Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Баранов, Алексей Владимирович

• Баранов, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Баранов, Алексей Владимирович

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита.

1.1.1. Кристаллическая структура типа перовскита.

1.1.2. Влияние стерических эффектов.

1.1.3. Влияние электронного состояния Зс1-катионов и стабилизация неустойчивых электронных конфигураций.

1.1.4. Экспериментальные критерии влияния электронного состояния Зс1-катионов Л/Т1+ па структурные искажения.

1.2. Влияние структурного искажения орторомбической ячейки па магнитные взаимодействия.

1.3. Кристаллическая структура никелатов Д№Оз: R - Pr -> Lu, Y.

1.4. Электронная структура и фазовый переход изолятор-металл в никелатах Я№Оз.

1.5. Особенности кристаллических структур Т1№Оз и ТШеОз.

1.6. Магнитные взаимодействия в структуре никелатов

Д№Оз (R = Pr, Nd, Sm).

1.7. Возможности мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового диспропорционирования и сопровождающих процессов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Методика приготовления образцов.

2.2. Методы диагностики образцов.

2.3. Расчет сверхтонких параметров.

Глава III. Результаты и их обсуяеденис.

3.1. Макроскопические характеристики легированных 57Fe никелатов ftNio.9sFeo.02O3.

3.2. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах ftNi0.9sFe0.02O3 (R = Pr, Nd) с орторомбической структурой (Тизм>Тим).

3.3. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах ^Nio.98Feo.o203 (R = Lu, Y, Т1) с моноклинной структурой (Ты < Тизм < Тим)—

3.4. Сверхтопкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах .ftNi0.98Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Gd и Dy).

3.5. Мессбауэровские спектры 57Fe никелатов NdNi0.9sFe0.02O3 и LuNi0.9sFe0.02O в области фазового перехода изолятор-металл (Тизм « Тим).Ю

3.6. Орбитальное упорядочение и магнитная структура NdNi0.9sFe0.02O и SmNio.98Feo. 02О3.

3.7. Мессбауэровские спектры на ядрах 57Fe образца ТШеОз.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl)»

В настоящее время зондовая мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных спектроскопических методов исследования атомов в твердых телах с точки зрения их локальной кристаллографической структуры, электронного и магнитного состояний, а также динамики изменения этих характеристик в зависимости от внешних параметров (температура, давление, электромагнитные поля).

Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов предоставляет исследователю возможность получить разноплановые сведения о самом изучаемом образце, а также наблюдать результат взаимовлияния атомов матрицы и зонда, проявляющийся в изменении, как микро-, так и макроскопических свойств анализируемого соединения. Наиболее полно и достоверно подобные закономерности удается изучать в случае однотипных соединений, которые объединяет структурная общность и одинаковое электронное строение атомов, определяющих их специфические функциональные свойства. Благодаря возможности целенаправленного изменения состава, а также структурных параметров исследуемых соединений резко возрастает объем экспериментальных данных, что позволяет не только значительно упростить расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы тех или иных функциональных характеристик исследуемых материалов.

Такой подход был реализован в настоящей работе, посвященной сравнительному исследованию сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, введенных в структуру перовскитоподобных пикелатов ЯМо.98рео.о20з (R = РЗЭ, Y, Т1). Ранее было показано, что уменьшение в ряду La —> Lu радиусов редкоземельных катионов (R3+) приводит к значительным изменениям транспортных и магнитных характеристик никелатов i?Ni03. В качестве таких характеристик выступают температуры фазовых переходов изолятор-металл (Тим) и антиферромагнетик-парамагнетик (Ты), которые зависят от электронного состояния катионов никеля и параметров (степень ковалептпости, геометрия) химических связей Ni-0-Ni.

Несмотря на большой объем накопленного экспериментального и теоретического материала, до сих пор остаются малоизученными вопросы, связанные с выяснением природы наблюдаемых фазовых переходов. Кроме того, крайне противоречива информация о локальной кристаллографической структуре никелатов в температурных областях с различным типом проводимости, а также необычном магнитном упорядочении

-J I катионов Ni при T < Tn. Наконец, отдельный интерес представляет изучение характера влияния микроколичеств парамагнитных атомов 57Fe на функциональные характеристики рассматриваемого класса никелатов.

Подобный анализ имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение, поскольку его результаты могут быть использованы в дальнейшем при применеиии зоидовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов.

Цель работы. Синтез никелатов /JNi0.98Fe0.02O3 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащих микроколичества мессбауэровских атомов 57Fe. Выяснение характера влияния парамагнитных атомов Fe на "макроскопические" характеристики исследуемых соединений. Детальное изучение параметров сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения зондовых атомов Fe в никелатах /JNi0.98Fe0.02O3 с различным типом проводимости. Анализ параметров комбинированных электрических и магнитных сверхтопких взаимодействий ядер Fe в магнитоупорядоченной (Т < Tn) области температур. Получение дополнительной информации о влиянии электронного состояния катионов /?3+(= РЗЭ, Т1) на магнитные взаимодействия переходных металлов М3+(= Ni, Fe) в перовскитоподобных системах RMO3.

Научная новизна. Впервые проведено мессбауэровское исследование параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, входящих в состав перовскитоподобных никелатов с различным типом электронной проводимости. Показано, что значения сверхтопких параметров зондовых атомов 57Fe, а также их динамические свойства адекватно отражают специфику локальной кристаллографической структуры рассматриваемых соединений. Впервые для иикелатов R = Sm, Eu, Gd, Dy получены косвенные доказательства наличия двух кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание при Т < Тим частичного зарядового диспропорционирования 2Ni3+ <-» Ni(3+e)+ + Ni(3"e)+. Установлено, что частичное замещение катиоиов Ni3+ на Fe3+ в никелатах R = Nd, Sm приводит к образованию при Т < Tn двух топологически "фрустрироваиных" состояний примесных катионов железа. С помощью зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe исследовались структурные изменения никелатов LuNio.9857Feo.o203 и NdNio.9857Feo.o203 в области фазового перехода металл-изолятор. Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтопких взаимодействий и структуры локального окружения атомов 57Fe в феррите TlFe03 и ортоферритах /?Fe03 (R = РЗЭ).

Практическая ценность работы. Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, структуре локального окружения и характере распределения примесных атомов 57Fe в перовскитоподобных иикелатах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов 57Fe, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемого класса соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Баранов, Алексей Владимирович

выводы

1. Впервые синтезированы никелаты /?Nio.98Feo.o2C)3 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащие мессбауэровские зопдовые атомы Fe. Показано, что стабилизация в решетке никелатов микроколичеств парамагнитных атомов железа влияет на значение температуры фазового перехода антиферромагнетик <-» парамагнетик (TN).

2. Показано, что в случае никелатов R = Pr, Nd, имеющих перовскитоподобиую орторомбическую структуру, зондовые катиоиы Fe3+ занимают эквивалентные кристаллографические позиции в подрешетке никеля. Значения сверхтонких параметров ядер 57Fe свидетельствуют о высокой симметрии анионных полиэдров Fe06, а также о необычно высокой для оксидов степени ионности связей Fe-O.

3. Показано, что температурная зависимость сверхтонких параметров зондовых катионов Fe3+ в структуре никелатов R = Pr, Nd отражает специфику динамического поведения примесных атомов в твердых телах и не связана с изменением электронного состояния катионов железа в области Т > Т^.

4. Установлено, что для никелатов R = Lu, Y, Т1 с моноклинной структурой

СП спектры Fe состоят из двух компонент Fe(l) и Fe(2), по своим параметрам относящихся к катионам трехвалентного железа в полиэдрах Fe(l)C>6 и Fe(2)06, которые характеризуются различной симметрией и степенью ковалентности связей Fe(i)-0.

5. В рамках "ионной" модели рассчитаны параметры тензора ГЭП на ядрах примесных катионов Fe3+, локализованных в позициях Fe(l) и Fe(2). Полученные теоретические значения ГЭП согласуются с параметрами спектров Fe никелатов /?Ni0.98Fe0.02O3 (R = Lu, Y, Т1) и структурными данными для образцов /?№Оз (R - Lu, Y, Т1).

6. Измерение мессбауэровских спектров LuNi0.98Fe0.02O3 выше температуры перехода изолятор-металл показало образование единственной позиции для катионов Fe3+, подтверждая тем самым предположение о непосредственном влиянии "структурных факторов" на электрофизические свойства никелатов.

Впервые на основании данных мессбауэровских спектров никелатов /?Nio.98Feo.o2()3 (R = Eu, Gd, Dy), измеренных при TN < Т1ПМ < ТИм, доказано наличие двух кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание в исследуемой области температур частичного зарядового диспропорционирования 2Ni3+ <-» Ni(3+E)+ + Ni(3"E)+.

Измерение спектров никелатов NdNi0.98Fe0.02O3 и SmNi0.9gFe0.02O3 при Т < TN показало, что стабилизация катионов Fe3+ в подрешетке никеля сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, приводящей к образованию двух позиций Fel и Fe2 с различными значениями сверхтонких магнитных полей (Hpei » Нрег)- Предложено объяснение подобного поведения зондовых атомов 57Fe, основанное на специфике зарядового упорядочения и магнитных взаимодействий низкоспиновых катионов никеля.

Впервые проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в феррите TlFe03 и ортоферритах i?Fe03 (R = РЗЭ). Показано, что низкое значение TN(TlFe03) по сравнению с соответствующей характеристикой для 7?Fe03 связано с "индуктивным" влиянием катионов Т13+ - на параметры ковалентности химических связей Fe-O.

Показано, что температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Нре(Т) на ядрах 57Fe описывается функцией Бриллюэна с параметрами (S = 5/2, TN = 560 К) и полем "насыщения" HFe(0) = 538 кЭ, значение которого существенно ниже Нре(0) = 545 - 565 кЭ в случае ортоферритов редкоземельных элементов.

Проведенные в рамках кластерного варианта метода МО JIKAO расчеты позволили смоделировать зависимость величины Нрс от значений локальных параметров, характеризующих сверхобменные взаимодействия На основании полученных теоретических зависимостей, а также экспериментального значения HFe(0) для TlFe03 были определены парные интегралы (Ьст = 0.048 иЬ„ = 0.009), характеризующие степень зарядового переноса 2р6(02") 3d5(Fe3+) с участием а- и л-связей Fe-O.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Баранов, Алексей Владимирович, 2006 год

1. R.D. Shannon. Revised values of effective ionic radii I I Acta Cryst. 1976. V. A32. P.751.

2. A.M. Glazer. The classification of tilted octahedral in perovskites // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 3384.

3. P.M. Woodward. The systems of tilted octahedral in perovskites // Acta Cryst. 1997. V. B53. P. 44.

4. I.D. Brown. Distortions in perovskites // Acta Cryst. 1998. V. B44. P. 545.

5. J.S. Jhou, J.B. Goodenough. Universal Ocnahedral-Site Distortion // Phys. Rev. Letters. 2005. V.94. P.065501.

6. S. Komornicki, J.C. Grenier, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Calculation theoretique d'arrangements structural // Nouv. J. Chim. 1981. V.5. P.161.

7. J. Kanamori. Jahn-Teller distortion in perovskites // J. Appl. Phys. 1960. V.31. P14S.

8. M. Shmidt, S.J. Campbell. Crystal and magnetic structures of NdGao.5Mno.5O3 and LaGao.5Mno.5O3//J. Solid State Chem. 2001. V.156. N.2. P.294.

9. M. Takano, N. Nakanishi, Y. Takeda. Mossbauer study of Fe4+ charge disproportionate in CaFe03 // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. P.923.

10. T. Takeda, Y. Yamaguchi, H. Watanabe. A neutron powder diffraction study of SrFe03 // J. Phys. Sos. Japan. 1972. V.33. P.967.

11. K.J. Duff, K.C. Mishra, T.P. Das. Electronic derealization of Fe4+ ions // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 46. P. 1611.

12. C.N.R. Rao. Phase transitions in spin cross-over systems // Int. Rev. Phys. Chem. 1985. V.4. P.19.

13. G. Demazeau, A. Marbeuf, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J.B. Goodenough. Spin configurations of Co(III) ion // C.R. Acad. Sc. Paris. 1971. V. C272. P. 2163

14. M. Marezio, J.P. Remeika, P.D. Dernier. Phase stability in LaMnixGax03 // Acta Cryst. 1970. V. B26. P. 2008.

15. J. Rodriguez-Carvajaval, S. Rosenkranz, M. Medarde. A neutron powder diffraction study of RNi03 (R = rare earth) // Phys. Rev. 1998. V. B57. P.456.

16. Goodenough J.B. // Magnetism and the chemical bond. Interscince, New York. 1963.

17. С. Крупичка // Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.1. 1976. М.:Мир. с.1-353.

18. Alonso J.A., Martinez-Lope М. J., Casais М.Т., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T. Metal-insulator transition, structural and microstructural evolution of RNi03 (R = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.4754.

19. C. Piamonteze, H.C.N. Tolentino, A.Y. Ramos, N.E. Massa, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais. Short-range charge charge order in RNi03 perovskites (R = Pr, Nd, Eu, Y) probed by XAS //Phys. Rev. 2005. V.B71. P.012104.

20. J. Blasko, M. Castro, J. Garcia. Electronic structure of rare-earth manganites // J. Phys.: Cond. Matt. 1994. V.6. P.5875.

21. J.L. Garcia-Munoz, J. Rodriguez-Carvajal, P. Lacorre. Structural distortion in RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.4414.

22. T. Saito, M. Azuma, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata // Monoclinic distortion in the insulating phase of PrNi03. Physica B. 2003. V.323-329. P.866.

23. I. Vobomik, L. Perfetti, M. Zacchigna, M. Grioni, G. Margaritondo, J. Mesot, M. Medarde, P. Laccore. Electronic-structure evolution through the metal-insulator transition in RNi03 // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P.R8426.

24. M. Zaghrioui, A. Bulou, P. Laccore, P. Laffez. Electron diffraction and Raman scattering evidence of a symmetry breaking in the metal-insulator transition of NdNi03 // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.081102R.

25. M.T Causa, R.D.Sanchez, M. Tovar, J.A. Alonso, M.T. Martinez-Lope. Charge disproportionation in YNi03 // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P.024429.

26. S.R. Barman, A. Chainani, D.D. Sarma. Magnetic pecularities in Lai.xEuxNi03 // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P.8475.

27. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T., G. Demazeau, A. Largeteau. Structural and microstructural evolution of RNi03 (R = Ho, Y) // Chem. Mat. 1999. V.ll. P.2463.

28. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T., J.L. Garcia-Munoz. Structural and magnetic properties of ErNi03 and LuNi03 // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.1756.

29. I.D. Brown. What factors determine cation coordination numbers? J. Appl. Crystallogr. 1996. V.29. P.479.

30. J.B. Torrance, P. Laccore, A.I. Nazzal, E.J. Ansaldo, C.Niedermayer. Phase transitions and distortions in perovskites RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.45. P.8209.

31. P. Laccore, J.B. Torrance, J.B. Pannetier. A neutron diffraction study of ANi03 // Phys. Rev. B. 1992.V.50. P.4414.

32. P. Lacorre, J.B. Torrance, J.B. Pannetier, A.I. Nazzal, P.W. Wang, T.C. Huang Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNi03 (R = Pr, Nd, Sm, Eu) due to closing of charge transfer gap // J. Solid State Chem. 1991. V.91. P.225.

33. Phys. Rev. 1961. V.124. P.373.

34. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Fernandez-Diaz M.T. Charge disproportionation in RNi03 perovskites: simultaneous metal-insulator and structural transition in YNi03 // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. P.3871.

35. T. Mizokawa, A. Fujimori, T. Arima, Y. Tokura, N. Mori, J. Akimitsu. Charge ordering model in anionic site // Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.13865.

36. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T. Metal-insulator transition and structural evolution of nickelates RNi03 // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.094102.

37. I. Vobornik, L. Perfetti, M. Zacchigna. Electronic-structure evolution through the metal-insulator transition in RNi03 by EXAFS // Europhys. Lett. 1997. V.37. P.483.

38. M. Medarde, J.L. Garcia-Munoz, S. Rosenkranz, P. Lacorre, P. Fisher. DSC-analysis of RNi03 perovskites // Physica B. 1994. V.194-196. P.367.

39. A. Chainani, H. Kumigashira. Thin films of the niekelates RNi03 // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.R15513.

40. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., G. Demazeau. Structural properties of monocrystal RNi03 // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V.23. P.687.

41. R.D. Sanchez, M.T. Causa, A. Seoane, J. Rivas, J.F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintella. Infra-red spectroscopy of PrNi03and NdNi03 // J. Solid State Chem. 2000. V.151. P.l.

42. J. Blixt, J. Glazer, J. Mink, I. Persson, M. Sandstrom. Temperature evolution of crystal structure of DyNi03 // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P.5089.

43. R.D. Shannon. Synthesis and crystal structure of TlFe03 // Inorg. Chem. 1967. V.6. P.1474.

44. J. Alfred, H. Koch. Crystal structure of orthoferrites and homological structures // J. Appl. Phys. 1965. V.36.P.1033.

45. P. Карлин // Магнетохимия M: Мир (1989) с. 178.

46. Ф 48. V.A. Streltsov, N. Ishizawa. Structural parameters and correlations in perovskites // Acta

47. Cryst. 1999. V. B55. P. 1.

48. Medarde M.L. Structural, magnetic and electronic properties of RNi03 perovskites (R = rare earth)//J. Phys.: Condens. 1997. V.9. P. 1679.

49. J.B. Torrance, P. Laccore, A.I. Nazzal, E.J. Ansaldo, C.Niedermayer. Phase transitions and distortions in perovskites RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.45. P.8209.

50. J. Rodriguez-Carvajal et al. Magnetic and electronic properties of RNi03 perovskites // Phys. Rev. B. 1998. V.57. P.456.

51. J.L. Garcia-Munoz, J. Rodriguez-Carvajal, P. Lacorre. Orbital ordering of magnetic structure in niekelates // Phys. Rev. 1994. V.B50. P.978.

52. J.B. Goodenough. Les oxydes des metaux de transition. (1973) Paris: Gauter Villars

53. K.I. Kugel, D.I. Khomskii. Магнитные свойства перовскитоподобных систем, содержащих катионы с орбитальным вырождением // ЖЭТФ. 1973. V.64. Р.752.

54. С. Zobel, М. Kriener, D.Bruns, J.Baier, Т. Lorenz. Resonance X-ray scattering in monocrystals NdNi03 // Phys. Rev. 2002. V.B66. P.020402.56.