Структура и свойства термопластичных вулканизатов на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Панфилова, Ольга Александровна

• Панфилова, Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Панфилова, Ольга Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. Анализ состояния исследований в области получения, изучения структуры и применения термоэластопластичных материалов 13

1.1 Общая характеристика термоэластопластичных материалов.

Смесевые и динамически вулканизованные термоэластопласты 13

1.2 Особенности формирования морфологии термоэластопластов 17

1.3 Принципы подбора полимерных компонентов термоэластопластов 21

1.4 Вулканизация эластомерной фазы термоэластопластов 24

1.5 Вопросы совмещения компонентов полимерной фазы 28

1.6 Нанонаполнители как материалы для придания особых свойств

полимерным композициям 33

1.6.1 Углеродные нанотрубки 34

1.6.2 Использование углеродных нанотрубок в полимерных материалах 39

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42

2.1 Характеристика используемых в работе веществ 42

2.2 Приготовление полимерных композиций 48

2.2.1 Смешение 48

2.2.2 Экструзия 49

2.2.3 Литье под давлением 49

2.3 Методы испытаний и исследований образцов 50

2.3.1 Физико-механические испытания 50

2.3.2 Определение температуры хрупкости при ударе 50

2.3.3 Исследование структуры материалов 51

2.3.4 Определение стойкости композиций к воздействию жидких

агрессивных сред 52

2

2.3.5 Испытания на ускоренное старение и теплостойкость 52

2.3.6 Исследование состава дефектов на поверхности материала 53

2.3.7 Дифференциально-сканирующая калориметрия 53

2.3.8 Термогравиметрический анализ 58

2.3.9 Определение сопротивления истиранию при скольжении по

возобновляемой поверхности 61

2.3.10 Определение коэффициента трения скольжения 62

2.3.11 Определение удельного объемного сопротивления 62

2.3.11 Климатические испытания 63

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 64

3.1 Исследование влияния режимов смешения и соотношения компонентов полимерной фазы на структуру и свойства ТПВ 65

3.2 Использование малеинизированного полипропилена как добав-

ки для увеличения взаимодействия между полипропиленом и эластомерной фазой 71

3.3 Исследование сополимера этилена с винилацетатом как добав-

ки для увеличения взаимодействия между компонентами эластомерной фазы 78

3.4 Исследование совместного влияния МАПП и СЭВА на совместимость полимерных компонентов ТПВ 82

3.5 Исследование влияния углеродных нанотрубок на структуру

и свойства ТПВ 90

3.6 Наработка опытной партии термопластичного вулканизата 99

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 106

ПРИЛОЖЕНИЕ 118

3

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТЭП - ДТЭП - ТПВ - термоэластопласт динамически вулканизованный термоэластопласт термопластичный вулканизат

СКИ - изопреновый каучук

БНК - бутадиен-нитрильный каучук

НАК - нитрил акриловой кислоты

СКЭПТ - этиленпропиленовый тройной каучук

БК - бутилкаучук

НК - натуральный каучук

ПА - полиамид

ПП - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПВХ - поливинилхлорид

СЭВА - со полимер этилена с винилацетатом

МА - малеиновый ангидрид

МАПП - полипропилен, модифицированный малеиновым ангидридом

ДСК - ТГА - дифференциально-сканирующая калориметрия термогравиметрический анализ

ИКС- НПВО- ннфракрасная спектроскопия нарушенное полное внутреннее отражение

мас. ч - массовая часть

СЖР-3 - специальная жидкость для испытания резин

УНТ - ОУНТ - углеродные нанотрубки одностенные углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ПТР - показатель текучести расплава

°р - O - условная прочность при растяжении условное напряжение при заданном удлинении

s - относительное удлинение при разрыве

&ост - Н - относительное остаточное удлинение твердость

Б - Еупр Т- Тхр модуль упругости температура хрупкости

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства термопластичных вулканизатов на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Термопластичные вулканизаты (ТПВ) - класс уникальных полимерных композиционных материалов, одновременно обладающих свойствами эластомеров (эластичность, прочность) и термопластов (формуемость, способность к многократной вторичной переработке). Технология изготовления ТПВ в сравнении с традиционными резинами, предусматривающая совмещение стадии смешения и энергоемкой стадии вулканизации, позволяет до минимума сократить время изготовления материала и занимаемые оборудованием производственные площади. Основным способом получения смесевых термоэластопластов является высокоскоростное и высокотемпературное смешение в аппаратах периодического или непрерывного действия (высокоскоростные роторные и червячные смесители). При получении динамически вулканизованных термоэластопластов необходимы компоненты вулканизующей группы (вулканизующий агент и вещества, повышающие его активность в нужный момент), введение которых можно осуществлять разными способами: прямое введение непосредственно при изготовлении композита либо использование мастер-батчей (резиновых смесей) на основе каучуковой фазы ТПВ.

В различных отраслях промышленности широко используются ТПВ на основе бинарных смесей полиолефинов (полипропилен, полиэтилен, полиамиды, поливинилхлорид) и каучуков (олефиновых - этиленпропиленовых двойных и тройных, диеновых - бутилкаучука, натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного каучуков), но мало сведений о композитах на основе синтетического изопренового каучука. Имеется информация по получению материалов на основе тройных и более смесей полимеров, где в качестве термопластичной фазы используется комбинация термопластов, но мало информации о системах, в которых используется комбинация каучуков разной полярности. Также отсутствуют сведения о модификации свойств ТПВ углеродными нанонаполнителями.

Поскольку получение термоэластопластов является одним из перспективных направлений развития полимерной химии, расширение ассортимента композиционных материалов с широким комплексом свойств на основе комбинации крупно

5

тоннажных отечественных термопластов и каучуков разной структуры является актуальной задачей.

В настоящей работе объектами исследования явились термопластичные вулканизаты на основе полипропилена, изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков. ТПВ на основе СКИ-3, известные своими упруго прочностными свойствами, не нашли широкого практического применения вследствие недостаточной теплостойкости, маслобензостойкости, стойкости к старению. Достаточно широко используются ТПВ на основе маслобензостойких бутадиен-нитрильных сополимеров, однако они обладают недостаточным уровнем упруго-прочностных свойств и высокой стоимостью, а для достижения высокого уровня свойств необходимо использовать пероксидные вулканизующие системы с агентами совулканизации, наполнители, что усложняет рецептуру и технологию изготовления.

Поскольку в работе исследовались композиции на основе полипропилена и комбинации каучуков разной полярности, основополагающим явился поиск соотношения компонентов системы и добавок, способствующих лучшему диспергированию эластомерной фазы в матрице полипропилена.

Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности 10.863.2014/К «Научно-технические основы создания новых материалов на основе композиций полиолефинов, карбо-цепных каучуков, термопластичных эластомеров, содержащих минеральные дисперсные и волокнистые природные наполнители, с контролируемыми технологическими свойствами смесей и повышенными эксплуатационными характеристиками конечных материалов»

Цель работы. Разработка нового полимерного материала - термопластичного вулканизата на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков, с высоким уровнем эксплуатационных свойств, сочетающих преимущества каждого полимера.

Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:

6

1. Изучение влияния режимов смешения и соотношения компонентов эластомерной фазы на структуру и свойства ТПВ.

2. Использование малеинизированного полипропилена как добавки для увеличения взаимодействия между полипропиленом и эластомерной фазой.

3. Исследование сополимера этилена с винилацетатом как добавки для увеличения взаимодействия между компонентами эластомерной фазы.

4. Исследование совместного влияния малеинизированного полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом на структуру и свойства ТПВ.

5. Исследование влияния углеродных нанотрубок на структуру и свойства термопластичных вулканизатов.

6. Наработка опытной партии термопластичного вулканизата и расширенные испытания изделий.

Научная новизна:

1. Впервые получены термопластичные вулканизаты на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков с высокими упруго-прочностными свойствами в сочетании с устойчивостью к действию атмосферных факторов, топлив, масел.

2. Для системы полипропилен - комбинация каучуков разной полярности найдены совмещающие добавки, влияющие на уровень взаимодействия между термопластичной матрицей и эластомерной фазой и между компонентами эластомерной фазы. Показано, что при совместном использовании малеинизированного полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом значительно уменьшается размер частиц дисперсной фазы, повышается диффузность межфазных границ, то есть увеличивается равномерность распределения компонентов ТПВ, что обеспечивает получение композитов с высоким уровнем эксплуатационных свойств.

3. Предложена модификация термопластичных вулканизатов одностенными и многостенными углеродными нанотрубками, которые, являясь зародышами кристаллизации, способствуют формированию более мелких кристаллических областей полипропилена, равномерно распределенных в матрице ТПВ, и повышению модуля упругости и термических свойств композитов.

7

Методы, методология исследования. Научная методология исследований заключается в использовании комплексного подхода к решению поставленных задач и рассмотрении взаимосвязи рецептурно-технологических параметров получения и структурных, физико-механических, термических свойств термопластичных вулканизатов с привлечением современных методов исследования (оптическая и растровая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ).

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются корреляцией экспериментальных результатов, полученных с использованием сертифицированного оборудования различными независимыми методами, согласованностью полученных результатов с опубликованными работами других исследователей.

Практическая ценность работы. Разработаны рецептурно-технологические параметры получения термопластичных вулканизатов на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков с высокими деформационно-прочностными свойствами в сочетании с устойчивостью к воздействию агрессивных сред. На компаундирующем двухшнековом экструдере ZE25AX x 60D выпущена опытная партия ТПВ.

Результаты испытаний прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути ЦП-143, отлитых в действующем производстве ПАО «Кварт», показали, что они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к прокладкам, в соответствии с ГОСТ 56291-2014.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние соотношения компонентов эластомерной фазы и режимов приготовления на структуру и физико-механические свойства ТПВ основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков.

2. Закономерности влияния функционализированных добавок для увеличения взаимодействия между компонентами полимерной фазы на структуру и свойства термопластичных вулканизатов.

3. Влияние углеродных нанотрубок на структуру и свойства ТПВ.

8

Апробация работы. Результаты работы докладывались на шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014), Всероссийской научной студенческой конференции по техническим, гуманитарным и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2014, 2015, 2016), XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015), региональном фестивале студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый» Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2015, 2016), Всероссийских конференциях «Каучук и резина - 2016, 2017: традиции и новации» (Москва, 2016, 2017), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития нефтехимии» (Нижнекамскнефтехим, 2016), 80-й и 81-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов «Технология органических веществ» Белорусский государственный технологический университет (Минск, 2016, 2017).

Результаты исследований отмечены стипендией Президента Российской Федерации (2012/2013, 2015/2016, 2016/2017 уч. год), стипендией Мэра г. Казани за отличную учебу и успехи в научно-исследовательской работе по итогам 2015/2016 уч. года, именной стипендией ОАО «Нижнекамскнефтехим» (2013, 2016 год), АО «Химград» (2014 год) в рамках конкурса «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан».

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, участии в постановке задач и их дальнейшем решении, в проведении экспериментальных исследований, обсуждении результатов, в формулировании выводов по сделанной работе.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано

3 статьи в журналах из перечня ВАК, 8 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций .

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения

9

результатов), заключения, списка использованной литературы и пяти приложений. Научная работа изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 35 рисунков, 40 таблиц, 5 приложений; список литературы включает 125 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, выбранной для исследований, сформулированы цели, определены задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены способы получения, виды и свойства смесевых термоэластопластичных материалов, в том числе и динамически вулканизованных, проанализированы особенности формирования их морфологии, способы повышения взаимодействия на границе раздела фаз эластомер-термопласт, возможности изменения свойств полимерных композитов при использовании углеродных нанонаполнителей. Рассмотренный информационный материал позволил обосновать цели и основное содержание настоящей работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования явились композиции на основе полипропилена 01030 «Бален» и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков. Композиции получали с использованием смесительной камеры «Measuring Mixer 350E» и одношнекового экструдера «Extruder Type 19/25 D» фирмы Brabender «Plasti-Corder®Lab-Station» (Германия). Упруго-прочностные свойства исследуемых композиций оценивали на разрывных машинах РМИ-250 и Zwick Z 2,5 (Zwick GmbH & Co. KG) (ГОСТ 270-75). Твердость композиций по Шору А оценивали согласно ГОСТ 263-75 с помощью твердомера Zwick 3140 (Zwick GmbH & Co. KG). Температуру хрупкости образцов определяли по ГОСТ 16782-92 на приборе для определения низкотемпературной хрупкости GT 7061 (в качестве теплопередающей среды использовали этиловый спирт, в качестве охлаждающего агента - жидкий азот). Структуру материалов оценивали с помощью оптического микроскопа Leica DM-2500, цветной цифровой камеры высокого разрешения с охлаждением Пельтье марки Leica DFC-420C и специализированной компьютерной станции с использованием различных режимов микроскопического контрастирования. Структуру поверхности

10

излома ТПВ оценивали методом растровой электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У в режиме съемки: иуск = 30 kV при увеличении 50-500х. Испытания композиций на ускоренное старение и теплостойкость, а также стойкость к воздействию агрессивных жидкостей (смесь изо-октан-толуол, СЖР-3, моторное масло, вода) проводили согласно ГОСТ ISO 1882013 и ГОСТ Р ИСО 1817-2009. Испытания ТПВ на фотоокислительное старение проводились в камере светового старения Helios Italguartz Inve'96 с ультрафиолетовой лампой ДРТ-400 мощностью 400 Вт. Термическое поведение образцов исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204F1 Phoenix, (NETZSCH) согласно ИСО 11357- 2, 3. Термогравиметрический анализ проводили на синхронном термоанализаторе TG 209 F1, NETZSCH в соответствии с ISO 11358-1:2014. Состав дефектов на поверхности материала определяли методом ИК-НПВО спектроскопии с помощью ИК/оптического микроскопа Varian UMA-600 и НПВО-приставки с германиевым кристаллом. Коэффициент трения скольжения подошвы стального рельса (марка стали - М76) по образцам ТПВ в виде брусков определяли в соответствии с ГОСТ Р 56291-2014 на приборе COF-1000 (Chem Instruments). Удельное объемное сопротивление прокладок ЦП-143 из разработанного материала определяли по ГОСТ 6433.2-71 с помощью мегаомметра. Сохранение свойств материала после комплексного климатического старения оценивали согласно ГОСТ 56291 -2014. Для имитации естественных процессов старения материалов под действием атмосферных факторов применяли камеру искусственного климата QUV-80- spray согласно ASTM G-154. Используемый цикл «G» включает в себя следующие повторяющиеся стадии: облучение образцов, опрыскивание водой и конденсацию. Опытные партии образцов изготавливали с помощью компаундирующего двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков, позволяющего регулировать время проведения стадии вулканизации каучуковой фазы, типа ZE25AX x 60D. Прокладки рельсовых скреплений железнодорожного пути ЦП-143 отливали из гранулированного мате

11

риала на литьевом прессе KM 50/180 СХ (Krauss Maffei) (температура литья 200220 °С, давление до 80 МПа) в действующем производстве ПАО «Кварт».

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные при изучении влияния рецептуры и технологии получения на структуру и свойства ТПВ на основе полипропилена и комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков.

В приложении приведены акты о выпуске опытной партии термопластичного вулканизата и испытаниях прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути ЦП-143, изготовленных из опытной партии термопластичного вулканизата.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность к. т. н. профессору кафедры химии и технологии переработки эластомеров ФГБОУ ВО «КНИ-ТУ» Охотиной Наталье Антониновне за участие в руководстве диссертационной работой. Автор выражает благодарность вед. научн. сотр. ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург) Баранец Ирине Владимировне и сотрудникам ИЛЦ «НИ-ОСТ» (г. Томск) за оказанную помощь в проведении экспериментов и интерпретации результатов.

12

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ И ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Общая характеристика термоэластопластичных материалов. Смесевые и динамически вулканизованные термоэластопласты

Термоэластопласты (ТЭП) представляют собой класс уникальных полимерных композиционных материалов, получаемых смешением в определенном соотношении определенного типа каучука с термопластом [1-3] и сочетающих в себе свойства эластомеров (эластичность, прочность) и термопластов (формуемость, способность к многократной вторичной переработке).

Все промышленно выпускаемые термоэластопластичные материалы можно разделить на три группы: блок-сополимеры, смесевые ТЭП, динамически вулканизованные ТЭП. Если говорить о доле различных типов термоэластопластов в системе существующих ТЭП [4,5], то подавляющее большинство составляют смесевые и динамически вулканизованные ТЭП (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Классификация промышленно выпускаемых термоэластопластов

Т ермоэластопласты

Блок-сополимеры: Стирольные Сополиэфиры Полиуретаны Полиамиды Композиции термопласт-каучук

Смесевые термоэластопласты Термопластичные вулканизаты

СКЭПТ-СЭВА СКЭПТ-ПП СКЭПТ-ПЭ БНК-ПВХ БК-ПП СКЭПТ-ПП БНК-ПП БК-ПП БНК-ПА НК-ПП НК-ПЭ

Блок-сополимеры получают в ходе синтеза. Они состоят из мягких блоков, определяющих эластомерную природу материала, и жестких блоков, выполняющих роль упрочняющего наполнителя [6]. Свойства блок-сополимеров определяются химической природой мягких и жестких блоков, их соотношением, размера

13

ми, последовательностью расположения, молекулярной массой [2, 6, 7]. При температуре, превышающей температуру плавления жестких блоков, происходит их размягчение и плавление, что обеспечивает возможность переработки блок-сополимерных ТЭП в виде расплава, подобно термопластам. Наибольшее распространение получили полиамидные, полиэфирные, полиуретановые и бутадиенстирольные ТЭП (табл. 1.1). Однако блок-сополимерам присущи некоторые недостатки, ограничивающие сферы их применения, и наиболее важным из них является низкий уровень деформационно-прочностных свойств при повышенных температурах.

Смесевые термоэластопласты получают в ходе высокоскоростного и высокотемпературного смешения эластомеров с термопластами [2, 3]. В случае правильного подбора условий смешения, а так же варьируя соотношение полимерных компонентов, можно получать материалы с требуемыми свойствами. В качестве основного компонента термопластичной фазы наибольшее применение нашли полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид [2].

Несмотря на неоспоримые преимущества, смесевые термоэластопласты обладают недостатками, ограничивающими их применение. В частности, изделия из смесевых ТЭП недостаточно устойчивы к воздействию агрессивных сред, характеризуются низкими высокоэластическими свойствами и ползучестью под нагрузкой [8, 9].

Отличие динамически вулканизованных термоэластопластов (ДТЭП) от смесевых ТЭП заключается в том, что в их состав вводятся компоненты вулканизующей группы, за счет чего в ходе высокотемпературного и высокоскоростного смешения реализуется «динамическая» вулканизация одного или нескольких полимерных компонентов [10, 11]. Вследствие этого формируется особая морфология ТПВ, характеризующаяся наличием сплошной фазы, или дисперсионной среды, в качестве которой выступает термопласт, и дисперсной фазы, которой являются вулканизованные частицы эластомера, равномерно распределенные в среде термопласта.

14

Производство изделий из термоэластопластов, в сравнении со схемой получения изделий по технологии резинового производства, предусматривает совмещение нескольких стадий и исключает необходимость использования сложного высокоэнергоемкого оборудования. Кроме того, отходы, образующиеся в результате производства ТПВ, можно снова вернуть в производство (рис. 1.1).

а)

б)

Рисунок 1.1- Принципиальная схема производства изделий: а) по технологии резинового производства;

б) из термопластичных вулканизатов

Такая схема производства позволяет до минимума сократить занимаемые оборудованием производственные площади, затраты на электроэнергию, а также численность обслуживающего персонала.

Для получения ТПВ необходимо использовать современное высокоскоростное и высокопроизводительное смесительное оборудование [3,12,13]. Производство ТПВ можно организовать по двум схемам.

1. Периодическая схема производства. На первой стадии в резиносмесителе готовится резиновая (маточная) смесь на основе каучуков, защитных и технологических добавок, компонентов вулканизующей системы. На второй стадии резиновая смесь подвергается смешению с компонентами фазы термопласта в экструдере при температуре, превышающей температуру плавления термопласта. На этом этапе происходит вулканизация каучуковой фазы ДТЭП, плавление термопласта, дополнительная гомогенизация материала и формование в готовое изделие с помощью формующей головки или грануляция.

15

2. Непрерывная схема производства. Приготовление ДТЭП по данному способу осуществляется в двушнековом экструдере со сложной геометрией червяка и большим количеством рабочих зон; отношение L/D должно быть более 40, температура процесса - 170-220 °С. Компоненты вводятся в экструдер через специальные загрузочные устройства, расположенные по длине экструдера. Обязательной стадией является дегазация.

Эти схемы обладают как преимуществами, так и недостатками, и применение каждой из них обуславливается конкретными производственными возможностями.

Динамически вулканизованные термоэластопласты можно перерабатывать методами, характерными для термопластов: экструзией, пневмоформованием, литьем под давлением на литьевых машинах плунжерного и червячного типов. Последний способ используется в 75 % случаев. При переработке ДТЭП методом литья под давлением следует учитывать некоторые важные факторы [1], такие как величина требуемого давления впрыска, ёмкость цилиндра, чистота оборудования, отношение длины к диаметру шнека, температурный режим переработки.

В 1962 г. А. Гесслером и В. Хаслеттом был впервые осуществлен процесс динамической вулканизации при получении композиции на основе галобутилкау-чука и полипропилена посредством частичной вулканизации каучука оксидом цинка. Позднее в патенте У. Фишера был описан процесс динамической вулканизации смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена посредством пероксида. Такой динамически вулканизованный термоэластопласт нашел первое практическое применение [14, 15]. Неоценимый вклад в развитие теории и практики получения ДТЭП внесли работы А. Корана, Р. Патела и С. Абду-Сабета [16].

В дальнейшем начался промышленный выпуск термопластичных эластомеров рядом известных компаний: «Uniroyal» - 1972 г., термопластичный олефиновый эластомер на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука; «DuPont» - 1972 г., термопластичный полиэфирный сополимер; «Monsanto» -термопластичный эластомер Сантопрен (Santoprene) на основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука [17-19]. На тот момент Сантопрен оказался

16

первым материалом, обладающим высоким уровнем целого комплекса свойств [2, 11, 20]. Далее начали предприниматься попытки по замене в составе Сантопрена этиленпропилендиенового каучука на другие типы каучуков - натуральный, бутадиеновый, бутадиен-нитрильный; первые попытки не имели большого успеха, и только в 1984 г. компанией «Monsanto» был выпущен промышленный динамически вулканизованный термоэластопласт с повышенной масло-, бензостойкостью в широком интервале рабочих температур на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом и полипропилена, который был назван «Джеоласт (Geolast)» [11, 17 -19, 21].

Вообще, в течение второй половины 1980-х гг. компанией «Monsanto» и другими компаниями выпускалось большое количество марок термоэластопла-стичных материалов - порядка 60 новых материалов в год. Широкому применению технологии динамической вулканизации каучука в процессе смешения с термопластом в значительной мере поспособствовало открытие [22] метилолфенольных вулканизующих систем, катализируемых кислотами Льюиса, оказавшихся наиболее предпочтительными для создания новых термоэластопластичных композиций.

1.2 Особенности формирования морфологии термоэластопластов

Как упоминалось выше, получение термопластичных вулканизатов заключается в высокоскоростном и высокотемпературном смешении эластомера и термопласта в присутствии вулканизующей системы. В ходе такого процесса под действием сдвиговых усилий происходит деформация и вытягивание эластомерных доменов в расплаве термопласта с дальнейшим образованием более мелких отдельных сшитых эластомерных частиц. В результате формируется уникальная структура, причем тип фазовой структуры обуславливается такими факторами, как вязкость, склонность к кристаллизации смешиваемых полимеров, технология и условия смешения [11]. Так, при значительном преобладании одного полимера преимущественно формируется дисперсная структура, когда один полимер явля

17

ется дисперсионной средой, в котором распределены частицы (дисперсная фаза), форма которых приближена к сферической. Слоистые или волокнистые структуры формируются в случае, когда начальный размер частиц велик, либо при невысокой вязкости частиц дисперсной фазы в сравнении с дисперсионной средой, когда частицы способны «слипаться» на начальных моментах смешения. С увеличением содержания дисперсной фазы, то есть при примерно равном содержании полимеров в смеси, формируется матричная структура, характеризующаяся тем, что обе полимерные фазы в ней непрерывны [23].

Важно отметить, что наиболее важным определяющим фактором формирования той или иной структуры является термодинамическая совместимость полимеров в процессе получения их смеси. Согласно проведенным работам [24], число термодинамически совместимых пар полимеров невелико. Однако считается [25], что для получения композиционных материалов с высоким комплексом свойств на основе смесей полимеров не обязательна их термодинамическая совместимость. Достаточным является создание высокодисперсной гетерогенной структуры «полимер в полимере». Таким образом, формирование структуры термоэластопластов представляет собой диспергирование двух вязкоупругих несовместимых полимеров в процессе их смешения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панфилова, Ольга Александровна, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: получение, переработка, свойства/ С.И.Вольфсон// - М.: Наука/ - 2004. - 170с.

2. Вострякова, И.В. Свойства и применение термоэластопластов: Темат. обзор/ И.В. Вострякова, Ф.А. Галил-Оглы // М.: ЦНИИнефтехим. - 1979. - 50 с.

3. Кресге, Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. Полимерные смеси/ Э. Кресге, под. ред. Д.С. Пола, С. Ньюмена; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского// - М.: Мир, 1981. - Т.2. - C. 312-338.

4. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология : учебное пособие / под ред. А.А. Берлина. - СПб. : Профессия, 2009. - 560 с.

5. Trimbach, D. Block copolymer thermoplastic elastomers for microcontact printing / D. Trimbach, K. Feldman, N.D Spencer // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. -№ 26. - P. 10957-10961.

6. Ношей, А. Блок сополимеры/ А. Ношей, Дж. Мак-Графт; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского // - М.: Мир. - 1980. - 480с.

7. Синтез и свойства блок-сополимеров/ под ред. Липатова. - Киев: Наукова думка. - 1983. - 138с.

8. Whelan, A. Dev Rubber Technol / A. Whelan, K.E. Lee // London, New-York. -1982. - 239 p.

9. O'Konor, I.E. Thermoplastrn elastomer or threat? / I.E. O'Konor, S. Lonis // Kautsch. Gummi Kunstst. - 1986. - V. 39. - No. 8. - P. 695-696.

10. Холден, Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк, пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова - СПб: Профессия. - 2011. -720 с.

11. Пол, Д.Р. Полимерные смеси / под ред. Д.Р. Пола и К.Б. Бакнелла, пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева - СПб.: НОТ, 2009. - 1224 с.

12. Канаузова, А. А. Получение термопластичных резин методом динамической вулканизации и их свойства: Тем. Обзор./ А.А. Канаузова, М.А. Юмашев, А.А. Донцов // - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1985. - 64 с.

106

13. Пат. 2067103 РФ. МПК: C08L9/00, C08K13/02, C08J3/22, C08L9/00, C08L23:12, C08K13/02, C08K3:06, C08K3:22, C08K5:09, C08K5:44 Термопластичная эластомерная композиция на основе цис-1,4-изопренового каучука и способ ее получения / С. И. Вольфсон [и др.]. Заявитель и патентообладатель - ЗАО «КВАРТ». - заявл. 21.05.1993, опубл. 27.09.1996.

14. Brydson, J.A. Thermoplastic Elastomers - Properties and Applications /

J.A. Brydson. - Smithers Rapra Publishing, 1995. - 110 p.

15. Пат. 3037954 США. IPC: C08L21/00. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber / A.M. Gessler, W.H. Haslett. - Заявитель и патентообладатель - Exxon Mobil Research and Engineering Co. -заявл. 15.12.1958. - опубл. 05.06.1962.

16. Abdou-Sabet, S. Dynamically vulcanized thermoplastic elastomers / S. Abdou-Sabet, R.C. Paydak, C.P. Rader // Rubber Chemistry and Technology. - 1996. -Vol. 69. - P. 476-494.

17. Dufton, P.W. Thermoplastic Elastomers / P.W. Dufton. - Rapra technology LTD. - 2001. - 166 p.

18. Rubber Compounding: Chemistry and Applications / ed. by B. Rodgers - USA: CRC Press. - 2004. - 645 p.

19. Rubber Technologist's Handbook / ed. by J. White, K. Naskar, S.K. De - UK: Rapra technology LTD. - 2008. - Vol. 2 - 600 p.

20. Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance // ed. by S. John, R. Dick, A. Annicelli. - Munich : Hanser, 2001. - 567 p.

21. Thermoplastic Elastomers: Processing for performance. - UK: iSmithers Rapra Publishing, 1989. - Vol. 2. - 100 p.

22. Пат. 4311628 США. IPC: C08L23/02. Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin / Abdou-Sabet, Fath, M. - Заявитель и патентообладатель - Monsanto Co. - заявл. 9.11.1977, опубл. 19.01.1982.

23. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М.: Химия. - 1980. -304 с.

107

24. Краузе, С. Совместимость в смесях полимер-полимер. Полимерные смеси/ С. Краузе, под. ред. Д.С. Пола, С. Ньюмена; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовско-го, В.С. Панкова// — М.: Мир. — 1981. — т.1. — С. 26-144.

25. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах/ Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров // — Киев: Наукова Думка. — 1980. — 260 с.

26. Lievana, E. Recycling of Ground Tyre Rubber and Polyolefin Wastes by Producing Thermoplastic Elastomers / E. Lievana // Technical University of Kaiserslautern. — 2005. — P. 124.

27. Кулезнев, В. Н. Состояние теории «совместимости» полимеров // Многокомпонентные полимерные смеси / Под. Ред. Р. Ф. Голда; Пер. с. англ. Под ред. А. Я. Малкина, В. Н. Кулезнева. М.: Химия. — 1984. — С.10-60.

28. Прут, Э.В. Смесевые термопластичные резины / Э.В. Прут // Международная школа повышения квалификации: труды четвертой сессии. — М. — 1998. — С. 95-113.

29. Geralda, S. Dynamically vulcanized blends of oil-resistant elastomers with HNBR / S. Geralda, J. L. White. // Journal of Applied Polymer Science. — 2005. —

V. 95, № 1. — P. 2-5.

30. Coran, A.J. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibization / A.J. Coran, A.J. Patel // Rubber Chemistry and Technology. — 1983. — V. 56, № 5. — P. 1044—1060.

31. Coran, A.J. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with thermological of compatibization / A.J. Coran, R.P. Patel, D. Williams // Rubber Chemistry and Technology. — 1985. — V. 58, № 5. — P. 1014-1020.

32. Han, S.J. Thermoplastic vulcanizates from isotactic polypropylene and ethylene-propylene-diene terpolymer in supercritical propane: synthesis and morphology / S.J. Han, D.J. Lohse, M. Radosz, L.H. Sperling // Macromolecules. — 1998. — V. 31. — P. 5407—5414.

33. Sengers, W.G.F. Distribution of oil in olefinic thermoplastic elastomer blends /

W. G.F. Sengers, M. Wubbenhorst, S.J. Picken, A.D. Gotsis // Polymer. — 2005. — Vol. 46. — № 15. — P. 6391-6401.

108

34. Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / Пер. с англ. Под ред. В. Н. Кулезнева. М.: Мир. - 1984. - 327 с.

35. Чалых, А. Е. Фазовое равновесие, диффузия и структура переходных слоев в полимер-полимерных смесях // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по смесям полимеров. - Иваново. - 1986. - С. 67.

36. Шибанов, Ю. Д. Фазовое разделение в полимерных системах с одним кристаллическим компонентом: Автореферат диссертации кандидата физ. -мат. наук. М. . - 1984. - С. 24.

37. Лукомская, А.И. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин / А.И. Лукомская, В.Ф. Евстратов. - М. : Химия, 1975. - 360 с.

38. Кербер, М.Л. Физические и химические процессы при переработке полимеров / М.Л. Кербер, А.М. Буканов, С.И. Вольфсон, И.Ю. Горбунова [и др.]. - СПб.: Научные основы и технологии. - 2013. - 314 с.

39. Новаков, И.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций / И.А. Новаков, С.И. Вольфсон, О.М. Новопольцева, М.А. Кракшин. -М. : ИКЦ «Академкнига», 2006. - 332 с.

40. Гайдадин, А.Н. Формирование межфазного слоя в смесевых термоэласто-пластах на основе олефиновых полимеров / А.Н. Гайдадин, Н.В. Анкудинова, В.А. Новроцкий // Пластические массы. - 2011. - № 7. - С. 9-12.

41. Платэ, Н.А. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: теория и эксперимент / Н.А. Платэ, А.Д. Литманович, Я.В. Кудрявцев. - М.: Наука, 2008. - 380 с.

42. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова Думка. - 1980. - 260 с.

43. Coran, A.Y. EPDM - polypropylene thermoplastic vulcanisates / A.Y. Coran, R.P. Patel // Rubber Chem. and Technol. - 1980. - V. 53. - № 1. - P. 141.

44. Coran, A.Y. Chloranated polyethylene rubber-nylon compositions / A.Y. Coran, R.P. Patel // Rubber Chem. Tecnol. - 1983. - V. 53. - № 1. - P. 210-225.

45. Yang, Y. Physical characterization of polyolefinic thermoplastic elastomer / Y. Yang, T. Chiba, H. Seito // Polymer. - 1998. - Vol. 39. - № 15. - P. 3365-3372.

109

46. Mikami, T. Breakup of extending liquid threads / T. Mikami, R. G. Cox, S. G. Mason // Int. J. Multiphase flow. - 1975. - V. 2. - P. 113-138.

47. Paul, D. R. Polymer blends / D. R. Paul, S. Newman // Academic press, New York. - 1978. - P. 244.

48. Helfand, E. J. Theory of unsymmetric polymer-polymer interfaces/ E. J. Helfand, A. M. Sapse // Chem. Phys. - 1975. - V. 62. - P. 13-27.

49. Coran, A.Y. Rubber-Thermoplastic Compositions. Part V. Selecting Polymers for Thermoplastic Vulcanizates / A.Y. Coran, R.P. Patel, D. Williams // Rubber Chem. Technol. - 1975. - V. 55. - P. 116-137.

50. Промышленные полимерные композиционные материалы/ Под ред.

M. Ричардсона. Пер. с англ. - М.: Химия, 1980. - С.50-87.

51. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер // М.: Химия, 1978. - 544 с.

52. Koral, P. Termoplastike vulkanizaty / P. Koral // Kozar strei. - 1984. - V.34. -

N. 8. - P. 211-213.

53. O'Konor, J. E. Thermoplastic elastomers. Pt. 1. Lan TPE's complete against thermoset rubbers / J. E. O'Konor, M. A. Fath // Rubber world. - 1981. Vol. 185. -N.3. - P. 25-29.

54. Coran, A. Useful elastomeric materials based on rubber-thermoplastic composition / A. Coran // Intern. Rubber Conf. Kioto. - 1985. - P. 92-96.

55. Вольфсон, С. И. Динамический термоэластопласт на основе каучука СКИ-3 и полипропилена / С. И. Вольфсон, М. Г. Карп, А. Д. Хусаинов // Тезисы докладов отраслевого совещания «Проблемы и перспективы развития ПО «Томский нефтехимический комбинат». - Томск. - 1991. - С. 10-11.

56. Вольфсон, С. И. Изготовление и свойства термопластичных резин на основе изопренового каучука и полипропилена / С. И. Вольфсон, А. Д. Хусаинов // Пр-во шин, резинотехн. и асбестотехн. изделий. - 1993. - № 5. - С. 15-18.

57. Пат. 3037954 США. C08L21/00. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber / A. M. Gessler, J. W. Haslett. -Заявитель и патентообладатель - Exxon Mobil Research and Engineering Co. -заявл. 15.12.1958, опубл. 5.06.1962.

110

58. Пат. 3758643 США. IPC: C08f29/12, C08f37/18. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fischer. Заявитель и патентообладатель - Uniroyal Inc. New York. - заявл. 20.01.1971, опубл. 11.09.1973.

59. Пат. 3806558 США. IPC: C08L23/16. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fischer. Заявитель и патентообладатель - Uniroyal Inc. New York. - Заявитель и патентообладатель - Monsanto Co. - заявл. 12.08.1971, опубл. 23.04.1974.

60. Пат. 4311628 США. IPC: C08L23/02. Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and po-lyolefin resin / S. Abdou-Sabet, M. Fath. - заявл. 09.11.1977, опубл. 22.10.1979.

61. Coran, A. Selecting polymers for thermoplastic vulcanizates / A. Coran, R. Patel, D. Williams // Rubber Chem. And Technol. - 1982.-V. 55.-N. 1.- P. 116-136.

62. Заикин, А. Е. Морфология смеси полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука перекисной вулканизации / А. Е. Заикин, Г. Б. Бобров // Вестник Казанского технологического университета. - Т. 16. - № 10. - 2013. - С. 122-125.

63. Пересторонина, З.А. Исследование структуры бинарных смесей методом диэлектрической спектроскопии / З.А. Пересторонина, А.Н. Омельченко, А.К. Булкина, А.С. Рамш, С.К. Курлянд // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011): материалы двенадцатой международной конференции. - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 112-114.

64. Flory, P. J. Principles of polymer chemistry / P. J. Flory // Cornell university press. - Ithaca, USA. - 1953. - Р. 576.

65. Пат. 4803244 США. IPC: 08L/23/16. Process for preparation of thermoplastic elastomers. - Заявитель и патентообладатель - Union Carbide Corp. - заявл. 16.11.1987, опубл. 07.02.1989.

66. Ide, F. Studies on polymer blend of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer / F. Ide, A. Hasegawa // Journal of applied polymer science. - V. 18. - I. 4. - 1974. - P. 963-974.

111

67. Большой справочник резинщика (в 2 частях). Часть 1. Каучуки и ингредиенты / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. — М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ». — 2012. — 744 с.

68. Мединцева, Т.И. Влияние состава вулканизующей системы на структуру и свойства динамически вулканизованных смесей изотактического полипропилена и этиленпропиленового эластомера / Т.И. Мединцева, С.А. Купцов, А.И. Сергеев, Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения. — 2006. — Т. 48, № 9. — С. 1616— 1627.

69. Puydak, R. C. Blends of polyolefin plastics with elastomeric plasticizers / R. C. Puydak, D. R. Hazelton // Plastic engineering. — 1988. — P. 37-39.

70. Заикин, А.Е. Исследование условий повышения межфазного взаимодействия в гетерогенных смесях полимеров при их наполнении/ А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов, В.П. Архиреев // Механика композиционных материалов и конструкций, 1988. — Т. 4. — № 3. — С. 55-61.

71. Заикин, А.Е. Основы создания полимерных композиционных материалов/ А.Е. Заикин, М.Ф. Галиханов // Казань: Казанский государственный технологический университет. — 2001. — 137 с.

72. Вольфсон, С.И. Пути улучшения физико-механических характеристик динамически вулканизированных термоэластопластов/С.И. Вольфсон, Р.С. Яруллин, Р.К. Сабиров /Каучук и резина. — 2005. — № 6. — С. 22-25.

73. Заикин, А. Е. Компатибилизация смесей несовместимых полимеров наполнением / А. Е. Заикин, Г. Б. Бобров // Высокомолекулярные соединения, серия А. — 2012. — Т. 54. - № 8. — С. 1275-1282.

74. Nwabunma, D. Polyolefin blends / D. Nwabunma // New Jersey: Hoboken. —

2007. — 667 c.

75. Прут, Э. В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе / Э. В. Прут, А. Н. Зеленецкий // Успехи химии. — Т. 70. — 2001. — C. 72-87.

112

76. Создание композиционных полимерных материалов [Электронный ресурс].

- Режим доступа: http://np-tech.ru/page4. - Заглавие с экрана. - (Дата обращения: 10.02.2016).

77. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. П.Г. Бабаевского. - Москва: Химия. - 1981г.

78. Наноматериалы и нанотехнологии [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.microsystems.ru/Hles/publ/601.htm. - Заглавие с экрана. - (Дата обращения - 15.04.2016).

79. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий // Успехи физических наук: обзоры актуальных проблем. - Т. 167. № 9. - 1990. - С. 945-972.

80. Kraetschmer, W. Solid Сбо: a new form of carbon / W. Kraetschmer, L. D. Lamb,

K. Fostiropoulos//Nature (London). - V. 347. - 1990. P. 354-358.

81. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature (London). - V. 354. - 1991. - P. 56-58.

82. Jose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Jose-Yacaman // Applied physical letters. V. 62. -1. 6. - 1993. - P. 657-663.

83. Ajayan, P. M. Capillarity-induced Hlling of carbon nanotubes / P. M. Ajayan, S. Lijima//Nature (London). -V. 361. - 1993. -P. 333-335.

84. Ebbesen, T. W. PuriHcation of nanotubes / T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura//Nature (London). V. 367. - 1994. -P. 519-520.

85. Tsang, S. C. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide / S. C. Tsang, P. J. F. Harris, M. L. H. Green // Nature (London). V. 362. -1993. -P. 520-522.

86. Tsang, S . C. A simple chemical method of opening and Hlling carbon nanotubes / S. C. Tsang, Y. K. Chen, P. J. F. Harris //Nature. V. 372. - 1994. - P. 159-162.

87. Subramoney, S. Radial single-layer nanotubes / S. Subramoney. - Nature (London). V. 366. - P. 637.

88. Self-Assembly of Tubular Fullerenes / Guo, T. (et al.) // Journal of physical chemistry. - V. 99.-1. 27. - 1995. -P. 10694-10697.

113

89. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization / Guo, T. (et al.) // Chemical physics letters. — V. 243. — I. 1-2. — 1995. — P. 49-54.

90. Chico, L. Pure Carbon Nanoscale Devices: Nanotube Heterojunctions / L. Chico (et al.) // Physical review letters. — V. 76. — I. 6. — 1996. — P. 971-975.

91. Hamada, N. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama // Physical review letters. — V. 68. — I. 10. — 1992. — P. 1579-1582.

92. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature (London). V. — 363. — 1993. — P. 603-605.

93. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры / П. Харрис // Новые материалы XXI века. — М.: Техносфера. — 2003. — 336 с.

94. Сухно, И. В. Углеродные нанотрубки. Часть 1. Высокотехнологичные приложения: учебное пособие / И. В. Сухно, В. Ю. Бузько // Краснодар, КубГУ. —

2008. — 55 с.

95. Intercalation into carbon nanotubes / M. Baxendale (et al.) // Carbon. — V. 34. — I. 10. — 1996. — P. 1301-1303.

96. Physics and chemistry of fullerenes and derivatives / D. Bernaerts [et al.] // Singapore: world scientific. — 1995. — p. 551.

97. Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals forces / S. Rodney (et al.) // Nature (London). — V. 364. — 1993. — P. 514-516.

98. Polymer nanotube nanocomposites / Ed. by V. Mittal. — New Jersey, USA. — 2010. — 478 p.

99. Advances in diverse industrial applications of nanocomposites / Ed. by R. Boreddy. — InTech. — 2011. — 588 p.

100. Byrne, M. T. Recent advances in research on carbon nanotube—polymer composites / M. T. Byrne, Y. K. Gun'ko // Advanced Materials. — 2010. — №. 22. — P. 1672-1688.

101. Исследование влияния углеродного наноматериала на свойства композиционного материала на основе стекловолокна и эпоксидного связующего / А. А.

114

Смердов [и др ] // Конструкции из композиционных материалов. - № 4. - 2013. -С. 34-40.

102. Об условиях формирования углеродных наноструктур на стальной поверхности реактора из продуктов разложения углеводородов в низкотемпературной плазме / С. А. Жданок [и др ] // Инженерно-физический журнал. - Т. 82. - №. 3. -

2009. - С. 4-9.

103. Улучшение эксплуатационных свойств эластомерных композиций введением углеродных наноматериалов / К. В. Вишневский [и др ] // Инженерно-физический журнал. - Т. 85. - №. 5. - 2012. - С. 1-6.

104. Yorikawa, Н. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules / H. Yorikawa, S. Muramatsu // Physical review letters. - V. 50. -1. 16. - 1994. - P. 12203-12207.

105. Гроссман, Р Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под. ред. Р Ф. Гроссмана. Пер. с англ, под ред. В.В. Гузеева // СПб.: Научные основы и технологии. - 2009. - 608 с.

106. Аблеев, Р.И. Методы идентификации структурно- морфологической и фазовой организации в трехкомпонентных полимерных системах/ Р. И. Аблеев, И В. Баранец, С.К. Курлянд // Тезисы VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014». - 2014. - т.2. - С.663.

107. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб, пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Букмуллин // Казань: Изд-во КГТУ. - 2002. - 604 с.

108. Пат. 4104210 США. С08Е7/00, С08Е23/00.Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin / A. Coran, R. Patel. Заявитель и патентообладатель Monsanto Company, St. Eouis Mo. - заявл. 17.12.1975, опубл. 01.08.1978.

109. Пат. 4183876 США. С08Е23/06, С083Е23/12. Thermoplastic compositions of polyalkenamer rubber and polyolefin resin / A. Coran, R. Patel. Заявитель и патентообладатель Monsanto Company, St. Eouis Mo. - заявл. 21.11.1978, опубл. 15.0E1980.

115

ПО. Пат. 4271049 США. 1РС: C08L7/00, C08L 53/60. Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene / A. Coran, R. Patel. Заявитель и патентообладатель Monsanto Company, St. Louis Mo. -заявл. 10.09.1979, опубл. 02.06.1981.

111. Пат. 4409365 США. IPC: C08L9/02; C08L23/26; C08L53/60. Thermoplastic rubber blends comprising crystalline polyolefin, vulcanized mono-olefin rubber and vulcanized nitrile rubber / A. Coran, R. Patel. Заявитель и патентообладатель Monsanto Company, St. Louis Mo. - заявл. 22.11.1982, опубл. 11.10.1983.

112. Пат. 5910543 США. IPC: C08L71/10; C08L67/00; C08L77/00. Thermoplastic elastomer with polar and non-polar rubber components / R. Patel, S. Abdou-Sabet, H. Chang Wang. - заявитель и патентообладатель - Advanced Elastomer systems,

L. P., Akron, Ohio, - заявл. 18.12.1966, опубл. 08.06.1999.

113. Хусаинов, А. Д. Получение и свойства динамических термоэластопластов на основе изопренового каучука и полипропилена: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань. - 1995 г.

114. Федюкин, Д. Л. Технические и технологические свойства резин / Д. Л. Федюкин, Ф. А. Махлис // М.: Химия. - 1985. - 240 с.

115. Бобров, Г. Б. Маслобензостойкий динамически вулканизованный термоэла-стопласт на основе смеси полипропилена с полярным эластомером: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Казань. - 2016. -135 с.

116. Бобров, Г. Б. Влияние пероксида на коллоидную структуру смеси нитриль-ного каучука и полипропилена / Г. Б. Бобров, А. Е. Заикин // Известия Уфимского научного центра РАН 2014. - № 3. - С. 79-81.

117. Казаков, Ю. М. Ударопрочные композиции ПП/БНК с улучшенной совместимостью полимерных компонентов, получаемые в процессе реакционного компаундирования в расплаве (ч.1, ч.2) / Ю. М. Казаков, А. М. Волков, И. Г. Рыжикова, С. И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2017. - № 4. - С. 10-13.

118. Кулаченкова, 3. А. Влияние функциональных эластомерных добавок на свойства и структурную организацию смесевых термоэластопластов: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - С-Пб. - 2014. - С. 58.

116

119. Пат. 2434032 РФ. МПК ^8L75/06, ^8L27/16, СO8L23/08. Термопластичная эластомерная композиция / Э.Я. Бейдер [и др.]. Заявитель и патентообладатель — Минпромторг России, ФГУП «ВИАМ». — заявл. 28.10. 2009; опубл. 20.11.2011.

120. Вольфсон, С.И. ^особы получения термопластичных вулканизатов на основе смеси каучуков и полипропилена / С. И. Вольфсон [и др.] // Вестник технологического университета. — Т.18. — № 14. — 2015. — С. 96-98.

121. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты на основе смеси каучуков разной полярности и полипропилена / С. И. Вольфсон [и др.] // Вестник технологического университета. — 2015. — Т.18. — № 14. — С. 90-92.

122. Панфилова, О. А. Структура термопластичных вулканизатов на основе каучуков различной полярности и полипропилена / О. А. Панфилова [и др.] // Журнал «Каучук и резина». — 2016. - № 4. - С. 10-13.

123. Кахраманлы, Ю.Н. Несовместимые полимерные смеси и композиционные материалы на их основе / Ю. Н. Кахраманлы // Баку, «ЭЛМ». — 2013. — 152 с.

124. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. Справочное издание / А. X. Купцов, Г. Н. Жижин // Москва, ФизМатЛит. — 2001. — С. 343.

125. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. — М.: Химия, 1972. — С. 378-379.

117

ПРИЛОЖЕНИЕ

118

Приложение 1

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«КАЗАНСКИЙ НАЦИО! !АЛЬНЫЙ ИС ОВАТЕЛЬСКИЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

оректор по ИДИ)1

И А. Абдуллин

УТВЕРЖДАЮ

НЗИТЕТ>>

20!6г.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ получения термопластичного вулканизата ТПВ-ХТПЭ (опытные партии)

РАЗРАБОТЧИКИ:

1

С И. Вольфсон

Н.А.Охотина

лова

А Д. Хусаинов

119

Приложение 2

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологическийциверситет» (ФГБОУ ВО «КНИГУ)))

ОКП 25! 290

«__))_____________20! 6 г.

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ВУЛКАНИЗАТ ТПВ^ХТПЭ Технические условия

ТУ 25!2-074-02069639-20!6

(на опытные партии)

Дата введения:

0!.!0.20!6

РАЗРАБОТЧИКИ:

/ С И. Вольфсон

Н.А.Охотина

/,

О.А. Панфилова

А Д. Хусаинов

Казань 20! 6

120

Приложение 3

УТВЕРЖДАЮ

научной работе

И.А. Абдуллин

20,6 г.

АКТ

на выпуск опытной партии термопластичного вулканизата

Настоящий ак< составлен в том, что в период с ,2 по ,4 октября 20,6 г. в соответствии с требованиями технологического регламента, разработанного на кафедре химии и технологии переработки эластомеров ФГБОУ ВО «КНИТУы в рамках госконтракта ,0.863.20,4/К, была выпущена опытная партия термопластичного вулканизата на основе полипропилена, изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков в количестве 20 кг.

Опытная партия была получена по двухстадийной схеме, включающей:

- на первой стадии - приготовление резиновой смеси в роторном смесителе, листование резиновой смеси на вальцах и формование ленты материала (плунжерное выдавливание через плоско-щелевую головку);

- на второй стадии - смешение резиновой смеси с термопластичной фазой в двухшнековом экструдере ZE25AX х 60D с однонаправленным вращением шнеков при подаче резиновой смеси в виде ленты через боковой питатель и гранулирование готового продукта.

На готовый продукт разработаны технические условия ТУ 25,2-074-02069639-20,6 «Термопластичный вулканизат ТПВ-ХТПЭ» (на опытные

партии). / /

Руководитель работ С И. Вольфсон

Исполнители А Д. Хусаинов

Н.А. Охотина

О.А. Панфилова

А.А. Никифоров

121

Приложение 4

АО мКВАРТо

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

К АНЯ КЯ^НО ЗГЖЯ ЕЯ и:

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

РЕЧИНЯЗТГХНИКН иКВАГГ^

Г. K!33.Hbs y.i. < синю сс кая, д ZS тса.(Й-П) 51И^7-0 i, .()-О}37В-Ш- ] ]

т^л Гфпкс:ЕМ11 77ЯДКЛ]

+-'

"ч^

лхг

об иснит&плч члшгЕЕМЫЕик [1рокладсиг, шгчтпсманные опьггний партии

термопластичного вулкаднзата ТПВ-ХТПЭ

В ИЗЛ AO wKif&pLff Сьын проведенные фиэиш)-механичЁСКие иены гания на<лиальных прокладок, наготовленных опытной партии термон ластич]гСиО вулканизата ТПВ-ХТПЭ па основе полнпр&пнлена, каучуков СКИ-3 и БНКС 28 АМН по рецептуре и режиму, разработанным а рамках госконтракта 10,363,20 t4/K на кафедре химии и технологик переработки эластомеров ФГБОУ ВЛО

ИспьЕтапня образцЕзв проведены в еептлбре ектяЗре 20] 6 1ЧДЛ по методн-КС, рекомендуемой ДЛЯ испытаний амортизирующих прокдэдох для рцпьсовых скреплений железнодорожных путей ЦП 323

Результаты испытании, представленные в таблице J, показали, что основные свойства нашиыльных прокладок, изготовленных из опытной партии термопластичного вулваниэага ТПВ-ХТПЭ,ссютветствукуг нормативным требованиями ТУ 253Р-181О] ] 24223-2004 на нашпалвные прок лядин ЦП 328, а по ряду показателей даже превосходят требуемый уровень показателен

Полученный материал представляет практический интерес н после опыт-

122

Приложение 5

Результаты испытаний

прокладок рельсовых скреплений железнодорожного пути, изготовленных из опытной партии термопластичного вулканизата ТПВ-ХТПЭ

Наименование показателя Норма* Прокладки на основе

ТПВ ТПВ+OJ % мае. МУНТ

Условная прочность при растяжении, МПа Не менее 8,0 8,5 9.0

Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 250 340 320

Твердость по Шор А, усл. ед 65-85 78 80

Изменение массы после воздействия агрессивной среды [(24±!) ч. °C. % - СЖР-3 0-5,0 4.5 5,0

- воды 0-0,5 0J 0J

Изменение свойств прокладок после

комплексного климатического

старения

о,, %, в пределах 1 30 -)3 -]0

Е,„„, %, в пределах ±30 -20 -]5

Н, %, в пределах 1 30 +4 +2

Коэффициент трения скольжения подошвы рельса по прокладке Не менее 0,5 0.58 0.67

Удельное объемное сопротивление. Ом см нс < !-10' 2,4-10" 2.Ы0''

*Г ОСТ 5629]-20) 4

Начальник ЦЗЛ

Инженер-испытатель

А. А. Габбасова

Д.Н. Макарова

123