Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.06, доктор технических наук Карпухин, Александр Александрович

• Карпухин, Александр Александрович
• доктор технических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор технических наук Карпухин, Александр Александрович

Список сокращений

§

Введение.

1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И ТЕРМОПЛАСТОВ СМЕШЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Рецептурные проблемы создания полимерных смесей.

1.2 Проблемы получения и переработки термопластичных резин.

1.3 Структура и свойства композиций на основе каучуков и термопластов.

1.4 Выводы по главе. Постановка задач исследований.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

3 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СМЕШЕНИЯ КАУЧУКОВ В РАСПЛАВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ.

3.1 Описание процесса динамической вулканизации.

3.2 Реологический метод слежения за ходом динамической вулканизации.

3.3 Динамика изменения вязкости на этапе диспергирующего смешения.

3.4 Моделирование динамики процесса диспергирующего смешения

3.5 Анализ предположений динамической модели диспергирования

3.6 Анализ параметров динамической модели диспергирования.

3.7 Экспериментальная проверка математических моделей оценки размеров дисперсных частиц.

3.8 Использование динамической модели диспергирования для прогнозирования потребительских и технологических свойств двухкомпонентных смесей.

3.9 Моделирование скорости реакции динамической вулканизации.

4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СШИВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОЛЯХ МЕХАНИЧЕСКОГО

ДЕФОРМИРОВАНИЯ. 4.1 Кинетика вулканизации эластомеров в статических условиях.

4.2 Кинетические закономерности реакции вулканизации в динамических условиях.

4.3 Особенности реакции вулканизации в динамических условиях.

4.4 Ограниченность реологического метода слежения за ходом динамической вулканизации.

4.5 Математическое моделирование структуры двухкомпонентных полимерных смесей.

4.6 Описание этапа "Загрузка вулканизующей системы".

4.7 Влияние деформирования на кинетику процесса вулканизации.

4.8 Влияние рецептурно-технологических факторов на кинетику процесса динамической вулканизации.

4.9 Сопоставление аналитического и реологического методов оценки скорости и степени реакции вулканизации.

5 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ДИНАМИЧЕСКОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

5.1 Структурные изменения композиции в ходе динамической вулканизации.

5.2 Закономерности изменения размеров и объёмов дисперсной фазы

5.3 Механизм процесса динамической вулканизации.

5.4 Моделирование системы "состав - структура - деформационные свойства ТПР".

5.5 Гистерезисные явления в полиолефиновых термоэластопластах

6 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН.

6.1 Исследование микроструктуры термопластичных резин.

6.2 Оценка фазовых структур полимерных смесей термическими методами исследования.

6.3 Диффузионное поведение полимерных матриц.

6.4 Влияние рецептурных показателей на потребительские и технологические свойства полиолефиновых ТПР.

6.5 Влияние рецептурных показателей на потребительские и технологические свойства композиции СКН-ПВХ пластиката.

6.6 Устойчивость термопластичных резин к процессам старения.

7 МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ТПР.

7.1 Методика выбора состава полимерных композиций с оптимальным набором потребительских характеристик.

7.2 Априорное ранжирование единичных показателей качества подошвенных материалов.

7.3 Разработка алгоритма управления потребительскими и технологическими свойствами ТПР.

7.4 Математическое моделирование системы: состав - структура -свойства ТПР.

7.5 Результаты расчёта обобщённого показателя качества на примере полиолефиновых ТПР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации»

Объективные законы развития человеческого сообщества предусматривают неуклонное расширение ассортимента товаров и услуг, совершенствование процессов производства, снижение себестоимости производимой продукции. Человеческая мысль без устали ищет пути и методы повышения качества выпускаемых товаров при снижении стоимости их производства. Наглядным примером является использование человеком эластомерных материалов.

Европейцы познакомились с каучуком на рубеже XVI - XVII веков во время завоевания Америки. Более двух веков область применения каучука ограничивалась изготовлением мячей, водоотталкивающей одежды и обуви. Только после открытия в сороковых годах XIX века Н.Хэйвордом, Томасом Генконом и Чарльзом Гудьиром [1-3] процесса сшивания натурального каучука серой и решения ряда технических проблем по промышленному осуществлению процесса вулканизации резины нашли широкое применение. Термин "вулканизация" ввел в обиход английский изобретатель Брокедон [4] в честь древнеримского мифологического бога Вулкана.

В последующие годы проведены большие исследовательские работы по расширению диапазона потребительских характеристик резин на основе натурального каучука и по совершенствованию технологии переработки каучука в резины. Основными направлениями исследований явились:

- введение в эластомерную матрицу различных по природе и химическому составу наполнителей и пластификаторов (мягчителей),

- нахождение новых вулканизующих агентов,

- подбор наилучших вулканизующих систем (в том числе вулканизующих агентов, первичных и вторичных ускорителей, активаторов),

- добавление стабилизаторов, замедлителей преждевременной вулканизации и ингредиентов целевого назначения (например, модификаторов адгезии и клейкости, антистатиков, порообразователей и одорантов).

Технические решения в области технологии переработки эластомерных композиций привели к появлению литьевых методов изготовления готовых изделий.

Успешное решение проблемы синтеза каучука в 1932 году советским ученым C.B. Лебедевым привело к появлению на отечественном, а затем и на мировом рынке синтетических каучуков [5]. Научно-технические решения в области рецептуростроения и технологии переработки эластомерных композиций, апробированные на натуральном каучуке, были использованы при создании резин на основе синтетических каучуков.

Следующим этапом в процессе расширения ассортимента эластомерных материалов явилось создание блок-сополимеров. Если резины по своей основе являются термореактивными материалами, то блок-сополимеры, обладая термолабильными связями, способны к многократной переработке.

Понятие "термоэластопласты" (ТЭП) уже давно вошло в обиход как производителей, так и потребителей данного вида материала. Коммерческую значимость ТЭП определяет уникальный набор потребительских и технологических характеристик, перекрывающих значения показателей свойств термопластов и резин. Термоэластопласты появились на мировом рынке полимерных материалов в начале 60-х годов и с тех пор неуклонно вытесняют термореактивные каучуки и некоторые термопласты из их исконных областей применения [6].

В настоящее время промышленность наладила выпуск следующих типов термоэластопластов: диен-стирольные, этиленпропиленовые, полиуретановые, полиэфирные, силоксановые и большую группу ТЭП на основе смесей каучуков с термопластами [7, 8].

С начала 70-х годов на мировом рынке появились материалы, обладающие всеми характеристиками, присущими термоэластопластам: высокими показателями эластичности и существенным снижением значения вязкости при переходе через определенный предел (в данном случае - через температурную область плавления термопласта). Этот тип термоэластопластов получают механохимическим модифицированием смесей эластомеров с термопластами [9]. Механизм получения таких ТЭП можно классифицировать как механохимический синтез.

В области создания и применения ТЭП на основе каучуков с термопластами царит "вавилонское смешение языков". Не только в разных странах, но даже у различных разработчиков и производителей в обиходе используются следующие обозначения: "термопластичные каучуки", "термопластичные резины", "термопластичные эластомеры", "термоэластопласты", "темблоки", "обрабатываемая плавлением резина" [10], "эластопласты", "сплавы каучук-пластмасса", "эластомерные сплавы" [11], "технические термопластичные эластомеры", "гибкие термопластичные пластмассы", "эластифицированные пластмассы", "пластмассы с высоким модулем" [12] и т.п.

В нашей стране принято название - термоэластопласты, а для того, чтобы отделять этот тип от других, добавляют "смесевые" ТЭП или динамические ТЭП. За рубежом принято название "термопластичные резины" (ТПР).

За неполные 45 лет своего существования ТПР неуклонно расширяют области своего применения, оттесняя в сторону, как резины, так и ряд термопластов. Потребность в ТПР увеличивается за год в среднем на 8-9 %, по сравнению с 0-2 % для резин и 1-3 % для термопластов [7].

Наиболее часто в литературе появляются сведения о получении и использовании в качестве ТПР следующих полимерных пар:

- натуральный каучук - полипропилен или полиэтилен [13-15];

- тройной этиленпропиленовый каучук - полипропилен [6, 7, 16-30];

- нитрильный каучук - поливинилхлорид [31-34];

- нитрильный каучук - полиамид [35-37];

- нитрильный каучук - полипропилен [38-40].

Промышленность уже давно выпускает термопластичные резины, но до настоящего времени в литературе не описан механизм процесса их получения, что не дают возможности научного прогнозирования синтеза новых типов ТПР и научно-обоснованного подхода к расширению областей их применения.

Описанные в патентной и научно-технической литературе [41-48] рецептурные и технологические параметры получения ТПР не дают целостного представления о процессах, происходящих в смесительном оборудовании. Высказано только предположение [49-54], что в процессе вулканизации эластомера происходит обращение фаз.

Анализ имеющейся информации позволяет предположить, что технологический процесс получения термопластичных резин довольно сложен, поскольку состоит из большого числа различных физико-механических и химических стадий. Характер протекания процесса определяется качественным и количественным составом компонентов и технологическими параметрами процесса.

Особенностью современных процессов технологии получения, переработки и эксплуатации полимерных композитов, протекающих при высоких температурах, давлении и скоростях в многокомпонентных системах, является их большая сложность. Эта сложность проявляется в многообразии параметров, определяющих течение процессов, в многочисленных внутренних связях между параметрами, их взаимном влиянии друг на друга, причем так, что изменение одного параметра вызывает нелинейное изменение других [55].

Долгое время развитие технологии создания полимерных смесей базировалось на изобретательстве, пока все резервы этого метода исследования не были исчерпаны. Поэтому сегодня отмечается массированное научное наступление на проблемы технологии полимерных смесей.

Накопленный к настоящему времени огромный экспериментальный материал позволяет производителям полимерных смесей предлагать широкий ассортимент термопластичных резин. В то же время не подкрепленный фундаментальными исследованиями процесс создания ТПР не позволяет в полной мере использовать все потенциальные возможности полимерных смесей с оптимальным комплексом значений потребительских характеристик.

Исследователи отмечают наличие большого количества публикаций по узким конкретным задачам и, одновременно, указывают на их противоречивый характер [56,57]. Систематических исследований, направленных на установление основных закономерностей формирования структуры термопластичных резин и, таким образом, потребительских и технологических характеристик, явно недостаточно для разработки механизма процесса вулканизации при одновременном воздействии механического поля и поля химического взаимодействия.

Разработка стратегии создания полимерных смесей при одновременном воздействии на процесс вулканизации эластомеров силового воздействия позволит расширить ассортимент эластомерных материалов для изделий лёгкой промышленности.

Цель работы

Цель работы состоит в установлении основных закономерностей влияния механического поля деформирования на процесс сшивания эластомеров в расплаве термопластов и в решении на этой основе прикладных задач в области сырья и рецептур полимерных композиций, технологических параметров процесса и оборудования, обеспечивающих прогнозирование и управление значениями потребительских и технологических свойств термоэластопластичных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

-изучение, обобщение и критический анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам совместимости полимеров, механизму и кинетике диспергирующего смешения полимерных смесей, моделей расчёта размеров частиц дисперсной фазы;

- проведение систематических исследований диспергирования полимерных композиций на основе каучуков и термопластов и разработка математической модели расчёта размеров частиц дисперсной фазы;

- разработка общей методологии слежения и описания хода вулканизации эластомеров в расплаве термопластов при наложении механического поля деформирования;

- разработка общей схемы реокинетического анализа процесса сшивания эластомеров в расплаве термопластов при постоянном воздействии силового поля;

- проведение систематических экспериментальных исследований реокинетики вулканизации эластомеров в расплаве термопластов, выявление влияния деформирования на скорость реакции сшивания эластомеров;

- выявление и обоснование механизма реакционного смешения, обеспечивающего формирование термолабильной микроструктуры полимерной композиции у вулканизата эластомера;

- определение структуры композиций каучук-термопласт, полученной динамической вулканизацией и, на основании этого, объяснение причин аномальных значений физико-механических, теплофизических и реологических свойств термопластичных резин;

-разработка методики прогнозирования значений потребительских и технологических свойств термопластичных резин, исходя из характеристик исходных компонентов, рецептур полимерных смесей, технологических параметров процесса.

Научная новизна результатов исследований состоит в следующем:

- впервые разработана математическая модель оценки размеров частиц дисперсной фазы в зависимости от физико-химических свойств компонентов, конструктивных характеристик смесительного оборудования и параметров процесса смешения, которая позволяет прогнозировать основные упруго-прочностные и деформационные свойства полимерных смесей как функцию размеров частиц дисперсной фазы;

- установлен характер влияния механического поля деформирования на реакцию вулканизации эластомеров и на формирование фазовой структуры полимерных смесей на основе термопластов и каучуков;

- сформулирована и экспериментально подтверждена концепция формирования трёхфазной структуры смеси в ходе динамической вулканизации каучуков в расплаве термопластов, которая определяет основные технологические и потребительские показатели свойств термопластичных резин, аномалии в их свойствах;

- впервые установлены аналитические закономерности формирования трёхфазных структур и предложены регрессионные модели, позволяющие описать деформационное поведение термопластичных резин в зависимости от состава и соотношения компонентов;

- на основе имитационного моделирования двухфазных структур получено значение содержания компонента, необходимое для формирования второй непрерывной фазы;

- разработана морфологическая таблица полимерных смесей на базе каучуков и термопластов. Выявлены граничные значения термодинамического ограничения по совместимости компонентов при создании смесей каучук-термопласт;

- разработаны принципы создания новых полимерных композиций на основе смеси термопластов и каучуков, структурируемых в поле механического деформирования;

- определена связь продолжительности стадий процесса вулканизации со структурой термопластичных резин, предложена методика реокинетического анализа, позволившая выделить основные этапы и периоды процесса создания термопластичных резин и оценить влияние рецептурных и технологических факторов на их продолжительность;

- определена роль кинетического фактора в динамической вулканизации и теоретически доказано существование нижней границы значения скорости сдвига при проведении процесса реакционного смешения;

- предложена методика управления рецептурными и технологическими параметрами при создании композиций на базе термопластичных резин с оптимальным набором потребительских характеристик.

Автор защищает:

- научное положение о целенаправленном формировании структур термопластичных резин (ТПР) путём применения компонентов с определённым комплексом физико-химических, физико-механических и реологических показателей в процессе смешения и сшивания эластомеров в управляемом технологическом пространстве;

- разработанный и получивший экспериментальное подтверждение подход к созданию рецептур ТПР, техническим требованиям к эластомерам и термопластам, участвующим в создании ТПР, к регулируемым технологическим параметрам основных этапов и к аппаратурному оформлению отдельных стадий процесса;

- научное положение о характере взаимосвязи свойств ТПР со свойствами исходных компонентов и с параметрами фазовой структуры;

- научное положение о возможности описания процесса формирования фазовых структур полимерных композиций на базе каучуков и термопластов при одновременном действии механических и химических полей;

- установленные закономерности и сформулированные обобщения.

Заключение диссертации по теме «Технология обувных и кожевенно-галантерейных изделий», Карпухин, Александр Александрович

Выводы по главе

1. Предложено две модели расчёта предельного размера дисперсной фазы, позволяющие, исходя из значений физико-механических и термодинамических свойств исходных компонентов, рецептурных параметров смеси и технологических факторов процесса смешения, оценивать размеры дисперсной фазы. Показано, что результаты расчёта по предложенной динамической модели можно использовать для прогнозирования потребительских и технологических свойств полимерных смесей.

2. Доказано, что в отличие от статической вулканизации, реакция вулканизации в динамических условиях протекает на поверхности частиц эластомерной фазы. Скорость реакции определяется предысторией процесса смешения каучука в расплаве термопласта.

3. Созданы предпосылки для решения проблемы моделирования механизма процесса динамической вулканизации.

4 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СШИВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ В ПОЛЯХ МЕХАНИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ

4.1 Кинетика вулканизации эластомеров в статических условиях

Одним из параметров, влияющих на скорость реакции вулканизации, является химический состав каучуков. Проведено сравнение скорости реакции вулканизации неполярного этиленпропилендиенового (СКЭПТ-40) и полярного бутадиенакрилонитрильного каучука (СКН-40). Кинетику процесса вулканизации оценивали аналитически по количеству связанной серы [244], для чего процесс вулканизации останавливали (замораживали) в определённое время.

В статических условиях и при отсутствии ускорительной группы процесс вулканизации протекает в течение 3-5 часов (рисунок 4.1).

О 2 4 1, мин 6

1 - СКН-40 -е- 2 - СКЭПТ-40

Рисунок 4.1 Скорость реакции вулканизации в статических условиях по количеству связанной серы

Экспериментальные результаты использованы для аналитического описания уравнений кинетики.

Согласно закону действующих масс скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих компонентов. С учётом особенностей реакции вулканизации скорость процесса для неполярного СКЭПТ можно описать уравнением нулевого порядка: с1С = к(Т)Ж, (4.1) где: к(Т) - константа скорости реакции, зависящая от температуры; г - время процесса. Для полярного СКН-40 порядок реакции выше - п = 2, и уравнение кинетики имеет вид: с1С = к(Т)(С,-С)2сИ, (4.2) где: С0 - начальная концентрация серы; С - текущая концентрация серы.

4.2 Кинетические закономерности реакции вулканизации в динамических условиях

Наложение механических полей деформирования на химический процесс вулканизации не может изменить механизм и химическую сущность вулканизации. В то же время деформирование влияет на кинетические закономерности вулканизации и, тем самым, может приводить к изменению структуры полученного материала, т.е. имеется возможность целенаправленного формирования потребительских свойств готового изделия.

Кинетика процесса вулканизации определяется рецептурными и технологическими группами факторов. Для выявления общих закономерностей процесса исследованы модельные системы на основе эластомеров природного и синтетического происхождения, структурируемых только серой или серо-ускорительной группой.

4.2.1 Закономерности вулканизации модельной системы каучук-сера

Существенной особенностью процесса сшивания эластомера в динамических условиях является потеря монолитности вулканизатом после прохождения гель-точки. Динамический вулканизат представляет собой дисперсный порошок с широким диапазоном размеров частиц.

При проведении процесса вулканизации без ускорительной группы в статических условиях отмечено, что реакция начинается непосредственно после введения в каучук серы, т.е. в данной реакции отсутствует так необходимый в промышленных условиях индукционный период. Аналогичный эффект отсутствия индукционного периода выявлен для процесса динамической вулканизации.

Влияние деформирования на кинетику реакции вулканизации в приведённых координатах С3 - t (относительное количество связанной серы

- безразмерное время) наглядно представлено на рисунке (рисунок 4.2).

Механическое поле деформирования существенно меняет вид кинетической кривой и продолжительность реакции. На рисунке (рисунок 4.2) представлены результаты влияния интенсивности сдвига, на продолжительность реакции серной вулканизации СКЭПТ-40 до 95 % конверсии серы.

С повышением скорости сдвига в диапазоне 26,6 - 200 с"1 продолжительность реакции вулканизации в полулогарифмических координатах снижается по линейной зависимости (рисунок 4.3).

С8, отн.ед. I

1 - у = 0 с"1 -а—2 - у = 26,6 с"1

-пй-3- у = 53,2 с"1 -*-4- у= 120 с"1 -е-5- у = 200 с"1

Рисунок 4.2 Кинетика реакции вулканизации СКЭПТ-40 при разных скоростях деформирования у, с"1

Рисунок 4.3 Продолжительность реакции вулканизации при наложении на процесс механического поля

Механическое поле деформирования изменяет порядок реакции вулканизации. Характер изменения порядка реакции вулканизации СКЭПТ-40 от скорости деформирования изображён на рисунке (рисунок 4.4).

1

0,8я 3 о* <и си о 0,6 «

Си 0,4

0,3

0,8

0,95

0,2 0 0 0

0,1

26,6 53,2

120 160 200

Скорость сдвига, с-1

Рисунок 4.4 Влияние скорости сдвига на порядок реакции вулканизации

Механическое поле деформирования приводит к существенному повышению скорости реакции вулканизации. При скорости сдвига 200 с"1 скорость реакции в 220 раз выше, чем скорость процесса без наложения механического поля.

4.2.2 Закономерности вулканизации модельной системы каучук-сера-ускорительная группа

Влияние ускорителей на кинетику процесса вулканизации широко известно. Вызывает большой интерес изучение совместного влияния на скорость процесса двух факторов: скорости деформирования и ускорительной группы.

Определено влияние механического деформирования на степень вулканизации натурального и синтетических каучуков при ускоренной серной вулканизации. Композиции имели следующий состав (масс.ч): каучук

- 100,0; оксид цинка - 5,0; стеариновая кислота - 1,0; тиурам - 1,0; каптакс -0,5; сера-2,0.

Характер поведения всех каучуков в ходе вулканизации одинаков. Скорость процесса настолько высока, что композиция теряла свою монолитность и превращалась в порошок через 0,5-3 минуты после введения серы.

Гель-точка является важнейшим реологическим показателем. Её можно рассматривать как границу перехода из одного физического состояния (из вязкотекучего) в другое (высокоэластическое). "Координаты" гель-точки для исследованных типов эластомеров представлены в таблице (таблица 4.1).