Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Конова, Елена Михайловна

• Конова, Елена Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Конова, Елена Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Современное состояние исследований структуры и свойств ПТФЭ (литературный обзор)

1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры

1.2. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства

1.3. Особенности высокотемпературного радиолиза

Глава 2. Методы исследования структуры и свойств ПТФЭ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Исследование структуры и свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы

3.1. Влияние гамма-облучения на трение и износ

3.2. Влияние гамма-облучения на деформационные свойства

3.3. Надмолекулярная структура облученного ПТФЭ

3.4. Пористость облученного ПТФЭ

Основные результаты и выводы

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последнее время значительно возрос интерес к исследованию структуры и свойств ПТФЭ после воздействия тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений. Повышенное внимание к этому направлению было связано с обнаружением ряда неожиданных радиационно-индуцированных изменений его физико-химических свойств.

ПТФЭ всегда относили к числу полимеров, сильно деструктирующих под действием радиации. Снижение его механической прочности вдвое наблюдается при рекордно низком значении поглощенной дозы порядка 103 Гр. Вместе с тем, оказалось, что в узком интервале температур (5-10 К) выше точки плавления воздействие ионизирующего излучения может приводить к улучшению его вязко-упругих свойств. В основу интерпретации этого явления было положено представление о радиационно-химическом сшивании полимерных цепей ПТФЭ в расплаве. Однако, экстремальный характер температурной зависимости радиационно-химического поведения ПТФЭ и резкий переход от деструкции к сшиванию в узком температурном интервале, вообще говоря, нетипичен для полимеров. Прямых доказательств сшивания полимерных цепей пока не получено, а имеющиеся данные носят косвенный характер.

К моменту постановки данной работы в 2005 г. в литературе данные по радиационному облучению в расплаве имелись только для пленочных образцов ПТФЭ. Исследования блочных образцов не проводились в силу методических трудностей. Это ограничило возможности изучения надмолекулярной структуры методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, механических и трибологических свойств и в целом природы необычных изменений физико-химических свойств ПТФЭ после облучения в расплаве. В связи с этим настоящая работа была ориентирована на исследование в первую очередь блочных образцов с

применением различных методов. Кроме того, радиационное модифицирование блочных образцов само по себе представляет значительный интерес с точки зрения возможных практических приложений.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) является лучшим среди полимеров по химической стойкости, биоинертности, диэлектрическим, антиадгезионным и антифрикционным свойствам, а также обладает высокой термостойкостью. Это обусловило его широкое применение в высокотехнологичных отраслях промышленности: авиационной, атомной, космической, в автомобиле-, судо-, машиностроении и др. Основные технические ограничения применения ПТФЭ всегда были связаны с его высокой текучестью, низкой радиационной стойкостью, а также сверхнизкой износостойкостью этого полимера в блочном состоянии.

В ОАО НИФХИ им. Л.Я. Карпова ранее была разработана методика облучения блочных образцов ПТФЭ гамма-квантами 60Со в широком интервале температур до 400 °С, что дало возможность получения радиационно-модифицированных блочных образцов и их исследования различными методами.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение структуры и макроскопических свойств блочного ПТФЭ, облученного гамма-квантами выше температуры плавления кристаллической фазы, и разработка физико-химических представлений, объясняющих наблюдаемые радиационно-индуцируемые эффекты.

Основными решаемыми задачами являлись:

— установление закономерностей влияния гамма-облучения ПТФЭ выше температуры плавления на трибологические свойства и механизм износа в трибоконтакте;

— исследование деформационных свойств при растяжении и сжатии до и после гамма-облучения ПТФЭ в расплаве и их связи со структурой полимера;

— исследование влияния гамма-облучения на надмолекулярную структуру ПТФЭ методами электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа;

— исследование влияния гамма-облучения на пористость ПТФЭ методом денситометрии и рентгенофазового анализа.

Научная новизна. Впервые исследовано влияния радиационного облучения блочного ПТФЭ выше температуры плавления кристаллической фазы на трибологические характеристики. Обнаружено явление аномально высокого возрастания износостойкости ПТФЭ при относительно не высоких поглощенных дозах. Проведен анализ механизма изнашивания ПТФЭ в трибоконтакте до и после облучения.

Впервые исследованы физико-механические характеристики блочного ПТФЭ, облученного в расплаве, в условиях растяжения и сжатия при фиксированной и переменной скорости деформирования, а также в режиме ползучести. Исследованы деформационные кривые при циклическом нагружении в диапазоне температур 25 - 250 °С. Обнаружено существенное улучшение вязко-упругих свойств ПТФЭ с ростом дозы облучения. Установлена связь радиационно-индуцированных изменений физико-механических свойств ПТФЭ с изменениями надмолекулярной структуры на мезомасштабе.

Впервые исследована надмолекулярная структура ПТФЭ, облученного в расплаве, на мезо- и наномасштабе методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что воздействие излучения на ПТФЭ в расплаве инициирует процесс формирования центрально-симметричных (сферолитоподобных) надмолекулярных структур с радиальной ориентацией фибрилл. Получены данные о размерах сферолитов и кристаллических доменов в зависимости от дозы облучения.

Впервые проведен анализ пористости ПТФЭ в зависимости от дозы облучения в расплаве на основе методов денситометрии и рентгенофазового анализа.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы связана с установлением ряда новых закономерностей влияния высокоэнергетического излучения на структуру и свойства ПТФЭ. Проведенные исследования позволили получить новые знания об особенностях структуры и свойств исходного и облученного ПТФЭ, разработать методические подходы решения задач взаимосвязи структуры и свойств полимера на основе методов трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, денситометрии и рентгенофазового анализа полимеров.

Полученные результаты были использованы при разработке опытно-промышленной технологии производства радиационно-модифицированного блочного ПТФЭ антифрикционного, уплотнительного и электрофизического назначения для различных отраслей промышленности. Разработанные методы позволили получить радиационные модификации ПТФЭ, которые оказались лишены недостатков исходного полимера по износостойкости, радиационной стойкости, ползучести, при сохранении других достоинств полимера.

Результаты работы вносят значительный вклад в научные основы управления свойствами ПТФЭ и дают возможность разработки на его основе линейки новых материалов, в том числе композиционных, с уникальным набором физико-химических свойств.

Методы исследования. В работе использован широкий набор экспериментальных методов, позволяющих получить информацию о структуре и свойствах ПТФЭ, в том числе методы трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и денситометрии. Сравнительный анализ результатов проводили для различных объектов, включая не спеченный порошок (полимеризат), спеченный блочный ПТФЭ, пленочные образцы и пластины. Для установления закономерностей влияния облучения на исследуемые объекты варьировали температуру, среду и величину поглощенной дозы радиации.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности изменений трибологических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение износостойкости с ростом дозы облучения, достигающее пяти порядков величины при 800 кГр;

— переход зависимости скорости линейного изнашивания от контактного давления от квадратичной к линейной;

— снижение показателя степенной зависимости коэффициента трения от скорости скольжения;

— переход от деламинационного к упруго-пластическому абразивному механизму изнашивания.

2. Закономерности изменений физико-механических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления:

— увеличение модуля упругости, предела текучести и снижение скорости ползучести с ростом дозы облучения;

— переход от равномерной (суперпластической) деформации при растяжении к неравномерной с образованием пластической нестабильности (шейки);

— значительное увеличение относительной доли обратимой деформации ПТФЭ в расплаве, связанное с увеличением межфибриллярного связывания.

3. Формирование в ПТФЭ, облученном выше температуры плавления, сферолитоподобных структур с радиальной ориентацией фибрилл (и молекулярных цепей) и существенное снижение среднего размера кристаллитов с ростом дозы облучения.

4. Обоснование наличия пористости в ПТФЭ и ее снижения с ростом дозы облучения при температуре выше точки плавления.

Степень достоверности результатов и выводов. Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается адекватностью использованных методик, воспроизводимостью экспериментальных

результатов, интерпретацией полученных результатов с использованием современных представлений о структуре, свойствах и радиационно-индуцированных процессах в ПТФЭ.

Достоверность полученных результатов подтверждена также практическим использованием радиационно-модифицированного ПТФЭ в различных отраслях промышленности в качестве конструкционного материала антифрикционного и уплотнительного назначения: в авиа- и автомобилестроении, космической, атомной и др. технике. Применение данного материала позволило значительно увеличить рабочий ресурс узлов и механизмов, улучшить их эксплуатационные характеристики.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены экспериментальные исследования влияния облучения на трибологические и механические свойства ПТФЭ. При активном участии автора выполнены исследования морфологии и пористости ПТФЭ на основе методов электронной микроскопии, денситометрии и рентгенофазового анализа. Автор выражает признательность сотрудникам НИФХИ им. Л.Я. Карпова, принимавшим участие в получении экспериментальных результатов и их обсуждении: Садовской Н.В., Серову С.А., Кабанову С.П., Селиверстову Д.И., Иванову С.А.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель-Беларусь, 2007), 28-ой Международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Украина, 2008), Первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты» (г. Кирово-Чепецк, 2008), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010), III Общероссийской научно-технической конференции

«Обмен опытом в области создания сверхширокополосных радиоэлектронных систем» (г. Омск, 2010), VIII Всероссийской конференции «Новые технологии» (г. Миасс, 2011) неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории радиационной стойкости полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 18 печатных работах, из них 9 - публикаций в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 3 - патенты РФ, 6 - тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения. Содержит 64 рисунка, 8 таблиц, 130 библиографических ссылок и изложена на 145 страницах.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (Государственные контракты № 02.447.12.2001 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г., № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-08-12049).

ГЛАВА I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРЫ И

СВОЙСТВ ПТФЭ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры

Политетрафторэтилен, ПТФЭ,-(СР2-СР2)п-, получают в виде порошка полимеризацией газообразного тетрафторэтилена (ТФЭ) под давлением в водной среде по свободно-радикальному механизму. При полимеризации образуются линейные цепи, без разветвлений или объемных боковых групп. Инициатором полимеризации служит водорастворимый пероксид, персульфат аммония или перекись диянтарной кислоты. Для низкотемпературной полимеризации используется окислительно-восстановительный катализатор.

Первоначально был разработан метод суспензионной полимеризации ПТФЭ без использования поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этим методом получают гранулярный порошок. Несколько позже был разработан метод эмульсионной полимеризации с применением перфторированных ПАВ, таких как аммонийная соль перфтороктановой кислоты.

Методом эмульсионной полимеризации получают водные дисперсии ПТФЭ и тонкодисперсные порошки, пригодные для переработки методом экструзии из паст. Температура и давление полимеризации находятся в пределах от 0 до 100 °С и от 0.7 до 3.5 МПа.

Порошок ПТФЭ суспензионной полимеризации, получаемый после выделения из водной дисперсии, состоит из частиц с высокой пористостью (до 30%) [1] и характерным размером порядка 1-2 мм. Частицы порошка подвергают дальнейшему измельчению до фракций со средними размерами 20, 40, 60, 90, 150, 500 мкм в зависимости от требований к изделиям, получаемым из порошка. Например, более мелкий порошок позволяет получить более гладкую поверхность изделия, в то же время у порошка,

состоящего из более крупных частиц, лучше сыпучесть.

Тонкодисперсный порошок (размер частиц около 100 нм) ПТФЭ получают эмульсионной полимеризацией в водной среде в присутствии инициатора и ПАВ. Скорость полимеризации, размеры и форма получаемых частиц зависят от концентрации ПАВ. Большинство частиц образуется на ранней стадии полимеризации и растет во время полимеризационного цикла. Можно управлять молекулярной массой и морфологией частицы меняя состав полимеризационной смеси и условия полимеризации.

Эмульсионной полимеризацией получают как водные дисперсии ПТФЭ, так и тонкодисперсные порошки. Водная дисперсия концентрируется и стабилизируется при помощи разнообразных ионных и неионных ПАВ.

ПТФЭ суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются по молекулярной массе. Суспензионный ПТФЭ, по сравнению с эмульсионным, имеет на порядок большую молекулярную массу. Типичные значения молекулярной массы суспензионного ПТФЭ находятся на уровне 5х106, для эмульсионного - 5><105. Различия в способе полимеризации (и молекулярной массе) приводят к образованию частиц порошка с различной морфологией (формой и структурой).

ПТФЭ - единственный полимер, из которого можно получать блочные изделия исключительно методом порошковой металлургии. Переработка суспензионного и эмульсионного порошка данным методом ведет к получению блочных образцов с различной надмолекулярной структурой.

Обычно используется последовательность прессование-спекание, где порошок прессуется в пресс-формах при комнатной температуре при давлении 30 МПа или больше и затем заготовки спекаются выше температуры плавления ПТФЭ (327 °С), обычно при 380 °С. После охлаждения блоки обрабатывают на режущих станках для получения готовых изделий.

Применение такой технологии обусловлено очень высокой вязкостью расплава и неспособностью его к течению (в расплаве ПТФЭ сохраняет

11 1 л _____

вязкость на уровне 10'-10,z Па хс). После спекания в блочном ПТФЭ сохраняется достаточно высокая пористость. Величина пористости зависит от дисперсности частиц порошка, молекулярной массы, режимов прессования и спекания. В работе [2] получали образцы прессованного порошка ПТФЭ с различной пористостью вплоть до нулевой (при давлении прессования 750 МПа). К сожалению в [2], отсутствуют оценки величины пористости после спекания. В процессе нагрева и структурной реорганизации пористость может измениться за счет термического расширения слабо связанных между собой частиц порошка, а также в процессе формирования кристаллических ламелей.

Пористость блочного ПТФЭ, возникающая на стадии его изготовления, является важной отличительной особенностью, которую необходимо учитывать при исследовании в нем тех или иных физико-химических процессов. Определение величины этой пористости представляет собой не простую задачу. Для ее решения необходимо, как минимум, знать степень кристалличности, однако определение этой характеристики для ПТФЭ представляет собой проблему.

Молекулярная структура. По сравнению с классическим полимером -полиэтиленом (ПЭ), ПТФЭ обладает особенностями молекулярной структуры, обусловленными заменой атомов водорода в полимерной цепочке на атомы фтора.

Атомы фтора имеют наиболее высокую из всех элементов электроотрицательность (4 Полинга). Электроотрицательность углерода (2.5 Полинга) выше, чем водорода (2.1 Полинга), но ниже, чем у фтора. Следовательно, полярность связи C-F обратна полярности связи С-Н и, кроме того, связь C-F поляризована гораздо сильнее. В связи C-F атом фтора сильно заряжен отрицательно, в то время как в связи С-Н наоборот имеется небольшой отрицательный заряд на углероде.

Замена в связи С-Н водорода на фтор увеличивает прочность связи с 99.5 ккал/моль до 116 ккал/моль. Как следствие, термическая стабильность и

химическая стойкость ПТФЭ оказываются выше, чем у ПЭ. По химической стойкости ПТФЭ превосходит все известные полимеры.

Полярность и прочность связи С-Т затрудняет ветвление макромолекулярной цепи путем отрыва атома фтора. Наоборот, ПЭ можно синтезировать сильно разветвленным (больше 8 разветвлений на 100 атомов углерода). Для ПТФЭ невозможно менять число разветвлений условиями синтеза и таким образом управлять кристалличностью полимера. С этой целью обычно используется метод сополимеризации, при этом используются сомономеры с боковыми группами.

Разница в полярности и длине связей С-Н и С-Т влияет на относительные стабильности конформаций полимерных цепей ПЭ и ПТФЭ.

В отличие от плоской зигзагообразной формы углеродного скелета ПЭ, где каждая СН2 группа развернута на 180° относительно соседней, углеродный скелет ПТФЭ образует спиральную конформацию, чтобы более крупные атомы фтора поместились на его длине (рис. 1.1). При температурах 19 °С и меньше каждая СР2 группа развернута только на 166.2° относительно предыдущей, так что для ее поворота на 180° требуется 6 оборотов цепи и 13 С¥2 групп, то есть, имеется спиральная структура 136 [3]. Для температур выше 19 °С молекула ПТФЭ переходит в спираль 157 [4], спираль как бы раскручивается и для поворота на 180° требуется 7 оборотов цепи и 15 С¥о групп. Выше 19 °С становятся возможны угловые отклонения цепи, которые увеличиваются выше 30 °С вплоть до достижения температуры плавления (327 °С - для второго и последующих плавлений).

Молекулярная структура определяет особенности конформационной изомерии между транс- и гош-конформерами и, в конечном счете, надмолекулярную структуру полимера, связанную с гибкостью полимерных цепей.

Анализ гибкости полимерных цепей часто проводят на модельных низкомолекулярных углеводородах. Перфторированные предельные углеводороды (в том числе и сам ПТФЭ) имеют особенность. У предельных

углеводородов (и ПЭ) для транс-изомеров три С-С связи цепочки С-С-С-С лежат в одной плоскости. У перфторированных аналогов (и ПТФЭ) эта цепочка выходит из плоскости, то есть строго 180-градусная конформация предельных углеводородов в их перфторированных аналогах расщепляется на две: 180°+15° и 180°-15° (так называемые плюс-транс и минус-транс конформации). Это является следствием большего вандерваальсова радиуса атомов фтора, большей длины связи С-Р и сильной полярности этой связи. Все это приводит к более сильному отталкиванию в транс-конформации

Рис. 1.1. Спиральная структура молекулы ПТФЭ (вверху вид сбоку, внизу вид "в торец"). Ниже 19 °С требуется тринадцать групп СР2 для того, чтобы спираль сделала шесть полных оборотов [3].

При этом каждая из двух 120-градусных гош-конформаций предельного углеводорода также расщепляется в перфторированном аналоге на две: одна близкая к 120° (ее продолжают называть гош-конформацией), а другая близкая к 90° (для нее используют название орто-конформация). Таким образом, если в предельном углеводороде три стабильные конформации (транс-конформация t и две гош-конформации £ и то в перфторированных углеводородах получается шесть стабильных конформаций (две транс-конформации и Г, две орто-конформации о+ и о~ и две гош-конформации и Орто-конформации имеют довольно высокую энергию и их часто не учитывают при рассмотрении конформационной изомерии перфторированных углеводородов (рис. 1.2, 1.3).

В целом большее количество минимумов потенциальной энергии в перфторированных углеводородах приводит к некоторому снижению потенциальных барьеров между стабильными конформациями.

При рассмотрении конформационной изомерии полимеров обычно используют данные по величинам потенциальных минимумов и барьеров торсионного потенциала, полученные для низкомолекулярных соединений, как наиболее надежные.

Г I , / , и . 1 - *Ч

— ^ .....1 ........ 1 1 1

-1Н0 -120 -60 0 60 120

Торсионный угол, град.

180

Рис. 1.2. Сравнение торсионного потенциала «-бутана (пунктир) и его перфторированного аналога (сплошная линия) [5]. Для наглядности торсионный потенциал н-бутана сдвинут вверх на 4 ккал/моль (см. шкалу справа). Показано конформационное пространство, соответствующее каждому из конформационных

состояний перфтор-н-бутана.

Рис. 1.3. Геометрии низших по энергии конформаций перфтор-н-бутана [5]. Для конформаций ^ и, и g+_ показаны зависящие от конформации наименьшие расстояния между атомами фтора, а также валентные углы С-С-С.

Для предельных углеводородов эти данные получены из термодинамических, спектроскопических экспериментов, электронной дифракции и квантовохимических расчетов. В работе [6] на основе анализа данных по энтальпии для ряда линейных, разветвленных и циклических алканов получили разницу энергий гош- и транс-конформеров 0.7 ккал/моль, высоту транс-гош барьера 3.72 ккал/моль и высоту цис-барьера 6.10 ккал/моль (высоты обоих барьеров относительно низшей по энергии транс-конфигурации). Более точные оценки для разности энергий транс- и гош-конформаций были сделаны из анализа температурной зависимости спектров ИК и КР. Для жидкого н-бутана получили 0.57±0.11 [7] и 0.56±0.1 [8] ккал/моль. Недавние спектроскопические эксперименты для газовой фазы «-бутана дают 0.67±0.10 [9] и 0.69±0.10 [10] ккал/моль, а электронная дифракция в газовой фазе дает 0.71 ±0.02 ккал/моль [11]. Разницу около 0.1 ккал/моль между газовой и жидкой фазами объясняют эффектом стабилизации гош-конформера в конденсированной фазе. Для н-пентана спектроскопия дает 0.50±0.07 ккал/моль для жидкости [7] и 0.47±0.03 ккал/моль [12] для газовой фазы. Для алканов от «-СцН24 до «-С14Н30 в жидкой фазе получили 0.51±0.05 ккал/моль [13]. Очень тщательный квантовохимический расчет [14] дает для бутана энергию гош-конформера 0.59±0.1 ккал/моль, транс-гош барьер 3.31±0.1 ккал/моль и цис-барьер 5.48 ккал/моль. Для центральной связи в н-гексане расчеты того же качества дали энергию гош-конформации на 0.07 меньше чем в «-бутане. Эффект длины на барьеры в этих расчетах оказался выше: транс-гош и цис барьеры уменьшились соответственно на 0.5 и 0.3 ккал/моль. Учет нулевых колебаний дает для бутана разность энергий гош- и транс-конфигураций в 0.64 ккал/моль.

Таким образом, в длинных алканах разность энергий гош-транс-конформеров слегка снижается, по сравнению с бутаном. Обычно для моделирования длинноцепных алканов и ПЭ разность энергий гош- и транс-

конформеров берется около 0.5 ккал/моль, что дает при 398 К долю гош-конформеров около 38% [15].

Для перфторированного бутана в газовой фазе ИК спектроскопия матричной изоляции [16] дает энергию гош-конформера около 0.9 ккал/моль. Энергию орто-конформера не удалось определить экспериментально, так как она очень большая и его не удается заселить в достаточной степени, чтобы четко увидеть спектр орто-конформера. Расчет в той же работе дает для энергий гош- и орто-конформеров соответственно 0.85 и 2.2 ккал/моль. Ранние спектроскопические исследования жидкого перфлуоропентана, перфлуорогексана и перфлуорогептана дали энергию гош-конформации от 0.35 до 0.6 ккал/моль [17]. Более поздние исследования перфторбутана, перфторгексана и перфтороктана дали энергию гош-конформации от 0.50 до 0.72 ккал/моль для жидкой фазы и от 1.10 до 1.21 ккал/моль для газовой фазы [18]. Низкочастотная часть спектра КР, соответствующая неупорядоченным продольным акустическим модам (disordered longitudinal acoustic modes, D-LAM Raman) для перфторалканов C9F20 - C20F42, обработанная с помощью модели ротационно-изомерных состояний (rotational isomeris states, RIS), дала энергию гош-изомера между 0.95 и 1.2 ккал/моль в зависимости от конкретной силовой постоянной [19]. ИК спектроскопия напыленных из паров аморфных пленок Ci6F34 и C30F42 дала в рамках RIS модели с четырьмя изомерными состояниями (без орто-конформеров) энергию гош-конформера 1.1±0.1 ккал/моль [20].

Квантовохимические вычисления [21] дают для низкомолекулярных перфторалканов энергию гош-конформера около 1 ккал/моль, орто-конформера около 2 ккал/моль. При комнатных температурах существует довольно мало орто-конформеров, так что их учет (RIS модель с шестью состояниями) мало что добавляет. Но само наличие этого минимума на потенциальной кривой довольно сильно снижает транс-гош барьер. Он составляет около 3 ккал/моль, то есть примерно столько же, сколько в не фторированных алканах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Конова, Елена Михайловна, 2014 год

Список цитируемой литературы

1. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Д.: Химия. 1978. 228 с.

2. Canto R.B., Schmitt N., de Carvalho J., Billardon R., Experimental Identification of the Deformation Mechanisms During Sintering of Cold Compacted Polytetrafluoroethylene Powder // Polym. Eng. Sci. 2011. V. 51. No. 11. P. 2220-2235.

3. Bunn C. W., Howells E.R. Structures of Molecules and Crystals of Fluoro-Carbons //Nature. 1954. V. 174. P. 549-551.

4. Moynihan R.E. The Molecular Structure of Perfluorocarbon Polymers. Infrared Studies on Polytetrafluoroethylene // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. No. 5. P. 1045-1050.

5. Smith G.D., Jaffe R.L., Yoon D.Y. Conformational Characteristics of Poly(tetrafluoroethylene) Chains Based upon ab Initio Electronic Structure Calculations on Model Molecules // Macromolecules. V. 27. No. 12. P. 3166-3173 (1994).

6. Ito K. On the Heats of Formation and Potential Barriers for the Internal Rotation in Hydrocarbon Molecules // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. No. 10. P. 2430-2435.

7. Colombo L., Zerbi G. Enthalpy difference of rotational isomers in liquid butane and pentane from infrared spectra // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. No. 4. P. 2013-2014.

8. Kint S., Scherer J.R., Snyder R.G. Raman spectra of liquid n-alkanes. III. Energy difference between trans and gauche «-butane // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. No. 6. P. 2599-2602.

9. Herrebout W.A., van der Veken B.J., Wang A., Durig J.R. Enthalpy Difference between Conformers of «-Butane and the Potential Function Governing Conformational Interchange // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. No. 2. P. 578-585.

10. Murphy W.F., Fernandez-Sanchez J.M., Raghavachan K.J. Harmonic force field and Raman scattering intensity parameters of «-butane // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 3. P. 1124-1139.

11. Huttner W., Majer W., Castle H. Ground-state rotational spectrum and spectroscopic parameters of the gauche butane conformer // Mol. Phys. 1989. V. 67. No. l.P. 131-140.

12. Kanesaka, Snyder R G., Strauss H. L. Experimental determination of the trans-gauche energy difference of gaseous «-pentane and diethyl ether // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. No. 1. P. 395-397.

13. Scherer J R., Snyder R.G. Raman spectra of liquid «-alkanes. II. Longitudinal acoustic modes and the gauche-trans energy difference // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. No. 11. P. 5798-5808.

14. Smith G.D., Jaffe R.L. Quantum Chemistry Study of Conformational Energies and Rotational Energy Barriers in «-Alkanes // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 48. P. 18718-18724.

15. Smith G.D., Yoon D.Y. Equilibrium and dynamic properties of polymethylene melts from molecular dynamics simulations. I. rc-Tridecane // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. No. 1. P. 649-658.

16. Albinsson B., Michl J. Anti, Ortho, and Gauche Conformers of Perfluoro-rc-butane: Matrix-Isolation IR Spectra and Calculations // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 9. P. 3418-3429.

17. Szasz C.J. Rotational Isomerism in Perfluoro Paraffins // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. No. 10. P. 1417.

18. Campos-Valette M., Rey-Lafon M. Vibrational spectra and rotational isomerism in short chain «-perfluoroalkanes // J. Mol. Struct. 1983. V. 101. Nos. 1-2. P. 23-45.

19. Snyder R.G. The structure of chain molecules in the liquid state: Low-frequency Raman spectra of «-alkanes and perfluoro-rc-alkanes // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. No. 8. P. 3921-3927.

20. Hsu S.L., Reynolds N., Bohan S.P., Strauss H.L., and Snyder R.G. Structure, crystallization, and infrared spectra of amorphous periluoro-w-alkane films prepared by vapor condensation // Macromolecules 1990. V. 23. No. 21. P. 4565-4575.

21. Borodin O., Smith G.D., Bedrov D. A Quantum Chemistry Based Force Field for Perfluoroalkanes and Poly(tetrafluoroethylene) // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. No. 38. P. 9912-9922.

22. Chu B., Wu C., Bucks W. Light-Scattering Characterization of Poly(tetrafluoroethylene). 2. PTFE in Perfluorotetracosane: Molecular Weight Distribution and Solution Properties // Macromolecules. 1989. V. 22. No. 2. P. 831-837.

23. Sperling L.H., Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., New York: Wiley, 2006, p. 5.

24. Bunn C.W., Cobbold A.J., Palmer R.P. The fine structure of Polytetrafluoroethylene // J. Polym. Sci. 1958. V. 28. No. 117. P. 365-376.

25. Tanaka K., Uchiyama Y., Toyooka S. The mechanism of wear of polytetrafluoroethylene // Wear. 1973. V. 23. No. 2. P. 153-172.

26. Hu T.Y., Eiss N.S., The effects of molecular weight and crystallinity on wear of polytetrafluoroethylene // Proc. Int. Conf. Wear of Materials, 1983. ASME, P. 636.

27. Makinson K.R., Tabor D. The friction and transfer of polytetrafluoroethylene // Proc. R. Soc. Lond. A. 1964. V. 281. P. 49-61.

28. Speerschneider C.J., Li C.H. Some observations of structure of polytetrafluoroethylene // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. No. 5. P. 1871-1875.

29. Biswas S.K., Vijayan K. Friction and wear of PTFE - a review // Wear. 1992. V. 158. Nos. 1-2. P. 193-211.

30. Speerschneider C.J., Li C.H. A Correlation of Mechanical Properties and Microstructure of Polytetrafluoroethylene at Various Temperatures // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. No. 10. P. 3004-3007.

31. Melillo L., Wunderlich В. // Kolloid-Z. u. Z. Polymere. 1972. V. 250. No. 5. P. 417.

32. Geil P.H., Yang J., Williams R.A., Petersen K.L., Long T.-C., Xu P. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 180. P. 89.

33. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. Т. 1.

34. Androsch R., Wunderlich В., Radusch H.-J. // J. Therm. Anal. Cal. 2005. V. 79. No. 3. P. 615.

35. Костромина C.B., Зубов Ю.А., Ширина Н.Г., Томашпольский Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 445.

36. Khanna Y.P. The melting temperature of polytetrafluoroethylene // J. Mater. Sei. Lett. 1988. V. 7. No. 8. P. 817-818.

37. Lehnert R.J., Hendra P.J., Everall N., Clayden N.J. Comparative quantitative study on the crystallinity of poly(tetrafluoroethylene) including Raman, infrared and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy // Polymer. 1997. V. 38. No. 7. P. 1521-1535.

38. Wecker S.M., Cohen J.B., Davidson T. Study of deformation in polytetrafluoroethylene by X-ray line broadening // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. No. 10. P. 4453^1457.

39. Wecker S.M., Morris P.R., Modern methods of texture analysis // J. Appl. Crystallogr., 1978. Vol. 11. P. 211-220.

40. Bodor G., X-ray line shape analysis. A means for the characterization of crystalline polymers // in Characterization of Polymers in the Solid State II: Synchrotron Radiation, X-ray Scattering and Electron Microscopy, Kausch H.H., Zachmann H.G., Eds., 1985. V. 67 of Adv. Polym. Sei., Springer.

41. Davidson, Т., Gounder R.N., Weber D.K., Wecker S.M. A Perspective on Solid State Microstructures in Polytetrafluoroethylene / in Fluoropolymers 2: Properties / Ed. by Hougham G., Cassidy P.E., Johns K., Davidson T. New York: Plenum Press, 1999. P. 3.

42. Chao Lei, Xia Wang Qiuli Fang, Yilan Gao, Demin Tu, Qiangguo Du, Space charge distribution and crystalline structure in quenched polytetrafluoroethylene // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. No. 10. P. 4523^1529.

43. Tian Feng, Tang Zhongfeng, Xu Hongjie, Wang Jie, Wu Guozhong, Li Xiuhong, SAXS Studies on the Structure Behaviors of Crosslinked PTFE Irradiated by Gamma Ray // Polym. Polym. Composites. 2011. V. 19. Nos. 45. P. 439-444.

44. Ferry L., Vigier G., Vassoille R., Bessede J.L. Study of polytetrafluoroethylene crystallization // Acta Polym. 1995. V. 46. No. 4. P. 300-306.

45. Ferry L., Vigier G., Bessede J.L. "Effect of ultraviolet radiation on polytetrafluoroethylene: Morphology influence" // Polymers for Advanced Technologies, 1998. V. 7. Nos. 5-6. P. 593-500.

46. Frick A., Sich D., Heinrich G., Stern C., Schlipf M., Classification of New Melt-Processable PTFE: Comparison of Emulsion- and Suspension-Polymerized Materials // Macromol. Mater. Eng. 2012. V. 297. P. 329-341.

47. Frick A., Sich D., Heinrich G., Stern C., Gössi M., Tervoort T.A., Relationship between Structure and Mechanical Properties of Melt Processable PTFE: Influence of Molecular Weight and Comonomer Content // Macromol. Mater. Eng. 2013. V. 298. No. 9. P. 954-966.

48. Gössi M.D., Melt-Processable Poly(tetrafluoroethylene)s, Eidgenössische Technische Hochschule (ETH) Dissertation № 16632, Zürich, 2006.

49. Pooley C.M., Tabor D., Friction and molecular structure: the behavior of some thermoplastics // Proc. R. Soc. Lond. A, 1972. V. 329. P. 251-274.

50. Карпов B.JI. Сессия Академии наук СССР по мирному использованию атомной энергии. Заседание Отделения химических наук. М.: Изд. АН СССР, 1955, с. 3.

51. Словохотова H.A. Исследование методом инфракрасной спектроскопии химических изменений, происходящих в политетрафторэтилене (тефлоне) под влиянием ионизирующих излучений / В кн. "Действие

ионизирующих излучений на неорганические и органические системы." Под ред. С.Я. Пшежецкого. Изд-во АН СССР. Москва. 1958. С. 295-306.

52. Янова Л.П., Таубман А.Б. Исследование радиационной стойкости высокополимеров. II. О роли газообразования при разрушении полимеров. / В кн. "Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы." Отв. ред. проф. С.Я. Пшежецкий. Изд-во АН СССР. Москва. 1958. 416 с.

53. Ядерные излучения и полимеры / под ред. А. Чарлзби: пер. с англ. / под ред. Ю.С. Лазуркина, В.Л. Карпова. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 383с. [Charlesby А. (1960) Atomic Radiation and Polymers. Perfamon Press, New York].

54. Radiation Chemistry of Polymeric Systems / Ed. By A. Chapiro, New York: lnterscience, 1962.

55. Радиационная химия макромолекул / под ред. М. Доула: Пер. с англ. / Э. Э. Финкеля. М. : Атомиздат, 1978. 325 с. Dole М. (1973) The Radiation Chemisrry of Macromolecules Vol. II (Edited by Dole M.). Chap. 9. Academic Press, New York.

56. Blanchet T.A, Peng Y.L. // Lubr. Eng. 1996. V. 52. P. 489.

57. Muratoglu O.K., Bragdon C.R., O'Connor D.O., Jasty M., Harris W.H., Proc. 45th Ann. Mtg. of the Orthopaedic Research Society, 817 (1999).

58. Blanchet T.A., Kennedy F.E. Sliding wear mechanism of polytetrafluoroethylene (PTFE) and PTFE composites // Wear. 1992. V. 153. No. 1. P. 229-243.

59. Briscoe B.J., Ni Z., The Friction and Wear of y-Irradiated Polytetrafluoroethylene // Wear. 1984. V. 100. Nos. 1-3. P. 221-242.

60. Menzel В., Blanchet T.A. // Lubr. Eng. 2002. V. 58. P. 29.

61. Briscoe B.J., Evans P.D., Proc. International Conference on the Wear of Materials, 449 (1989).

62. Астахов Е.Ю. Радиационно-химические процессы в политетрафторэтилене при высоком давлении. Дисс. ... канд. хим. наук. Обнинск, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1988.

63. Астахов Е. Ю., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В. К. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 5. С. 29-34.

64. Астахов Е.Ю., Клиншпонт Э.Р., Милинчук Б.К. Низкотемпературные радиационно-химические процессы в политетрафторэтилене при высоких давлениях. Образование и реакции свободных радикалов // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 4. С. 702-706.

65. Фторполимеры / под ред. J1.A. Уолла: пер. с англ. / под ред. И.Л. Кнунянца, В. А. Пономаренко. М.: Мир, 1975. 448с. [L. A. Wall, Fluoropolymers, Wiley-Interscience, A Division of John Wiley and Sons, Inc., New York, London, Sydney, Toronto, 1972.]]

66. Абрамова И.М., Казарян Л.Г., Тихомиров B.C. О высокотемпературном радиолизе фторопласта-4 // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 8. С. 572-575.

67. Allayarov S.R., Konovalova Т.А., Waterfield A., Focsan A.L., Jackson V., Craciun R., Kispert L.D., Thrasher J.S., Dixon J.S. Low-temperature fluorination of fluoro-containing polymers: EPR studies of polyvinylidenefluoride and the copolymer of tetrafluoroethylene with ethylene // J. Fluorine Chem. 2006. V. 127. No. 10. P. 1294-1301.

68. Allayarov S.R., Gordon D.A., Kim LP. Reactivity of fluorocarbon radicals in the low-temperature fluorination of unsaturated perfluorocarbons // J. Fluorine Chem. 1999. V. 96. No. 1. P. 61-64.

69. Аллаяров C.P., Саблина E.B., Баркалов И.М. О механизме радиолиза н-перфторгексана // Химия высоких энергий. 1993. Т. 21. № 3. С. 15.

70. Sablina E.V., Allayarov S.R., Barkalov I.M., The Role of Multiple Bonds in the Radiolysis of Linear Perfluorooarbons // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. No. 4. P. 141-143.

71. Everett M.L., Hoflund G.B. Chemical alteration of poly(tetrafluoroethylene) Teflon induced by exposure to vacuum ultraviolet radiation and comparison with exposure to hyperthermal atomic oxygen // J. Polym. Sei. A. 2005. V. 43. No. 3. P. 552-561.

72. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F., Holmes J.L., Levin R.D., Mallard W.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data 17 (Suppl. 1) (1988).

73. Allayarov S.R., Konovalikhin S.V., Olkhov Y.A., Jackson V.E., Kispert L.D., Dixon D.A., IIa D., Lappan U., Degradation of y-irradiated linear perfluoroalkanes at high dosage // J. Fluorine Chem. 2007. V. 128. P. 575586.

74. Аллаяров C.P., Радиолиз термопластичных полимеров. 1. Новое представление о радиационной деструкции политетрафторэтилена // Пластические массы. 2006. № 1. С. 7-11.

75. Плотников В.Г., Паталаха А.Е. О механизме фотолиза перфторуглеродов //Докл. АН СССР. 1985. Т. 291. №5. С. 1162-1165.

76. Ferse A., Koch W., Wuckel L. Einwirkung von Gammastrahlung auf Polytetrafluoraethylen // Kolloid. Z. 1967. V. 219. No.l. P. 20-29.

77. Bro M., Lovejoy E.R., McKay G.R. Reactions of irradiated polytetrafluoroethylene resin // J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. No. 6. P. 2121-2133.

78. Ольхов Ю.А., Аллаяров C.P,. Чернышева Т.Е., Баркалов И.М., Кисперт Л.Д., Трешер Ж. С., Фернандес P.E., Никеле Д.Е. Влияние у-облучения на молекулярно-топологическое строение политетрафторэтилена // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. С. 355.

79. Heine R.F. Some Effects of Ionizing Radiation on Fluorocarbon Liquids // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. No. 11. P. 2116-2118.

80. Askew W.C., Dissertation Abstracts, vol. 27, 1966, p. 1458-b.

81. Mailen J.C., Dissertation Abstracts, vol. 25, 1965, p. 5812.

82. Своллоу А., Радиационная химия органических соединений, пер. с англ. под ред. В.Л. Карпова, М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

83. Сараева В.В., Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса, М.: Изд-во Московского университета, 1986.

84. Иванов B.C., Радиационная химия полимеров JL: Химия, 1988. 320 с.

85. Кирюхин В.П., Милинчук В.К. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 4. С. 816.

86. Briskman В.А., Tlebaev К.В. Radiation Effects on Thermal Properties of Polymers. II. Polytetrafluoroethylene // High Performance Polymers. 2008. V. 20. No. l.P. 86-114.

87. Абрамова И.М., Казарян Л.Г., Большакова Н.И., Тихомиров B.C. Изменение структуры политетрафторэтилена в результате облучения при повышенных температурах // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 1.С. 28-33.

88. Tutiya М., Nuclear Magnetic Resonance Absorption of Polytetrafluoroethylene y-Irradiated at High Temperatures // Jpn. J. Appl. Phys. 1972. V. 11. No. 10. P. 1542-1546.

89. Oshima A., Tabata Y., Kudoh H., Seguchi T. Radiation induced crosslinking of polytetrafluoroethylene // Radiat. Phys. Chem. 1995. V. 45. No. 2. P. 269273.

90. Oshima A., Ikeda S., Seguchi Т., Tabata Y. Change of molecular motion of polytetrafluoroethylene (PTFE) by radiation induced crosslinking // Radiat. Phys. Chem. 1997. V. 49. No. 5. P. 581-588.

91. Katoh E., Sugisawa H., Oshima A., Tabata Y., Seguchi Т., Yamazaki T. Evidence for radiation induced crosslinking in polytetraluoroethylene by means of high-resolution solid-state 19F high-speed MAS NMR // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 54. No. 2. P. 165-171.

92. Lappan U., GeiBler U., Lunkwitz K. Changes in the chemical structure of polytetrafluoroethylene induced by electron beam irradiation in the molten state // Radiat. Phys. Chem. 2000. V. 59. P. 317-322.

93. Милинчук В.К,, Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. 264 с.

94. Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов Н.А. Радиационно-модифицированный политетрафторэтилен: структура и свойства // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 5. С. 64-72.

95. Oshima A., Ikeda S., Katoh Е., Tabata Y. Chemical structure and physical properties of radiation-induced cross-linking of polytetrafluoroethylene // Rad. Phys. Chem. 2001. V. 62. No. 1. P. 39-45.

96. Lappan U., GeiBler U., HauBler L., Jehnichen D, Pompe G., Lunkwitz K. Radiation-induced branching and crosslinking of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) // Nuclear Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2001. V. 185. No. 1-4, P. 178-183.

97. Lappan U., Fuchs В., Geipler U., Scheler U., Lunkwitz K. Number - average molecular weight of radiation - degraded poly (tetrafluoroethylene). An end group analysis based on solid-state NMR and IR spectroscopy // Polymer. 2002. V. 43. No. 13. P. 4325^1330.

98. Lappan U., Fuchs В., Geipier U., Scheler U., Lunkwitz K. Identification of new chemical structures in poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoropropyl vinyl ether) irradiated in vacuum at different temperatures. Rad. Phys. Chem.. 2003. V. 67. №4. P. 447-451.

99. Lunkwitz K., Lappan U., Fuchs В., Scheler U. Modification of perfluorinated polymers by high-energy irradiation (Review) // J. Fluor. Chem. 2004. V. 125. No. 5. P. 863-873.

100. Fuchs В., Scheler U. Branching and cross-linking in radiation-modified poly(tetrafluoroethylene): a solid-state NMR investigation // Macromolecules. 2000. V. 33. No. l.P. 120-124.

101. Suwa Т., Takehisa M., Machi S. Melting and crystallization behavior of poly (tetrafluoroethylene). New method for molecular weight measurement of poly(tetrafluoroethylene) using a differential scanning calorimeter // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. № 11. P. 3253-3257.

102. Хатипов СЛ., Селиверстов Д.И., Сичкарь В.П. Патент РФ № 82589. 2009.

103. Castaing R, Guinner A. // Adv. Electron. Phys. 1960. V. 13. P. 317.

104. Zhurov V.V., Ivanov S.A. // Crystallogr. Reports. 1997. V. 42. P. 202-206.

105. Bail A., Louer D. // J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. P. 50-55.

106. Smurugov V.A., Senatrev A.I., Savkin V.G., et al. On PTFE transfer and thermoactivation mechanism of wear // Wear. 1992. V. 158. Nos. 1-2. P. 6169.

107. McLaren K.G., Tabor, D. Friction of polymers: Influence of speed and temperature //Nature. 1963. V. 197. No. 487. P. 856-857.

108. Burris D.L., Perry S.S., Sawyer W.G., Macroscopic Evidence of Thermally Activated Friction with Polytetrafluoroethylene // Tribol. Lett. 2007. V. 27. P. 323-328.

109. Burris D.L., Zhao S., Duncan R., et al. A route to wear resistant PTFE via trace loadings of functionalized nanofillers // Wear. 2009. V. 267. P. 653660.

110. Menzel B., Blanchet T.A. Enhanced wear resistance of gamma-irradiated PTFE and FEP polymers and the effect of post-irradiation environmental handling // Wear. 2005. V. 258. P. 935-941.

111. Bahadur S., Tabor D. The wear of filled polytetrafluoroethylene // Wear. 1984. V. 98. Nos. 1-3. P. 1-13.

112. Blanchet T., Kennedy F., Jayne D. XPS analysis of the effect of fillers on PTFE transfer film development in sliding contacts" // Tribol. Trans. 1993. V. 36. No. 4. P. 535-544.

113.Makinson K., Tabor D. Friction + transfer of Polytetrafluoroethylene // Nature. 1964. V. 201. No. 491. P. 464^66.

114. Beamson G., Clark D., Deegan D.E., et al. Characterization of PTFE on silicon wafer tribological transfer films by XPS, imaging XPS and AFM // Surf. Interface Anal. 1996. V. 24. No. 3. P. 204.

115. Breiby D., Soiling T., Bunk O., Nyberg R., Norman K., Nielsen M. Structural surprises in friction-deposited films of poly(tetrafluoroethylene) // Macromolecules. 2005. V. 38. No. 6. P. 2383-2390.

116. Wheeler D. The transfer of Polytetrafluoroethylene studied by X-ray photoelectron spectroscopy // Wear. 1981. V. 66. No. 3, P. 355-365.

117. Birch M.W., Williams J.G. The effect of rate on the impact fracture toughness of polymers // Int. J. Fracture. 1978. V. 14. No. 1. P. 69-84.

118. Bourne N.K., Brown E.N., Millett J.C.F., Gray G.T., III, Shock, release and Taylor impact of the semicrystalline thermoplastic polytetrafluoroethylene // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 074902.

119. Millett J.C.F., Bourne N.K., Stevens G.S. // Int. J. Impact Eng. 2006. V. 32. P. 1086.

120. Brown E.N., Rae P.J., Orler E.B. // Polymer. 2006. V. 47. P. 7506.

121. Brown E.N., Trujillo C.P., Gray G.T., III, in Shock Compression of Condensed Matter 2007, edited by M. L. Elert, M. D. Furnish, R. Chau, N. C. Holmes, and J. Nguyen AIP, Melville, NY, 2007, P. 691-694.

122. Кайбышев О. А. Сверхпластичность промышленных сплавов. М.: Металлургия, 1984.

123. Nieh T.G., Wadsworth J., Sherby O.D. Superplasticity in metals and ceramics. Cambridge: Cambridge University Press. 1997.

124. L.C.S. Nunes, F.W.R. Dias, H.S. da Costa Mattos, Mechanical behavior of polytetrafluoroethylene in tensile loading under different strain rates // Polymer Testing, Vol. 30, No. 7, pp. 791-796 (2011).

125. Butenuth G. // Verhandlber. Kolloid-Ges. 1958. V. 18. P. 168.

126. Case L.G. Viscosity of polytetrafluoroethylene above the melting point // J. Appl. Polym. Sci. 1960. V. 3. No. 8. P. 254.

127. Matsumae K., Watanabe M., Nasuoka A., Ichimiya T. Viscosity and Elasticity of Gamma-Irradiated Polytetrafluoroethylene Resin above the Melting Point // J. Polym. Sci. 1958. V. 28. № 118. P. 653-655.

128. Polymer Handbook / ed. by Brandrup J., Immergut E.H. V. 29. 2nd ed., New York: Wiley, 1975.

129. Tuminello W.H., Treat T.A., English A.D. Poly(tetrafluoroethylene): Molecular Weight Distributions and Chain Stiffness // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 2606-2610.

130. Барбашев E.A., Богатов В.А., Козин В.И., Паншин Б.И. Радиационно-индуцированные изменения напряжения в полимерах в процессе электронного облучения // Физ.-хим. механика материалов. 1985. Т. 21. № 6. С. 74-78.

131. Lappan U., GeiBler U., HauBler L., Pompe G., Scheler U. The Estimation of the Molecular Weight of Polytetrafluoroethylene Based on the Heat of Crystallisation. A Comment on Suwa's Equation // Macromol. Mater. Eng. 2004. V. 289. P. 420-425.

132. Lappan U., GeiBler U., Scheler U. The Influence of the Irradiation Temperature on the Ratio of Chain Scission to Branching Reactions in Electron Beam Irradiated Polytetrafluoroethylene (PTFE) // Macromol. Mater. Eng. 2007. V. 292. P. 641-645.

133. Забабахин Е.И. Заполнение пузырьков в вязкой жидкости // Прикл. мат. мех. 1960. Т. 24. №6. С. 1129-1131.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Khatipov S.A., Kabanov S.P., Konova Е.М., Ivanov S.A., Serov S.A. «Effect of PTFE irradiation above the melting point on its porosity» // Rad. Phys. Chem.. 2012. V. 81. №3.P 273-277.

2. Khatipov S.A., Serov S.A., Sadovskaya N.V., Konova E.M. «Morphology of polytetrafluoroethylene befor and after irradiation» // Rad. Phys. Chem.. 2012. V. 81. №3.P 256-263.

3. Konova E.M., Sakhno Yu.E., Khatipov S.A., Klimenko V.G., Sychkova S.T., Sakhno T.V. «Mechanical and Optical Properties of Polytetrafluoroethylene Treated by y-Irradiation near the Melting Point» // Phys. Chem. Sol. State. 2011. V. 12. №4. P. 1013-1017.

4. Хатипов С.А., Серов С.А., Садовская Н.В., Конова Е.М. «Морфология радиационных модификаций политетрафторэтилена» // Высокомолек. Соед. Серия А. 2012. Т. 54. № 9. С. 1360 - 1369.

5. Хатипов С.А., Кабанов С.П., Конова Е.М., Иванов С.А. «Изменение пористости политетрафторэтилена в процессе радиационного модифицирования выше температуры плавления» // Высокомолек. Соед. Серия А. 2012. том 54. № 8. С. 1267-1274.

6. Конова Е.М., Острер С.Г., Хатипов С.А. «Влияние природы наполнителя на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе политетрафторэтилена» // Пластические массы. 2011. № 5. С. 40-43.

7. Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов H.A. «Радиационно-модифицированный политетрафторэтилен: структура и свойства» // Российский химический журнал. 2008. № 5. Том LII. С. 64-72.

8. Садовская Н.В., Козлова Е.Е., Конова Е.М., Серов С.А., Томашпольский Ю.Я., Хатипов С.А. «Особенности морфологии радиационных модификаций композитных материалов на основе политетрафторэтилена» // Наукоемкие технологии. 2011. № 3. Том 12. С. 11 - 16.

9. Конова Е.М., Хатипов С.А., Цвелев В.М., Алексеев C.B., Маркачев H.A. «Исследование влияния наноразмерных наполнителей на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе политетрафторэтилена» // Вестник ФГУП «НПО им. С.А. Лавочкина». 2011. № 4. С. 66-72.

Ю.Конова Е.М., Хатипов С.А. «Ползучесть радиационно-модифицированного фторопласта-4» // Материалы Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология», Гомель-Беларусь, 16 -19 июля 2007 г. С. 146.

11.Конова Е.М., Хатипов С.А., Острер С.Г., Адериха В.Н. «Деформационные свойства радиационно-модифицированных композиций на основе фторопласта-4» // Материалы 28 международной ежегодной научно-

практической конференции «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, Крым, 26 - 30 мая 2008 г. С. 394 - 396.

12.Конова Е.М. «Физико-механические свойства радиационно-модифицированного фторопласта-4» // Материалы Первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты», г. Кирово-Чепецк, 2008 г. С. 80.

13.Конова Е.М., Хатипов С.А. «Влияние природы наполнителя на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе ПТФЭ» // Тезисы III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 4-8 октября 2010 г.

Н.Иванова Л.Н., Кохнюк Д.Д., Конова Е.М., Хатипов С.А. «Применение структурно-модифицированного фторопласта при изготовлении сверхширокополосных антенных обтекателей» // Материалы III общероссийской научно-технической конференции. Омск, 12-15 октября 2010 г. С. 97-102.

15.Хатипов С.А., Иванова Л.Н., Кохнюк Д.Д., Конова Е.М. «Применение структурно-модифицированного фторопласта при изготовлении сверхширокополосных антенных обтекателей» // Новые технологии. Материалы VIII Всероссийской конференции. М: РАН. 2011. С. 36-45.

16.Конова Е.М., Селиверстов Д.И., Чуков H.A., Хатипов С.А. Патент РФ на полезную модель № 103748. Радиационно-химический аппарат для модифицирования длинномерных заготовок фторопласта-4. Опубликовано 27.04.2011 г.

17.Хатипов С.А., Селиверстов Д.И., Жутаева Ю.Р., Терешенков A.B., Конова Е.М., Садовская Н.В., Кощеев А.П. Патент РФ на изобретение № 2467034. Нанокомпозиционный антифрикционный и уплотнительный материал на основе политетрафторэтилена. Опубликовано 20.11.2012 г.

18.Хатипов С.А., Селиверстов Д.И., Жутаева Ю.Р., Терещенков A.B., Конова Е.М., Садовская Н.В. Патент РФ на изобретение № 2467033. Нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена. Опубликовано 20.11.2012 г. ем сил поверхностного натяжения.

Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам НИФХИ им. Л .Я.

Карпова, принимавшим участие в получении экспериментальных результатов и их обсуждении: Садовской Н.В., Серову С.А., Кабанову С.П.,

Селиверстову Д.И., Иванову С.А.