Исследование порошков политетрафторэтилена и композитов на его основе методом ЯМР твердого тела тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Смирнов, Михаил Андреевич

• Смирнов, Михаил Андреевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Михаил Андреевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Фторполимеры

1.1 Классификация фторполимеров

1.2 Свойства фторполимеров

1.3 Применение ПТФЭ

1.4 Факторы, ограничивающие применение фторполимеров

1.5 Методы устранения недостатков ПТФЭ 13 Глава 2. Методы исследования

2.1 Литературные данные о методах исследовании ПТФЭ

2.1.1 Инфракрасная спектроскопия

2.1.2 ЭПР

2.1.3 Рентгенодифракционный метод

2.1.4 Кристалличность ПТФЭ

2.1.5 Фазовые переходы в ПТФЭ

2.2 Сравнение метода ЯМР и других экспериментальных методов

2.3 Основы метода ЯМР в твердом теле для исследования фторполимеров

2.3.1 Взаимодействие с внешними магнитными полями

2.3.2. Внутренние взаимодействия

2.3.3 Химический сдвиг

2.3.4. Дипольное взаимодействие

2.3.5 Возбуждение одиночным импульсом

2.3.6 Методы улучшения разрешения

2.3.7 Вращение образца под магическим углом (MAS)

2.3.8 Развязка

2.4 Применение метода ЯМР для исследования фторполимеров

2.4.1 Температурные зависимости в ПТФЭ по данным ЯМР

2.4.2 Расчет длины цепи в ультрадисперсном ПТФЭ

2.5 Общая кинетическая теория ЯМР спектров

в конденсированной среде

2.6 Квантово-химические расчеты

2.6.1 Метод Хартри - Фока

2.6.2 Метод теории функционала плотности 54 Глава 3. Исследования методом ЯМР высокого разрешения

3.1 Фторпарафины

3.2 Композит ПТФЭ и гексафторсиликата аммония

3.3 Композит ПТФЭ и графенового материала 83 Глава 4. Исследования методом ЯМР широких линий

4.1 Исследование ультрадисперсных порошков

политетрафторэтилена

4.2 Теоретическое исследование ПТФЭ 105 Основные результаты и выводы 114 Список литературы 115 Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование порошков политетрафторэтилена и композитов на его основе методом ЯМР твердого тела»

Введение

Актуальность работы. Политетрафторэтилен - базовое соединение класса фторполимеров. Исследование политетрафторэтилена (ПТФЭ) ведется уже длительное время, но материал обладает множеством форм и модификаций и еще до конца не изучен.

Несмотря на большой список известных положительных качеств и свойств, ПТФЭ обладает рядом недостатков технического, технологического, экологического и экономического характера, которые сдерживают активное применение этого материала [1]. Можно говорить, что современные технологии фторполимеров исчерпали свой инновационный потенциал, и идет поиск новых форм фторполимеров, технологических приемов, устраняющих отмеченные ограничения.

Один из методов решения этой проблемы - это создание ультрадисперсных порошков из газообразных продуктов пиролиза ПТФЭ. Применение данной технологии решает вопросы переработки отходов производства и создания тонких слоев фторполимерных покрытий [2]. Создание композитных материалов на основе ПТФЭ позволяет получать материалы, обладающие необходимыми свойствами, и устранять такие недостатки чистого ПТФЭ как низкая износостойкость и хладотекучесть [3].

Полученные новые виды материалов на основе ПТФЭ требуют детального исследования для понимания их строения и надмолекулярной структуры, от которых зависит область и эффективность применения этих материалов. Метод ЯМР позволяет понять, как влияют условия синтеза на строение фторполимеров.

На начальном этапе развития метода ЯМР широких линий были изучены времена ЯМР релаксации и температурная зависимость спадов свободной индукции для чистых образцов, не содержащих примеси или наполнители.

Развитие метода ЯМР высокого разрешения в твердых телах сделало доступным исследование композитов на основе ПТФЭ и образцов, подвергнутых радиационному облучению.

Помимо экспериментальных методов ЯМР в данной работе применена теория кинетики магнитных диполей во внешнем магнитном поле для определения параметров надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности, в частности, степени кристалличности [4]. Теоретические исследования позволили получить зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры. Эта зависимость позволяет определять и прогнозировать температуру фазовых переходов.

Сложность строения и вариабельность самоорганизации супрамолекулярных систем, к которым относятся фторполимеры, создает большой простор для научной деятельности.

Лаборатория ЯМР ИПХФ РАН располагает двумя ЯМР спектрометрами: жидкофазным Bruker Avance 500 и твердотельным Bruker Avance 400 с различными датчиками для исследования твердого тела. Наличие такого мощного и современного оборудования позволяет проводить различные эксперименты ЯМР спектроскопии фторполимеров.

Целью работы является развитие и использование методов ЯМР для определения молекулярной и надмолекулярной структуры политетрафторэтилена (ПТФЭ) и композитов на его основе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Использование метода ЯМР для изучения структуры новых видов синтезируемых порошков ПТФЭ и композитов на его основе.

2. Определение надмолекулярной структуры ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена (УПТФЭ) из сравнения теоретических и экспериментальных спектров ЯМР.

3. Применение метода ЯМР для определения степени фторированности и наличия примесей во фторполимерных порошках.

4. Определение средней длины фторуглеродной цепи.

5. Изучение фазовых переходов в ПТФЭ методом ЯМР.

В процессе решения этих задач применялись различные методы ЯМР в

твердом теле: метод широких линий и метод вращения под магическим углом, а

также квантово-химические расчеты и теоретические исследования на основе

общей кинетической теории ЯМР спектров в конденсированной среде.

Научная новизна работы

1) В работе применялись современные экспериментальные методы, такие как высокомощные развязки и кроссполяризация ядер 19Б и 2981.

2) Впервые применена теория кинетики магнитных диполей во внешнем магнитном поле для определения параметров надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена (УПТФЭ) из сравнения теоретических и экспериментальных спектров ЯМР.

3) Теоретические исследования позволили получить зависимость коэффициента спиновой диффузии от температуры. Эта зависимость позволяет определять и прогнозировать температуру фазовых переходов.

4) Впервые проведено исследование композита ПТФЭ и графенового материала.

Практическая значимость работы.

1) Разработан метод экспресс анализа надмолекулярной структуры и предсказания температуры фазовых переходов во фторполимерах, который позволяет определить оптимальные условия эксплуатации и температуры переработки.

2) Предложены методы получения информации о химическом составе материалов на основе фторопластов в твердой фазе.

3) Предложен метод определения топологической структуры образцов в твердой фазе по количеству функциональных групп, который будет полезен при синтезе новых материалов.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в

выводах.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования методом ЯМР широких линий и высокого разрешения проведены автором лично. Анализ данных широких линий проведен автором лично на основании теории, разработанной в ИПХФ, РАН. Квантово-химические расчеты выполнялись совместно с сотрудниками Института химии ДВО РАН. В обсуждении результатов принимал участие академик Бузник В.М..

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: Научно-техническая конференция "Ядерный магнитный резонанс в композиционных материалах", Москва, ФГУП ВИАМ, 2014; 12-я международная конференция Авиация и космонавтика 2013, Москва, МАИ, 2013; 9-я Всероссийская конференция "Химия фтора", Москва, ИНЭОС РАН, 2012; 1-ый этап конкурса "УМНИК", Реутов, 2012; 19-я Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем " Яльчик-2012, Москва, ИФХЭ РАН, 2012; European Polymer Congress EPF2011, Гранада, Испания, 2011; Вторая всероссийская научно-практическая конференция "Фторидные технологии", Томск, 2011; 18-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2011.

Основное содержание работы опубликовано в 9 печатных работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 5 тезисов докладов на международных и Российских конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 114 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава 1. Фторполимеры

Фторполимеры - класс полимеров, в которых атомы водорода частично или полностью замещены фтором. Эти материалы являются антропогенными (созданы человеком) и не имеют природных аналогов. Фторполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам, их производство осуществляется лишь в ряде стран, как правило, в государствах-членах ядерного клуба. Невелико и число фирм производителей, их не более двух десятков.

Создание технологий производства фторполимеров требует определенного уровня развития химии полимеров, химии фтора, химической технологии в целом, химического машиностроения и других смежных областей. Такое сочетание имеет место далеко не во всех странах. Высокотехнологичный характер фторполимерной продукции означает, что ее производство тесно связано с научными исследованиями, нацеленными на постоянное совершенствование технологии; производство нуждается в непрерывном мониторинге технологических процессов и продуктов; разработка новых высокотехнологичных продуктов требует повышенных материально-технических затрат. Как правило, основные производители фторполимеров имеют собственные аналитические и исследовательские структуры, но они активно сотрудничают и со сторонними научными организациями и вузами, ибо сложно в одной организации вести исследования по всему спектру отмеченных вопросов.

1.1 Классификация фторполимеров

В настоящее время известен большой набор фторполимеров, который для удобства восприятия можно представить древом, изображенным на рис.1. Ствол древа образует ПТФЭ - полимер с высокой долей кристаллического упорядочения макромолекул, образованных из спиралевидных цепочек из (СР2-СР2)-фрагментов. При частичном замещении фтора на водород или хлор образуются замещенные фторполимеры, например, поливинилиденфторид (единичный фрагмент СГ2-СН2), политрифторхлорэтилен (СР2-СРС1). Они образуют группу гомополимеров. Синтезировано значительное число

сополимеров, сочетающих макромолекулы разных гомополимеров. Отдельную группу образуют аморфные фторполимеры, включая эластомеры. Отдельные «ветви древа» образуют фторполимеры различной морфологической структуры: порошки, пленки, волокна, покрытия, а также композитные материалы с различными наполнителями на основе фторполимеров.

Покрытия

Фторзластомеры

Олигомерные материалы (твердые, жидкие, геям)

Фторирование углеводородных полимеров

\ \

Химическая технология

\ \ \

\

\

ВИС

\ \

\

\

т

Фторуглеродные молекулярные _соединения

Химия фторидов

Рис. 1 Классификация фторполимеров [1]

1.2 Свойства фторполимеров

Свойства фторполимеров можно проиллюстрировать на примере ПТФЭ. Прежде всего, он имеет великолепную химическую стойкость и не растворяется ни в одном из известных растворителей, по этой причине его иногда называют «органической платиной». Материал нетоксичен и биоинертен к живым тканям. Для него характерна высокая гидрофобность -водоотталкивание. Имеет хорошие электроизоляционные свойства и рекордно низкий коэффициент трения. Следует отметить высокую климатическую

стойкость и отсутствие старения полимера, а также неизменность функциональных качеств в широком интервале температур (- 269 - + 260°С).

Кристаллическая структура ПТФЭ очень устойчива при температурах до 573°К, ПТФЭ не охрупчивается при низких температурах вплоть до температуры 4°К. Этот полимер обладает высокой теплостойкостью, что является следствием большой энергии первичных связей в макромолекуле. Связь С-Р в ПТФЭ является одной из наиболее прочных химических связей. Атом фтора имеет больший вандерваальсовский радиус по сравнению с атомом водорода, поэтому вследствие закручивания цепи плоская вытянутая зигзагообразная конформация макромолекулы у ПЭ превращается в спиральную у ПТФЭ. Слабое межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием фторированной внешней оболочки макромолекулы, и жесткая стержнеобразная конфигурация, обусловленная спиральной формой молекулы, облегчают скольжение цепей относительно друг друга. Таким строением макромолекулы ПТФЭ объясняется низкий коэффициент трения поверхности ПТФЭ, способность к холодному течению, высокая пластичность этого материала при низких температурах, а также исключительная химическая стойкость.

Таблица 1. Свойства ПТФЭ [5]

Наименование показателя ПТФЭ ГОСТ 10007-80

Плотность р, кг/м 2120...2200

Температура плавления кристаллов, °С 327

Температура стеклования аморфных участков, °С -120

Теплостойкость по Вика, °С 110

Удельная теплоемкость с, Дж/(кг-К) 1004

Теплопроводность X, Вт/(м-К) 0,23...0,3

Коэффициент линейного расширения рТ 8...25

х10-5, °С"'

Рабочая температура, °С -269...260

Твердость по Бринеллю, МПа 29,4...39,2

1.3 Применение ПТФЭ

Неожиданные и необычные свойства фторполимеров определили их широкое применение в различных областях, что можно проиллюстрировать на примере ПТФЭ (таблица 2).

Таблица 2. Применение ПТФЭ

Свойства ПТФЭ Применение

Химическая стойкость Не растворяется ни в одном из известных растворителей, по этой причине его иногда называют «органической платиной». Применяется в атомной промышленности, где требуются материалы, стойкие к агрессивным средам. Материал полезен в химическом производстве, где используются агрессивные вещества.

Нетоксичен и биоинертен к живым тканям Применяется в медицине для изготовления различных протезов и трансплантатов. ПТФЭ применяется для изготовления емкостей для приема коронарной крови и сосудов; держателей протезов митральных клапанов сердца.

Высокая гидрофобность Водоотталкивание позволяет применять ПТФЭ в качестве покрытий в строительстве.

Электроизоляционные свойства Используется в электротехнике в качестве изолирующего материала (конденсаторная лента, покрытие электрокабелей) и в электронике.

Рекордно низкий коэффициент трения Применяется в машиностроении, авиакосмической технике, в автомобилестроении. В современном

автомобиле насчитывается более сорока деталей, при изготовлении которых используются фторполимеры. Трибологические свойства позволяют использовать полимеры в спорте, к примеру, для изготовления лыжных смазок. В энергетике используются антифрикционные и противоизносные смазки, содержащие фторполимерные материалы.

Высокая климатическая стойкость и отсутствие старения Применяются в строительстве в качестве гидрофобных, антиадгезионных, самоочищающихся покрытий, протекторных пленочных материалов. Функциональные качества фторполимеров остаются неизменными в широком интервале температур(-269 - + 260°С).

1.4. Факторы, ограничивающие применение фторполимеров.

Как всякие материалы, фторполимеры имеют ограничения в практическом применении. Факторы, лимитирующие использование ПТФЭ, можно разделить на четыре группы: техническую, технологическую, экологическую и экономическую. Эти проблемы в определенной степени характерны и для других фторполимеров. Технические факторы связаны с плохой адгезией, хладотекучестью, высокой износостойкостью, низкой радиационной стойкостью. Технологические факторы определяются нерастворимостью полимера и высокой вязкостью расплава, что исключает возможность использования жидкофазных технологий. Экологические проблемы состоят в большом количестве отходов при получении изделий из фторопласта и сложности их переработки. Но главным сдерживающим фактором является экономический: фторполимеры имеют высокую стоимость по сравнению с

большинством углеводородных полимеров, поэтому их часто стремятся заменить на более дешевые материалы [1].

1.5 Методы устранения недостатков ПТФЭ

Полимерные наносистемы строятся из макромолекул, которые сами по себе являются нанообъектами. Макромолекулы могут существенно отличаться по размерам, поэтому их характеризуют функцией распределения молекулярной массы. Макромолекулы обладают изомерным эффектом, связанным с разной топологией при одинаковом химическом составе. Все перечисленное обусловливает значительное разнообразие вариантов надмолекулярной структуры. Блочные полимеры имеют в своем составе кристаллические и аморфные фазы, при этом характер разупорядочения может проявляться в разных формах. Что касается химической связи, то она внутри и между макромолекулами носит различный характер, что осложняет теоретическую интерпретацию экспериментальных данных. Как следствие, полимерные нанообъекты сильно варьируются по морфологическому, топологическому строению, а следовательно, по свойствам и возможности применения.

Таблица 3. Методы устранения недостатков ПТФЭ

Тип недостатка Характер недостатка Способ устранения Образцы, в которых реализован способ устранения недостатка

Технический Плохая адгезия Химическое и радиационное модифицирование и прививка

Технический Хладотекучесть Введение композиционных Композит ПТФЭ и графенового

наполнителей материала (глава 3.3)

Технический Низкая износостойкость Введение композиционных наполнителей. Радиационная обработка расплавов Композит ПТФЭ и графенового материала (глава 3.3)

Технический Низкая радиационная стойкость Радиационная обработка расплавов

Технологический Нерастворимость Разработка жидкофазных технологий Фторпарафины (глава 3.1)

Технологический Высокая вязкость расплава Разработка жидкофазных технологий Фторпарафины (глава 3.1)

Экологический Большое число отходов и сложности их переработки, утилизации. Технологии переработки отходов в продукты. Ультрадисперсные порошки ПТФЭ (глава 4.1) Композит ПТФЭ и гексафторсиликата аммония (глава 3.2)

Экономический Высокая стоимость продуктов Использование малого количества фторполимеров Переработка Ультрадисперсные порошки ПТФЭ (глава 4.1) Композит ПТФЭ и гексафторсиликата

отходов аммония (глава

Фторидное 3.2)

модифицирование

полимеров

Итак, применяя различные технологические подходы, можно получать фторполимеры с сильно отличающимися свойствами. Это дает положительный эффект при создании новых материалов. Но в то же время это усложняет процесс синтеза материала с заданными свойствами, ведь даже незначительное изменение технологического режима синтеза иногда приводит к значительным изменениям свойств, состава и структуры фторполимеров. Метод ЯМР позволяет определять структуру новых видов синтезируемых порошков ПТФЭ и композитов на его основе в зависимости от технологии синтеза.

Из современных методов синтеза фторполимеров можно выделить создание ультра- и нанодисперсных порошковых материалов; синтез сложных фторполимерных супрамолекулярных систем типа мембран; синтез порошков из газообразных продуктов; радиационную обработку ускоренными электронами блочного политетрафторэтилена; растворные техники в сверхкритическом диоксиде углерода; технологию, основанную на использовании растворов теломеров тетрафторэтилена; метод модифицирования углеводородных полимеров путем прямого фторирования газообразных продуктов.

Глава 2. Методы исследования

2.1 Литературные данные о методах исследовании ПТФЭ

2.1.1 Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) - распространенный физический метод исследования строения полимеров, который применим для исследования ПТФЭ. ИК-спектры чувствительны к структурным изменениям в ПТФЭ при фазовых переходах [6]. По ним можно оценивать степень кристалличности во фторполимере [7, 8, 9]. Помимо информации об изменении строения макромолекул ПТФЭ из ИК-спектров можно извлечь некоторые сведения об изменении супрамолекулярного строения образца [10]. Методом ИКС можно наблюдать образование внутримолекулярных двойных связей, боковых ветвей, концевых групп различного состава. Наиболее характерной концевой группой, образующейся в процессе облучения, является -СР=СР2; для процесса окисления ПТФЭ, при котором образуются -СОР или -СОЫН2-группы, i необходимы высокие дозы облучения, проведение реакций в специально окисляющих средах, отжиг образцов.

Также проводят теоретический анализ колебательного спектра ПТФЭ. Обычно применяют структурную модель, в которой элементарная ячейка содержит одну молекулярную цепь С„Рп+2 [И]- При таком подходе оптически-активные факторы групповых колебаний распределяются по типам симметрии.

2.1.2 ЭПР

Метод ЭПР активно и успешно используется для изучения парамагнитных центров в облученном ПТФЭ [12, 13]. При ударе либо прессовании в порошке УПТФЭ появляются парамагнитные центры, дающие широкий сигнал ЭПР.

2.1.3 Рентгенодифракционный метод

Рентгенодифракционный метод позволяет получать данные о строении ПТФЭ [14, 15]. Опубликованные исследования структуры выполнены с применением техники съемки монокристаллов, где в качестве образцов использовались волокна ПТФЭ, ориентированные вдоль оси камеры вращения. Используя теоретические представления о рассеянии на спиралевидных

(геликоидальных) структурах, разработанные Кокрэном, Криком и Вандом [16], Кларк с соавторами [17-19] дали полуколичественное, с учетом только положений пиков, объяснение возникающей картине дифракции. В дальнейшем эта интерпретация была развита рядом авторов для учета различных видов дефектов [20-22].

2.1.4 Кристалличность ПТФЭ

Для ПТФЭ характерна высокая степень кристалличности [23-26], что определило значительный интерес к исследованию кристаллического строения полимера как сразу после получения материала [17-19, 27, 28], так и в настоящее время [20-22, 29-31].

Существует несколько способов определения степени кристалличности образца ПТФЭ: методом спектроскопии комбинационного рассеяния [31], по ИК-спектрам [32, 33] и методом ЯМР [31, 34, 35, 36]. Необходимо отметить, что для решения задач идентификации и структурного анализа среди множества физических методов выделяется метод порошковой дифрактометрии, прежде всего своей доступностью, удобством применения и информативностью [2].

Известны четыре кристаллические формы ПТФЭ [17, 27, 28, 37], между которыми возможны фазовые переходы первого рода. Диаграмма состояния кристаллических фаз политетрафторэтилена приведена на рис. 2 [38]. При нормальном давлении и температуре 292°К ПТФЭ переходит из формы II в IV. Далее при 303°К происходит превращение IV в I. Форма III реализуется из II или I при повышении давления.

Кристаллическая структура ПТФЭ, впервые описанная Бунном с соавторами [27, 28], представляет собой гексагональную укладку зигзагообразных, скрученных по закону спирали волокон полимера (-CF2-CF2-). Звенья (-CF2-) развернуты друг относительно друга вокруг оси спирали на угол 168 ° с одновременной трансляцией вдоль оси z на 1,3А. Эффективный радиус колец плотности, соответствующий расстояниям углеродных и фторидных атомов от оси спиралевидной молекулы ПТФЭ: гс = 0,441 А; rF = 1,632 А, симметрия спи-

рали 157 (рис. 3) [2]. Модель спирали ПТФЭ можно построить на основе представлений [18, 19, 21, 22].

Рис. 3. Упаковка молекул политетрафторэтилена со спиральной конформацией 157.

О

273 293 313 333 353 373 393 413 433 Температура, К

Рис. 2. Состояние кристаллических фаз политетрафторэтилена.

2.1.5 Фазовые переходы в ПТФЭ

Согласно литературным данным [28] ПТФЭ имеет несколько фазовых переходов, связанных с изменениями кристаллической решетки, длины периодичности макромолекул и направления их разворота [39].

Таблица 4. Температура релаксационных переходов в ПТФЭ, полученная различными методами [40 -42].

Метод Характерная температура, °К

Т 1 пл т, Т2 Т3 Т4 (Та) Т5 (Тр.) Т6 (Тр)

Рентгеноструктурный 603 — - 293,3

Динамический - — — - 403 304 203

механический (212гц)

ДТА 597 617

Калориметрический - — — — 293,3 160

Динамический механический (400730гц) 413 320 199

Динамический механический (1гц) 600 400 300 176

Дилатометрический 1 — 403 —

Динамический механический 583 388 303 186

Дилатометрический 483493 453463 418 373383

Диэлектрических потерь(1гц) 473493 433 373383

2.2 Сравнение метода ЯМР и других экспериментальных методов

Как показали многочисленные исследования различных типов материалов, твердотельная ЯМР-спектроскопия является мощным инструментом для определения структурных и динамических характеристик твердых тел, применимым для исследования практически любого типа неорганических, органических, полимерных и биологических материалов [43-47]. Отклик ядерных спинов на внутренние и внешние магнитные поля служит основой универсального метода изучения материалов на молекулярном уровне.

Свойства полимеров с большой длинной молекулярной цепи сильно зависят от молекулярной структуры и организации макромолекул в твердом состоянии. Макроскопические, а также микроскопические свойства полимеров, которые определяются фазовой структурой, морфологией, молекулярным порядком и молекулярно-динамическими особенностями полимеров, являются результатом физической и химической обработки полимера при химическом синтезе. Методы, основанные на рассеянии, и микроскопические методы хорошо подходят для исследования структурных особенностей, в то время как методы релаксации, как правило, применяются для получения динамической информации о материалах. Хотя различные виды спектроскопии, такие как ИК-, УФ-, Раман, и т.д., также широко используются для фторполимерных материалов, твердотельный ЯМР позволяет одновременно проводить исследование динамических свойств и структуры полимерных твердых тел. Он также применим в ситуациях, когда другие методы не работают. Например, фторполимеры, как правило, не являются полностью кристаллическими, и это очень важно для некоторых методов рассеяния, например, для рентгеноскопии. Нерастворимость фторполимеров и трудности с нанесением образцов на подложку также усложняют исследования.

Основных недостатков у метода ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптической спектроскопией, флюоресценцией, ЭПР и т.п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры — одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов.

Низкое разрешение твердотельного ЯМР, вызванное отсутствием быстрых изотропных молекулярных движений, которое присутствует в растворах, ограничивало твердотельные ЯМР исследования на ранних этапах. Но

современные методы, такие как кросс-поляризация (CP) [48], вращение под магическим углом (MAS) [49,50] и различные импульсные последовательности, позволили значительно увеличить чувствительность метода и сделали твердотельный ЯМР ценным инструментом для изучения структурных и динамических свойств твердых тел.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Михаил Андреевич, 2014 год

Список литературы

1 Бузник В.М. Фторполпмерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе (Сер. «Академические чтения», вып.61) -М.: Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. - 31 с.

2 Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П., Игнатьева JI.H., и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 260 с. - (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 2).

3 A.A. Охлопкова, Адрианова O.A., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными полимерами.- Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.

4 Провоторов, Б.Н. Т.П Кулагина., Г.Е. Карнаух Кинетика магнитных диполей и единая теория спектров ЯМР в конденсированном веществе // ЖЭТФ. -1998. -т. ИЗ. -вып. 3. -с. 967-980.

5 Методы и средства неразрушающего теплового контроля структурных превращений в полимерных материалах : монография / Н.Ф. Майникова, C.B. Мищенко, Н.П. Жуков, И.В. Рогов. - Тамбов : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012.-320 с.

6 Boerio F. J., Koenig J. L. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54, N 9. P. 3667—3669.

7 Moynihn R. E. // J. Am. Chem. 1959. V. 81. P. 1045—1050.

8 YangE. L. // J. Mater. Res. 1992. V. 7, N 11. P. 3139—3142.

9 UsuiH., Koshikawa H., Tanaka K. // J. Vac. Sei. Technol. 1995. V. A(13), N 5. P. 2318—2324.

10 Albisson B, MichlJ. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3418—3429.

11 Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976.

12 Schierholz К., Lappan V., Lunkwitz К. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. V. B151. P. 283—237.

13 Эмануэль H. M., Бучаченко A. JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.

14 Cambridge Structure Data Base

15 JCPDS-ICDD Powder Diffraction File, sets 1 —50.

16 Cochran W., CrickF. H. C, Vand V. // Acta Cryst. 1952. V. 5. P. 581—586.

17 Prierce R. H. H. Jr., Clark E. S., Whitney J.F., Bryant W. M. D.// Crystal Structure of Polytetrafluoroethylene. Abstract of Papers, 130th Meeting of the American Chemical Society. 1956. Sept. P. 9S.

18 Clark E. S., MuusL. T. // Z. Kristallogr. 1962. Bd. 117. S. 108—118.

19 Clark E. S., Mum L. T. // Ibid. S. 119—127.

20 KimmigM., Strobl G., Stuhn B. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2481—2495.

21 ClarkE. S. // Polymers. 1999. V. 40. P. 4659—4665.

22 Holt D. В., Farmer B. L. // Ibid. P. 4667—4672.

23 Rhodes M. B, Stein R, S. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39, N 11. P. 4903^4909.

24 Bassett D. C, DavittR. // Polymer. 1974. V. 15, N 11. P. 721—728.

25 Albisson B, MichlJ. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3418—3429.

26 Dube G., Kriegsmann H. // Z. Chem. 1964. Bd. 4. S. 430.

27 Rigby H. A., Bunn C. W. // Nature. 1949. V. 164. P. 583.

28 Bunn C. W., Howells E. R. // Ibid. 1954. V. 174. P. 549—551.

29 Clark E. S., Weeks J. J., Eby R. K. // ACS Symposium Series. 1980. V. 141. P. 183.

30 Eby R. K, Clark E. S., Farmer B. L. et al. // Polymer. 1990. V. 31. P. 2227.

31 LehnertR. J., Hendra P. J., Everall N.. Clayden N. J. // Polymer. 1997. V. 38, N 7. P. 1521— 1535.

32 Moynihn R. E. //J. Am. Chem. 1959. V. 81. P. 1045—1050.

33 YangE. L. // J. Mater. Res. 1992. V. 7, N 11. P. 3139—3142.

34 КулагинаТ.П., Маникин П.С., Карнаух Г.Е., Смирнов Л.П. Статистическая теория формы линии ЯМР гетерогенных полимерных систем. Докл.Акад.Наук. 2010. Т.431. №5. С.639-643.

35 Кулагина Т.П., Вяселев О.М., Пугачев Д.В., Столин A.M. Определение надмолекулярной структуры политетрафторэтилена методом ЯМР-релаксации. Докл.Акад.Наук. 2012. Т.443. №4. С.452-456.

36 Вяселев О.М., Кулагина Т.П., Маникин П.С., Пугачёв Д.В., Столин A.M. Применение метода ЯМР для изучения топологической структуры ПТФЭ после твердофазной экструзии // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем».-МарГТУ.-Йошкар-Ола.-2009.-Ч. 1 .-С. 108-111.

37 Weir С Е. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1953. V. 50. P. 95—97.

38 Nakafuku C, Takemura T. // Jap. J. Appl. Phys. 1975. V. 14, N 5. P. 599—602.

39 Marigo A., Manga C, Zannetti R. // Macromolecules. 1996. V. 29, N 6. P. 2197—2200.

40 Баронин Г.С., Кербер М.Л., Минкин Е.В.,Радько Ю.М. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико химические основы. М.: Машиностроение !, 2002. 320 с.

41 Беляева Н.А., Столин A.M., Пугачев Д.В., Стельмах Л.С. // ДАН. 2008. Т. 420. № 6. С. 777-780.

42 Бузник В.М. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № з.с. 7-12.

43 С.A. Fyfe, Solid state NMR for chemists, C.F.C. Press, Guelph, Ontario, 1983.

44 M.J. Duer, Solid-state NMR spectroscopy: principles and applications, Blackwell Science, Maiden, MA, 2002.

45 K.J.D. MacKenzie, M.E. Smith, Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, Pergamon, Oxford; New York, 2002.

46 K. Schmidt-Rohr, H. W. Spiess, Multidimensional solid-state NMR and polymers, Academic Press, London; San Diego, 1994.

47 E.O. Stejskal, J.D. Memory, High resolution NMR in the solid state: fundamentals of CP/MAS, Oxford University Press, New York, 1994.

48 A. Pines, M.G. Gibby, J.S. Waugh, Journal of Chemical Physics 59 (1973) 569.

49 I.J. Lowe, Physical Review Letters 2 (1959) 285.

50 E.R. Andrew, A. Bradbury, R.G. Eades, Nature 182 (1958) 1659.

51 Bruker Almanac 2010 (www.bruker.com/almanac)

52 Sharon Ashbrook, The Power of Solid-State NMR, CASTEP Workshop Oxford, August 2009

53 Основы теории магнитного резонанса, Сликтер Ч., 1981.

54 I.J. Lowe, Physical Review Letters 2 (1959) 285.

55 E.R. Andrew, A. Bradbury, R.G. Eades, Nature 182 (1958) 1659.

56 J. Schaefer, E.O. Stejskal, Journal of the American Chemical Society 98 (1976) 1031.

57 Lida Ghassemzadeh Khoshkroodi, "Polymer Electrolyte Membrane Degradation and Mobility in Fuel Cells: a Solid-state NMR Investigation" Max-PlanckInstitut fur Festkorperforschung Stuttgart und Institut fur Physikalische Chemie der Universität Stuttgart, 2010.

58 D.E. Demco, J. Tegenfeldt, J.S. Waugh, Physical Review В 11 (1975) 4133.

59 A.K. Khitrin, T. Fujiwara, H. Akutsu, Journal of Magnetic Resonance 162 (2003)

60 M. Ernst, Journal of Magnetic Resonance 162 (2003) 1.

61 A.E. Bennett, C.M. Rienstra, M. Auger, K.V. Lakshmi, R.G. Griffin, Journal of Chemical Physics 103 (1995) 6951.

62 M. Carravetta, M. Eden, X. Zhao, A. Brinkmann, M.H. Levitt, Chemical Physics Letters 321 (2000) 205.

63 Z.H. Gan, R.R. Ernst, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 8 (1997) 153.

64 A. Detken, E.H. Hardy, M. Ernst, B.H. Meier, Chemical Physics Letters 356 (2002) 298.

65 Smith J. A. S.ll Dis. Faraday Soc. 1955. V. 19. P. 207—215.

66 Slichter W. P.I I J. Polymer Science. 1957. V. 24. P. 173—188.

67 MehringM., Griffin R. G., Waugh J. S. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55, N 2. P. 746—755.

68 FuchsB., Scheler U. // Macromolecules. 2000. V. 33, N 1. P. 120—124.

69 Игнатьева JI. H., Цветников А. К., Горбенко О. Н. и др. // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 830—836.

70 Габуда С. П., Гагаринский Ю. В., Полищук С. А. ЯМР в неорганических фторидах. М.: Атомиздат, 1978.

71 Bloch, F. Dynamical Theory of Nuclcar Induction II/ F.Bloch // Phys. Rev. -1956. - Vol. 102. -№1. - P. 104-135 c.

72 Redfield, Alfred G. Nuclear Magnetic Resonance Saturation and Rotary Saturation in Solids/Alfred G. Redfield // Phys. Rev. - 1955. - V. 98. - № 6. - P. 1787-1809 c.

73 Провоторов, Б.Н. О магнитном резонансном насыщении в кристаллах/ Б.Н. Провоторов //ЖЭТФ. - 1961. - т. 41. - В.5(11). - С. 1582-1591 с.

74 Кессених, А.В. Открытие, исследования и применение магнитного резонанса / А.В. Кессених // УФН. - 2009. - Т. 179. - №7. - 737 - 764 с.

75 Мефед, А.Е. Экспериментальное исследование проявления ядерного спин-спинового резервуара в ЯМР / А.Е. Мефёд, М.И. Родак // ЖЭТФ. - 1970. -Т. 59.-В. 2(8).-404-413 с.

76 Кулагина Т.П., Карнаух Т.Е., Смирнов Л.П. // ДАН. 2008. Т. 421. № 4. С. 511-514.

77 Кулагина Т.П., Марченков В.В., Провоторов Б.Н. // Высокомолекулярные соединения. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 381-386.

78 Единая теория спиновой динамики ЯМР конденсированного вещества Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е. Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». №10, А, 2011 г с. 43-54

79 Кулагина, Т.П. Спектральная диффузия в спектрах ЯМР целлюлозы / Т.П. Кулагина, Г.Е. Карнаух, М.Е. Гордеев, М.А. Андреева // Структура и динамика молекулярных систем.- Сборник статей. - Выпуск XI. - Часть 1. -Казань, КГУ. - 2004. - .98-102 с.

80 Грунин Л.Ю., Карасев Д.В., Иванов И.А. и др. // Бутлеров, сообщения. 2001. №4.

http//chem.ktsu.m^utlerov_comm/voll/cdal/data/ichem@cs/russian/horne.htm.

81 Chelikowsky J. R., Louie S. G./ Ed. Quantum Theory of Real Materials. Boston: Kluwer Press, 1996.

82 Gaussian 03, Revision A.l, M.J. Frish, G.W. Trucks, H.B. Schlegel at all, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 2003.

83 L.N. Ignatieva, V.M. Bouznik. Quantum chemical studies of unbranched fluoropolymers // Journal of Fluorine Chemistry. 132 (2011) 724-731

84 Foresman J.F., Frisch E. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 1996. Gaussian, Inc. USA. 302.

85 Л.Н.Никитин, M.O. Галлямов, Э.Е. Саид-Галеев, A.P. Хохлов, B.M. Бузник. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров. Рос. хим. Ж (Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И.Менделеева), 2008, т. LII, №3, с. 56 - 65.

86 Промышленные фторорганические продукты: прав.изд./Б.Н.Максимов, В.Г.Барабанов, И.Л.Серушкин и др.-СПб:Химия,1996,с.374-377.

87 Галлямов М.О., Никитин Л.Н., Николаев А.Ю., Образцов А.Н., Бузник

B.М., Хохлов А.Р. Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 4. С. 448-462.

88 А.И.Китайгородский. Молекулярные кристаллы., М. 1971, 424 стр.

89 V.M.Bouznik, S.D.Kirik, L.A. Solovyov, A.K. Tsvetnikov. A crystal structure of ultra - dispersed form of polytetrafluoroethylene based on X - ray powder diffraction data. // Powder Diffraction 19 (2), June 2004, p. 135-141.

90 Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, B.M. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена. Кристаллография. 2010. т. 55, №4, с.651 - 656.

91 A. Oshima, S.Ikeda, E. Katoh, Y. Tabata. Chemical structure and physical properties of radiation-induced crosslinking of polytetrafluoroethylene. Radiation Physics and Chemistry, 62 9 2001 p. 39-45.

92 A.A. Андреев, В.М.Бузник, А.Н.Дьяченко, A.C. Кантаев. Способ увеличения выхода фторполимерных порошков при термическом переделе отходов политетрафторэтилена. // Химическая технология. - 2012. - № 1. -

C. 40-45.

93 Claude H. Dungan, John R. Van Wazer. Compilation of Reported F19 NMR Chemical Shifts, 1951 to Mid-1967. - John Wiley & Sons Inc, 1970

94 K.K. Gleason, D.J.T. Hill, K.K.S. Lau, S. Mohajerani, A.K. Whittaker. // The use of 19F NMR for new structure determination in the radiolysis of FEP. -Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 185, 2001, -P. 83-87.

95 Ignatieva L.N., Bouznik V.M. Quantum chemistry calculations of branched fluorocarbon systems. Journal of Fluorine Chemistry 144 (2012) 17-23.

96 Игнатьева JI.H., Бузннк B.M. ИК- спектроскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм. Росс. Хим. Ж.(Ж. Рос. хим об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008, т. LII, №3, с. 139-146.

97 Solid state NMR Training Course, Introduction to the NMR of solids, Durham University, UK.

http://www.dur.ac.uk/resources/SSNMR/Training_course_PH.pdf

98 Chemical Shifts and Coupling Constants for Silicon-29. Landolt-Bornstein III/35F, Springer, 2008.

99 Ю.М.Шульга, С.А.Баскаков, Д.П.Кирюхин, Г.А.Кичигина, П.П.Кущ, Н.Н.Дремова, Е.В.Скокан «Низкотемпературная радиационная полимеризация тетрафторэтилена в присутствии углеродного материала, полученного при взрывной эксфолиации оксида графита» Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. №2. в печати.

100 Ю.М.Шульга, С.А.Баскаков, Н.Н.Дремова, НЛО. Шульга, Е.А.Скрылева «Расслоение и восстановление оксида графита при микроволновом нагреве», ФПФ. 2012, № 01, С. 7-10.

101 Ю.М.Шульга, С.А.Баскаков, Д.П.Кирюхин, Г.А.Кичигина, П.П.Кущ, Н.Ю.Шульга, Н.А.Романова, К.И.Маслаков, П.А.Хаврель, А.А. Горюнков, Е.В.Скокан «Исследование методом РФЭС полимерных композиций, образующихся при низкотемпературной радиационной полимеризации C2F4 в присутствии восстановленного оксида графита», ХВЭ, 2013, в печати.

102 Hummers W.S., Offeman R.E. //J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 1339.

103 Мурадян B.E., Езерская М.Г., Смирнова В.И., Кабаева Н.М., Новиков Ю.Н., Парнес З.Н., Вольпин М.Е. // ЖОХ. 1991. Т. 61. С. 2626.

104 Давранов, А.А., Кирюхин Д.П. Муйдинов М.Р., Баркалов И.М. // Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. №5. С. 423.

105 Кирюхин Д.П. Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. №3. С. 195.

106 J.S. Forsythea, D.J.T. Hillb, S. Mohajeranib, A.K. Whittakerc, Solid state 19F NMR determination ofnew structure formation in FEP following radiolysis at 300 and 363K, Radiation Physics and Chemistry 60 (2001), p. 439-444

107 Бузник, B.M. Особенности строения порошковой формы политетрафторэтилена марки «Флуралит»/ В.М. Бузник, М.В. Гришин, Ю.Е. Вопилов, J1.H. Игнатьева, А.С. Терехов, А. Г. Слободюк. //Перспективные материалы.-2010.-№1 .С. 1.

108 Бузник, В.М. Строение ультрадисперсных порошков политетрафторэтилена, полученных гидротермальным способом из промышленных отходов/ В.М. Бузник, Ю.Е. Вопилов, С.А. Дедов, JI.H. Игнатьева, А.С. Мурин, А.Г. Слободюк.//Химия в интересах устойчвого развития.-2010.-Т.18. С.33-39.

109 Патент РФ 2409594

110 Ю. А. Лебедев, Ю. М. Королев, А. В. Ребров, Л. Н. Игнатьева, Е. М. Антипов. Рентгеновское исследование кристаллической фазы в образцах политетрафторэтилена//Кристаллография. 2010. Т.55. №4. С.651-656.

111 Bouznik V.M., Kirik S.D., Solovyov L.A., Tsvetnikov A.K. A crystal structure of ultra - dispersed form of polytetrafluoroethylene based on X-ray powder diffraction data. Powder Diffraction, 2004, v. 19, no. 2,p. 135-141

112 Л.Н. Игнатьева, В.М. Бузник ИК-спектроскопические исследования политетрафторэтилена и его модифицированных форм //Рос. Хим. Ж.(Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, том LII, №3, стр. 139-146.Т.

113 Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир. 1973. 164 С.

114 Паншин А.Ю., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.:Химия. 1978. 232 С.

Благодарности

Всему коллективу лаборатории ЯМР ИПХФ РАН за поддержку и лично Волкову В.И., Тарасову В.П., Черняку A.B., Васильеву С.Г., Маринину A.A. за помощь в интерпретации результатов измерений.

Бузнику Вячеславу Михайловичу за предоставленные образцы и обсуждение результатов экспериментов.

Шульге Юрию Макаровичу за предоставленные образцы и обсуждение результатов исследований.

Игнатьевой Лидии Николаевне за помощь в квантовохимических расчетах.

Большая благодарность сотрудникам теоретического отдела ИПХФ РАН и в особенности Кулагиной Татьяне Павловне за помощь в теоретических исследованиях и поддержку при написании диссертационной работы.

А также родителям - сотруднику ИПХФ РАН Смирнову Андрею Леонидовичу и сотруднику ИФТТ РАН Смирновой Ирине Алексеевне.