а8 определяется как среднеарифметическое значение коэффициента поглощения по 23 точкам, расположенным на равноэнергетических участках спектра излучения Солнца согласно выражению:

где - интегральный коэффициент отражения, рх - спектральная отражательная способность, /х - спектр излучения Солнца, Л,]—Л,2 - диапазон спектра излучения Солнца.

В результате действия излучений в спектрах Дрх появляются полосы поглощения. Под действием излучения, имитирующего спектр излучения Солнца с ускоренностью 9,5 эсо (эсо - эквивалент солнечного облучения, 1 эсо равен 0,14

[56, 57].

¿2

¡рл1лс/Л

(1.1)

Дж/см2с) в спектре наведенного поглощения (рис. 1.3.1) зарегистрированы полосы в видимой области при 440 и 500 нм и в ближней ИК-области при 800-1100 нм. В

Рисунок 1.3.1 - Разностный спектр диффузного отражения порошка рутила после действия электромагнитного излучения (9,5 эсо, 2 часа, 300 К, 10"5 Па).

области А>1200 нм видна развитая структура полос поглощения [62]. Поглощение в области 800-1100 нм обусловлено F-центрами или атомами титана согласно работам [52, 53, 63-65], выполненным на монокристаллах рутила. Поглощение в области 1300-1600 нм вызвано поляронами малого радиуса [66-70], а поглощение в области 1700-1800 нм обусловлено Р+-центрами [71, 72]. Полоса поглощения рутила в области 420-440 нм подобна а-полосе в щелочногалоидных кристаллах [73, 74].

Основное изменение интегрального коэффициента поглощения порошка рутила после действия электромагнитного излучения спектрального состава близкого к солнечному происходит в течение первых 8-10 часов облучения, затем скорость роста as уменьшается и после 60 часов облучения Aas составляет 0,14 (рис. 1.3.2 [62]).

Деградация порошков диоксида титана под действием ультрафиолетового излучения с энергией равной или большей ширины запрещенной зоны ТЮ2

Рисунок 1.3.2 - Зависимость изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения порошка рутила от времени действия электромагнитного излучения (9,5 эсо, 300 К, 10"5 Па).

описывается следующей физической моделью [40, 75, 76]. Под действием фотонов образуются электронно-дырочные пары, которые затем разделяются. Положительно заряженные дырки движутся к поверхности зерен пигмента, которая заряжена отрицательно из-за сорбции различных газов на поверхности полупроводника п-типа проводимости, каким является диоксид титана. На поверхности дырки нейтрализуют сначала хемисорбированный кислород, а затем и кислород решетки, в результате чего кислород удаляется в виде 02, или кислородсодержащих газов СО, С02, являющихся продуктами окисления органических примесей на поверхности. Выделение кислорода приводит к восстановлению титана, обеднению облученных слоев кислородом и обогащению титаном. Образование ионов, атомов, коллоидов титана и анионных вакансий вызывает изменение оптических свойств диоксида титана.

При исследовании влияния облучения порошков диоксида титана со структурой рутила ионами водорода с энергией 3 кэВ рассчитывали спектры наведенного поглощения [77]:

ДкхМ> (1.2)

где = - кхо, к\» и к^; - коэффициенты поглощения до облучения и после ьго воздействия.

^ = f(g,\)(l-p)2/p (1.3)

где f (§, 1) - функция размера зерен порошка 1 и параметра g, зависящего от индикатрисы рассеяния. Пренебрегая изменениями 1 и ^ при облучении, получаем:

Д^/^о = [(1-р"02 р\>]/[ [(1-р"о)2 Рх1] - 1 (1.4)

Из (1.10) следует, что по спектрам диффузного отражения до (р\) и после облучения можно рассчитать относительные изменения коэффициента поглощения при облучении порошков Дкя;/кяо-

Результаты расчетов показали (рис. 1.3.3), что при облучении порошка

Рисунок 1.3.3 - Спектр поглощения порошка диоксида титана со структурой рутила после действия ионов водорода (3 кэВ, 5 • 1015 см"2, 300 К, 10"5 Па).

рутила ионами водорода появляются полосы поглощения в областях 400-650 нм, 900-1100 нм и 1350-1600 нм. Максимумы полос поглощения в видимой области соответствуют 460, 500 и 530 нм.

Потенциалы ионизации первого и второго электрона отдельного атома титана равны 6,83 и 13,57 эВ. Если энергия ионизации атома титана в решетке рутила составляет 1,45-1,55 эВ, то для ионизации второго электрона необходима энергия 2,66-2,76 эВ, что соответствует области 450-465 нм. Поэтому полосу поглощения с максимумом при 460 нм следует приписать междоузельным ионам Ti+ [78]. Полоса с максимумом при 530 нм вызвана поглощением междоузельными ионами Ti3+ [78-85]. Полоса поглощения в области 580-600 связана с катионными вакансиями [86]. Полосы поглощения с максимумами при 900 и 1050 нм являются полосами поглощения атомов титана и F-центров, соответственно. Полосы в области 1350-1600 нм обусловлены ионизацией нейтральных кислородных вакансий, кроме узких полос в области 1480-1500, вызванных поглощением образующимися при облучении поляронами [87].

В исследованиях влияния электронов, ускоренных до энергии 30 кэВ, на изменение отражательной способности спрессованных порошков рутила [88] установлено появление полосы поглощения около 460 нм и широкой полосы с максимумом в области 850-1100 нм (рис. 1.3.4). В кинетике изменения

Рисунок 1.3.4 - Разностный спектр диффузного отражения порошка рутила после воздействия электронов (30 кэВ, 1016 см"2, 300 К, 10"5 Па).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юрьев, Семен Александрович, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Titanium Dioxide-Based Nanomaterials for Photocatalytic Fuel Generations / Y. Ma, X. Wang, Y. Jia, X. Chen, H. Han, C. Li // Chem. Rev. - 2014. - V. 114, № 19.-P. 9987-10043.

2. Akpan U.G. Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiC>2-based photocatalysts: A review / U.G. Akpan, B.H. Hameed // Journal of hazardous materials. - 2009. - V. 170, № 2-3. - P. 520-529.

3. Chihiro I. Photogeneration of charge carriers in titanium oxides / I. Chihiro, K. Iwahashi, K. Kan'no // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2002. - V. 191, № 1-4. -P. 271-274.

4. Zhang L. Ti02-Siloxane Thermal Control Coatings for Protection of Spacecraft Polymers / L. Zhang, Rong-min Chen // Chinese Journal of Aeronautics. - 2004. -V. 17.-№ l.-P. 53-59.

5. Dobrzanski L.A. Sol gel ТЮ2 antireflection coatings for silicon solar cells / L.A. Dobrzanski, M. Szindler // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering. - 2012. - V. 52, № l.-P. 7-14.

6. Baraton M.-I. Nano-Ti02 for Solar Cells and Photocatalytic Water Splitting: Scientific and Technological Challenges for Commercialization // The Open Nanoscience Journal. - 2011. - V. 5. - P. 64-77.

7. Sensitization of Nanocrystalline Titanium dioxide Solar Cellsusing Natural Dyes: Influence of Acids Medium on Coating Formulation / Mubarak A. Khan, Shauk M M Khan, Mahir Asif Mohammed, Sabia Sultana, Jahid M M Islam, Jasim Uddin // American Academic & Scholarly Research Journal. - 2012. - V. 4, № 5.

8. Chen X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications / X. Chen, S.S. Mao // Chemical Reviews. - 2007. - V. 107, № 7. - P. 2891-2959.

9. Mikhailov M.M. Radiation stability of powders in mixtures with AI2O3 nanoparticles / M.M. Mikhailov, T.A. Utebekov, V.V. Neshchimenko // Radiation effects and defects in solids. - 2013. -V. 168, № 2. - P. 106-114.

10. Mikhailov M.M. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders / M.M. Mikhailov, A.S. Verevkin // Journal of Material Research. - 2004. - V.19. - № 2. - P. 535-541.

11. Михайлов M.M. Эффективность обработки белых пигментов нанопорошками оксида алюминия / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Изв. вузов. Физика. - 2007. - № 7. - С.90-92.

12. Mikhailov M.M. Influence of the temperature of aluminum oxide micropowder modification with AI2O3 nanopowders on the optical properties and radiation resistance of coatings manufactured on their basis / M.M. Mikhailov, A.N. Lapin // Russian physics journal. - 2011.- V. 53, № 11.-P. 1131-1139.

13. Mikhailov M.M. The degradation kinetics of the optical properties under proton irradiation for ZnO pigments modified by AI2O3 and АЬОз СеОг nanopowders / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko, C. Li // Radiation effects and defects in solids.-2012.-V. 167, № 1,-P. 26-36.

14. Mikhailov M.M. Radiation Stability of Zinc Oxide Pigment Modified by Zirconium Oxide and Aluminum Oxide Nanopowders / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko, C. Li // AIP Conference Proceedings. - 2009. - P. 680-690.

15. Изменение оптических свойств при облучении протонами и электронами пигментов ZnO, модифицированных нанопорошками Zr02 и А12Оз / М.М. Михайлов, В.В. Нещименко, Н.В. Дедов, С. Li, S. Не // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2011. — № 12. — С. 29.

16. Минералы. Справочник. - М.: Наука, 1965, Т. 2, Вып. 2. - 341 с.

17. Горощенко Я. Г. Химия титана. - Киев: Наукова думка, 1972, Ч. 1 - 415 с.

18. Толстихина A.JI. Особенности структуры аморфных пленок оксида титана в зависимости от условий получения. / А.Л. Толстихина, К.Л. Сорокина // Кристаллография. - 1996. - Т. 41. - С. 339-347.

19. Ulrike Diebold The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports.

- 2003. - V. 48, № 5-8. - P. 53-229.

20. Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. - Л.: Химия, 1987. - 200 с.

21. Пак В. Н. О положении края собственного поглощения кристаллической двуокиси титана. // Физика твердого тела. - 1974. - Т. 16, Вып. 10. - С. 31273129.

22. Гусев В.Б. К оценке ширины запрещенной зоны двуокиси титана по ее спектрам диффузного отражения. / В.Б. Гусев, Л.М. Ленев, И.И. Калиниченко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1981. - Т. 34, Вып. 5. - С. 939-941.

23. Пак В.Н. Электронные спектры окисных соединений четырехвалентного титана. / В.Н. Пак, Н.Г. Вентов // Журнал физической химии. - 1975. - Т. 49.

- № 10.-С. 2535-2537.

24. Экситонные спектры реальных кристаллов Sn02 и ТЮ2. / В.Т. Агекян, A.A. Бережная, В.В. Луценко, Ю.А. Степанов // Физика твердого тела. - 1980. -Т. 22, № 1.-С. 12-18.

25. Мосс Т. Оптические свойства полупроводников. - М.: Иностранная литература, 1961. - 304 с.

26. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971. - 400 с.

27. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных строений. Введение в теорию. - Л. : Химия, 1971.-312 с.

28. Ahmad Dr.A. Synthesis and applications of ТЮ2 nanoparticles / Dr.A. Ahmad, Gul Hameed Awan, Salman Aziz // Pakistan Engineering Congress, 70th Annual Session Proceedings. - 2006. - P. 403-412.

29. Study of relationship between surface transient photoconductivity and liquid-phase photocatalytic activity of titanium dioxide / Q. Wu, D. Li, Y. Hou, L. Wu, X. Fu, X. Wang // Materials Chemistry and Physics. - 2007. - V. 102, № 1. - P. 53-59.

30. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.

31. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - М.: Изд. МГУ, 1974. -364 с.

32. Изучение систем на основе диоксида титана спектральными методами. / Мостовая Л.Я., Коваленко Н.А., Петкевич Т.С., Егиазаров Ю.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1993. - Т. 58, № 5-6. - С. 527-531.

33. Шаскольская М.П. Кристаллография. - М.: Высшая школа, 1984. - 376 с.

34. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - 792 с.

35. Красильникова М.Ф. Определение ниобия в титансодержащих концентратах и продуктах их переработки. / М.Ф. Красильникова, И.Е. Заровнятых // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1983. - № 5. - С. 42-44.

36. Kwan Chi Као Dielectric Phenomena in Solids. - San Diego: Academic Press, 2004. - 579 p.

37. Свойства ТЮг, полученного из стабилизированного золя гидроксида титана (IV). / С.Н. Мальченко, Е. Есмаиел, М.И. Ивановская, М.В. Байков, А.С. Ляхов//Неорганические материалы, - 1991.-Т. 27, № 11.-С. 2327-2331.

38. Крылов О. В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. / О.В. Крылов, Б.Ф. Киселев. - М.: Химия, 1981. - 288 с.

39. Брей В.В. Изучение взаимодействия окиси пропилена с поверхностью анатаза. / В.В. Брей, Т.В. Чернявская, А.А. Чуйко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1994. - Т. 60, № 3-4. - С. 253-256.

40. Гуревич М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. / М.М. Гуревич, Э.Ф. Ицко, М.М. Середенко. - Л.: Химия, 1984. - 120 с.

41. Рэнби Б. Фото деструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М.: Мир, 1978. - 675 с.

42. Калинская Т.В. Окрашивание полимерных материалов. / Т.В. Калинская, С.Г. Доброневская, Э.А. Аврутина. - JL: Химия, 1985. - 184 с.

43. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

44. Влияние мелкодисперсного измельчения диоксида титана на состояние его поверхности. / А.А. Быков, В.Н. Анохин, А.Н. Ефремов, В.В. Добровенко, Н.С. Расторгуева // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1985. - № 4.-С. 14-16.

45. Vratny F. Reflectance spectra of Non-Stoichiometric Titanium Oxide, Niobium Oxide and Vanadium Oxide. / F. Vratny, F. Micale // Trans. Farad. Soc. - 1963. -V. 59.-P. 2739-2749.

46. Калинин O.A. Диффузия кислорода в нестехиометрических окислах ТЮ2 и Zr02. / O.A. Калинин, Е.С. Гутман // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50, № 11.-С. 2943-2944.

47. Барбанель В.И. Диффузия дефектов в рутиле при его частичном восстановлении в вакууме. / В.И. Барбанель, В.Н. Богомолов // Физика твердого тела. - 1969. - Вып. 9. - С. 2671-2672.

48. Blanchin M.G. Dynamic strane ageing in stoichiometric rutile single crystals. / M.G. Blanchin, G. Fontaine, L.P. Kubin // Phil. Magazine. - 1980. - V. 41, № 2. -P. 261-280.

49. Милославский А. Г. Кинетика окисления титана и электропроводность ТЮ2. // Физика твердого тела. - 1979. - Вып. 2. - С. 94-97.

50. Aske J.R. Diffusion of titanium in slightly reduced rutile. / J.R. Aske, H.B. Whitehurst // J. Phys. Chem. Solids. - 1978. - V. 39. - P. 457-465.

51. Tait R.H. Ultraviolet photoemission and low-energy-electron diffraction studies of Ti02 (rutile) (001) and (110) surfaces. / R.H. Tait, R.W. Kasowski // Physical Review В. - 1979.-V. 20, № 12.-P. 5178-5191.

52. Cronemeyer D. C. Electrical and optical property of rutile single crystals. // Phys. Rev. - 1952. - V. 87, № 5. - P. 876-885.

53. Cronemeyer D. С. Infrared absorption of reduce rutile TÍO2 single crystals. // Phys. Rev. - 1958. - V. 113, № 5. - P. 1222-1226.

54. Изучение состояния меди, в системах СиО/ТЮ2 и Cu0/Ti02(Nb205). / Л.Я. Мостовая, H.A. Коваленко, Т.С. Петкевич, Ю.Г. Егиазаров // Журнал прикладной спектроскопии. - 1994. - Т. 60, № 5-6. - С. 487-493.

55. Коваленко H.A. Спектроскопическое изучение состояния паладия в системах Pd/Ti02 и Pd/Ti02(Nb205). / H.A. Коваленко, Т.С. Петкевич, Ю.Г. Егиазаров // Журнал прикладной спектроскопии. - 1999. - Т. 66, № 1, - С. 84-88.

56. Вотинов М.П. Влияние реакторного излучения на свойства диэлектриков, синтезированных на основе окислов титана, алюминия, кремния. / М.П. Вотинов, В.Г. Малинин // Труды межвузовской конференции по радиационной физике. - Томск: Изд. ТГУ. - 1970. - С. 200-205.

57. Спектры электронного поглощения, ЭПР и строение координационных полиэдров титана (III) в расплавленных «закаленных» системах фосфатов и галогенидов натрия. / Н.И. Буряк, В.А. Бандур, C.B. Волков, В.Н. Завадовская, Д.Ф. Степанищева // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1989. -№ 5.-С. 610-614.

58. Михайлов М.М. Оптические свойства порошков оксидов металлов при облучении. // Неорганические материалы. - 1988. - Т. 24, № 3. - С. 415-417.

59. Теплообмен и тепловой режим космических аппаратов. Сб. статей под ред. Д. Лукаса, пер. с англ. - М.: Мир, 1974. - 543 с.

60. Войценя B.C. Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы. / B.C. Войценя, С.К. Гужова, В.И. Титов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 222 с.

61. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. — Новосибирск.: Наука, 1999.- 192 с.

62. Михайлов М.М. Изменение спектральной отражательной способности и интегрального коэффициента поглощения порошков ТЮ2 под действием

излучения, имитирующего солнечное. / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Гелиотехника. - 1981.-№3,-С. 31-34.

63. Coufova P. The defect structure of oxygen deficient rutile. / P. Coufova, H. Arend // Czech. J. Physics. - 1961. - V. 11. - P. 845-847.

64. Canraham R.D. Optical absorption study of the reduction kinetics of rutile crystals. / R.D. Canraham, J.O. Brittain // J. Amer. Ceram. Soc. - 1969. - V. 48, № 7. - P. 365-369.

65. Greener E.N. Electrical conductivity of single and polycristalline non-stoichiometric rutile in range 600°C to 1400°C. / E.N. Greener, F.J. Barons, W.M. Hirthe // J. Amer. Ceram. - 1965. - V. 48, № 12. - P. 623-627.

66. Богомолов B.H. Поглощение света поляронами в кристаллах рутила (ТЮ2). /

B.Н. Богомолов, Д.Н. Мирлин, И.И. Решина // Труды 9 международной конференции по физике полупроводников. - 1969. - Т. 1. - С. 165-170.

67. Кудинов Е.К. Частотная зависимость поляронного поглощения в проводящих кристаллах ТЮ2. / Е.К. Кудинов, Д.Н. Мирлин, Ю.А. Фирсов // Физика твердого тела. - 1969. - Т. 11, №2 10. - С. 2789-2801.

68. Мирлин Д.Н. Оптическое поглощение, ЭПР и электропроводность в монокристаллах рутила, легированного хромом. / Д.Н. Мирлин, И.И. Решина, Л.С. Сочава // Физика твердого тела. - 1969. - Т. 11, № 9. - С. 2471-2480.

69. Богомолов В.Н. Теплопроводность, термоэдс и электропроводность чистых и легированных монокристаллов рутила (ТЮ2). / В.Н. Богомолов, И.А. Смирнов, Е.В. Шадричев // Физика твердого тела. - 1969. - Т. 11, № 11. - С. 3214-3223.

70. Бир Г.Л. Симметрия фононного спектра в кристаллах рутила. / Г.Л. Бир, О.А. Усов // Физика твердого тела. - 1969. - Т. 11, № 6. - С. 1457-1464.

71. Михайлов М.М. О размерном эффекте оптических свойств порошков ТЮ2. / М.М. Михайлов, В.А. Власов // Изв. Вузов. Физика. - 1998. - Т. 41, № 12. -

C. 52-58.

72. Михайлов М.М. Влияние размеров зерен на отражательную способность и радиационную стойкость порошка ТЮ2. / М.М. Михайлов, В.А. Власов, Е.В. Комаров // Сб. тезисов докладов 1-го Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (ТТД-97). -Екатеринбург. - 1997. - С. 129.

73. Маковский Ф.А. Оптические свойства двуокиси титана, легированной железом. // Физика твердого тела. - 1965. - Т. 7. - С. 333-334.

74. Воробьёв A.A. Центры окраски в щелочногалоидных кристаллах. - Томск: Изд. ТГУ, 1968.-390 с.

75. Михайлов М.М. О возможности замены ЭМИ Солнца ускоренными электронами при испытании материалов космической техники. // Перспективные материалы. - 1997. - № 6. - С. 19-24.

76. Михайлов М.М. Модели прогнозирования оптических свойств терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов. // Перспективные материалы. - 1996. - № 3. - С. 21-28.

77. Михайлов М.М. Изменение оптических свойств ТЮ2 (рутил) при облучении ионами Н2+. / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Материалы шестой всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом».-Минск: - 1981,-4.2.-С. 118-120.

78. Михайлов М.М. Особенности изменения оптических свойств порошков ZnO, Ti02 и ZrÜ2 под действием ионов кислорода с энергией 50 эВ. / М.М. Михайлов, Ю.А. Рылкин, М.И. Дворецкий // Неорганические материалы. -1991.-Т. 27, №9.-С. 1836-1840.

79. Чесноков Б.В. К вопросу о спектральном поглощении веществ, окрашенных титаном. // ДАН СССР. - 1959. - Т. 129, № 3. - С. 647-649.

80. Чесноков Б.В. К вопросу о спектральном поглощении веществ, окрашенных трехвалентным титаном. // Изв. Вузов. Геология и разведка. - 1959. - № 7. -С. 70-75.

81. Левин Д.M. Особенности спектров поглощения ионов титана и железа в кристаллах 0A.L2O3: Ti, Fe. / Д.М. Левин, В.П. Герасимов, Ф.Х. Гусейнов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2001. - Т. 68. - № 3. - С. 376-379.

82. Батяев И.М. Спектрально-люмесцентные свойства галлийфосфатного стекла, активированного ионами титана. / И.М. Батяев, И.В. Голдова // Оптика и спектроскопия. - 1994. - Т. 77, № 1. - С. 54-56.

83. Батяев И.М. Спектрально-люмесцентные свойства Nd3+ и Ti3+ в натрийгаллийфосфатном стекле. / И.М. Батяев, И.В. Голдова // Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т. 78, № 3. - С. 468-470.

84. Батяев И.М. Спектральные и люмесцентно-кинетические свойства трехвалентного титана в алюмосиликофосфатном стекле. / И.М. Батяев, Е.Б. Клещинов // Оптика и спектроскопия. - 1996. - Т. 81, № 1. - С. 823-826.

85. Батяев И. М. Спектральные и люмесцентно-кинетические свойства в диэлектрической стеклообразной системы AI2O3-P2O5, содержащей ионы трехвалентного титана. / И.М. Батяев, Ю.Г. Кобежиков // Оптика и спектроскопия. - 1998. - Т. 85, № 1. - С. 68-70.

86. Mizuchima К. Impurity levels of irongroup ions in ТЮ2 (II). / K. Mizuchima, M. Tanaka, A. Asai // J. Phys. and Chem. Solids. - 1979. - V. 40, № 12. - P. 11291140.

87. Room-temperature coloration of ТЮ2. / H. Gonzalez, J. Gonzalez-Basurto, F. Sanchez-Sinecio, J.S. Helman, A. Reyes-Flotte // J. Appl. Phys. - 1978. - V. 49, №8.-P. 4509-4511.

88. Михайлов M.M. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами. / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Изв. Вузов. Физика. - 1983. - Т. 26, № 7. - С. 30-34.

89. Щербакова H.A. Оптические свойства белых пигментов и покрытий на их основе при облучении протонами с энергией 500 кэВ. / H.A. Щербакова, А.Г. Котов, Н.И. Кочнев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1992. -№4.-С. 26-28.

90. Михайлов М.М. Применение вторичной ионной масс-спектрометрии для исследования образования дефектов в порошках ТЮг (рутил), облученных электронами. / М.М. Михайлов, В.П. Яновский, М.И. Дворецкий // Материалы шестой всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» - Минск. - 1981. - Ч. 1.-С. 161-163.

91. Lindberg В. Theories - laboratory investigation - practical perfomance. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. - 1975. - V. 58. - P. 399-413.

92. Лакокрасочные покрытия. Под ред. Владычиной Е. Н. - М.: Химия, 1972. -340 с.

93. Лакокрасочные покрытия. Под ред. Четфилда X. В. - М.: Химия, 1968. - 640 с.

94. Volz H.G. Surface reaction on titanium dioxide pigment in paint films during weathering. / H.G. Volz, G. Kampf, H.G. Fitzky // Progress in organic coatings. -1974.-V. 2.-P. 223-235.

95. De Pauw E. Surface stoichiometry and water adsorption on ТЮг. A SIMS-Auger study.//J. Phys. Chem. - 1981.-V. 85.-P. 3550-3552.

96. Андрющенко E.A. Светостойкость лакокрасочных покрытий. - M.: Химия, 1986.- 192 с.

97. Михайлов М.М. Метод определения изменения коэффициента поглощения терморегулирующих покрытий в зависимости от времени, интенсивности излучения и температуры. / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий, В.Н. Крутиков // Сб. «Космическая технология и материаловедение» - М.: Наука, 1982. - С. 95-99.

98. Brown R.R. Electron-ultraviolet radiation effects on thermal control coatings. // Progress in astronautics: Thermal design of spacecraft and entry. - 1969. - V. 21. -P. 697-724.

99. Новицкий Л.А. Оптические свойства материалов при низких температурах. / Л.А. Новицкий, Б.М. Степанов. - М.: Машиностроение, 1980. - 224 с.

100. Пат. 0241158В1. Thermal control coating composition. / H. Toshio (JP). - № 0241158B1; заявл. 17.03.87; опубл. 16.09.92. - 14 с.

101. Михайлов M. M. Фотостойкость терморегулирующих покрытий космических аппаратов. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2007. - 380 с.

102. Михайлов М.М. Научные труды. Т.2. - Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2006. - 302 с.

103. Михайлов М.М. Изменение ширины запрещенной зоны диоксида циркония при перетирании / М.М. Михайлов, А.С. Веревкин // Изв. Вузов. Физика. -2004. - Т. 47, № 6. - С. 24-26.

104. Михайлов М.М. Зависимость Оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков ТЮ2 // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. -Т. 73, № 1.-С. 73-77.

105. Савельев Г.Г. К вопросу о механизме фотолиза и радиолиза адсорбированных органических молекул на окиси цинка. / Г.Г. Савельев, В.М. Владимиров, М.М. Михайлов // Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса: Сб. науч. трудов. М.: НИИТЭХИМ, 1980.-Вып. 4.-С. 1-17.

106. Действие ультрафиолетового излучения и ускоренных электронов на окись цинка, содержащую органические примеси / Г.Г. Савельев, М.М. Михайлов, В.М. Владимиров, М.И. Дворецкий // Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса: Сб. науч. трудов. М.: НИИТЭХИМ, 1979.-Вып. 5.-С. 144-151.

107. Михайлов М.М. Исследование процессов окрашивания и релаксации в облученных электронами гетерогенных системах ZnO + K2Si03 и ZnO + полиметилсилоксан / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Журнал физической химии. - 1984. - Т.58, №5. - С. 1174-1177.

108. Михайлов М.М. Релаксационные процессы на поверхности ZnO, облученной электронами // Изв. вузов. Физика. - 1985. - № 6. - С. 81-85.

109. Михайлов М.М. Изменение энергии активации поверхностной проводимости поликристаллической окиси цинка при облучении электронами // Изв. вузов. Физика. - 1984. - №7. _ С. 94-97.

110. Korf С., Wachnoltz F.H. Улучшенный пигмент окиси цинка. Патент США № 3083113 от 26.03.63, РЖ «Химия», №6С377П, 1965.

111. Korf С. Способ понижения активности химически активных пигментов и наполнителей: Патент Англии №929695 от 26.03.63, C09d, РЖ «Химия», №2С267П, 1965.

112. Kindervater F. Способ стабилизации пигмента сернистого цинка: Патент ФРГ № 11789663 от 12.05.66, С09с, РЖ «Химия», №170289П, 1967.

ПЗ.Исирикян A.A. Адсорбционные пигментные свойства двуокиси титана, модифицированной силикатом алюминия и кремния / A.A. Исирикян, Е.В. Ушаков, JI.E. Федотова // Лакокрасочные материалы и их применение. -1967,-№4.-С. 9-12.

114. Влияние модифицирования рутильной двуокиси титана на ее основные физико-технические свойства / Т.А. Ермолаева, Т.А. Сметанина, Н.С. Ануфриева, Т.А. Амфитеатрова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1969. - № 6. - С. 23-27.

115. Свешникова Г.В. Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины методом молекулярного наслаивания / Г.В. Свешникова, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский // ЖНХ. - 1970. - Т.43, № 5. - С. 1150-1152.

116. Арьянов А.П., Горбачева В.В., Дворецкий М.И. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония и способ его получения: A.c. № 1070905 от 05.02.1982.

117. Арьянов А.П., Дворецкий М.И., Горбачева В.В. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония: A.c. №1068449 от 18.08.1983 // Б.И., 1984, №3, с.76.

118. Михайлов М.М. Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония / М.М. Михайлов, Н.Е. Кузнецов, Н.Ф. Стась // Неорганические материалы. - 1990. - Т.26, № 9. - С. 1889-1892.

119. Косицин Л.Г. Разработка лакокрасочного терморегулирующего покрытия на основе двуокиси циркония. Разработка способов повышения стабильности лакокрасочного терморегулирующего покрытия на основе двуокиси циркония с as < 0.15 и £ > 0.9 / Л.Г. Косицин, М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Изв. вузов. Физика. - 1985. - № 2. - С. 37-45.

120. Михайлов М.М. Научные труды. Т.1. - Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2005. - 306 с.

121. Пат. 2157821 РФ. Способ получения модифицированного пигмента Zr02 / В.М. Владимиров, М.М. Михайлов. - № 98114032/12; заявл. 10.07.1998; опубл. 20.10.2000.

122. Пат. 2144932 РФ. Пигмент для светоотражающих покрытий / В.М. Владимиров, М.М. Михайлов, В.В. Горбачева. - № 98110024/04; заявл. 27.05.1998; опубл. 27.01.2000.

123. Веревкин A.C. Влияние легирования на фото- и радиационную стойкость терморегулирующих покрытий на основе пигмента диоксида циркония // Матер. Всерос. Молодежной науч. конф. «VII Королевские чтения», Самара. -2003.-С. 175.

124. Mikhailov М.М. Photostability of reflecting coatings based on the Zr02 powders doped with SrSiOs / M.M. Mikhailov, A.S. Verevkin // Journal of Spacecrafts and Rockets. - 2004. - V. 41, № 6. - P. 67-71.

125. Михайлов М.М. Влияние технологии получения на оптические свойства и радиационную стойкость пигментов ТЮ2 (анатаз) / М.М. Михайлов, П.С. Гордиенко, И.В. Сенько // Изв. вузов. Физика. - 2001. - Т.44, № 11. - С. 1924.

126. Михайлов М.М. Отражательная способность пигментов диоксида титана со структурой анатаза и рутила и ее изменение под действием электронного облучения и излучения, имитирующего солнечное / М.М. Михайлов, П.С. Гордиенко, И.В. Сенько // Перспективные материалы. - 2002. - № 2. - С. 4043.

127. Михайлов М.М. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков ТЮг (анатаз) / М.М. Михайлов, П.С. Гордиенко, И.В. Сенько // Изв. вузов. Физика. - 2002. - Т.45, № 11. - С. 92-94.

128. Михайлов М.М. Влияние добавок кремния и магния на отражательную способность и фотостойкость пигмента диоксида титана со структурой анатаза / М.М. Михайлов, П.С. Гордиенко, И.В. Сенько // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38, № 9. - С. 1097-1101.

129. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮг при обработке УФ-облучением на воздухе // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования. - 2007. - № 10. -С. 1-5.

130. Михайлов М.М. Анализ спектров диффузного отражения и поглощения ZnO в ближней ИК-области / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Изв. вузов. Физика. - 1988. - № 7. - С. 86-90.

131. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮг (рутил) прогревом в кислороде // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования. - 2007. — № 7. -С. 1-5.

132. Аброян Э.А. Моделирование воздействия ионосферной плазмы на материалы и элементы КА / Э.А. Аброян, А.И. Акишин, С.К. Гужова // Модель космоса. М.: МГУ, 1970. - Т.2. - С. 313-337.

133. Guillauman J.-C. Thermal control coatings under development at CNES / J.-C. Guillauman, P. Nabarra // Proceedings of the International Symposium on «Materials in Space Environments». Touluse, France, 16-20 June 1997 (SP-399 August 1997).

134. Михайлов М.М. Влияние пероксобората калия на радиационную стойкость пигмента оксида цинка / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Матер. Всеросс. науч.-техн. конф. «Научная сессия ТУ СУР-2005». Томск. - 2005. -С. 161-162.

135. Михайлов М.М. Стабильность к облучению покрытия, изготовленного на основе Zr02, легированного пероксоборатом калия / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Изв. вузов. Физика. - 2005. - Т. 48, № 12. - С. 83-84.

136. Михайлов М.М. Легирование пигмента ТЮ2 (рутил) пероксидом натрия для повышения стабильности к действию солнечного ультафиолета / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Сб. науч. трудов IX Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово: КемГУ. - 2004. - С. 441-442.

137. Михайлов М.М. Исследование покрытий на основе диоксида титана, легированного пероксоборатом калия / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Электронные средства и системы управления». Томск: ТУСУР. - 2004. - С. 223-225.

138. Михайлов М.М. Легирование пероксоборатом калия с целью повышения радиационной стойкости порошков Zr02 / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Всерос. науч.-практ. конф. творч. молодежи, посвященная Дню авиации и космонавтики и 45-летию СибГАУ им. ак. М.Ф.Решетнева «Актуальные проблемы авиации и космонавтики». Красноярск. - 2005. - С. 71-72.

139. Mikhailov М.М. Photostability of coatings based on Ti02 (rutile) doped with potassium peroxoborate / M.M. Mikhailov, A.N. Sokolovkii // Journal of Spacecrafts and Rockets. - 2006. - V. 43, № 2. - P. 451-455.

140. Михайлов М.М. Радиационная стойкость пигментов ZnO, легированных пероксоборатом калия / М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования. - 2006. - № 5. -С. 72-78.

141.Гуревич М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. / М.М. Гуревич, Э.Ф. Ицко, М.М. Середенко. -Л.: Химия, 1984. - 120 с.

142. Михайлов М.М. Фотостойкость к действию солнечного электромагнитного излучения диоксида титана, легированного перекисью натрия / М.М.

Михайлов, А.Н. Соколовский // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Электронные средства и системы управления». Томск: ТУСУР. - 2004. - С. 229-230.

143. Михайлов М.М. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков ZrCh / М.М. Михайлов, Н.Я. Кузнецов, JI.E. Рябчикова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1988. - Т.24, № 7. -С. 1136-1140.

144. Фигуровский H.A. Седиментационный анализ. - M.;JI.: Изд-во АН СССР, 1948.-332 с.

145. Исследование стабилизации Zr02 с помощью СаО и MnO / Н. Tokagi, Y. Nishiyama, М. Nakono, Н. Matsumato // РЖ «Химия», 1980, №2МА74.

146. Ремпель С.И., Дрикер Б.Н., Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. A.c. №22138 СССР // Б.И. - 1976. -№3.-С. 66.

147. Михайлов М.М. Влияние оксидов тяжелых металлов на деградацию пигмента Zrö2 для терморегулирующих покрытий / М.М. Михайлов, В.М. Владимиров // Перспективные материалы. - 1999. - № 5. - С. 21-24.

148. Моррисов С.Р. Создание поверхностных центров рекомбинации для защиты терморегулирующих покрытий от вакуумного фотолиза / С.Р. Моррисов, K.M. Сансьер // Теплообмен и тепловой режим КА / Под ред. Дж. Лукаса: пер. с англ.; под ред. H.A. Анфимова. М.: Мир, 1975. - С. 65-71.

149. Изидинов С.О. К вопросу о повышении стойкости защитных покрытий с полупроводниковыми пигментами / С.О. Изидинов, М.Н. Синюшин, С.М. Чернов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1973. - № 5. - С. 3637.

150. Mikhailov М.М. Optical properties and photostability of ZrÜ2 powders doped with SrSi03 / M.M. Mikhailov, A.S. Verevkin // J. Spacecraft and Rockets. - Vol. 41, №6.-2004.-P. 67-71.

151. Михайлов М.М. Влияние оксидов тяжелых металлов на деградацию пигмента ZrOi для терморегулирующих покрытий / М.М. Михайлов, В.М. Владимиров // Перспективные материалы. - 1999. - № 5. - С. 21-24.

152. Алфимов С.М. Развитие в России работ в области нанотехнологий. / С.М. Алфимов, В.А. Быков, Е.П. Гребенников // Нано- и микросистемная техника.

- 2004. - № 8.-С. 2-8.

153. Основы политики Российской Федерации в области науки и технологий на период до 2010 года и дальнейшую перспективу // Поиск. - 2002. - № 16.

154. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure.// Acta mater. - 2000. - V.48. - P. 1-29.

155. Алымов М.И. Механические свойства нанокристаллическйх материалов. -M.: МИФИ, 2004.-32 с.

156. Алымов М.И. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. / М.И. Алымов, В.А. Зеленский. - М.: МИФИ, 2005.-52 с.

157. Новые материалы. Под ред. Ю.С. Карабасова - М.: МИСИС, 2002. - 736 с.

158. Алферов Ж.И. Наноматериалы и нанотехнологии. / Ж.И. Алферов, П.С. Копьев, P.A. Сурис // Нано- и микросистемная техника. - 2003. - № 8. - С. 313.

159. Андриевский P.A. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. / P.A. Андриевский, A.M. Глезер // Физ. мет. металловед. - 1999. - Т. 88, № 1.

- С. 50-73.

160. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы.// Российский химический журнал. - 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 57-63.

161. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы. Уч. пособие. / P.A. Андриевский, A.B. Рагуля. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. -117 с.

162. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы - состояние разработок и применение. // Перспективные материалы. - 2001. - № 6. - С. 5-11.

163. Андриевский Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2002. - Т. XLVI, № 5.-С. 50-56.

164. Birringer R., Herr U., Gleiter H. Trans. Jap. Inst. Met.Suppl., 1986, v. 27, p. 4352.

165. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. Уч. пособие. / Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, A.M. Кротов - М.: 2007. - 125 с.

166. Ларин В.К. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано) порошков оксидов металлов и перспективы их применения / В.К. Ларин, В.М. Кондаков, Н.В. Дедов // Изв. Вузов Цветная металлургия. - 2003. - № 5. - С. 59-64.

167. Кипарисов С.С. Оборудование предприятий порошковой металлургии / С.С. Кипарисов, О.В. Падалко. - М.: Металлургия, 1988. - 448 с.

168. Карлов Н.В. Макроскопическая кинетика термохимических процессов при лазерном нагреве: состояние и перспективы / Н.В. Карлов, М.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, № 3. - С. 223.

169. A high-current pulsed accelerator with a matching transformer / G.E. Remnev, E.G. Furman, A.I. Pushkarev, S.B. Karpuzov, N.A. Kondrat'ev, D.V. Goncharov // Instruments and experimental techniques. - 2004. - V. 47, № 3. - P. 394-398.

170. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме / Л.Г. Косицын, М.М. Михайлов, Н.Я. Кузнецов, М.И. Дворецкий // Приборы и техника эксперимента. - 1985. - № 4.-С. 176-180.

171. Johnson F. S. Solar constant // J. Meteorological. - 1954. - V. 11, № 5. - P. 431 -439.

172. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1976. - 270 с.

173. Kraus W. Powder Cell - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns / W. Kraus, G. Molze // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

174. Горелик C.C. Рентгенографический и электроннооптический анализ. / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

175. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. Франк-Каменецкого В.А. - Л.: Недра, 1975. - 399 с.

176. Ивлев В.М. Люминесценция тонких пленок диоксида титана. / В.М. Ивлев, С.Б. Кунцев, А.Н. Латышев // Конденсированные среды и межфазные границы.-2012.-Т. 14,-№2.-С. 141-149.

177. Брызгалов А.И. Сенсибилизация в кристаллах рубина, активированных высокой концентрацией ионов титана. / А.И. Брызгалов, A.B. Колотилов, В.М. Акимова // Вестник ЮУрТУ. Серия «Математика, Механика, Физика». -2010.-№30, Вып. З.-С. 51-55.

178. Иевлев В.М. Субструктура и оптические свойства тонких ориентированных пленок рутила. / В.М. Иевлев, К.А. Солнцев, A.A. Солдатенков // Материаловедение. - 2011. -№ 11. - С. 32-37.

179. Атучин В.В. Оптические свойства пленок ТЮ2. / В.В. Атучин, Т.И.

Григорьева, C.B. Мутилин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - В. 3, № 2. - С. 109-111.

180. Михайлов М.М. Изменение параметров полос ультрафиолетовой люминесценции окиси цинка, облученной электронами. // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Межвузовский сборник научных трудов. Свердловск, УПИ. - 1983. - Вып. 5. - С .68-75.

181. Михайлов M. М. Светимость космических аппаратов. Катодолюминесценция терморегулирующих покрытий. // Физика и химия обработки материалов. -2010. - № 4. - С. 12-18.

182. Богомолов В.Н. Инфракрасное поглощение в проводящих кристаллах рутила. / В.Н. Богомолов, Д.Н. Мирлин // Письма в ЖЭТФ. - 1967. - Т. 5, Вып. 9. - С. 293-296.

183. Лисаченко А.А. Взаимодействие О2, NO, N2O с с поверхностными дефектами дисперсного диоксида титана. / А.А. Лисаченко, В.Н. Кузнецов, М.Н. Захаров, Р.В. Михайлов // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 2. - С. 205.

184. Кузнецов В.Н. Природа центров окраски в восстановленном оксиде титана. /

B.Н. Кузнецов, Т.К. Крутицкая // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, № 3. -

C. 472-430.

185. Chen J. Theoretical study of F-type color center in rutile ТЮ2. / J. Chen, L.B. Lin, F-Q. Jing // J. of Physics and Chemistry of Solids. - 2001. - V. 62. - P. 1257.

186. Воронкова E.H. Оптические материалы для ИК - техники. М: Наука, 1965. -237 с.

187.Чесноков Б.В. Кривые спектрального поглощения некоторых минералов, окрашенных титаном. // ДАН СССР. - 1959. - Т. 129, № 3. - С. 647-649.

188.Ботяев И.М. Спектрально - люминесцентные свойства ионов Nd3+ Ti3+ в натрийгаллийфосфатном стекле. / И.М. Ботяев, И.В. Голодова // Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т. 78, № 3. - С. 468-470.

189. Mikhailov М.М. Predicting the optical degradation of thermoregulating coatings of flying space systems on the basis of the results of tests carried out on Earth. / M.M. Mikhailov, V.N. Krutikov // Journal of Advanced Materials. - 1996. - № 3. - P. 106-113.

190. The influence of thermal annealing on the structural, electrical and optical properties of Ti02.x thin films / M. Radecka, K. Zakrzewska, H. Czternastek, T. Stapinski, S. Debrus // Applied Surface Science. - 1993. - V. 65-66. - P. 227-234

191. Laser-excited excitonic luminescence of nanocrystalline ТЮ2 powder / L. Kernazhitsky, V. Shymanovska, T. Gavrilko, V. Naumov, L. Fedorenko, V. Kshnyakin, J. Baran // Ukr. J. Phys. - 2014. - V. 59, № 3. - P. 246-253.

192. Effect of temperature on radiation resistance of Ti02 powders during heating and

modification by Si02 nanoparticles / M.M. Mikhailov, S.A. Yuryev, G.E. Remnev, R.V. Sazonov, G.E. Kholodnaya, D.V. Ponomarev // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2014. - V. 336. - P. 96-101.

193. Structural and Photoluminescence Properties of Sol-gel Spin Coated Nanocrystalline Ti02 Film / T.S. Senthil, N. Muthukumarasamy, R. Balasundaraprabhuand, C.K. Senthil Kumaran // Journal of NanoScience and NanoTechnology. - 2012. - V. 1, № 1. - P. 06-09.

194. Poi-Sheng L. Fabrication and characteristics of rutile Ti02 nanoparticles induced by laser ablation / L. Poi-Sheng, C. Wei-ping, W. Li-xi // Trans Nonferrous Met.Soc China. - 2009. - V. 19, № 8. - P. 743-747.

195. Blinking photoluminescence properties of Single Ti02 nanodiscs: interfaral electrontransfer dynamics / Ki-Seon Jeon, Seung-DoOh, Yung Doug Suh, H. Yoshikawa, H. Masuhara, M. Yoon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11, №3.-P. 534-542.

196. Room temperature deposition of a Ti02 thin film from aqueous peroxotitanate solution / Y. Gao, Y. Masuda, Z. Peng, T. Yonezawa, K. Koumoto // J. Mater. Chem. - 2003. - V. 13. - P. 608-613.

197. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: John Wiley & Sons, 2008. - 432 p.

198. Mikhailov M.M. Optical property degradation of titanium dioxide micro- and nanopowders under irradiation / M.M. Mikhailov, C. Li, V.V. Neshchimenko // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2014. - V. 333. - P. 52-57.

199. Optical degradation of silicone in ZnO/silicone white paint irradiated by <200 keV protons / H. Xiao, C. Li, D. Yang, S. He // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2008. -V. 266, № 15. P. 3375-3380.

200. Analysis of the ISS Russian Segment Outer Surface Materials Installed on the

CKK Detachable Cassette / S.F. Naumov, V.A. Borisov, A.D. Plotnikov, S.P. Sokolova, A.O. Kurilenok, V.E. Skurat, I.O. Leipunsky, P.A. Pshechenkov, N.G. Beryozkina and I.O. Volkov // AIP Conf. Proc. 1087, 212 (2009);

201. Hashimoto K. Photoluminescence of Ti02 powder and its relation with photocatalytic reactions. / K. Hashimoto, M. Hiramoto, T. Sakata // In Proc. Symp. on Photoelectrochemistry and Photoelectrosynthesis on Semiconducting Materials, 88-14 (The Electrochem. Society, Pennington 1988) pp. 395

202. Evidence for Ti Interstitial Induced Extended Visible Absorption and Near Infrared Photoluminescence from Undoped Ti02 Nanoribbons: An In Situ Photoluminescence Study / B. Santara, P.K. Giri, K. Imakita, M. Fujii // The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - V. 117. - P. 23402-23411.

203. Evidence of Oxygen Vacancy Induced Room Temperature Ferromagnetism in Solvothermally Synthesized Undoped Ti02 Nanoribbons. / B. Santara, P.K. Giri, K. Imakita, M. Fujii // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5476-5488.

204. Lei Y. Fabrication, characterization, and photoluminescence properties of highly ordered Ti02 nanowire arrays / Y. Lei, D. Zhang // Journal of Materials Research. -2001. -V. 16.-P. 1138-1144.

205. Ievlev V.M. Orientation, substructure, and optical properties of rutile films / V.M. Ievlev, K.A. Solntsev, S.A. Soldatenko // Inorganic Materials: Applied Research. -2012. - V. 3, № 4. - P. 282-287.

206. Effect of temperature on the photoluminescence of Eu3+ doped Ti02 nanofibers prepared by electrospinning / J. Zhao, H. Duan, Z. Ma, L. Liu, E. Xie // Journal of optoelectronics and advanced materials. - 2008. - V. 10, № 10. - P. 3029-3032.

207. Amal K.G. Photoelectronic Processes in Rutile / K.G. Amal, F.G. Wakim, R.R. Addiss // Phys. Rev. - 1969. - V. 184. - P. 979-988.

208. Forss L. Temperature dependence of the luminescence of Ti02 powder / L. Forss, M. Schubnell//Appl. Phys. B. - 1993,- V. 56. - P. 363-366.

209. Shi J. Photoluminescence Characteristics of ТЮ2 and Their Relationship to the Photoassisted Reaction of Water/Methanol Mixture // J. Phys. Chem. C. - 2007. -V. Ill, №2.-P. 693-699.

210. Akimov I.A. Overall spectrum, of local electronic levels in ZnO and AgHal sensitized layers. / I.A. Akimov, K.B. Demidov // Int. Congr. of Photogr. Sci. -1978.-P. 59-60.

211. Акимов И.А. Создание условий для спектральной сенсибилизации фотопроцессов в твердых телах красителями. // Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 251.-С. 135-138.

212. Повхан Т.И. Журнал научной и прикладной фотографии и кинемотографии. -1973.-Т. 19.-С. 221-225.

213. Mikhailov М.М. Change in activation energy of surface conduction in polycrystalline zinc oxide upon irradiation by electrons // Soviet Physics Journal. -1984. - V. 27, № 7. - P. 624-627.

214. Temperature dependence of the electron diffusion coefficient in electrolyte-filled Ti02 nanoparticle films: Evidence against multiple trapping in exponential conduction-band tails / N. Kopidakis, K.D. Benkstein, J. Lagemaat, A.J. Frank, Q. Yuan, E.A. Schiff // Phys. Rev. В - 2006. - V. 73. - P. 045326.

215. Reactivity of ideal and defected rutile TiO2 (110) surface with oxygen / F.M. Hossain, G.E. Murch, L.R. Sheppard, J. Nowotny // Adv. Appl. Ceram. - 2007. -V. 106.-P. 95-100.

216. Prediction of high-temperature point defect formation in ТЮ2 from combined ab initio and thermodynamic calculations / J. He, R.K. Behera, M.W. Finnis, X. Li, E.C. Dickey, S.R. Phillpot, S.B. Sinnott // Acta Mater. - 2007. - V. 55. - P. 43254337.

217. Nowotny J. Titanium dioxide-based semiconductors for solar-driven environmentally friendly applications: impact of point defects on performance // Energy Environ. Sci. - 2008. - V. 1. - P. 565-572.

218.Michalow К.A. Synthesis, characterization and electronic structure of nitrogen-doped ТЮ2 nanopowder / K.A. Michalow, D. Logvinovich // Catalysis Today. -2009.-V. 144.-P. 7-12.

219. NH4+ directed assembly of zinc oxide micro-tubes from nanoflakes / Weiyi Yang, Qi Li, Shian Gao, Jian Ku Shang // Nanoscale Research Letters. - 2011. - V. 6. -P. 491.

220. Шалимова К. В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1976. -416 с.

221. Role of oxygen vacancy in the plasma-treated ТЮ2 photocatalyst with visible light activity for NO removal / I. Nakamura, N. Negishi, S. Kutsuna, T. Ihara, S. Sugihara, K. Takeuchi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 161.-P. 205-212.

222. Михайлов M.M. Спектры диффузного отражения в ближней ИК-области, как метод анализа поверхности порошков ZnO, модифицированных наночастицами. / М.М. Михайлов, В.В. Нещименко // РАН Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - № 8. -С. 88-94.

223. Martins J.B.L. The interaction of Н2, CO, CO2, H20 and NH3 on ZnO surface: an Oniom Study. / J.B.L. Martins, E. Longo, O.D.R. Salmon // Chemical Physics Letters. - 2004. - V. 400. - P. 481-486.

224. Моррисон С. Физическая химия поверхности твердого тела. - М: Мир, 1980. -488 с.

225. Моримото Т. Поверхностные гидроксильные группы окислов металлов // Пер. с яп. Сёкубай. - 1976. - Т. 18, № 5. - С. 107-114.

226. Mikhailov М.М. Dependence of optical properties on specific surface area and grain sizes in Ti02 powders // Journal of Applied Spectroscopy. - 2006. - V. 73, № 1. - P. 79-84.

227. Structural and optical properties of pure and A1 doped ZnO nanocrystals / A. Ghosh, N. Kumari, S. Tewari, A. Bhattacharjee // Indian Journal of Physics. -2013.-V. 87, № 11.-P. 1099-1104.

228. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

229. Kuz'minov Y.S. Cubic Zirconia and Skull Melting. / Y.S. Kuz'minov, E.E. Lomonova, V.V. Osiko - Publisher: Cambridge International Science Publishi, 2008.-420 p.

230. Фазовые превращения в порошках оксидных твердых растворов, инициируемые механическим напряжением / В.В. Сторож, Г.Я. Акимов, И.В. Горелик, Н.Г. Лабинская // ЖТФ. - 1999. - Т. 69, Вып. 2. - С. 27-31.

231. Preparation of ТЮг Nanocrystallite Powders Coated with 9 mol% ZnO for Cosmetic Applications in Sunscreens / H.-H. Ко, H.-T. Chen, F.-L. Yen, W.-C. Lu, C.-W. Kuo, M.-C. Wang // Int J Mol Sci. - 2012. - V. 13, № 2. - P. 16581669.

232. Михайлов M.M. Зависимость спектров диффузного отражения и спектров катодолюминесценции от удельной поверхности порошков ZrC>2. / M.M. Михайлов, А.С. Веревкин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - № 8. - С. 88-93.

233. Спиридонов К.Н. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов / К.Н. Спиридонов, О.В. Крылов // Проблемы кинетики и катализа. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука. - 1975.-№ 16.-С. 7-12.

234. Near-infrared spectroscopy in the pharmaceutical industry. / M. Blanco, J. Coello, H. Ityrriaga, S. Maspoch//Analyst. - 1998.-V. 123.-P. 135-150.

235. Blanco M. NIR spectroscopy: A rapid-response analytical tool. / M. Blanco, I. Vilarroya // Tractrends in Analytical Chemistry. - 2002. - V. 21. - P. 240-250.

236. Mikhailov M.M. Effect of the Heat Treatment on Reflective Spectrum of the Zinc Oxide Powders. / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko, C. Li // Journal of Materials Research. - 2009. - V. 24. - № 1. - P. 19-23.

237. Effects of Silicon and Magnesium Additions on the Reflectance and Photostability of Anatase Pigment Powders. / M.M. Mikhailov, P.S. Gordienko,

I.V. Sen'ko, E.V. Pashnina, N.G. Bakeeva, N.A. Didenko, T.I. Usol'tseva // Inorganic Materials. - 2002. - V. 38, № 9. - P. 922-926.

238. Hunsperger R.G. Integrated Optics: Theory and Technology. - Springer, 2009. -513 p.

239. Peter Y.U. Manuel Cardona Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties. - Springer, 2010. - 795 p.

240. Oxygen deficiency and excess of rutile titania (1 1 0) surfaces analyzed by ion scattering coupled with elastic recoil detection / K. Mitsuhara, T. Matsuda, H. Okumura, A. Visikovskiy, Y. Kido // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. -2011.-V. 269, № 16.-P. 1859-1864.

241. Effects of Si02 addition on Ti02 crystal structure and photocatalytic activity / D.M. Tobaldi, A. Tucci, A.S. Skapin, L. Esposito // Journal of the European Ceramic Society. -2010. - V. 30, № 12.-P. 2481-2490.

242. Study of effect annealing temperature on the structure, morphology and photocatalytic activity of Si doped Ti02 thin films deposited by electron beam evaporation / Z. Lu, X. Jiang, B. Zhou, X. Wu, L. Lu // Applied Surface Science. - 2011. - V. 257, № 24. - P. 10715-10720.

243. Uberuaga B.P. Defects in rutile and anatase polymorphs of Ti02: kinetics and thermodynamics near grain boundaries. / B.P. Uberuaga, X.-M. Bai // J. Phys.: Condens. Matter. - 2011. - V. 23. - P. 435004.

244. Klingenberg B. Influence of pretreatment on lanthanum nitrate, carbonate, and oxide powders. / B. Klingenberg, M.A. Vannice // Chem. Mater. - 1996. - V. 8. -P. 27-55.

245. The optical waveguiding properties of Ti02-Si02 composite films prepared by the sol-gel process. / Z. Jiwei, Y. Tao, Z. Liangying, Y. Xi // Ceramics International. -1999.-V. 25, №7.-P. 667-670.

246. Hadi Nur. Modification of titanium surface species of titania by attachment of silica nanoparticles. // Materials Science and Engineering: B. - 2006. - V. 133, №

1-3.-P. 49-54.

247. Mikhailov M.M. Radiation stability of ZnO pigment modified by Zr02 Y203 nanopowders. / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2009. - V. 3, № 6. -P. 897-901.

248. Absorption spectra of anatase ТЮ2 single crystals heat-treated under oxygen atmosphere. / T. Sekiya, K. Ichimura, M. Igarashi, S. Kurita // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2000. - V. 61, № 8. - P. 1237-1242.

249. Effect of doped Si02 and calcinations temperature on phase transformation of Ti02 photocatalyst prepared by sol-gel method. / L. Sikong, J. Damchan, K. Kooptarnond, S. Niyomwas // Songklanakarin Journal of Science and Technology. - 2008. - V. 30, № 3. - P. 385-391.

250. Influence of annealing temperature on the properties of titanium oxide thin film. / Y.-Q. Hou, D.-M. Zhuang, G. Zhang, M. Zhao, M.-S. Wu // Appl.Surf. Sci. -2003.-V. 218.-P. 98-106.

251.Meng L.-J. The effect of substrate temperature on the properties of sputtered titanium oxide films. / L.-J. Meng, M. Andridchky, M.P. Dos Santos // Appl. Surf. Sci. - 1993. - V. 65-66. - P. 235-239.

252. Михайлов M.M. Сравнительный анализ оптических свойств облученных электронами покрытий на основе порошков ВаТЮз, модифицированных микро и нанопорошками Zr02 различной концентрации. / М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, С.А. Юрьев // Известия высших учебных заведений. Физика. -2013.-Т. 56.-С. 3-10.

253. Кузьмина И.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства. / И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко - М.: Наука, 1984. - 166 с.

254. Михайлов М.М. Отличительные особенности спектров отражения и радиационной стойкости покрытий, изготовленных на основе порошков ZnO, модифицированных наночастицами Si02 / М.М. Михайлов, В.В. Нещименко, С.А. Юрьев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные

исследования. - 2014. - №. 12. - С. 78-82.

255. Черный В.Д. Оптические свойства и электронный парамагнитный резонанс локализованных дефектов в окиси цинка (Физика полупроводников и диэлектриков). Автореф. дис. ... канд. т. н. - М.: МЭИ,1977. - 20 с.

256. Mikhailov М.М. Proton irradiation effects on ZnO pigments modified by ZrOi nanopowders / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko // J. Spacecraft and Rockets. - 2011. - V. 48.-P. 891-896.