Разработка машиностроительных материалов на основе политетрафторэтилена путем модифицирования моторными маслами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Федоров, Андрей Леонидович

• Федоров, Андрей Леонидович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Федоров, Андрей Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Полимерные композиты триботехнического назначения

1.2. Способы модифицирования ПТФЭ

1.2.1. Модифицирование ПТФЭ путем введения и дисперсных наполнителей

1.3. Виды и основы пропитки материалов жидкостями

1.3.1. Технологические приемы пропитки

1.3.2. Теоретические основы пропитки материалов жидкостями

1.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Политетрафторэтилен

2.1.2. Цеолиты

2.1.3. Шунгит

2.1.4. Моторное масло М8-В

2.1.5. Моторное масло 11ауепо1 5,\¥-40

2.2. Технология получения ПКМ, модифицированных моторными маслами

2.2.1. Подготовка ПТФЭ

2.2.2. Подготовка твердофазных наполнителей

2.2.3. Изготовление пористых полимерных заготовок

2.2.4. Пропитывание пористых образцов на основе ПТФЭ моторным маслом

2.2.5. Спекание изделий

2.2.6 Калибровка спеченных изделий

2.3. Методики исследований

2.3.1. Изучение физико-механических свойств ПКМ

2.3.2. Исследование триботехнических характеристик ПКМ

2.3.3. Исследование физико-химических свойств ПКМ

2.3.4. Статистическая обработка экспериментальных данных

2.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЖИДКОФАЗНОГО НАПОЛНЕНИЯ ПТФЭ И ПКМ МОТОРНЫМИ МАСЛАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

3.1. Разработка технологии получения пористых заготовок и введения жидких и твердых модификаторов

3.2. Физико-механические характеристики ПТФЭ и ПКМ на его основе, модифицированных моторными маслами

3.3. Триботехнические характеристики ПТФЭ и ПКМ на его основе, модифицированных моторными маслами

3.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ИЗНАШИВАНИЯ ПКМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИДКОЙ СМАЗКОЙ

4.1. Исследование закономерностей формирования ПКМ

4.2. Исследование закономерностей формирования структуры на поверхностях трения ПКМ

4.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ, ПРИРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И МОТОРНЫХ МАСЕЛ

5.1. Технологические аспекты повышения износостойкости ПКМ при модифицировании моторными маслами

5.2. Триботехнические полимерные материалы на основе ПТФЭ, полученные пропиткой моторными маслами

5.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПТФЭ - политетрафторэтилен

НМС - надмолекулярная структура

ДСК - дифференциально-сканирующий калориметр

8Р - относительное удлинение при разрыве, %

Есж - модуль упругости при сжатии, МПа

I - интенсивность изнашивания, 10"6 кг/ч

/- коэффициент трения

ср- предел прочности при растяжении, МПа

стсж- предел прочности при сжатии, МПа

р - плотность, кг/м

АНад - энтальпия плавления, кДж/моль Тпл - температура плавления, К а - степень кристалличности, %

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка машиностроительных материалов на основе политетрафторэтилена путем модифицирования моторными маслами»

ВВЕДЕНИЕ

Необходимость использования новых полимерных материалов в современных машинах и механизмах с каждым годом становится более актуальной в свете проблем, возникающих при использовании традиционных материалов, обладающих недостаточно удовлетворительными эксплуатационными характеристиками. Создание новых образцов техники предъявляет к материалам повышенные требования по несущей способности, термо-, износо-, химической стойкости и т.д. Наряду с применением новых материалов эффективным может быть комбинированное использование традиционных материалов для обеспечения долговечности и надежности техники. В настоящее время особый интерес для решения проблемы преждевременного выхода из строя узлов трения механизмов и машин представляют полимерные композиционные материалы (ПКМ), обладающие свойством самосмазываемости и структурной приспосабливаемости в процессе функционирования.

В условиях Крайнего Севера, где большую часть годичного цикла техника эксплуатируется в условиях низких температур, наиболее привлекательными являются ПКМ на основе морозостойких полимеров. Среди таких полимеров политетрафторэтилен (ПТФЭ) занимает особое положение, благодаря своему широкому интервалу рабочих температур, химической инертности, агрессивостойкости, низкому коэффициенту трения и способности функционировать в условиях отсутствия смазки.

С другой стороны этот материал не является идеальным в применении из-за текучести и малой износостойкости [1]. Именно повышение износостойкости ставится главной задачей создания новых триботехнических материалов на основе ПТФЭ. В настоящее время широко ведутся исследования по разработке новых методов модифицирования ПТФЭ с целью улучшения его триботехнических характеристик.

В последние годы широкое распространение получил метод повышения фрикционных свойств полимерных материалов путем введения в

их состав жидкофазных смазок и смазочных масел. При введении жидких компонентов в объем полимерной матрицы, во-первых, создается возможность выделения избытка жидкости из матрицы, что способствует улучшению антифрикционных характеристик, во-вторых, компоненты введенного масла, претерпевая изменения в процессе термической обработки композита, принимают участие в процессах структурообразования полимера, способствуя образованию более износостойкой надмолекулярной структуры.

Изучение закономерностей влияния моторных масел, технологических особенностей на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики позволит управлять необходимыми свойствами материалов.

Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами» -программа РАН «Новые металлические, полимерные, композиционные материалы, конструктивная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов» на 1999-2001 гг. (гос. per. № 01.99.0001618), «3.14. Новые металлические, полимерные, композиционная керамика, силикатные материалы, в том числе с использованием оксидов, нитридов, карбидов» - программа СО РАН «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами» на 2002-2004 гг. (гос. per. № 01.200.200048), «8.2. Физико-химические основы технологий создания композиционных материалов и неразъемных соединений с заданными механическими и теплофизическими свойствами на металлической, керамической и полимерной основах» -программа СО РАН 8.2 ПСО №79 от 06.03.2003 «2.2.4. (8.2.4) Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281), Президиума РАН темы 8 «Проблемы

деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций» по направлению 2.2.4 СО РАН на 2001-2004 гг., РФФИ Арктика №03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг., РФФИ « Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов», 20062008; РФФИ р_восток_а №09-03-98502 «Разработка высокопрочных, морозо- и износостойких полимерных композиционных материалов на основе нанотехнологий», 2009-2011 гг; «5.2.1.1. Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 2007-2009 гг. (гос. per. № 01.2.00705098); «5.2.1.1. Создание и исследование композиционных материалов технического назначения, предназначенных для продолжительной работы при естественно-низких температурах» на 20102012 гг.

Цель работы - исследование закономерностей формирования и функционирования полимерных композитов на основе ПТФЭ, модифицированных моторными маслами, и разработка материалов машиностроительного назначения и технологии их получения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование процессов структурообразования маслонаполненных ПКМ и ее взаимосвязи с триботехническими свойствами.

2. Исследование структуры поверхностей трения ПКМ с учетом влияния компонентов моторного масла на процессы их формирования.

3. Разработка технологических приемов жидкофазного наполнения пористых заготовок на основе ПТФЭ моторными маслами.

4. Установление характера изменения механических и триботехнических характеристик ПКМ в зависимости от природы жидкой смазки, концентрации минеральных наполнителей, удельного давления

прессования заготовок, а также от температуры и времени пропитки полимерной заготовки моторными маслами.

5. Разработка новых материалов на основе ПТФЭ с эффектом самосмазывания, обладающих повышенной износостойкостью и нагрузочной способностью.

6. Опытно-промышленная апробация разработанных ПКМ и технологий получения из них деталей для узлов трения.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Установлены закономерности формирования и последующего функционирования ПКМ, модифицированных моторными маслами, заключающиеся в: 1) образовании кислородсодержащих соединений при окислении жидкой смазки, создающих благоприятные условия для формирования эффективных и работоспособных поверхностных слоев, предохраняющих ПКМ от износа; 2) формировании стабильной и прочной пленки переноса на поверхности контртела; 3) участии компонентов моторного масла в процессах структурообразования полимера; 4) реализации эффекта самосмазывания изделий из ПКМ при трении.

Раскрыта роль технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на их структуру и свойства. Показано, что модифицирование ПТФЭ моторными маслами изменяет механизм кристаллизации связующего, что приводит к улучшению физико-механических и триботехнических характеристик.

Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с применением стандартных методов испытания ПКМ на современном оборудовании, использованием тонких инструментальных методов анализа и соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• механизм формирования структуры масломодифицированных ПКМ, заключающийся в участии компонентов жидкой смазки наряду с частицами твердофазных наполнителей в процессах структурообразования полимера и их роль в контактном взаимодействии при трении, заключающаяся в образовании ориентированных поверхностных структур, предохраняющих материал от изнашивания;

• закономерности влияния технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на их структуру и свойства;

• закономерности формирования структуры масломодифицированных ПКМ в зависимости от содержания жидко- и твердофазных компонентов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на III-IV-V Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата, (г. Якутск, 2006, 2008, 2010 гг.), Международной научно-технической конференции "Поликомтриб" (г. Гомель, 2005, 2009, 2011 гг.), научной конференции студентов и молодых ученых "IX, XII, XIII Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 2005-2010 гг.), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г. Томск, 2009 г.), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Создание новых материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (г. Якутск 2010 г.), XXI Международной инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения» (МИКМУС-2009, Москва), IX Международном симпозиуме по развитию холодных регионов (ISCORD-2010, Якутск), XV-XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2009 гг.).

Публикации. Основные положения и результаты исследований отражены в 23 научных работах: в 8 статьях в научных журналах, в том числе

6 в рецензируемых журналах ВАК, 2 международных журналах, 15 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 1 патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 108 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 127 стр., включая 17 рисунков и 21 таблицу.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Полимерные композиты триботехнического назначения

Развитие ряда областей современной техники предопределило разработку новых полимерных композитов с совершенно новыми свойствами. Применение самосмазывающихся материалов на основе полимеров в узлах трения машин (подшипники скольжения, сепараторы подшипников качения, лентопротяжные устройства, зубчатые зацепления и др.) позволяет повысить надежность и долговечность техники, снижая энергозатраты при изготовлении и улучшая экологическую обстановку при эксплуатации машин [2-6].

Подавляющее большинство полимерных композиционных материалов (ПКМ) сформировано традиционным технологическим приемом наполнением полимерных связующих различными модификаторами. В качестве антифрикционных наполнителей используют дисперсные порошки неорганических веществ, имеющих слоистую кристаллографическую решетку. К ним относятся графит, дисульфид молибдена (природный), диселениды и дихалькогениды металлов, а также нитрид бора, йодистый кадмий и другие [7, 8]. Из органических продуктов используют, полиэтиленовые воска, а также жидкие антифрикционные добавки. Нередко один полимер содержит несколько разновидностей антифрикционных наполнителей. Содержание наполнителей и добавок составляет от 1 до 15%. Дальнейшее увеличение количества наполнителей приводит к быстрому снижению физико-механических свойств и износостойкости. Термодеформационные и теплофизические свойства дисперсно-наполненных полимеров близки тем или иным свойствам ненаполненных полимеров и поэтому в них отмечаются характерные недостатки пластмасс — низкая теплопроводность, высокий и нестабильный коэффициент линейного теплового расширения, в большинстве случаев недостаточная теплостойкость. Для улучшения этих свойств полимеры армируют жесткими

и прочными наполнителями — углеродными или металлическими волокнами, тканями, лентами, шнурами, коксом. Содержание наполнителей в этих случаях может возрастать до 20-50% для литьевых марок и 60-90% для прессовочных. У таких материалов повышается теплопроводность, стабилизируются свойства в функции температуры.

Существует два подхода к разработке новых ПКМ. Первый подход заключается в использовании новых полимеров. Как правило, он связан с созданием принципиально новых технологий, что существенно замедляет его реализацию, но приводит к достижению значительных результатов. Наиболее эффективным направлением этого подхода является синтез полимера в присутствии наполнителя («матричный синтез» или « полимеризационное наполнение») [9, 10]. Управляя структурой полимера в ходе синтеза, можно направленно изменять триботехнические характеристики композитов: уменьшить коэффициент трения, повысить износостойкость. Использование технологии матричного синтеза позволяет получать супернаполненные композиционные материалы, при этом сохраняя их деформационно-прочностные характеристики на уровне исходного полимера [11]. Так, например при полимеризации этилена на каолине (наполнение до 60 %) получен композит, близкий по свойствам к СВМПЭ по деформационно-прочностным характеристикам с коэффициентом трения 0,2 и интенсивностью линейного изнашивания в 5 раз меньшей по сравнению с композицией, полученной механическим смешением компонентов [10]. Однако полимеризационное наполнение применяется в основном не как альтернатива механическому наполнению, а скорее тогда, когда микроструктура композиционных материалов обеспечивает явные преимущества по эксплуатационным свойствам.

Второй подход предусматривает модифицирование промышленно-выпускаемых полимеров, обладающих в чистом виде определенным набором первоначальных триботехнических характеристик, путем различных технологических приемов, физических воздействий и введения различных

наполнителей, либо в исходном виде, либо после их активации и модифицирования различными методами. При реализации второго подхода также возможно значительное улучшение трибологических свойств, но его осуществление проще и требует гораздо меньших затрат. Вследствие этого второй подход по объему проводимых исследований и выпускаемой продукции превалирует. Согласно данным, приведённым в [12], при разработке новых материалов использование приема модифицирования полимеров составляет 74 %, а применение различных добавок в качестве модификаторов - 38 % от общего объёма проводимых исследований, на которые тратится ежегодно 15,4 млрд. долларов США. Перспективным направлением этой технологии является использование нетрадиционных наполнителей: газообразных, жидких, жидкокристаллических, твердых ультрадисперсных соединений, обеспечивающих уникальные сочетания в материале электрических, магнитных, тепловых, механических и других свойств, которые невозможно реализовать в обычных наполненных полимерах [13].

В последнее время расширяется использование ГЖМ на основе полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, полиакрилатов, полиэпоксидов, политетрафторэтилена, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и других полимеров.

Наиболее распространенными термопластичными антифрикционными материалами являются полиамиды, как алифатические, так и ароматические [14]. Алифатические полиамиды обладают низким коэффициентом трения (коэффициент трения полиамидов по стали без смазки 0,1-0,2, со смазкой маслом — в пределах 0,05-0,10), достаточно износостойкие, способны работать в интервале температур от -40 до +80°С. Для повышения механических свойств полиамиды армируют волокнистыми и другими материалами, а для улучшения антифрикционных свойств в них вводят различные твердосмазочные графитоподобные компоненты [15]. В качестве последних применяют графит, дисульфид молибдена, тальк, термоантрацит,

а в качестве армирующего наполнителя - мелкорубленное стекловолокно или

измельченное углеродное волокно. В работе [16] исследованы

триботехнические характеристики полимерных композитов на основе

матрицы из ПА66/6 с дисперсными наполнителями. В качестве наполнителей

использовались металлические порошки - А1, М§, №, Бе, Си, частицы 8Ю2 с

дисперсностью от 50 до 1000 мкм, углеродные волокна (диаметр 10 мкм) с

концентрацией 5 мас.%. Установлено, что материалы, обладающие высокой

теплопроводностью, увеличивают рУ-фактор рассматриваемых композитов

вдвое (Си, А1) по сравнению с рУ-фактором ненаполненного полиамида.

У этих материалов отмечалось снижение интенсивности изнашивания до 16 5

З'Ю", у остальных достигало 2-3-10 .

Типичным представителем ароматических полиамидов является фенилон. Детали из фенилона эксплуатируются при температурах от -50 до +200°С. Этот материал химически стоек, может работать в агрессивных средах. В последнее время в качестве наполнителей фенилона используется все чаще углеродное волокно и получение, таким образом, углепластиков на его основе [17, 18].

Композиты на основе поликарбонатов идеально подходят для работы в условиях низких и сверхнизких температур, вплоть до криогенных. Изделия из поликарбоната эксплуатируются в среде жидкого азота, водорода и гелия при температурах до -253°С. Для снижения коэффициента трения и повышения износостойкости в поликарбонат вводят специальные наполнители и твердые смазки. Введение дисульфида молибдена (Эстеран-29, Эстеран-51), графита (ДАК-УП5Д) или 15-20% ПТФЭ (ДАК-8) снижает коэффициент трения в 2-3 раза, наполнение поликарбоната стекловолокном и ПТФЭ (Дифлон) придает изделиям из такой композиции высокие физико-механические и диэлектрические свойства. Освоено производство антифрикционного поликарбоната, представляющего собой дифлон, модифицированный ПТФЭ. У этого материала сохраняются высокие физико-механические и диэлектрические свойства поликарбоната и одновременно в

1,5-ь2 раза улучшаются антифрикционные свойства. Поликарбонат перерабатывают литьем под давлением и экструзией и применяют в несмазываемых узлах трения, например в криогенной и микрокриогенной технике. В статье [19] обсуждаются результаты исследования поведения полимерных композиционных материалов на основе полиарилатов и ПК при трении скольжения со скоростями до 1000 м/с. Результаты исследований показали, что существенное (в 1,5-2 раза) снижение коэффициента трения дает предварительная биохимическая обработка полимерных волокон.

Материалы на основе полиимидов обладают высокой радиационной и химической стойкостью, хорошими триботехническими свойствами и могут длительно эксплуатироваться при температуре 220-260°С. Материалы на основе полиимидов удовлетворительно работают в условиях высокого вакуума (до 10"4 Па). Для изготовления пористых изделий, например, подшипников, к полиимиду добавляют полиформальдегид. Добавление внутренних смазок позволяет снизить коэффициент трения композиции до 0,1 при допустимом контактном давлении 350 МПа. Типичными наполнителями для полиимидов служат стеклянные и углеродные волокна в производстве сложных пластиков аэрокосмического назначения, работающих при переменной температуре до 400°С [15].

Для изготовления конструкций, функционирующих в условиях трения и износа, превосходным материалом являются фторопласты, которые позволяют решить важную техническую проблему - обеспечение работоспособности без применения смазки, т.е. в условиях сухого трения.

Введением различных наполнителей можно в сотни раз повысить его износостойкость (рис. 1.1) при одновременном улучшении показателей других физико-механических свойств и сохранении коэффициента трения на уровне 0,05-0,08 при трении по стали без смазочного материала [20-24].

/, мм3/ Н м 10"

< г

10-

ю

1(1'

1

1

123456789 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Рис. 1.1. Скорость изнашивания с наполнителями: 1- ПТФЭ; 2-титан; 3- хлопьевидная бронза; 4- сталь; 5-углеволокно ( 25% по массе); 6-слюда; 7- кокс; 8- углеволокно 2 типа + 10 мас.% Мо&2; 9-асбоволокно; 10-графит; 11-стекловолокно; 12-углеволокно 1 типа 25 мас.%; 13-полиамид 25 мас.%; 14-стекловолокно 25 мас.%; 15-бронза; 16-бронза +РЬ304; 17-полифениленсульфид 25мас.%; 18- графит+бронза; 19-волокно ароматического ПА 25 мае. %; 20-20% углеволокга 2 типа + 20 % меди (по массе)

Свойства материалов на основе ПТФЭ приведены в табл. 1.1. (18 стр.) Для повышения антифрикционных свойств ПТФЭ армируют и наполняют твердыми смазывающими материалами.

В последние годы появилось много работ по разработке антифрикционных материалов на основе СВМПЭ. СВМПЭ обладает хорошими триботехническими характеристиками, его отличают высокая износостойкость и низкий коэффициент трения. Износостойкость СВМПЭ повышается с увеличением молекулярной массы. Коэффициент трения СВМПЭ составляет в режиме сухого трения 0,07...0,20, а со смазкой 0,05...0,1. Для улучшения теплопроводности, износостойкости и ползучести СВМПЭ используют различные наполнители - графит, мел, металлические порошки и др. [25-28]. В последнее время внимание исследователей привлекает использование в качестве наполнителей СВМПЭ нанодисперсных соединений и наноразмерных волокон [29, 30]. Интерес к СВМПЭ и такого рода наполнителям возрос в связи с опубликованными

данными о влиянии малых добавок ультрадисперсных шпинелей кобальта и меди [31], обеспечивающих снижение скорости изнашивания в несколько раз, и небольших количеств многослойных углеродных нанотрубок, существенно повышающих твердость и прочность при сдвиге, а также износостойкость материала [32].

Таблица 1.1

Характеристики антифрикционных материалов на основе ПТФЭ

Марка материала Состав, % р, кг/м3 СГразр, МПа Твердость НВ, кг/мм2 Ср, Вт/(м-к) / I, мг/ч

ПТФЭ 2,18-2,21 14,0-35,0 30-40 0,2 0,04 80-100

Ф4К20 Ф-4, 80 Кокс, 2 0,06 0,75-1,0

Ф4М15 Ф-4, 85 Мо82,15 2,25 13,5 50 — 0,07 0,5-1,8

Ф4С15 Ф-4, 85 Стекловолокно рубл.15 2,20 11-14 50-60 — 0,08-0,09 1,7-2,0

Ф4К15М5 Ф-4, 80 Кокс, 15 МоБ2, 5 2,19 14 40 — 0,08-0,09 1,7-2,0

АМИП- 15М ФН-202 Ф-4, Ситал, МоБ2 Ф-4, никель, Нитрид бора, Мо82 2,25 2,40 10-14 11-18 46-80 40-70 0,35 0,30 0,1-0,12 0,12-0,15 1,8-2,1 28-32

КРИОЛОН -3 Ф-4, 82 Углеродно е волокно, 5 Мо82, 3 2,21 22-25 55-60 0,36 0,08-0,1 0,5-0,7

Смеси термопластичных полимеров обладают деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками, не свойственными входящими в композицию полимерным композитам. Для их изготовления обычно используются многотоннажные полимеры- полиамиды, полиолефины, полиацетали и др. Для изготовления подшипников скольжения, эксплуатируемых без смазки при удельной нагрузке до 5-7 МПа

и скорости скольжения 1 м/с взамен цветных и черных металлов целесообразно применять триботехнические смеси полиамид (полиацеталь) -полиолефины [33]. В работе [34] изучены особенности трения и изнашивания антифрикционной смеси поламид-6 / полиэтилен высокой плотности в контакте со сталью, медью, титановым и алюминиевым сплавами. Установлено, что Взаимный перенос полимера на контртело и внедрение частиц металла в поверхностные слои полимерного образца является характерным результатом фрикционного взаимодействия и в значительной степени определяет работоспособность пар трения. В работе [35] установлено, что в случае смеси СВМПЭ-ПММА, полученной в сверхкритической среде С02, существенно улучшаются антифрикционные свойства по сравнению с аналогичными композитами, полученными традиционным способом при полимеризации на воздухе, снижается коэффициент трения.

Смеси термореактивных и термопластичных полимеров в оптимальных пропорциях позволяют значительно расширить диапазон управления свойствами материалов, как прочность и теплостойкость, улучшить триботехнические свойства. Чаще других в таких смесях используются полиамиды, полиацетали, полиолефины, политетрафторэтилен. Лучшие результаты получены при использовании в качестве термореактивного компонента полиамидных, кремнийорганических, эпоксидных, фенольных и полиэфирных смол [33].

Высокой теплостойкостью отличаются триботехнические композиты на основе ПТФЭ, модифицированной полиамидными смолами, которые создают в термопластичной матрице жесткую армирующую сетку [15]. Узлы трения могут устойчиво работать без смазки при удельных нагрузках 5-13 МПа и скорости скольжения до 6 м/с.

Металлополимерные материалы отличаются широкими возможностями изменения основных физико-механических и трибологических характеристик. Особенно перспективны металлополимерные композиты на

основе металлической матрицы, наполненной дисперсными полифункциональными наполнителями- полимерами, графитом и т.д. [36]. В работе [37] исследованы состав и локализация вторичных структур, образующихся на поверхностях трения пары сталь 45 - металлонаполненный полиуретан. Установлено, что мягкие наполнители, такие как медь и цинк, более эффективно участвуют в образовании вторичных структур, чем более твердые (бронза).

Органо-, угле- и стеклопластики триботехнического назначения обладают уникальными значениями удельных прочностных характеристик и в последние годы все шире используются в тяжелонагруженных узлах трения.

Стеклопластики представляют собой полимерные композиты с включением стеклянных волокон из неорганического стекла. Основой (матрицей), как правило, являются термореактивные смолы или термопластичные полимеры. Они обеспечивают материалу прочность, низкий уровень теплопроводности и др. Являясь достаточно недорогим материалом, стеклопластики получили широкое распространение в использовании не только в узлах трения, но и в строительстве, радиоэлектронике, изготовлении различных бытовых предметов и т.д.

Преимуществом углепластиков, помимо доступности и относительной дешевизны исходных компонентов, являются их высокие антифрикционные свойства в сочетании с повышенной механической прочностью. В связи с этим, углепластики, как новый класс антифрикционных полимерных материалов, достаточно широко используются для изготовления подшипников скольжения в судостроении, гидротурбостроении и ряде других отраслей машиностроения [38]. Достигнуто значительное улучшение антифрикционных характеристик таких материалов за счет введения в их состав продуктов трибохимического взаимодействия твердых смазок с элементоорганическими полимерами и олигомерами (преимущественно Б, 81 - содержащих). В данном случае добавленным компонентом являются

углеродные волокна, полученные, как из природных, так и синтетических волокон целлюлозы и др. Основными характеристиками этого материала является не только высокая прочность, но и его легкость, упругость. Кроме того, они являются хорошими проводниками электрического тока. Освоение и внедрение таких самосмазывающихся углепластиков позволяет резко расширить области и объемы их использования преимущественно в автомобилестроении и приборостроении.

Еще одним полимерным композиционным материалом являются органопластики, где в качестве наполнителя выступают органические волокна (нити, бумага, ткани и т.д.). Основой композита служат полиэфирные, фенольные смолы или полиимиды. Содержание наполнителя в готовом материале может достигать 40-70%. Органопластики характеризуются низкой плотностью, прочностью в процессе растяжения, устойчивостью к механическим воздействиям и нагрузкам. Применяются они, благодаря своим качествам, в авиатехнике, машиностроении и др. Наибольший интерес благодаря своей технологичности представляют высокопрочные триботехнические органопластики на термопластичной полимерной матрице, армированные рублеными волокнами. Изделия из таких материалов отличаются высокой ударной вязкостью. Помимо всех указанных полимеров в последнее десятилетие стали производить в промышленных масштабах другие термостойкие полимеры- термопласты, например, полисульфоны, полифенилены, полифениленсульфиды. Они выдерживают температуру выше 250 °С. Из этих полимеров получают ПКМ в виде сложных пластиков на основе стеклянных, асбестовых и углеродных тканей. Однако такие материалы еще не получили широкого применения [16].

Иногда эффективное решение технических проблем не требует использования сверхпрочных компонентов для создания композита, наилучшего для данных экстремальных условий. Такого рода примером является древесно-полимерный композит на основе полимерной матрицы,

обладающий хорошей долговечностью в условиях абразивного изнашивания и коррозионно-активных сред, например, в соляных шахтах, где он применяется для изготовления подшипников скольжения, работающих без смазки. Разработаны самосмазывающиеся подшипники скольжения на основе древесины, поры которой заполнены полимерным составом, которые в процессе трения поступают на рабочую поверхность и образуют легкоподвижные граничные слои. Такие подшипники успешно эксплуатируют в условиях запыленной и абразивной среды при удельной нагрузке до 3 МПа, скорости до 0,75 м/с и температуре до 100 °С [39]. В работе [40] показано, что подшипники из древесины, армированной высокопрочными волокнами целлюлозы, имеющей развитую капиллярно-пористую структуру и модифицированную термостойкими маслами, могут работать при трении в режиме самосмазывания, иметь хорошую прирабатываемость, стабильность размеров, коэффициента трения и износа в широком диапазоне температур, а также, значительную усталостную износостойкость и стойкость к коррозии и абразивному изнашиванию.

В работе [16] сравниваются триботехнические характеристики композиционных материалов на различных полимерных основах. В табл. 1.2 (23 стр.) приведены значения интенсивности изнашивания и коэффициента трения некоторых самосмазывающихся материалов.

Таким образом, номенклатура антифрикционных материалов на основе полимеров постоянно расширяется. Выбор оптимального антифрикционного материала зависит от условий его эксплуатации. Создание новых композиционных материалов на основе полимеров для самых разнообразных условий эксплуатации должна базироваться на основе анализа накопленных экспериментальных данных и фундаментальных исследований.

Таблица 1.2

Значения коэффициента трения и интенсивности изнашивания _самосмазывающихся композиционных материалов

Марка „\

материала Полимерная основа р, МПа V, м/с Г, мг/ч /

АМС-1 Эпоксикремний (органическая смола) 5,0 0,5 0,10 0,08

АМС-3 « 5,0 0,5 0,22 0,10

АФ-ЗТ Фенолформальдегидная смола 4,0 1,0 0,25 0,09

АТМ-2 Полиамид С 2,0 0,27 0,54 0,15

Ф4С15 ПТФЭ 1,5 0,25 0,18

Ф4К20 « 1,5 0,25 0,08 _

ПАМ-15-67 Полиамид ПМ-67 5,0 0,5 5,0 0,1-0,2

Маслянит кспэ Полиамид С 1,0 0,5 0,44 0,18

Маслянит КСЦ « 1,0 0,5 0,17 0,14

ФА Фенилон 4,0 1,0 1,6 _

ЭДМА-5 Эпоксидная смола 2,0 0,06 1,0 0,22

ЭДМА-10 « 2,0 0,06 2,0 0,24

Криолон-5 ПТФЭ 3,0 1,0 0,5 0,08

1.2. Способы модифицирования ПТФЭ

Исследование и разработка новых полимерных композиционных материалов является одним из основных путей решения технических проблем, связанных с недостаточной ресурсоемкостью традиционно используемых полимерных материалов. Практически все полимеры используются в качестве матриц для композиционных материалов, однако в их ряду политетрафторэтилен (ПТФЭ) занимает особое место благодаря своим эксплуатационным характеристикам. Если учесть очень низкий коэффициент трения ПТФЭ и высокую термическую и коррозионную стойкость, становится очевидным, насколько выгодным может быть его применение в узлах сухого трения. Однако из-за низкой износостойкости и высокой ползучести политетрафторэтилен в чистом виде не используется в узлах трения. Обычно применяют композиции на его основе с различным

содержанием и сочетанием наполнителей, поэтому ПТФЭ является основой многих композитов. Он может служить как матрицей, содержащий разные наполнители, либо он сам может быть наполнителем для термопластичной матрицы, например, полиацеталя и ПЭТФ.

Для устранения недостатков ПТФЭ модифицируют различными способами, которые можно разделить, в зависимости от типа воздействия, на химические и физические.

Под химическим воздействием понимается изменение структуры полимера за счет введения других типов мономеров, частичного замещения атомов фтора атомами других элементов, изменения процентного содержания мономеров [41]. К методам химического модифицирования относится, например, введение в тетрафторэтиленовые цепи макромолекул небольших количеств других перфторированных мономеров (гексафторпропилен, перфторалкивиниловые эфиры) [42].

Фторполимеры с содержанием фтора меньшим, чем у ПТФЭ, (например, Ф-1, Ф-2, Ф-3, Ф-4М, Ф-30, Ф-40, Ф-42 и др.) более технологичны и легче перерабатываются. Чем ниже содержание фтора у фторсодержащего полимера, тем он технологичнее (снижаются температура перехода в вязкотекучее состояние и вязкость расплава). С другой стороны у них низкие по сравнению с ПТФЭ эксплуатационные характеристики.

К химическому модифицированию также относится поверхностная обработка полимера различными веществами, в результате чего в поверхностном слое ПТФЭ образуются активные функциональные группы, улучшающие смачиваемость и адгезионную способность полимера [43].

Как отдельный метод можно выделить радиационно-химическое модифицирование, при этом оно занимает промежуточное положение между химическими и физическими методами, т.к. радиационно-химическое воздействие осуществляется посредством физического явления (радиации), которое приводит не только к структурным изменениям, но и к изменениям в химическом составе. Известно, что политетрафторэтилен (ПТФЭ) относится

к числу полимеров, обладающих чрезвычайно низкой радиационной стойкостью. Воздействие ионизирующих излучений приводит к быстрому падению молекулярной массы и практически полной деградации механических свойств. Однако, в узкой температурной области, вблизи температуры плавления кристаллитов (327 °С), облучение ПТФЭ приводит не к деструкции, а к сшиванию полимерных цепей, образованию короткоцепных разветвлений, снижению степени кристалличности и формированию сетки физических узлов зацеплений. Вследствие подобных изменений в структуре повышается износостойкость, полимер становится более жестким и обладает меньшей хладотекучестью [44-46]. Осуществление радиационно-химического модифицирования сопряжено с рядом технических трудностей, требует использования дополнительного технологического и защитного оборудования, т.к. подразумевается работа персонала в радиационно-неблагоприятной обстановке. Все эти факторы не лучшим образом сказываются на экономической целесообразности внедрения такого модифицирования в производство и, следовательно, на стоимость конечного продукта.

Физическая (структурная) модификация - направленное изменение физических свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием внешних воздействий: механических; температурно-временного режима структурообразования твердого полимерного тела из расплава; природы растворителя и режима его удаления при образовании из растворов полимеров покрытий, пленок и волокон; малых количеств других веществ.

При физической модификации в отличие от химической, строение молекул сохраняется. Направленное изменение и регулирование физической структуры кристаллических полимеров является эффективным способом повышения самых разнообразных свойств (физико-механических, термостабильности и др.) полимеров.

К числу основных проблем, возникающих при проведении структурной модификации, можно отнести энергоемкость процесса при длительной выдержке расплава полимера при повышенных температурах и различном давлении, необходимость введения новой стадии обработки продукта для преобразования уже сложившейся надмолекулярной структуры материала путем механических воздействий, например, прокатки, и использование дополнительных реагентов для управления условиями испарения растворителя или осаждения полимера из растворов полимеров.

Механический способ модифицирования - это ориентационные методы, использующиеся для повышения прочностных и электрических характеристик и для придания термоусадочных свойств пленочным материалам. Использование механических способов модифицирования возможно только для получения образцов ограниченной геометрии, например пленок или тонкостенных изделий, поэтому применение такого модифицирования для получения объемных изделий не является оправданным.

Следующий способ подразумевает получение порошка высокой дисперсности различными технологическими приемами [47].

Изменение температурно-временного режима предполагает получение заданных технологических свойств полимера. Известно, что конечная надмолекулярная структура кристаллических полимеров, к которым относится ПТФЭ, зависит от кинетики кристаллизации. Наибольшая скорость кристаллизации для ПТФЭ наблюдается в области температуры 315 °С. Введение изотермической выдержки полимера при 310 °С приводит к увеличению степени кристалличности, что сопровождается повышением его твердости. Быстрое охлаждение до температуры ниже 250 °С обеспечивает снижение степени кристалличности [48]. Располагая представлениями о влиянии скорости охлаждения на процессы кристаллизации, можно управлять надмолекулярной структурой полимера в той или иной степени.

Электрическое модифицирование заключается в воздействии электрического разряда на полимерный материал, при этом полимер, представляющий собой диэлектрик, приобретает заряд [49]. Наряду с этим, из-за образования озона обрабатываемая поверхность не только поляризуется, но и частично окисляется, вследствие чего повышается адгезионная способность полимера [50].

Метод взрывного прессования улучшает адгезионное взаимодействие между ПТФЭ и наполнителем в ПКМ, что способствует повышению прочностных свойств, особенно при увеличении концентрации наполнителя более 30%, когда наблюдается сварка частиц наполнителя и образование прочного каркаса [51].

Несмотря на очевидную перспективность взрывного прессования труднопрессуемых порошков, следует выделить ряд побочных нежелательных эффектов при формировании изделий и заготовок. Общим недостатком взрывного прессования в технологическом отношении является сложность извлечения заготовки из оснастки, что требует применения механической обработки, а также относительная нестабильность параметров взрывного нагружения, зависящих от многих объективных и субъективных факторов. Весьма осложнена и организация работ по взрывному прессованию, требующих специально оборудованных взрывных площадок и полигонов.

Наиболее результативное изменение свойств ПТФЭ наблюдается при введении различных наполнителей. При наполнении можно достичь существенного изменения свойств материала при относительно малых затратах, по сравнению с другими перечисленными физическими способами модифицирования. Кроме того, введение наполнителей дает возможность придать совершенно новые свойства материалу, которые были для него нехарактерными (электропроводность, магнитные и другие свойства).

Таким образом, создание композиций до сих пор являлось единственным эффективным путем модифицирования политетрафторэтилена с целью

повышения его физико-механических и триботехнических свойств. Возможности химического модифицирования этого полимера крайне ограничены в силу его химической инертности, а синтез сополимеров тетрафторэтилена с другими перфторсоединениями не приводит к получению материалов со свойствами, близкими к композициям. Применение способов, основанных на химическом воздействии, также ограничивается дефицитностью, токсичностью, пожароопасностью и сложными технологическими процессами, а также необходимостью использования специального оборудования. Из физических способов модифицирования наиболее широкое применение получил метод введения в ПТФЭ различных наполнителей либо в исходном виде, либо после их активации и модификации различными методами. При реализации такого подхода возможно значительное улучшение трибологических свойств, но его осуществление проще и требует гораздо меньших затрат, вследствие чего использование модифицирования полимеров, в том числе ПТФЭ, введением наполнителей по объему проводимых исследований и выпускаемой продукции занимает лидирующее положение [52]. В связи с этим, далее более подробно рассмотрены способы модифицирования ПТФЭ путем введения наполнителей.

1.2.1. Модифицирование ПТФЭ путем введения дисперсных

наполнителей

Одним из перспективных методов структурного модифицирования является введение в полимерную матрицу наполнителей разного типа, особенно дисперсных и волокнистых, а в последние годы - ультра- и нанодисперсных. Для реализации этого метода практически не требуется создания дополнительного технологического оборудования и принципиальных изменений в технологии переработки полимеров. Модификация полимеров введением различных наполнителей может дать не менее существенные результаты, чем синтез новых полимеров и его промышленная реализация требует намного меньших затрат.

Волокнистые наполнители (углерод, ткани, бумага, различные волокна, среди них - углеродное волокно) придают матрице ПТФЭ прочность, жесткость, термо- и химическую стойкость. Дисперсные наполнители (сухие смазки: сульфиды и селениды металлов, металлы, окислы металлов) повышают теплопроводность композиционного материала. Ультрадисперсные наполнители представляют собой переходные состояния конденсированных веществ - макроскопические ансамбли микроскопических частиц с размерами порядка 100 нм. Основные свойства ультрадисперсного наполнителя существенно отличаются от свойств материала в обычном состоянии и, прежде всего, высокой поверхностной активностью [53].

Общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на межфазных явлениях на границе полимер-наполнитель и возникновении межфазных слоев, отличающихся от материала в объёме по структуре и свойствам. Новые свойства полимерной матрицы появляются за счет эффектов, обусловленных влиянием твердой поверхности частиц наполнителя на подвижность макромолекул и образованием в граничной области адсорбированных слоев полимера [54-56]. В результате этого структурообразование полимера протекает по-разному в объёме связующего и вблизи фазовой границы.

Основные изменения в системах с наполнителем обусловлены поверхностными свойствами наполнителя.

Выбор наполнителя для полимеров определяется химическим составом, размерами, формой частиц, их удельной поверхностью, а также функциональным назначением разрабатываемого машиностроительного материала. Химический состав является одной из основных характеристик наполнителей, определяющей их реакционную способность. Между химической природой наполнителя и его поверхностной активностью существует непосредственная связь. Влияние наполнителей на полимеры является весьма многосторонним и сложным. Оно проявляется в изменении физических, механических, структурных, кинетических, термодинамических свойств наполненных полимеров [57-61], что связано, как правило, с одновременным изменением структуры связующего как на молекулярном, так и надмолекулярном уровнях. Представления о структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей описывают основные аспекты влияния наполнителей на комплекс свойств полимеров и их структуру на разных уровнях её организации. Под структурной активностью наполнителя [60, 62] понимают его способность оказывать влияние на характеристики надмолекулярной структуры (НМС) полимера (размер, форму и тип распределения по размерам) на одном или нескольких уровнях надмолекулярной организации или только в плотности упаковки (изменение соотношения между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера). В некоторых случаях возможно влияние наполнителя на все указанные структурные характеристики одновременно.

Введением различных наполнителей можно в сотни раз повысить износостойкость ПТФЭ при одновременном улучшении показателей других физико-механических свойств и сохранении коэффициента трения на уровне 0,05-0,08 при трении по стали без смазочного материала [14, 16].

Наполнителями для производства дисперснонаполненных композиций могут служить практически все существующие в природе и созданные

человеком материалы, в том числе сами полимеры, после придания им определенной формы и размеров, распределенных различным образом и в разных соотношениях с полимерной матрицей. В технической литературе встречаются множество различных по природе и свойствам порошковых материалов, выступающих в роли наполнителей. Отсюда следует, что в качестве наполнителей для ПТФЭ может быть использован любой дисперсный материал, способный выдержать температуру спекания.

Наиболее распространенными дисперсными наполнителями антифрикционного назначения для ПТФЭ являются кокс, графит, дисульфид молибдена, бронза, окись свинца. Установлено, что на процессы трения и изнашивания ПКМ влияют природа наполнителя, характер взаимодействия на границе «наполнитель-полимер», содержание наполнителя, размер и форма частиц наполнителя.

Повышение износостойкости ПТФЭ наблюдается при использовании широкого спектра порошкообразных наполнителей, иными словами практически любой наполнитель в порошковом виде, несмотря на различные приемы смешивания, спекания и испытаний способствует повышению износостойкости при незначительном изменении коэффициента трения [66, 67]. Однако есть и исключения из правил. Порошкообразный алюминий при введении в ПТФЭ приводит к значительному снижению сопротивляемости износу [68]. Такое поведение наполненного алюминием ПКМ на основе ПТФЭ, можно объяснить очень слабыми адгезионными силами между чистым алюминием и постоянно образующейся на его поверхности оксидной пленкой в воздушной среде, которая постоянно снимается в зоне трения и выступает, вероятно, в качестве абразива.

Повышение износостойкости при введении наполнителя находится в непосредственной зависимости от степени структурирования. Наиболее высокую износостойкость показывают композиции, отличающиеся высокой степенью порядка в структурной организации. Исследователями [69] установлено, что влияние дисперсных наполнителей на надмолекулярную

структуру ПТФЭ неодинаково, тот или иной наполнитель приводит к изменениям структуры в той или иной степени. Было показано, что наиболее сильное влияние на структуру ПТФЭ среди использованных наполнителей (бронза, кокс, дисульфид молибдена, порошок молибдена, окись свинца) оказывает дисперсный молибден, значительно увеличивая степень кристалличности полимера и межслоевое расстояние в аморфной фазе матрицы ПТФЭ. Он внедряется также в кристаллические области, уменьшая параметр ячейки, уменьшая размеры блоков и увеличивая дефектность решетки. В то же время дисульфид молибдена не является активным по отношению к ПТФЭ и не оказывает заметного влияния на процессы структурообразования.

Кокс играет роль структурно-активного наполнителя и его частицы можно рассматривать как искусственные зародыши в процессе кристаллизации. Введение кокса в ПТФЭ в пределах 20% способствует образованию дефектной сферолитной структуры [70].

В работах [71, 72] показано, что размеры дисперсных наполнителей играют весьма существенную роль в структурообразовании полимерной матрицы. Так использование ультрадисперсных (наноразмерных) наполнителей является более эффективным способом изменения надмолекулярной структуры по сравнению с использованием того же наполнителя, но более крупной фракции. Это объясняется тем, что практически каждая частица ультрадисперсного наполнителя, благодаря своему размеру, выступает в роли центра кристаллизации, вызывая повышение регулярности складывания макроцепей в более компактные структуры и количество такого наполнителя, вводимого для изменения структуры, является минимальным. В то время как введение в матрицу относительно крупнодисперсных порошков приводит к ожидаемому эффекту при более высоких концентрациях наполнителя.

Высокая структурная активность ультрадисперсных наполнителей вызвана большой удельной поверхностью, которая обуславливает

значительный избыток поверхностной энергии. Это в свою очередь приводит к возникновению поверхностных явлений. Поверхностные явления наблюдаются на любой поверхности, разграничивающей фазы, но резкое увеличение удельной поверхности приводит к их интенсификации вследствие избытка поверхностной энергии. Так как одной из особенностей высокодисперсных систем является их неустойчивость, связанная с большим запасом свободной поверхностной энергии вследствие большой поверхности раздела фаз, для дисперсных систем, к коим относятся и расплавы полимеров с дисперсными наполнителями, характерны самопроизвольные процессы, снижающие избыточную поверхностную энергию за счёт укрупнения частиц дисперсной фазы. В расплаве полимера, в котором находятся высокодисперсные частицы, поверхностная энергия будет понижаться за счет присоединения (адсорбции) макромолекул полимера, при этом частица будет играть роль инициатора зародышеобразования.

Хотя влияние ультрадисперсных наполнителей заметно уже с введением их ничтожных количеств, в целом характеры изменений надмолекулярной структуры от увеличения концентрации ультрадисперсных и дисперсных наполнителей одинаковы, за исключением того факта, что значения концентраций наполнителей, при которых происходят структурные изменения, отличаются в пределах одного порядка.

Изменения надмолекулярной структуры в зависимости от содержания дисперсного наполнителя можно охарактеризовать тремя степенями:

Первая степень изменения структуры проявляется при малом наполнении полимера (от 0,1 до 2 мас.%) и может быть описана образованием крупных сферолитов, неоднородных по своим геометрическим параметрам. При этом износ материалов резко снижается, физико-механические характеристики для ПКМ, содержащих ультрадисперсные наполнители, повышаются либо остаются на уровне исходного материала. В случае ПКМ, содержащих более грубую фракцию наполнителя, физико-механические характеристики неуклонно снижаются в силу формирования

дефектных областей в объеме и граничных слоях полимера, обусловленных геометрией крупных частиц наполнителя, которые при деформации могут образовывать микротрещины.

Во второй степени (от 2 до 10-15 мас.%) надмолекулярная структура характеризуется наличием однородных по размерам сферолитов, наблюдается увеличение плотности упаковки, количество сферолитов увеличивается, размеры уменьшаются. Частицы ультрадисперсного наполнителя, располагаясь в межэлементных пространствах матрицы, координационно связываются друг с другом с образованием каркасной структуры. Износ снижается, но более медленно, физико-механические характеристики уменьшаются на 20-25% по отношению к исходным значениям.

Третья степень изменения (содержание наполнителя свыше 10-15 мас.%) характеризуется катастрофическим падением уровня всех значимых для антифрикционного материала характеристик. Надмолекулярная структура несферолитная, рыхлая, частицы наполнителя образуют между собой крупные агломераты.

Таким образом, введением в ПТФЭ наполнителей можно получать композиционные материалы с улучшенными характеристиками. Однако влияние волокнистых и дисперсных наполнителей на свойства и структуру ПТФЭ неравнозначно. Так влияние волокнистых наполнителей на исходную структуру полимера весьма слабое, т.к. волокна в силу своих геометрических размеров и особенностей их поверхностей не способны привести к кардинальному изменению в структурообразовании полимера. Слабая структурная активность волокнистых наполнителей определяется плохим адгезионным взаимодействием между полимером и наполнителем.

В свою очередь дисперсные наполнители в плане структурной активности превосходят волокнистые наполнители, из-за своей развитой удельной поверхности, характеризуемой высокой поверхностной энергией, понижение которой происходит за счет адсорбции макромолекул полимера.

Именно в местах адсорбированных макромолекул, впоследствии при охлаждении расплава, инициируется кристаллизация полимера. Таким образом, дисперсные наполнители играют роль зародышей кристаллизации.

1.3. Виды и основы пропитки материалов жидкостями 1.3.1. Технологические приемы пропитки

Технологически приемы, используемые при получении композиционных материалов методом пропитки, отличаются главным образом способами создания давления на жидкость, которое должно обеспечить заполнение пор или межволоконных промежутков. При самопроизвольной пропитке это давление создается без приложения внешних сил, только за счет капиллярных эффектов. При вакуумной пропитке (вакуумном всасывании) заполнение пор жидкостью происходит за счет разности между атмосферным давлением и давлением, создаваемым в порах при вакуумировании пропитываемого материала. Эта разность, естественно, не может превышать величину атмосферного давления. Пропитка, осуществляемая под воздействием перепада давлений, превышающего атмосферное, например, с помощью сжатых газов или механическим путем, называется пропиткой под давлением. Давление пропитки может возникать даже при наложении ультразвуковых колебаний (ультразвуковая пропитка), магнитного поля (магнитно-динамическая пропитка) и др.

Самопроизвольная пропитка. Самопроизвольная (свободная) пропитка пористых каркасов осуществляется при полном их погружении в пропитывающую жидкую фазу. Необходимым условием самопроизвольной пропитки является смачивание жидкой фазой поверхности пропитываемого материала. Более подробно об условиях самопроизвольной пропитки будет отмечено ниже.

Пропитка под давлением. Пропитка под давлением предусматривает заполнение пор или межволоконных промежутков жидкостью под давлением, превышающим 0,1 МПа. Она может осуществляться с помощью

нагнетания как непосредственно жидкости, так и продувания воздуха, который, создавая давление на жидкость, гонит ее в поры пропитываемого материала. Широко применяется также пропитка под давлением инертных газов.

Для получения изделий, имеющих форму тела вращения (трубы, втулки, кольца), можно с успехом использовать центробежную пропитку. Подлежащий пропитке каркас помещают во вращающуюся форму, в которую наливают пропитывающую жидкость. Под действием центробежных сил жидкость оттекает к стенкам формы, пропитывая при этом пористую заготовку.

Пропиткой под давлением можно получать детали сложной конфигурации, обеспечивая при этом более глубокое проникновение жидкости в объем пористого материала, в сравнении с методом самопроизвольной пропитки.

Вакуумная пропитка. Вакуумная пропитка является разновидностью пропитки под давлением, при которой в качестве движущей силы процесса используют атмосферное давление. Вакуумирование, кроме того, позволяет защитить волокна или пористые каркасы от окисления, как правило, улучшает смачивание, позволяет уменьшить время контакта жидкости и пропитываемого материала.

Термоосмос. Если пористое тело заполнено частично жидкостью, а остальная часть порового пространства занята газом и парами этой жидкости, то при наличии градиента температур АТ жидкость будет течь из нагретых мест в более холодные. Это явление получило название термоосмоса. Термоосмос связан с несколькими причинами. Поскольку коэффициент поверхностного натяжения жидкости уменьшается с повышением температуры, то на участках с разной температурой имеет место градиент капиллярного давления. Как будет рассмотрено ниже, движение жидкости в капилляре вызвано явлением капиллярного давления. Поскольку в нагретых частях пористого тела жидкость обладает большим капиллярным давлением,

чем в холодных, то она будет перетекать в места пониженного капиллярного давления.

Явление термоосмоса можно объяснить также испарением жидкости в нагретых местах и конденсацией ее в холодных или движением жидкости под действием сил вязкости, вызываемых градиентом давления в паровой фазе.

Ультразвуковая пропитка. Жидкость в капиллярах может подниматься на большую высоту под действием ультразвуковых колебаний. Явление увеличения высоты подъема жидкости и скорости ее прохождения в капиллярах под действием ультразвука носит название звукокапиллярного эффекта. Звукокапиллярный эффект до сих пор в достаточной мере не объяснен. Существуют гипотезы, объясняющие звукокапиллярный эффект с позиции изгибных колебаний капилляра, поперечных колебаний стенок капилляра, существования градиента продольной колебательной скорости стенки капилляра, связанной с условиями его закрепления, асимметрии сопротивления при втекании и вытекании жидкости из капилляра.

Обнаружено, что при относительных колебаниях жидкости и капилляра возможен не только дополнительный подъем, но и опускание жидкости. Не исключено, что существенную роль при этом играет кавитация, которая усиливает асимметрию гидравлического сопротивления. Действие ультразвука сопровождается чередующимися фазами разрежения и сжатия, при этом в фазе разрежения кавитационных пузырьков в жидкости образуется больше, чем в фазе сжатия. В фазе разрежения поток у входа в капилляр направлен из капилляра наружу, а в фазе сжатия - в капилляр. Это означает, что кавитационные пузырьки больше препятствуют вытеканию, чем втеканию, создавая дополнительный эффект асимметрии.

Несмотря на то, что природа звукокапиллярного эффекта окончательно не выяснена, его успешно применяют в технике. При использовании ультразвука происходит интенсификация процессов пропитки. Замечен тот

факт, что чем ближе находится капиллярная система к источнику ультразвукового излучения, тем интенсивнее происходит пропитка.

Пропитка в электрическом поле. Пропитка в электрическом поле в основном используется для улучшения пропитывания электропроводящих жидкостей. Пропускание тока сопровождается возникновением электромагнитной силы, которая в свою очередь способствует продвижению жидкости в капиллярах [73]. Примерно похожее явление происходит при электрофорезе, за исключением того, что при электрофорезе происходит перемещение коллоидных частиц под действием внешнего электрического поля. Тем не менее, факт того, что электрический ток, а также поле, создаваемое этим током, способны вызывать направленное движение молекул, ионов и даже более крупных частиц является очевидным и играет немаловажную роль в процессах пропитывания пористых тел.

Таким образом, многообразие технологических приемов пропитывания, играет важную роль при получении композиционных материалов методом пропитки. При неэффективности одного из рассмотренных способов, можно успешно применить другие. Тем не менее, при выборе технологических приемов, следует руководствоваться также экономическими и экологическими принципами.

1.3.2. Теоретические основы пропитки материалов жидкостями

Для того чтобы в достаточной мере охарактеризовать явления, происходящие во время пропитывания материалов жидкостями, необходимо проанализировать поведение жидкостей на границе фаз твердое тело -жидкость. В технологических процессах получения композиционных материалов методом пропитки важнейшую роль играют явления смачивания твердых тел жидкостью и растекания жидкостей по поверхности твердых тел. Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерсионное смачивание - смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость, когда имеется граница раздела только между твердой и жидкой фазами.

Контактным называется смачивание, в котором участвуют три фазы — твердая, жидкая и газообразная.

Характер смачивания определяется, прежде всего, физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании. Интенсивность этих взаимодействий при иммерсионном смачивании характеризуется теплотой смачивания. Теплотой смачивания называется теплота, которая выделяется при смачивании единицы поверхности твердого тела. Теплоту смачивания называют иногда теплотой погружения, поскольку она равна тепловому эффекту при погружении всего твердого тела в жидкость, когда полностью исчезает существовавшая ранее поверхность твердое тело - газ, а вместо нее образуется поверхность твердое тело - жидкость. Контактное смачивание характеризуется чаще всего величиной краевого угла - угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

Необходимо различать равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол 60 зависит только от термодинамических свойств системы, а именно от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы при данных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенное значение.

Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия, называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы контактными, а термин "краевой угол" используют только для характеристики равновесного состояния при смачивании.

Неравновесные краевые углы могут изменяться при постоянной площади смачивания вследствие постоянного изменения свойств системы или объема капли за счет различных физико-химических процессов -испарение жидкости, взаимного растворения твердого тела и жидкости, адсорбции, химических реакций. В таких случаях изменение неравновесных

краевых углов определяется уже не скоростью растекания жидкости, а одним из сопутствующих физико-химических процессов.

В зависимости от значений равновесного краевого угла различают три основных случая:

1) несмачивание (плохое смачивание) - краевой угол тупой: 18О°>0о >90°. Пример: вода на парафине или ПТФЭ;

2) смачивание (ограниченное смачивание) - краевой угол острый: 90°>6о >0°. Пример: вода на металле, покрытом оксидной пленкой;

3) полное смачивание - равновесный краевой угол не устанавливается, капля растекается в тонкую пленку. Пример: ртуть на поверхности свинца, очищенной от оксидной пленки.

Величина равновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу (или к жидкой подложке) и сил взаимного притяжения между частицами (молекулами) самой жидкости [74].

Надо заметить, что при взаимодействии однородной поверхности ПТФЭ и моторного масла, устанавливается острый краевой угол, т.е. ПТФЭ смачивается моторными маслами.

Однако поверхность реальных твердых тел никогда не бывает идеально гладкой поверхностью, а покрыта многочисленными неровностями различной формы. Тем более что если материал имеет поры, то поверхность такого материала будет характеризоваться очень большой неровностью. Наличие таких неровностей оказывает существенное влияние на процессы смачивания и пропитки. При этом неровные поверхности лучше смачиваются смачивающими жидкостями, чем гладкие. Экспериментальное подтверждение этому факту приводится в [75], где указано, что смазочные масла и жирные кислоты на полированной стали образуют конечный краевой угол, а на шероховатой поверхности эти жидкости неограниченно растекаются, заполняя неровности. С другой стороны, если поверхность плохо смачивается жидкостью, то неровность приводит к еще большей несмачиваемости.

( РОССИЙСКАЯ ~1

¡ГОСУДАРСТВЕННАЯ

Вышеупомянутые закономерности наблюдаются независимо от материала подложки и являются также справедливыми в случае смачивания полимерных материалов жидкостями. Таким образом, пористость поверхности улучшает ее смачивание жидкостью, при условии что, смачивание этой же, но гладкой поверхности происходит с образованием краевого угла 9 < 90° и, наоборот, в случае заведомо плохого смачивания (0 > 90°) пористость ухудшает ее.

Обычно поры представляют собой узкие каналы (капилляры) с переменным сечением. Поэтому смачивание пористых тел можно рассматривать с точки зрения заполнения капилляров жидкостями. В этом случае вводится понятие капиллярного давления, которое возникает из-за искривления поверхности жидкости. Для смачивающей жидкости капиллярное давление (капиллярный потенциал) отрицательно, а для несмачивающей - положительно. Смачивающая жидкость под действием капиллярных сил всегда перемещается от низшего потенциала к высшему, т.е. происходит перекачка жидкости из широких капилляров в узкие. Для пористого тела это означает, что пропитывающая жидкость будет перетекать из пор большого диаметра в мелкие поры.

Движущей силой самопроизвольной пропитки является стремление системы пористое тело - жидкость к уменьшению свободной энергии. Самопроизвольная пропитка возможна только в том случае, если жидкость смачивает пропитываемое тело, т.е. если 0 < 90°. Чем меньше угол смачивания, тем легче должно осуществляться пропитка. Если 0 близок к 90°, то движущая сила пропитки будет мала и для активного прохождения процесса может понадобиться приложение внешнего давления. При 0 < 90° уменьшение поверхностного натяжения жидкости будет способствовать пропитке, облегчая условие ее протекания. Кроме того, улучшить смачивание, можно применяя поверхностно-активные вещества, которые могут адсорбироваться на поверхностях раздела [76].

Таким образом, для осуществления пропитки жидкими смазками полимерных пористых заготовок из ПТФЭ, еще не прошедших стадию спекания, достаточно использовать процесс самопроизвольной пропитки, не требующей приложения внешних сил (вакуум, давление).

1.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 Проведенный литературный обзор ассортимента полимерных композиционных материалов триботехнического назначения по состоянию на сегодняшний момент, ознакомление с методами модифицирования ПТФЭ, изучение характера и влияния наполнителей на свойства, а также по видам и теоретическим основам пропитки материалов жидкостями, позволили сделать следующие заключения:

1) показано, что наиболее полно удовлетворяющей, требованиям при эксплуатации в суровых климатических и производственных условиях, матрицей, для получения композиционных материалов триботехнического назначения, является ПТФЭ;

2) рассмотрены различные способы модифицирования ПТФЭ, наиболее эффективной и технологически более осуществимой, наряду с возможностью управления его свойствами путем варьирования содержания наполнителей является введение наполнителей различного состава;

3) теоретически подтверждена возможность получения композиционных материалов на основе ПТФЭ методом пропитки жидкостями, при соблюдении определенных условий;

4) рассмотрены различные технологические приемы получения методом пропитки наполненных жидкостью материалов, среди которых метод самопроизвольной пропитки композитов жидкостями является подходящим для создания полимерных композитов.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Федоров, Андрей Леонидович

5.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

Установленные закономерности формирования и изнашивания наполненной полимерной системы в зависимости от природы и концентрации моторного масла позволили разработать новые материалы, характеризуемые повышенной износостойкостью, использование которых в промышленности, позволит повысить надежность и долговечность элементов узлов трения.

1. Разработаны технологии жидкофазного наполнения микропористого политетрафторэтилена, позволяющие снизить скорость массового изнашивания в Г000 раз и коэффициента трения в 1,5-2 раза. Установлено, что наибольшее влияние на триботехнические характеристики маслонаполненных ПКМ оказывают удельное давление прессования и температура пропитки пористых заготовок в моторном масле.

2. Разработаны новые материалы с эффектом самосмазывания, обладающие повышенной износостойкостью и нагрузочной способностью, способные обеспечить работу узлов трения в отсутствии смазки.

3. Проведена апробация разработанных ПКМ в качестве подшипников скольжения в узлах дизельного двигателя ЗД6 и опорно-направляющих колец для гидроцилиндров буровых машин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты комплексного исследования структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе ПТФЭ, модифицированных жидкофазными и твердофазными наполнителями, а также изучение явлений, происходящих в процессе формирования и функционирования, позволили сделать следующие выводы:

1. Выявлены закономерности влияния технологических особенностей получения ПКМ, модифицированных моторными маслами, на характер изменения их свойств. На основании этого выявлены оптимальные условия формирования маслонаполненных композитов с повышенной износостойкостью.

2. Установлены закономерности структурообразования ПКМ на основе ПТФЭ под действием компонентов жидкой смазки. Зарегистрировано, что компоненты жидкой смазки активно участвуют в процессах структурообразования ПКМ. Показано, что повышение содержания масла в композите приводит к уменьшению размеров сферолитов и увеличению их количества, что сопровождается повышением прочности, модуля упругости, износостойкости и снижением коэффициента трения полученных композитов.

3. Установлены факторы, определяющие механизмы формирования и последующего функционирования ПКМ, модифицированных моторными маслами, заключающиеся: 1) в участии кислородсодержащих соединений, образующихся в результате окисления жидкой смазки в процессе переработки ПКМ, создающих благоприятные условия для формирования эффективных и работоспособных поверхностных слоев; 2) в формировании стабильной и прочной пленки переноса, сформированной из фрагментов трибораспада ПТФЭ и низкомолекулярных продуктов окисления смазки, на поверхности контртела; 3) в участии компонентов моторного масла в процессах структурообразования полимера; 4) в реализации эффекта самосмазывания изделий из ПКМ в процессе эксплуатации.

4. Разработаны технологические приемы модифицировании ПТФЭ и композитов на его основе, базирующиеся на процессах самопроизвольной пропитки моторными маслами марки М-8В и 5А\/-40 полимерных заготовок, полученных при удельных давлениях в 2-4 раза ниже стандартного. Установлено, что моторные масла марки М-8В и Яауепо1 5,\¥-40 являются эффективными модификаторами ПТФЭ и композитов на его основе, для создания ПКМ повышенной износостойкости. Скорость массового изнашивания ПКМ снижается на 2-3 порядка по сравнению с исходным полимером при контактных удельных нагрузках до 2 МПа, коэффициент трения снижается в 1,5-2 раза.

5. Разработаны новые составы антифрикционных материалов на основе ПТФЭ с эффектом самосмазывания, обладающие повышенной износостойкостью и нагрузочной способностью. Разработанные материалы апробированы в качестве подшипников скольжения в узлах дизельного двигателя ЗД6 и опорно-направляющих колец для гидроцилиндров буровых машин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Федоров, Андрей Леонидович, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.

2. Friction and Wear of Polymer Composites / Ed. By F/ Klaus/ Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York, 1986. 465 p.

3. Evans D., Lancaster J.R. The wear of polymers // Treatise Mater.Technol. 1979. Vol.13. P. 85-139.

4. Briscoe В J. Wear of Polymer: an essau on fundamental aspects // Tribolog.Internat. 1981. Vol.14. P. 231-243

5. Белый В.А., Свириденок А.И., Петроковец М.И. и др. Трение и износ материалов на основе полимеров. Минск: Наука и техника, 1976. - 432 с.

6. Свириденок А.И., Савкин В.Г. Структурная трибомеханика материалов на основе полимеров // Трение и износ. - 1980. Т.8, №1. - С.150-167

7. Справочник по триботехнике / Под. ред. М.Хебды, А.В. Чичинадзе. - М.: Машиностроение, 1990. - Т.2.-411 с.

8. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под. ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. - М.: Химия, 1981. - 288 с.

9. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. - Киев: Наукова Думка, 1981. - 288 с.

Ю.Новокшенова Л.А., Мешкова И.Н. Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Сер.А, N4. - С.629. П.Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010.-352 с.

12.Graff G. Suppliers trim costs and diversify product lines // Modern Plastics Intern.- 1998.-P. 78-84.

13.И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик, Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1977. - 261 с.

14.Н.К. Мышкин, М.И. Петроковец. Трибология. Принципы и приложения. -Гомель: Иммс НАНБ, 2002. -310 с.

15.Савкин В.Г., Биран В.В., Волжин А.И. и др. Материалы антифрикционного назначения на основе полиамидного связующего // Пластмассы. - 1986, №4. - С. 15-17.

16.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев O.A. Полимерные композиционные материалы в триботехнике. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - 262 с.

17.Стукач A.B., Киреенко О.Ф., Фадин Ю.А. Взаимосвязь триботехнических и тепловых характеристик для наполненного полиамида // Трение и износ.-2004. - Т.25, №5. - С. 539-541.

18.Буря А.И., Козлов Г.В., Рула И.В. Прогнозирование зависимости износа углепластиков от давления и скорости скольжения // Трение и износ. - 2005. -Т.26, №2. - С.187-190.

19.Буря А.И., Козлов Г.В. Механизмы изнашивания углепластиков на основе фенилона: структурная трактовка // Трение и износ. - 2005. - Т.26, №3. - С. 321-324.

20.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.

21.Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров А. Л. Фторполимерные композиты триботехнического назначения // Трение и износ.- 2007, т.28, №6 , с.627-633.

22.Петрова П.Н., Федоров А.Л. Разработка полимерных композитов на основе политетрафторэтилена с повышенной износостойкостью для узлов сухого трения // Вестник машиностроения. - Москва, 2010.-№9. - С.50-53. 23.Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Попов С.Н., Слепцова С.А. Полимерные композициионные материалы триботехнического назначения на основе ПТФЭ // Российский хим. журнал.-2008.-Т.52, № 3.-С. 147-152. 24.Охлопкова A.A., Слепцова С.А., Стручкова Т.С. Триботехнические свойства ПТФЭ, модифицированного терморасширенным графитом // Трение и ИЗНОС.-2008.-Т.29, № 5.-С.518-523.

25.Brawn G., They Ben I. Ultrahochnole - Kulares polyethylene - eihwerkks -toff und seine Modifizierieng // Hunstoffe. - 1979. - №8. - P. 434-439

26.Ламфиерова Г. Механическое и морфологическое исследование композитов СВМПЭ и железа // Colloid Polymer. - 1991. - V. 269. - №2. - P. 105-111

27.Ховард Е.Дж. Гомогенные композиты полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы // Industrial and engineering chemistry: Product research and development. - 1981. - V.20. - P. 429-433

28.Briscoe B.J., Pogosian A.K., Tabor D. The friction and wear of high density polyethylene: The action of lead oxide and copper oxide fillers // Wear. - 1996. -V.27, №1. -P.20-32.

29.Панин C.B., Корниенко Л.А., Ваннасри, Иванова Л.Р., Шилько С.В., Пирияон С., Пувадин Т. Сравнение эффективности модифицирования СВМПЭ нановолокнами (С, AI2O3) и наночастицами (Си, SiC^) при получении антифрикционных композитов // Трение и износ. - 2010. - Т.31, №6.-С. 603-611.

30.Панин В.Е., Панин С.В., Корниенко Л.А., Ваннасри С., Иванова Л.Р., Шилько С.В. Влияние механической активации сверхвысокомолекулярного полиэтилена на его механические и триботехнические свойства // Трение и износ. -2010. - Т.31, №2. - С. 168-176.

31.Охлопкова А.А., Гоголева О.В., Шиц Е.Ю. Полимерные композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ультрадисперсных соединений // Трение и износ. - 2004. - Т.25, №2. - С. 2002-2006

32.И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок и др. О неоднородности физических характеристик ультрадисперсных частиц / // ДАН СССР. - 1980. -Т.251, № 1.-С. 79-81.

33.Коляго Г.Г., Струк В.А., Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров. М.: Наука и техника, 1990. - 144 с.

34.Богданович С.П., Песецкий С.С. Влияние металлического контртела на триботехнические свойства компатибилизированной смеси полиамид 6-

полиэтилен: анализ массопереноса // Трение и износ - 2004. - Т.25, №5, С.531 -538

35.Краснов А.П., Саид-Галиев Э.Е., Афоничева О.В., Стаханов А.И., Мить В.А., Николаев А.Ю., Атаманов А.В., Клабукова Л.Ф., Калиниченко В.А., Топольницкий О.Р., Кассис М., Хохлов А.Р. Поведение при трении смесей несовместимых полимеров сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиметилметакрилата, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода // Трение и износ. - 2007. - Т.28, №3. - С. 288-295

36.Patent 4425224 (USA). Composite self-lubricating material / V.A.Bely, A.I. Sviridenok, V.G. Savkin, V.V. Meshkov,N.K. Mycskin, 1983.

37.Курбаткин И.И., Миронов A.E., Тодер И.А., Маркова Т.Ф. Исследование вторичных структур пар трения сталь - полиуретан с металлическими порошковыми наполнителями // Трение и износ. - 2008. - Т.29, №6. - С. 629634

38.Никулин А.В., Савёлов А.С., Сачек Б.Я. Сравнительное исследование триботехнических свойств фенольных и эпоксидных углепластиков // Трение и износ. - 2010. - Т.31, №3. - С. 270-275

39.Бобрышева С.Н., Родненко В.Г., Купчинов Б.И. Триботехнические свойства древесины, модифицированной жидкокристаллическими соединениями // modifikacja drewna, Vi Simposium. Rydzyna, Polska, 1987. S. 10-13

40.Бочкарев Д.И., Врублевская В.И. Распределение нагрузок в зоне контакта древесный вкладыш - внутреннее кольцо радиально-упорного самосмазывающегося подшипника скольжения // Трение и износ. - 2007. -Т.28, №3.-С. 305-310.

41.Паншин Ю.Ф. Фторопласты, [текст] /Ю.Ф. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская - JL: Химия. - 1978. - 232 с.

42.Пугачев А.К. Некоторые аспекты химической и физической модификации политетрафторэтилена. Тез. Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты. [Текст] / А.К. Пугачев. -Новосибирск: - 2003. - С.29-30.

43.Рогов В. Е. Модифицированные антифрикционные материалы на основе политетрафторэтилена: получение, свойства и применение в машиностроении. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук. Барнаул, 2010. - С. 25.

44.Радиационно-химическое модифицирование политетрафторэтилена в расплаве. [Текст] / Хатипов С.А. // Химия Фтора: материалы 7-ой Всероссийской конференции, Москва. - 2006. - С. 14.

45.С. А. Хатипов, Е. М. Конова, Н. А. Артамонов Радиационно-модифицированный политетрафторэтилен: структура и свойства //росс.хим.журнал.-T.LII, №5, 2008, С.64-72

46.С. А. Хатипов, Н. А. Артамонов Создание нового антифрикционного и уплотнительного материала на основе радиационно-модифицированного политетрафторэтилена//росс.хим.журнал.-T.LII, №3, 2008, С.89-97

47.Бузник В.М. Диспергирование политетрафторэтилена для рационального использования материала. [Текст] / В.М. Бузник, А.К. Цветников, JI.A. Матвеенко.//Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - №4. - С. 489496.

48.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. - С. 24.

49.Электрические свойства полимеров. [Текст]/ Под ред. Б.И. Сажина. - Л.: Химия. - 1986.-312 с.

50.Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари (ред.); пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб.: Профессия, 2006. - С. 218.

51 .Антифрикционные торцевые уплотнения из полимерных композиционных материалов. [Текст] / Адаменко H.A., Казуров A.B. // Прогрессивные технологии в обучении и производстве: материалы 2 Всероссийской конференции, Камышин, Т.1. - Волгоград. - 2003. - С. 16. 52.Баженов С.Л., Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010.-352с.

53.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. - С. 67.

54.Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.- М.: Химия, 1991.-260 с.

55.Физико-химия многокомпонентных наполненных систем: В 2-х т. / Под общ.ред. Ю.С. Липатова.-Киев.: Наукова думка, 1986.-Т.1. Наполненные полимеры.- 376 с.

56.Шипелевский Б.А. Формирование и регулирование свойств композитов.-Ташкент, 1979.-112 с.

57.Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. О релаксационных процессах в поверхностных слоях полимеров на межфазной границе раздела с твердым телом // Механизмы релаксации явлений в твердых телах.- Новосибирск: Наука, 1977.- С. 37-73

58.Брык М.Т., Липатова П.Э. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем.-Киев: Наукова думка, 1986.- 376 с.

59.Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981.-288 с.

60.Соломко В.П. О структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей // Хим.технология: научн.-произв.сб.-1973.-№6 (72).-С.7-10.

61.Влияние условий формирования структуры на фрикционные свойства Ф-4, содержащего добавки / О.В. Демченко, С.С. Пелишенко, И.И. Белобородов, В.П. Семенченко // Композ.полим.матер.-1986.-№ 30.- С.25-28

62.Гольдаде В.А., Струк В.А., Песецкий С.С. Ингибиторы изнашивания металлополимернвх систем.- М.: Химия, 1993.-240 с.

63.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. - С. 70.

64.Стручкова Т.С. Разработка и исследование полимерных композиционных материалов на основе активации политетрафторэтилена и углеродных

наполнителей. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Комсомольск-на-Амуре, 2008. - С. 64.

65.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. - С. 73.

66.Федорченко И.М. Исследование свойств наполненного фторопласта. [Текст] / И.М. Федорченко, И.И. Белобородов, A.B. Ненахов и др. // ФХММ. -1972. - №2. - С.49-52.

67.Ганз С.Н. Антифрикционные химически стойкие материалы в машиностроении [Текст]/ С.Н. Ганз, В. Д. Пархоменко. - М.: Машиностроение. - 1965. -148 с.

68.Фторуглеродные пластики. Каталог-справочник. [Текст] - Черкассы: Отделение НИИТЭХИМа. - 1974. - С.49-53.

69.Машков Ю.К., Калистратова Л.Ф., Овчар З.Н. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена. Омск: ОмГТУ, 1998.- 143 с.

70.Поддубный В.И., Лаврентьев В.К. О форме аморфного гало на дифрактограмме аморфно-кристаллических полимеров // Высокомол. соед. Сер. Б. 1990. Т. 32, №5. С. 354-356.

71.Русин Н.М., Савицкий А.П., Батаев A.A. Влияние графита на триботехнические свойства спеченных сплавов системы Al-Ti // Трение и износ, 1998, Т. 19, №5. С. 628 - 632.

72.Охлопкова A.A., Виноградов A.B. Особенности формирования и поведения систем ПТФЭ - ультрадисперный наполнитель // Неметаллические материалы и конструкции для условий Севера:/ Под ред. С.Н. Попова. - Якутск: ЯНЦ СО РАН, 1996. - Вып. 2. - С. 64-71.

73.Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. - М.: Металлургия, 1986. - С. 25-28.

74.Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М., «Химия», 1976. - С. И.

75.Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. Пер. с англ. Под ред. A.C. Ахматова. М.-Л., Госхимиздат, 1947. - С. 246.

76.Тучинский JI.И. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. - М.: Металлургия, 1986. - С. 16.

77.Воробьев В.А., Андрианов P.A. Технология полимеров: Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высш. школа, 1980. - С.91-93. 78.Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.:Недра, 1987. - С. 9-14.

79.Ларионова М.Л. Полимерные нанокомпозиты для модификации резин, работоспособных в условиях Крайнего Севера: дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Санкт-Петербург, 2007. - 135 с.

80.Петрова П.Н. Разработка машиностроительных триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и природных цеолитов якутских месторождений. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Якутск - 2002 - 172 с.

81.Охлопкова A.A., Слепцова С.А. Разработка триботехнических материалов на основе фторопласта-4 для арктической техники //Мат. межд. конф. «Фторполимерные материалы. Научно-техн., производ. и коммерческие аспекты».- Кирово-Чепецк, 2008.-С.79.

82.Т.Н. Вахтинская, Л.Н. Гуршенович, Т.Н. Андреева // Пластические Массы.- 2003.-№11.- С.34-36.

83.Соколова В.А.,. Калинина Ю.К, Дюккиева Е.Ф., Шунгиты - новое углеродистое сырье. - Петрозаводск, 1984.-184с.

84.Герасимов А.И. Разработка методов и средств определения износостойкости полимерных антифрикционных материалов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Якутск, 2005 - с. 105.

85.Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев O.A. Полимерные композиционные материалы в триботехнике. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - 181 с.

86.Воронков Б.Д. Подшипники сухого трения. - Л.: Машиностроение, 1979. -224 с.

87.Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. ГДР, 1972. Пер. с нем., под ред. канд. хим. наук Э.Ф. Олейника. М., «Химия», 1976. -472 с.

88.Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М., «Высш. школа», 1971. — 264 с.

89.Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров.- Казань: КГТУ.- 2002.- 604 с.

90.Бекренев А.Н., Терминасов Ю.С. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Основы теории и эксперимента. Куйбышев: Изд-во КПТИ, 1979.

91.Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М., Наука. 1986. 279с.

92.Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия физико-химии полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 250 с.

93.Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена /А.К. Пугачев, И.И. Афонина, Т.Б. Невежина и др. // Обзорная информация, сер. «Полимеризационные пластмассы». - М.: НИИТЭХИМ. - 1989. - 30 с.

94.Степанов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний. - М.: Машиностроение, 1972. - 232 с.

95.Основы трибологии (трение, износ, смазка): Учебник для технических вузов. 2-е изд. перераб. и доп./А.В.Чичинадзе, Э.Д.Браун, Н.А.Буше и др. Под общ.ред. A.B. Чичинадзе.- М.Машиностроение, 2001.-664 с. 96.Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трение, смазки, износ. Физические основы и технические приложения трибологии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007.368 с.

97,Охлопкова A.A., Петрова П.Н. // Материалы, технологии, инструменты.-2003.- 8., №4.-С.58-64.

98.Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.- М.: Химия, пер. с англ.-1976.-416 с.

99.Гольдаде В.А., Струк В.А. Песецкий С.С. Ингибиторы изнашивания металлополимерных систем.- М.: Химия, 1993.-240 с.

ЮО.Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциально-сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров.-Л:, Химия, 1990. - 248 с.

101.Каменчук Я. А. Отработанные нефтяные масла и их регенерация: автореф. дисс. К. х. наук. - Томск -2007 - 23 с.

102.Горбацевич Т.Н. //Нефтехимический комплекс.-2009.-№3.- С.56-62. ЮЗ.Грасси И. Деструкция и стабилизация полимеров.-М.: Мир.- 1988.-246 с. Ю4.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.-М.: Изд-во «Мир».-1965.-216 с.

105. H.H. Кузьмин, Е.А. Шувалова, Г.Р. Транковская, Т.И. Муравьева Методы анализа структур поверхностей, формирующихся в процессе трения /Трение и износ, 1996. - Т. 17 - № 4.-С.480-486

106. Богданович П.Н., Прушак В .Я. Трение и износ в машинах: учеб.для вузов.- Мн.: Высш.шк., 1999.- 374 с.

107. Охлопкова A.A., Адрианова O.A., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.

108. Геология и геохимия нефти и газа/А.А. Бакиров, З.А. Табасаранский, М.В. Бордовская, А.К. Мальцева. Под ред. A.A. Бакирова и З.А. Табасаранского. М., Недра, 1982, с. 288.

УТВЕРЖДАЮ

УТВЕРЖДАЮ

Директор Олекминские

*

ш8» мая 2011г.

ИПНГ СО РАН ^ен-корр. РАН -ЩФ. Сафронов

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Мы, нижеподписавшиеся, представители Олекминские электрические сети ОАО «Сахаэнерго» с одной стороны и представители Института проблем нефти и газа СО РАН в.н.с. лаборатории «Материаловедения», к.т.н. П.Н. Петрова, м.н.с. А.Л. Федоров, технолог Р.Ф, Биюшбаева с другой стороны, составили настоящий акгг внедрения результатов научно-исследовательских работ.

Втулки из композита на основе ИТФЭ, модифицированного моторным маслом, были опробованы в качестве подшипников скольжения, используемых в узлах дизеля ЗД6. Результаты испытаний положительные.

Втулки из модифицированного материала позволили произвести замену втулок из дорогостоящего цветного металла.

От ИПНГ СО РАН От Олекминские электрические сети

Ответственный исполнитель: ОАО «Сахаэнерго»

-П.Н. Петрова Главный инженер

~ч/ / '

Исполнители: " АМ.Лихтин

/¿^Г^" А.Л. Федоров

р.ф. Биклибаева

ЕЛО. Зорин

УТВЕРЖДАЮ

Директор ООО «Стройтек»

«7» февраля 2012г.

,7 / • -Г

/

«7» февраля 2012г.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Мы, нижеподписавшиеся, представители Общества с ограниченной ответственностью «Стройтек» с одной стороны и представители Института проблем нефти и газа СО РАН в.н.с. лаборатории «Материаловедение», к.т.н. ГШ. Петрова, м.н.с. АЛ. Федоров, технолог Р.Ф. Биклибаева с другой стороны, составили настоящий акт внедрения.

Втулки из композита на основе ПТФЭ, модифицированного моторным маслом, были опробованы в качестве колец опорно-направляющих для гидроцилиндров буровых машин. Результаты испытаний положительные.

Основные результаты работы: Втулки из модифицированного материала имеют срок службы в некоторых случаях в два раза превышающий срок службы штатных опорно-направляющих колец.

Результаты работы внедрены в подразделениях ООО «Стройтек»

От ИПНГ СО РАН Ответственный исполнитель:

От ООО «Стройтек» , _ ' * Гл. инженер

Исполнители:

с/\, _,

/ /у А Л.Федоров

Р.Ф. Биклибаева