Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Жутаева, Юлия Радиомировна

• Жутаева, Юлия Радиомировна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Жутаева, Юлия Радиомировна

Введение

Глава I. Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене (обзор литературы).

1.1. Общие сведения о радиационно-индуцированной электрической поляризации полимерных диэлектриков.

1.2. Поляризационные эффекты в ПТФЭ в процессе воздействия ионизирующего излучения.

1.3. Поляризационные эффекты в ПТФЭ после облучения.

Глава И. Экспериментально-методические подходы к исследованию эффектов объемной электрической поляризации в политетрафторэтилене.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1. Измерение диэлектрических характеристик.

2.1.2. Измерение токов поляризации и деполяризации в постоянном электрическом поле.

2.1.3. Методика облучения образцов.

2.1.4. Исследование надмолекулярной структуры ПТФЭ.

2.2. Объект исследования.

2.3. Методические подходы к различению объемной и приэлектродной поляризации.

Глава III. Исследование эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ.

3.1. Временные зависимости тока поляризации и деполяризации в изотермических условиях.

3.2. Роль молекулярного кислорода в возникновении поляризационных эффектов.

3.3. Температурные зависимости поляризационных эффектов.

3.4. Влияние поглощенной дозы на поляризационные свойства в облученном ПТФЭ.

3.5. Полевые зависимости поляризационных эффектов.

Глава IV. Анализ механизма электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене.

4.1. Модель стабилизации квазисвободных зарядов с учетом особенностей надмолекулярной структуры политетрафторэтилена.

4.2. Расчет параметров электрической поляризации в облученном ПТФЭ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно-индуцированные поляризационные эффекты в политетрафторэтилене»

Изучение воздействия ионизирующего излучения на электрические свойства твердых диэлектриков стало особенно насущным в связи с развитием современных радиационных технологий, широким использованием изоляционных материалов в ядерных и космических исследованиях и других сферах, связанных с сильными радиационными полями. Так, полимерные материалы, используемые в космических аппаратах в составе экранно-вакуумной теплоизоляции, электроизоляции кабелей, терморегулирующих покрытий, подвержены воздействию всего энергетического спектра ионизирующих излучений: электронов и протонов радиационных поясов Земли, солнечного, галактического и др. излучений.

Интерес к исследованиям электрических свойств полимерных диэлектриков обусловлен не только важностью таких характеристик как электропроводность ст, диэлектрическая проницаемость е' и диэлектрические потери tg8 для практических применений, но и тем, что современные теории электрической поляризации позволяют связывать значения stg5 и величину поляризации Р, температурные и частотные зависимости этих параметров в конкретном полимере с его строением, характером теплового движения макромолекул, распределением времен молекулярной релаксации и др., то есть имеется возможность использовать измерения этих величин для получения сведений о строении полимера. Актуальность проблемы.

Настоящая работа посвящена исследованию природы объемной электрической поляризации в политетрафторэтилене (-CF2-CF2-)n, подвергнутом воздействию высокоэнергетичного ионизирующего излучения. В качестве объекта изучения политетрафторэтилен (ПТФЭ) интересен с одной стороны тем, что является полимером, имеющим высокую практическую значимость, благодаря присущему ему уникальному комплексу физико-химических свойств (химической и биологической стойкости, прекрасным диэлектрическим, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, эластичности в области криогенных температур) и, с другой стороны, тем, что в нем обнаружен ряд электрических явлений, которые до сих пор не нашли своего объяснения и являются предметом дискуссии.

Общей чертой электрических поляризационных эффектов, индуцированных воздействием на политетрафторэтилен ионизирующего излучения, является возрастание на несколько порядков величины параметров, характеризующих диэлектрические свойства этого материала: е, tgS, Р. Учитывая то обстоятельство, что исходный ГТТФЭ - превосходный диэлектрик (из всех известных изоляционных материалов он обладает самыми низкими значениями электрической проводимости, диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь), этот факт уже более 40 лет вызывает пристальное внимание исследователей. Изменения диэлектрических параметров носят аномальный характер и наблюдаются как непосредственно в процессе воздействия излучения, так и после его прекращения в течение длительного времени. В литературе было выдвинуто несколько различных объяснений радиационно-индуцированных эффектов электрической поляризации, однако единого взгляда на этот вопрос до сих пор не выработано.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения исследования радиационно-индуцированной объемной электрической поляризации в ПТФЭ.

Целью настоящей работы являлось установление природы объемной электрической поляризации в ПТФЭ, подвергнутом воздействию ионизирующего излучения, и построение непротиворечивой модели поляризации, описывающей основные эмпирические закономерности, на основе решения следующих задач:

- исследование температурных, дозовых и барических зависимостей диэлектрических параметров;

- установление кинетических, дозовых, полевых и температурных закономерностей величины поляризации;

- анализ влияния особенностей надмолекулярной структуры ПТФЭ на наблюдаемые эффекты.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование поляризационных эффектов в политетрафторэтилене после воздействия на него ионизирующего излучения методом изотермического спада тока (ИСТ). Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Показано, что поляризуемость облученных на воздухе пленок политетрафторэтилена достигает значений, на три порядка превышающих поляризуемость необлученных образцов. Аномальная поляризуемость ПТФЭ необратимо исчезает при температуре гибели полярных продуктов радиолиза — пероксидных макрорадикалов.

Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей.

На основании анализа совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что аномальный диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуаций плотности (пор). В приближении первого порядка по Е найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.

Положения выносимые на защиту.

Результаты исследования эффектов объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ методами изотермического спада тока и диэлектрической релаксации, кинетические, дозовые, барические, полевые и температурные зависимости величины поляризации.

Механизм объемной радиационно-индуцированной электрической поляризации в ПТФЭ, связанный с накоплением и стабилизацией в объеме полимера долгоживущих заряженных частиц (электронов и дырок).

Модель объемной поляризации, основанная на описании процесса диффузии и дрейфа квазисвободных положительных носителей заряда (дырок) во внешнем электрическом поле в присутствии отрицательно заряженных областей с пониженной плотностью (пор) и результаты ее исследования.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит 48 рисунков, 9 таблиц, 119 библиографических ссылок и изложена на 120 страницах.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу вопросов, касающихся явления поляризации в политетрафторэтилене. Приведены основные концепции, развитые для описания радиационно-индуцированных электрических процессов в полимерах. Описаны процессы, которые происходят в полимере при воздействии ионизирующего излучения и влияют на изменение его диэлектрических свойств. Дан обзор основных исследований диэлектрических свойств политетрафторэтилена, как в процессе, так и после воздействия ионизирующего излучения, а также работ, посвященных формированию современных представлений о структуре и морфологии политетрафторэтилена.

Во второй главе описана использованная методика измерений токов изотермической поляризации и диэлектрических параметров в переменном поле, приведены характеристики типов исследованных образцов. Проанализированы основные аспекты методологических подходов, применяемых при обработке экспериментальных данных. Приведен критерий, позволяющий оценить влияние на наблюдаемый процесс приэлектродной поляризации.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований пострадиационных поляризационных свойств политетрафторэтилена и проведен их анализ. Сделан вывод что аномальные поляризационные свойства, приобретаемые образцом политетрафторэтилена, подвергнутого воздействию ионизирующего излучения в присутствии молекулярного кислорода, устойчивы во времени, связаны с наличием в облученном образце пероксидных радикалов, однако не могут быть объяснены их поляризацией, и, по всей видимости, связаны с перемещением квазисвободных зарядов.

Показано, что оределяющую роль в возникновении аномальных поляризационных свойств в облученном ПТФЭ играют особенности надмолекулярной структуры этого материала.

В четвертой главе предложен механизм поляризации, который связан как с особенностями радиационно-химических процессов в ПТФЭ, так и с особенностями его надмолекулярной структуры. Проанализирована модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на представлении о диффузии и дрейфе квазисвободных дырок в поле неподвижных электронов, захваченных на глубоких ловушках, в качестве которых выступают пероксидные макрорадикалы, локализованные в окрестности дефектных (пористых) образований, характерных для надмолекулярной структуры ПТФЭ. Продемонстрирована связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими особенности надмолекулярной структуры ПТФЭ.

В заключении подводятся общие итоги работы. В конце работы даны выводы и список цитируемой литературы.

10

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Жутаева, Юлия Радиомировна

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждено, что в пленках политетрафторэтилена, предварительно подвергнутых воздействию ионизирующего излучения в присутствии кислорода, возникает стабильный во времени аномальный радиационно-диэлектрический эффект. Величина полной поляризации в постоянном поле и тангенс угла диэлектрических потерь в переменном поле в облученных образцах на три порядка выше, чем в исходных. Данный эффект является специфическим для ПТФЭ и слабо выражен в других фторполимерах и сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

2. Энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не укладываются в рамки представлений о поляризации «жестких» диполей. Сделан вывод о том, что радиационно-диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца долгоживущих квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

3. По данным зависимости величины поляризации от концентрации молекулярного кислорода в процессе облучения подтверждена корреляция диэлектрического эффекта с пероксидными макрорадикалами.

4. Предложена модель радиационно-индуцированной поляризации, основанная на представлении о диффузии и дрейфе квазисвободных дырок в поле неподвижных электронов, захваченных на глубоких ловушках, в качестве которых выступают пероксидные макрорадикалы, локализованные в окрестности дефектных (пористых) образований, характерных для надмолекулярной структуры ПТФЭ.

5. Проведен математический анализ модели, найдено аналитическое решение для стационарной плотности распределения положительного заряда вокруг отрицательно заряженной сферической поры при наличии внешнего поля в приближении первого порядка по Е. В рамках рассмотренной модели получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими особенности надмолекулярной структуры ПТФЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию аномального радиационного диэлектрического эффекта в ПТФЭ — явления, известного уже более сорока лет. При этом в литературе отсутствует удовлетворительное объяснение природы наблюдаемых поляризационных эффектов, как в процессе, так и после облучения ПТФЭ. С одной стороны, изменения диэлектрических параметров ПТФЭ в процессе воздействия ИИ нельзя связать исключительно с радиационно-наведенной сквозной электропроводностью (процессами генерации и накопления свободных носителей заряда) а, с другой стороны, величина радиационно-индуцированной поляризации оказывается слишком высокой для поляризации обычных полярных продуктов радиолиза ПТФЭ - пероксидных радикалов. По той же причине, не может быть интерпретирован поляризацией перекисных радикалов аномальный пострадиагщонный диэлектрический эффект, наблюдаемый в ПТФЭ, облученном в присутствии молекулярного кислорода.

В настоящей работе с целью установления природы объемной электрической поляризации в облученном ПТФЭ проведено систематическое исследование поляризационных свойств образцов в постоянных и переменных полях. Впервые поляризационные эффекты в политетрафторэтилене исследованы методом изотермического спада тока. Получены временные, полевые и температурные зависимости токов в режиме поляризации и деполяризации образца.

Показано, что поляризуемость облученных на воздухе пленок политетрафторэтилена достигает значений, на три порядка превышающих поляризуемость необлученных образцов. Аномальная поляризуемость ПТФЭ необратимо исчезает при температуре гибели полярных продуктов радиолиза - пероксидных макрорадикалов. Данные о зависимости величины поляризации от концентрации молекулярного кислорода в процессе облучения также подтверждают корреляцию диэлектрического эффекта с пероксидными макрорадикалами. Однако, энергия активации поляризационного процесса, найденная из аррениусовской зависимости характерного времени установления поляризации, а также величина и температурная зависимость поляризуемости, не позволяют утверждать, что наблюдаемый поляризационный процесс является процессом ориентационной поляризации пероксидных радикалов.

На основании анализа совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что аномальный диэлектрический эффект в облученном политетрафторэтилене обусловлен наличием в объеме образца квазисвободных зарядов (электронов и дырок), стабилизированных в процессе облучения.

Предложен механизм радиационно-индуцированной поляризации ПТФЭ, основанный на описании процесса диффузии и дрейфа дырок в поле неподвижных электронов, локализованных на глубоких ловушках вблизи флуктуаций плотности (пор). На основе предложенного механизма построена содельполяризации системы во внешнем поле. Проведен математический анализ модели и получены выражения для стационарных значений поляризуемости и диэлектрической проницаемости. Численно решена нестационарная задача и получены временные и частотные зависимости параметров поляризации. Показана связь параметров поляризации с параметрами, характеризующими структуру ПТФЭ.

Развитые в работе представления о связи поляризационных свойств политетрафторэтилена с особенностями его надмолекулярной структуры и технологии производства фторопласта-4 открывают возможности прогнозирования воздействия радиации на диэлектрические свойства различных марок этого материала. При дальнейшей разработке и детализации модели поляризации в политетрафторэтилене измерение структурно-зависимых параметров поляризации может лечь в основу одной из методик исследования надмолекулярной структуры ПТФЭ, которая на данный момент изучена недостаточно.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Сичкарь В.П. Кинетика электрической поляризации стабилизированных электрон-дырочных пар в полимерах // Высокомолек. соед. В. 1998. Т. 40. N 12. С. 2068 - 2073.

2. Khatipov S.A., Zhutayeva Yu.R., Smirnova N.A., Sichkar V.P. Ionic-pair mechanism of radiation-induced electrical polarization in fluoropolymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 324 - 329.

3. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Relaxation model of radiation-induced conductivity in polymers // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 372-376.

4. Хатипов C.A., Жутаева Ю.Р. Релаксационная модель радиационно-индуцированной электропроводности полимеров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 8. С. 1365 - 1373.

5. Хатипов С.А., Жутаева Ю.Р., Смирнова Н.А., Сичкарь В.П. Ионно-парный механизм электрической поляризации в облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. N 8. С. 1374 -1380.

6. Zhutayeva Yu.R., Khatipov S.A. Maxwell-Wagner Polarization in Polytetrafluoroethylene Sudjected to the Impact of Ionizing Radiation//Proc/ of International Symposium «Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials and Equipment». Chernogolovka, 2007. P. 317-322.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Жутаева, Юлия Радиомировна, 2010 год

1. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия. 1986. 224 с.

2. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. 438 с.

3. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. 252 с.

4. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. С. 326.

5. Богородицкий Н.П., Волокабинский Ю.М., Воробьев А.А., Тареев Б.М. Теория диэлектриков. М.: Энергия. 1965. 344 с.

6. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров/Под ред. A.M. Ельяшевича. Л.: Химия. 1990. 432 с.

7. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука. 1971. 136 с.

8. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.:Мир. 1982. 662 с.

9. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд-во МГУ. 1984. 192 с.

10. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: (Пер. с англ. Под ред. Силиныпа Э.А., Франкевича Е.Л.). М.: Мир. 1985. Т. 1,2.

11. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Иностр. литература. 1962. 252 с.

12. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах / Радиационная химия полимеров. Под ред. акад. А.А. Каргина. М.: Наука. 1973. С. 376.

13. Ванников А.В., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свйства. М.: Наука. 1982. 272 с.

14. Wintle H.J. The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 109 126.

15. Hedvig P. The Radiation Chemistry of Macromolecules / Ed. M. Dole. Academic Press. 1972. P. 127 144.

16. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987. 448 с.

17. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. Милинчука В.К. М.: Энергоатомиздат. 1986. 171 с.

18. Кузьминский А.С., Федосеева Г.С., Махлис Ф.А. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука. 1973. 306 с.

19. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С .Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980. С. 264.

20. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник/ Отв. ред. академик В.Н. Кондратьев М.: Изд-во академии наук СССР. 1962. 216 с.

21. Боев С.Г., Ушаков В.Я. Радиационное накопление заряда в твердых диэлектриках и методы его диагностики. М.: Энергоатомиздат. 1991. 238 с.

22. Электреты / Под ред. Г.Сесслера. М.: Мир. 1983. 486 с. Topics in Current Physics: Electrets. Ed. G.M. Sessler. Berlin: Springer. 1980.

23. Onsager L.//Phys. Rev. 1938. V 54. P 554.

24. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат. 1989. 192 с.

25. Тютнев А.П., Архипов В.И., Никитенко В.Р., Садовничий Д.Н. К вопросу о природе неланжевеновской рекомбинации носителей заряда в полимерах // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 3. С. 91 99.

26. Bassler Н. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disorder // Phys. Stat. Sol. B. 1981. V. 107. P. 9 -54.27,28.29,30,3132,33,34,35,36