Структура и свойства мезопористых силикатов, полученных в присутствии органосилановых добавок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кондрашова, Наталья Борисовна

• Кондрашова, Наталья Борисовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кондрашова, Наталья Борисовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Золь-гель синтез

1.1.1 Особенности формирования силикатных материалов с помощью гелевых технологий

1.1.2 Темплатный синтез в золь-гель процессах

1.2 Силикатные мезопористые мезофазные материалы семейства М41Б

1.2.1 Механизм формирования материалов семейства М418

1.2.2 Влияние параметров синтеза на характеристики мезопористых мезофазных материалов семейства М41Б

1.2.3 Свойства поверхности аморфного кремнезёма

1.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций

1.3.1 Получение никельоксидных мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием

1.3.2 Получение медьсодержащих мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием

1.3.3 Получение железосодержащих мезопористых силикатных композиций и каталитические процессы с их участием

1.3.4 Получение алюмосиликатных мезопористых материалов и каталитические процессы с их участием

1.3.5 Получение титансо держащих мезопористых силикатных материалов и каталитические процессы с их участием

1.3.6 Применение мезопористых материалов при синтезе полимерных композитов

Выводы к литературному обзору

2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде

2.1.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в

присутствии органосилановых добавок

2.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде

2.2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде в

присутствии органосилановых добавок

2.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций на основе диоксида кремния

2.3.1 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом соконденсации (1)

2.3.2 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом соконденсации (2)

2.3.3 Получение металлоксидных мезопористых композиций методом матричного ионообмена

2.3.4 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния

2.4. Получение полиуретановых композитов с использованием мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных

модификаторов

2.5 Физико-химические методы исследования

2.5.1 Рентгенофазовый анализ

2.5.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.5.3 Сорбционные измерения

2.5.4 Термический анализ

2.5.5 Сканирующая электронная микроскопия

2.5.6 ИК спектроскопия

2.5.7 Физико-механические испытания полимеров

2.5.8 Определение вязкости

2.5.9 Магнитные измерения

Выводы к главе 2

3 Обсуждение результатов исследования свойств мезопористых

силикатных структур

3.1. Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде

3.1.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде при различных мольных соотношениях основных компонентов

3.1.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-щелочной среде

3.1.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде с различным временем гидротермальной выдержки

3.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии органосилановых добавок

3.2.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии трис(триметилсилокси)силана (ТТБЗ)

3.2.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии (2-цианоэтил)триэтоксисилана (СЫЕТЕ8)

3.2.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в щелочной среде в присутствии (З-аминопропил)триэтоксисилана (АРТМБ)

3.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в аммиачной среде

3.3.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в водно-аммиачной среде при различных мольных соотношениях компонентов

3.3.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде с различным временем гидротермальной обработки

3.4 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной

среде в присутствии органосилановых добавок

3.4.1 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии ТТ8 8

3.4.2 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии СЫЕТЕ8

3.4.3 Синтез мезопористого диоксида кремния в спиртово-аммиачной среде в присутствии АРТМ8

3.5 Структурные особенности и свойства поверхности мезопористых

кремнезёмов

Выводы к главе 3

4 Обсуяедение результатов исследования свойств мезопористых

металлоксидных композиций

4.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1)

4.1.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1) в присутствии органосилановой добавки С1МЕТЕ8

4.1.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (1) в присутствии органосилановой добавки ТТ88

4.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2)

4.2.1 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2) в присутствии органосилановой добавки СЫЕТЕ8

4.2.2 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом соконденсации (2) в присутствии органосилановой добавки ТТ8 8

4.3 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого

диоксида кремния методом матричного ионообмена

4.3.1 Получение металлоксидных композиций методом матричного ионообмена в присутствии органосилановой добавки CNETES

4.3.2 Получение металлоксидных композиций методом матричного ионообмена в присутствии органосилановой добавки TTSS

4.4 Получение металлоксидных композиций на основе мезопористого диоксида кремния методом пропитки

4.4.1 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния МСМ-41, полученного в присутствии органосилановой добавки CNETES

4.4.2 Получение металлоксидных композиций методом пропитки мезопористого диоксида кремния МСМ-48, полученного в присутствии органосилановой добавки TTSS

4.5 Особенности формирования мезопористых металлоксидных композиций в зависимости от способа получения

4.5.1 Исследование формирования металлоксидных композиций при различных способах их получения с помощью ПК спектроскопии

4.5.2 Исследование формирования металлоксидных композиций при различных способах их получения с помощью КР спектроскопии

4.5.3 Структурные особенности и магнитные свойства железо- и никельсодержащих мезопористых композиций при различных способах синтеза

Выводы к главе 4

5 Применение мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем

Выводы к главе 5

Выводы

Библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства мезопористых силикатов, полученных в присутствии органосилановых добавок»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно развивается новая область неорганической химии - химия клатратов и соединений внедрения - супрамолекулярных систем, важнейшим принципом формирования которых является принцип комплементарности - геометрическое, топологическое и зарядовое соответствие матрицы и внедряемого субстрата. В отличие от привычных химических соединений, где атомы объединены ковалентными или ионными связями, в супраструктурах удерживание отдельных фрагментов происходит за счёт невалентных межмолекулярных взаимодействий - водородных связей, электростатических сил, лиофильных и лиофобных контактов. Эти взаимодействия приводят к образованию устойчивых, но в то же время гибкоизменяющих структуру ассоциатов.

Внимание многих исследователей привлекает направление, связанное с синтезом и изучением свойств силикатных супрамолекулярных мезофазных систем, а также металлокомпозитов на их основе, полученных с помощью темплатного синтеза и дальнейшей гидротемальной обработки (ГТО), где в качестве темплатов используются различные ПАВ. Благодаря уникальным свойствам мезопористых мезофазных силикатных материалов (МММ) -высокой удельной поверхности (более 1000 м /г), большому объёму пор (до 2 см /г) строго определённого диаметра (2-10 нм), объединённых в упорядоченные структуры, имеющие дальний порядок (в отличие от известных марок силикагелей и аэрогелей), эти материалы уже сегодня нашли широкое применение в процессах селективной сорбции, катализа и экстракции, а также в качестве нанореакторов для синтеза углеродных и полимерных материалов. Перспективными являются направления, связанные с использованием этих материалов в качестве оптических и биосенсоров [1], разработкой лекарственных препаратов нового поколения, осуществляющих адресную доставку активной субстанции в определённые области организма [2]. Поэтому получение мезопористых силикатных материалов с высокими сорбционными характеристиками в настоящее время является актуальным.

В качестве объектов исследования рассматривались мезопористые силикатные материалы типа МСМ-41 и МСМ-48, а также модифицированные оксидами металлов силикатные мезопористые композиции, наиболее часто используемые в каталитических процессах - N10-8102, СиО-8Ю2, Ре20з-8Ю2, 2ПО-8Ю2, А1203-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, 2Ю2-8Ю2.

Цель работы - разработка методов синтеза мезопористых силикатов с высокими текстурными характеристиками и возможностью направленного регулирования пористой структуры и морфологии частиц материалов.

В связи с этим предлагается решение следующих задач:

1. Изучить влияние условий синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах. Определить оптимальные соотношения концентраций основных компонентов темплатного синтеза и влияние продолжительности гидротермальной обработки первичной мезофазы на текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатных материалов;

2. Исследовать возможность направленного регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых силикатных материалов, улучшения их текстурных характеристик путем введения в процессе их синтеза органосилановых добавок - трис(триметилсилокси)силана (ТТ88), (2-цианоэтил)триэтоксисилана (СЫЕТЕ8) и (З-аминопропил)триметоксисилана (АРТМ8);

3. Получить металлоксидные мезопористые композиции - №0-8Ю2, СиО-8Ю2, Ре203-8Ю2, 2пО-8Ю2, А1203-8Ю2, ТЮ2-8Ю2, 2ЮГ8Ю2 способами соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок. Выявить общие тенденции формирования металлоксидных композиций, а также особенности текстурных характеристик в зависимости от их способа получения.

4. Исследовать возможность применения мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Научная новизна.

1. Показана возможность направленного регулирования структурной организации силикатных каналов и морфологии частиц мезопористых материалов введением в реакционную смесь в процессе их синтеза органосилановых добавок - ТТ88, СКЕТЕ8 и АРТМ8.

2. Установлено, что при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и спиртово-аммиачной средах ТТ88 способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (МСМ-48), а СЫЕТЕ8 и АРТМ8 -гексагональных (МСМ-41); введение СМЕТЕ8 и ТТ88 в щелочной среде улучшает текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатов и повышает их термогидростабильность.

3. Определено оптимальное время гидротермального синтеза мезопористых силикатов при температуре 120°С в присутствии органосилановых добавок ТТ88, СКЕТЕ8 и АРТМК - 48 часов, что позволило получить материалы с высокими текстурными показателями и организованной пористой структурой, имеющей дальний порядок.

4. Продемонстрирована принципиальная возможность использования мезопористых металлосиликатов, полученных методом пропитки диоксида кремния, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы получения мезопористых силикатов с высокими сорбционными характеристиками - удельной поверхностью до 1540 м2/г (для гексагональных пористых структур (МСМ-41)) и до 1760 м2/г (для кубических биконтинуальных структур (МСМ-48)). Показана возможность регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых материалов путём введения в процессе их синтеза органосилановых добавок. Предложено использовать металлосиликаты, полученные методом пропитки мезопористого диоксида кремния - Zr02-Si02, Fe203-Si02, Cu0-Si02, Ti02-Si02, Ni0-Si02, в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата, что позволило увеличить скорость отверждения в 1,2- 1,7 раз и повысить эксплуатационные прочностные характеристики на 20-30 %.

На способ получения мезопористого диоксида кремния с улучшенными текстурно-структурными свойствами получен патент на изобретение (№ 2409423. 2011.Бюл. №2).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ - 6 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 4 - из списка ВАК, 12 статей в сборниках, 8 - тезисы докладов конференций, 1 патент.

Результаты работы представлены на следующих научных конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь 2007), I и II Международные конференции «Техническая химии: от теории к практике» (Пермь 2008, 2010), Proceedings of the 8th, 9th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials» (Израиль 2009, 2011), E-MRS Fall Meeting and Exhibit (Польша 2009), 3 Int'l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry» (Италия 2010), Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» (Канада 2010), IV Международная конференция-школа по химии и физике

олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань 2011), 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка (190 наименований), изложена на 155 страницах, включая 58 рисунков, 36 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Золь-гель синтез

Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, термо- и звукоизоляционных пористых материалов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, керамических мембран, пленок, стекла, стеклокерамики, волокон, световодов, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д.

В общем виде, золь-гель метод включает формирование золя (коллоидного раствора с размером твёрдых частиц >200 нм) и последующее межмолекулярное связывание - формирование вязкого геля. Самые распространённые исходные прекурсоры, используемые для подготовки золя -чувствительные к воде алкоксидные комплексы М(ОЯ)х, где К - алкильная группа (СНз, С2Н5 и т. п.). В отличие от изначально применяемых силикатов натрия, использование в процессе алкоксидных прекурсоров позволяет избежать образования в процессе синтеза ненужных побочных солей, которые требуют для их удаления длительной процедуры очистки. Среди алкоксидов наиболее широко используются соединения кремния 81((Ж)4, применяются алкоксиды А1,11, Ъх, В, часто при совместном присутствии.

Золь-гель синтез обычно проводят в присутствии полярных растворителей, таких как спирт и вода, поскольку они ускоряют две главных реакции - гидролиз и конденсацию. Близкие значения электроотрицательностей 81 и О приводят к тому, что гидролиз алкоксидов кремния в действительности протекает значительно медленнее, чем гидролиз алкоксидов металлов. При равных металлических координационных сферах и условиях реакции общий порядок или реакционная способность для самых распространённых алкоксидов следующие: 81((Ж)4 = 8п(СЖ)4 ~ А1(СЖ)з < 2г((Ж)4 < Т1(ОЯ)4. Таким образом, более электроположительные металлы более подвержены нуклеофильным атакам воды. В результате гидролиз

большинства металлических алкоксидов протекает слишком быстро, что ведёт к неконтролируемому осаждению. Хотя соотношение H20/M(0R)n можно варьировать для контроля скорости гидролиза, выбор металлических алкоксидов (изменение групп OR или координационного числа металла) является наиболее надёжным способом контроля скорости гидролиза [3].

1.1.1 Особенности формирования силикатных материалов с помощью гелевых технологий

В основе золь-гель технологии лежат процессы поликонденсации и деполимеризации. Поликонденсация включает стадии гомогенной химической реакции, фазообразования и роста частиц. Мономерная кремниевая кислота может быть получена гидролизом галогенидов, сложных эфиров, алкоксидов кремния, а также силикатов щелочных металлов. Наиболее часто используют алкоксиды кремния или растворы силиката натрия.

Три реакции в основном описывают гидролиз и конденсацию алкилпроизводных кремниевых кислот [4]: =Si-OR + Н20 <-> =Si-OH + ROH; =Si-OR + =Si-OH =Si-0-Si= + ROH; =Si-OH + =Si-OH <-> =Si-0-Si= + H20.

Реакции гидролиза и поликонденсации силиката натрия в водном растворе протекают по схеме:

Na2Si03 + 3H20 ^ Si(OH)4 + 2NaOH (рН=1-8); (OH)3=Si-OH + HO-Si=(OH)3 <->(ОН)з =Si-0-SKOH)3 + Н20.

При рН>9 в растворе вместе с молекулами недиссоциированной кремниевой кислоты Si(OH)4 находятся силикатные анионы.

В процессе поликонденсации в водном растворе кремниевых кислот образуется метастабильная пересыщенная система, формируются зародыши новой фазы, содержащие молекулы различной молекулярной массы: ди-, олиго- и полимерные. Реакция поликонденсации на стадии фазообразования продолжается преимущественно внутри ассоциатов, способствуя как росту полимерных цепей, так и их поперечной сшивке, т.е. уплотнению зародышей.

Таким образом, формирование зародышей новой фазы - результат различных процессов: реакции поликонденсации и флуктуационного фазообразования в соответствии с теорией Гиббса-Фольмера.

Появление зародышей новой фазы приводит к локализации химического процесса в поверхностном слое (молекулярное отложение). Поликонденсация на стадии молекулярного отложения протекает в диффузионно-кинетической области. Скорость поликонденсации растет при отклонении рН от значения, соответствующего изоэлектрической точке (рН = 2-3), что свидетельствует об участии в реакции ионизированных форм кремниевых кислот, находящихся на поверхности зародышей и в объеме раствора (схема поликонденсации Эшли-Иннса) [5]:

(ОН)3=8ьОН + НО-8НОН)3 ^(ОН)3 =8ьО-8И;ОН)з + Н20.

Поликонденсация в объеме частиц приводит к их уплотнению. На стадии гелеобразования эта реакция способствует упрочнению коагуляционных контактов между частицами, служит причиной синерезиса. В основном растворе частицы золя увеличиваются в размере с уменьшением их общего числа. В кислом растворе или в присутствии вызывающих флокуляцию солей частицы агрегируют в пространственные сетки и образуют гели [6].

При глубоких степенях конверсии мономера рост частиц продолжается за счет изотермической переконденсации, механизм которой определяется в основном деполимеризацией и диффузией молекул кремниевой кислоты через поверхностные слои частиц.

Переход золя в гель лимитируется процессом коагуляции в результате проявления сил молекулярного отталкивания между частицами. Агрегативная устойчивость коллоидного кремнезема определяется конкурирующим влиянием различных стабилизирующих факторов, к основным из которых следует отнести гидратацию поверхности частиц (молекулярно-сольватный и структурный фактор), наличие двойного электрического слоя, образование ионизированных полисиликатных гелеобразных слоев на поверхности частиц. Преобладающая роль одного из этих факторов определяется, главным образом,

величиной рН, а также природой катиона стабилизирующего основания, наличием примесей электролитов и неэлектролитов (рисунок 1.1).

1 - метастабильная область; 2 - область быстрого агрегирования частиц;

3 - область роста частиц; 4 - стабилизированные золи

Рисунок 1.1- Зависимость стабилизации золя или времени гелеобразования от

величины рН [7]

В кислой области агрегативная устойчивость коллоидного кремнезема определяется преимущественно сильным адгезионным взаимодействием поверхности с водной фазой, образованием межфазных полимолекулярных слоев воды с особыми свойствами, что обеспечивает высокую лиофильность системы и появление между частицами сил отталкивания неэлектростатической природы (структурной составляющей расклинивающего давления). При уменьшении кислотности среды (рН = 5,5-6,0) гидратная оболочка разрушается, но при этом на поверхности формируется двойной электрический слой. Разрушение гидратного слоя на поверхности частиц при недостаточном развитии электростатических сил отталкивания приводит к появлению минимальной устойчивости коллоидного кремнезема в слабокислой области.

Возможный механизм процесса, катализируемого кислотой, показан на рисунке 1.2. Протонирование алкоксидной группы вызывает смещение электронной плотности, допуская нуклеофильную атаку воды.

(КО^-ОК + О-*

свд^—о—к он, н

НО

<М/

ок

/ I С

80Н.Н

(ЯО)381—ОН

(Ш)3Ж—ОН +

©

(Ео^а—о—я н

"У* н

<ТО)з$—ь—я—О,

* конл

ок

(К0),810®(0К>3

Рисунок 1.2- Схемы реакций гидролиза, катализируемого кислотой, и конденсаций кремний-алкоксидного прекурсора [3].

Обратная ситуация наблюдается при гидролизе с катализатором-основанием, которая происходит при помощи атаки нуклеофильным силанолом, лишённым протонов нейтральной кремниевой кислоты (рисунок 1.3).

ОЗДзй—О—¡1 о#

¡(0 С®

й^-да

* у

СЯОЬЯ!—ОН

(ко^а-^ра

ч

V

¡вд,а—о—а^-он

(Ж

он

(КО^КШТОз

Рисунок 1.3 - Схемы гидролиза, катализируемого основанием, и конденсации кремний-алкоксидного прекурсора [3].

В общем случае сети из оксидов кремния, получаемые в кислой среде, состоят из линейных или случайно ветвящихся полимеров, в отличие от катализатора-основания, когда получаются сильно разветвлённые кластеры.

С увеличением щелочности среды деполимеризация кремнезема сопровождается разрушением системы силоксановых связей на поверхности частиц и в их объеме, при этом формируются ионизированные гелеобразные

и

поверхностные слои, растет лиофильность коллоидной системы и соответственно агрегативная устойчивость.

На всех стадиях золь-гель процесса протекает процесс поликонденсации. В ходе поликонденсации происходит образование флуктуационных ассоциатов (микрогелевых структур), содержащих молекулы различной молекулярной массы - от мономеров до полимеров. Изменяя условия синтеза, можно пошагово контролировать ход гидролиза, приводящего в конечном итоге к возникновению трёхмерной структуры геля (рисунок 1.4).

OR

I

2 ПО—Si—ОН

OR Ы1

Димеры

OR OR

I I

-- RO—Si-О-Si—OR

OR

OR

I

n HO—Si—OH

I

Одномерные цепочки

ОН

OR

OR\

OR f= 2

HO — Si—hO—Si—ЮН

I

OR \ OR/

Двумерные кольца

OR

I

n HO—Si—OH

I

OR f= 2

V

OR

Ro' \ ?R

r

OR

OR

I

О—Si

I'

OR OR

I.

-O—

OR

V"

¿/NDR

Трехмерные фракталы

ОН

n HO—Si—OH

I

OH 1=4

HO—Si-

I

о

I

OH

OH

О—Si-

I

о

HO—Si— O—Si —О—Si-OH

I

OH

OH

I

•O—Si—OH

I

о

Рисунок 1.4 - Взаимосвязь силоксанового прекурсора и контроля над трёхмерной структурой геля [3].

Деполимеризация частиц кремнезема протекает по типу «твердофазной» реакции и представляет процесс, обратный поликонденсации. Деполимеризация сопровождается разрушением силоксановых связей, переходом в раствор фрагментов исходных частиц, растворением кремнезема, образованием линейных и пространственных форм кремниевых кислот (вторичных полимерных структур) различной степени заполимеризованности. Деполимеризация и вторичная поликонденсация протекает на фоне процессов коагуляции - пептизации частиц кремнезема, что приводит, в зависимости от условий, к образованию сильно лиофилизированного (термодинамически

неустойчивого) щелочного золя, геля или термодинамически устойчивой лиофильной системы (раствора силиката). Направление процесса определяется начальными условиями: соотношением компонентов (силикатного модуля), концентрацией кремнезема, природой катиона щелочного агента, размером частиц золя, присутствием примесей, температурой и другими факторами.

1.1.2 Темплатный синтез в золь-гель процессах

Методика темплатного синтеза включает в себя растворение структурообразующего агента в соответствующем растворителе (при определенном значении рН, температуре, наличии добавок и сорастворителей) с последующим добавлением растворов неорганических соединений. В качестве темплатов выступают ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества или наноблоки [8-10]. В основе механизма формирования материала могут лежать прямое (8+Г) и непрямое ((8°Н+)(Х1+)) электростатическое или неспецифическое ван-дер-ваальсовое взаимодействие органического темплата с неорганической составляющей [8, 10-14].

гч и «_»

В полученной реакционной смеси происходит гидролиз и переконденсация неорганической компоненты. Процесс взаимодействия мицелл поверхностно-активного вещества с неорганическими полианионами приводит к образованию супрамолекулярных частиц, конденсирующихся из раствора в структурированную мезофазу, построенную по законам жидкокристаллической среды. Управление процессом конденсации осуществляют, проводя гидротермальную или микроволновую обработку реакционной смеси, вводя различные добавки, регулируя рН среды. В результате поликонденсации образуется композит, состоящий из регулярно чередующихся органических и неорганических областей. Образовавшийся продукт отделяется, фильтруется и высушивается.

Темплат удаляется прокаливанием или экстракцией [8, 14]. После удаления темплата неорганический материал сохраняет пространственную организацию мицелл темплата.

1.2 Силикатные мезопористые мезофазные материалы семейства

M41S

В 1992 г. сотрудники фирмы Мобил (Mobil Research and Development Corporation) описали синтез, строение и свойства мезопористых мезофазных материалов (МММ) семейства М41S [15,16].

В данное семейство входят структурно организованные пористые силикаты и алюмосиликаты с узким распределением пор по размеру в интервале 1,5-10 нм.

Стенки пор материалов аморфны. Внутри семейства, в зависимости от структурной организации пор, выделяют несколько типов: термически устойчивые материалы - МСМ-41 с гексагональной структурой однородных пор и МСМ-48 - с трехмерной кубической системой пор; термически неустойчивые материалы - МСМ-50 - с ламеллярной структурой пор и молекулярный октамер (IlAB-fSigOao]) (рисунок 1.5).

МСМ - 41

МСМ - 48

■/-../■■l

г 1 -Т

1

22U ч 4 5 « 1 1

2 3 4 5 6 7 8

2 SI'

MCM-50

Разупорядоченный MCM-41

Рисунок 1.5 - Мезопористые материалы семейства M41S

О 1

1.2.1 Механизм формирования материалов семейства M41S

Формирование мезофазы «ПАВ-силикат» включает следующие процессы [17-19]:

- формирование кремнеорганической мезофазы, построенной по типу жидкокристаллической среды, путём мультидентатного связывания силикатных полианионов с мицеллами ПАВ (чаще всего в качестве темплата используют гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ));

- поликонденсация неорганической компоненты мезофазы;

- структурная перестройка мезофазы, направленная на выравнивание плотности заряда вдоль поверхности раздела фаз и уменьшение кривизны межфазной поверхности.

Синтез МММ проводится при высоких значениях рН (рН = 12 - 14, C(Si02) = 0,5-5 % масс.) В системе СТАВ - Н20 гексагональная фаза образуется при концентрациях СТАВ 25 - 70 %, ламеллярная фаза - при концентрациях свыше 70 %. При совместном присутствии в системе «СТАВ -силикат-анионы» образуется структурно упорядоченная мезофаза, где ведущая роль принадлежит электростатическим взаимодействиям между катионной оболочкой мицелл и силикат-анионами. Мультидентатное связывание силикатных полианионов с мицеллами ПАВ, обуславливающее формирование органо-неорганической мезофазы, наряду с полимеризацией силикатной составляющей, приводит к уменьшению плотности поверхностного заряда мезофазы, и, следовательно, преобладанию вклада ван-дер-ваальсовых сил и гидрофобных взаимодействий в процессе дальнейшей организации мезофазы.

Формирование мезофазы «ПАВ - неорганические полианионы» описывается динамической кооперативной моделью (dynamic cooperative model) [19]. Механизм формирования мезофазы представлен на рисунке 1.6.

ргшигаог »lutter»

в а

о

в о

* * в

ч в * *

mscatlfts arai isiaîed caflonic inorganic silicate aniens surtactanf «tolecrtes (for (axampi®, D4R oligomers)

SlC assembiy |

phasa îrarfâfcmataii

\жтш SlC hexagone! SLC

Рисунок 1.6 - Механизм кооперативного структурообразования (The cooperative structure direction mechanism) [19]

Организация мицелл ПАВ в формируемой мезофазе может быть описана с помощью локального эффективного упаковочного параметра (g-фактора), включающего в себя гидрофильно-липофильный баланс и электростатическое взаимодействие между головными группа ПАВ [8, 18, 20].

V

g =

А0Г

где V - общий объем цепочек ПАВ плюс любые органические молекулы сорастворителя между цепочками,

Ао - эффективная площадь головной гидрофильной группы на поверхности мицеллы,

/ - кинетическая длина «хвоста» ПАВ.

Изменение плотности поверхностного заряда мезофазы обуславливает изменение эффективной площади головных групп ПАВ, а, следовательно, и плотности упаковки мицелл, что в дальнейшем приводит к трансформации мезофазы [21]. Когда g-фaктop превышает некоторое критическое значение, происходят структурные превращения мезофазы. Ожидаемая, с учетом уменьшения кривизны границы раздела фаз, последовательность образования и

превращений мезофаз как функция упаковочного параметра представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Структурные организации мезофазы [8]:

Величина g-фaктopa Мезофаза

1/3 кубическая (РтЗп)

1/2 гексагональная (Рбтт)

1/2 - 2/3 кубическая (1аЗф

1 ламеллярная

Таким образом, образованию ламеллярной структуры способствуют высокие значения рН и низкая степень полимеризации силикатной составляющей мезофазы (СЬ/С>4 = 1); для образования гексагональной структуры требуется умеренное значение рН и высокая степень полимеризации силикатной компоненты = 0,40 - 0,55); образование кубической

структуры происходит в области высоких значений рН и отношений ПАВ/8Ю2.

Кроме того, степень полимеризации определяет термическую, механическую и гидротермическую устойчивость конечного продукта.

1.2.2 Влияние параметров синтеза на характеристики мезопористых мезофазных материалов семейства М418

Ключевыми параметрами синтеза МММ являются состав гидрогеля, тип и длина молекул ПАВ, рН и ионная сила раствора, температура и время синтеза [8]. Специалисты фирмы Мобил, впервые получившие МММ, описали широкий набор исходных реагентов, приводящих к образованию мезоструктурированного мезофазного материала [18, 19].

В качестве источника диоксида кремния обычно используют алкилпроизводные кремниевых кислот (тетраметилортосиликат (ТМОБ), тетраэтилортосиликат (ТЕ08) и др.), различные продукты коллоидного кремнезема, растворимые силикаты [17-24]. Выделяющийся в процессе гидролиза алкилпроизводных спирт увеличивает эффективный объем ПАВ (V), что приводит к увеличению эффективного упаковочного параметра и способствует трансформации мезофазы [25].

В качестве темплата в большинстве методик применяют четвертичные аммониевые основания или их соли - CnH2n+l(CmH2m+l)зNX (п = 6-22, т = 1-4, X = ОН", СГ, Вг" или ШО^) [11-28], а также симметричные ПАВ - близнецы -[СтН2т+1(СНз)2К-С3Н25-К(СНз)2СтН2т+1]Вг2 (т = 16 - 18 и з = 2 - 12) [8, 17, 26]. Наиболее упорядоченный продукт образуется при п = 12 - 16. Более высокомолекулярные ПАВ (п > 18) трудно растворимы в воде, а низкомолекулярные ПАВ (п < 10) затрудняют формирование мезофазы. Использование их в качестве темплата приводит к получению мало организованных материалов с широким распределениям пор по размеру. Величина углеводородного хвоста ПАВ определяет диаметр пор конечного МММ [17].

рН среды обеспечивается водными растворами аммиака, гидроксида натрия, четвертичными метил- и этил- аммоний гидроксидами, серной, соляной, азотной кислотами и др. Величина рН реакционной среды определяет равновесие процессов поликонденсации-деполимеризации кремнезема, а, значит, определяет структуру и устойчивость конечного продукта. Высокие значения рН (рН > 12) необходимы для образования упорядоченной структуры [18]. Однако при высоких значениях рН (рН > 10) равновесие в системе смещено в сторону деполимеризации [4, 6], что приводит к получению термически и гидротермически неустойчивого продукта. Увеличение степени полимеризации силикатной составляющей мезофазы, а следовательно, и увеличение прочности материала может достигаться постепенным понижением значения рН (до рН ~ 9) реакционной смеси в процессе гидротермальной обработки (ГТО) [25].

При оптимизированном составе реакционной среды первичная организованная мезофаза формируется уже на стадии взаимодействия компонентов при комнатной температуре [27]. В то же время продолжительность старения первичной мезофазы определяет возможность ее дальнейшего структурообразования и трансформации в более упорядоченную фазу. Проведение старения геля при относительно высоких температурах (5024

80 °С) существенно расширяет концентрационные пределы существования высоко упорядоченной трехмерной структуры типа МСМ-48 [20].

Гидротермальная обработка (ГТО) первичной мезофазы сопровождается ростом структурной упорядоченности материала. Одновременно на этой стадии возможна необратимая деградация структуры, обусловленная гидролизом ионной связи ПАВ - Si02. Оптимальная температура ГТО, по мнению авторов статьи [27], 100 - 140 °С. При меньших температурах слишком мала скорость процессов упорядочивания, а при более высоких -слишком велика скорость процессов, приводящих к дезорганизации мезофазы.

Варьируя время и температуру ГТО,

можно регулировать диаметр пор МММ. В статье [21] рассматривается эволюция первичной мезофазы при увеличении продолжительности ГТО от 1 до 10 дней. Упорядоченная гексагональная фаза образуется после 24 часов ГТО, дальнейшее увеличение продолжительности ГТО (до 10 дней) приводит к увеличению диаметра мезопор. Свыше 10 дней ГТО структура материала деградирует, что сопровождается уменьшением диаметра мезопор. Увеличение температуры ГТО также сопровождается расширением мезопор, что связывают с расширением углеводородной части катионов ПАВ [26, 28]. В статье [27] прослежена зависимость между температурой и временем ГТО. Так, по мнению авторов, для Ci2TMA+ наиболее совершенная структура формируется после 225-250 ч ГТО при 140 °С, тогда как при температуре 120 °С для ее формирования требуется 300 часов. В то же время при увеличении температуры ГТО сокращает время существования упорядоченной мезофазы [17,21,26].

Таким образом, в литературе описано множество комбинаций, соотношений концентраций компонентов, варианты и условия проведения синтеза [11-54] .

Для ряда исходных реакционных композиций (TEOS - СТАВ - NaOH -Н20, Si02 - Ci4TMA+ - КОН - Н20 - ЕЮН) составлены фазовые диаграммы,

отражающие влияние соотношения ПАВ/8Ю2 на структуру ММС (рисунок 1.7)

1.2.3 Свойства поверхности аморфного кремнезёма

Свойства аморфного дисперсного кремнезема, как адсорбента, определяются его пористой структурой и химической активностью поверхности, причем такая активность зависит от концентрации ОН-групп -суммы всех силанолов, их отдельных разновидностей, температурного и энергетического распределения силанолов, а также от присутствия силоксановых 81-0-81 мостиков.

Силанольные группы =8ьОН могут находиться как на поверхности (поверхностные силанолы), так и в объеме частиц аморфного кремнезема и/или в тончайших порах (диаметром менее 1 нм) - ультрамикропорах, доступных лишь для молекул самых малых размеров, например воды (внутренние силанолы). Внутренние силанолы, т.е. ОН-группы, ковалентно связанные с атомами 81, расположены внутри частиц кремнезема. [55-59].

Силанолы внутри скелета и в ультрамикропорах кремнезема могут формироваться различными путями. В общем случае, силанольные группы =81-ОН образуются на поверхности в результате двух основных, благоприятных с термодинамических позиций, процессов. Во-первых, такие группы формируются в ходе синтеза, например, в процессе конденсационной

[20,51,52]

Рисунок 1.7 - Фазовая диаграмма ПАВ-ЗЮг [51]

полимеризации 81(ОН)4, когда пересыщенный раствор монокремниевой кислоты превращается в поликремниевые кислоты с последующим формированием золей и гелей 8Ю2, содержащих ОН-группы на поверхности. Конечный продукт после высушивания - ксерогель сохраняет частично или полностью силанолы на поверхности. Во-вторых, силанолы могут образоваться в результате регидроксилирования термически дегидроксилированного кремнезема после обработки его водой или водными растворами. Поверхностный атом 81 стремится иметь законченную тетраэдрическую конфигурацию, и остаточная валентность после раскрытия силоксанового мостика =81-0-81= насыщается в водной среде ОН-группами [55, 57, 59].

Разновидности ОН-групп на поверхности, а также в объеме кремнезема (рисунок 1.8):

- поверхностные свободные одиночные (изолированные) силанолы

- физически связанная вода - молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами (б);

- силоксановые мостики =81-0-81= с атомом О на поверхности (в);

- поверхностные свободные геминальные (близнецовые) группы или силанодиолы =81(ОН)2 (г);

- реакционноспособные вицинальные мостиковые силанолы - соседние, близко расположенные поверхностные одиночные силанолы, геминалы и их комбинации в скелете и в тончайших ультрамикропорах 8Ю2. связанные между собой водородной связью (Н-связью) (д).

«ЮН (а);

ОН ОН- • -О

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кондрашова, Наталья Борисовна

выводы

1. Разработаны методы получения мезопористых силикатных материалов с упорядоченной пористой структурой и высокими текстурными показателями: удельной поверхностью до 1540 м /г - для гексагональных пористых структур Л и до 1760 м/г - для кубических биконтинуальных структур. Определены режимы синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах -установлены оптимальные соотношения концентраций основных компонентов и время гидротермального синтеза первичной мезофазы.

2. Показана возможность направленного регулирования пористой структуры материалов введением в реакционную среду различных органосилановых добавок - АРТМЗ, СМЕТЕ8 и ТТ88. Впервые предложено для улучшения структурно-текстурных характеристик мезопористого диоксида кремния его синтез проводить в присутствие органосилановой добавки ТТ88. Установлено, что присутствие ТТ88 в процессе синтеза способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур, СЫЕТЕ8 и АРТМ8 - гексагональных.

3. Проанализированы общие тенденции формирования металлоксидных мезопористых композиций - ТЮ2 - 8Ю2, N10 - 8Ю2, СиО - 8Ю2, Ре203 - 8Ю2, ъ?02 - 8Ю2 с мольными соотношениями оксидов в готовом материале - 8Ю2 1 -МехОу 0,1 при различных способах их синтеза - соконденсации, ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок - ТТ88 и СМЕТЕ8. Определено, что связь атомов металлов с кремнекислородной матрицей в образцах, полученных методами ионообмена и пропитки, осуществляется с помощью силанольных групп поверхности. В образцах, полученных методами соконденсации, наблюдаются признаки более глубокого внедрения атомов металлов в структуру кремнекислородных тетраэдров.

4. Продемонстрировано влияние применения органосилановых добавок - СЫЕТЕ8 и ТТ88 в процессе соконденсации с 8Ю2 на структуру и магнитные характеристики железо и никельсодержащих силикатных мезопористых композиций.

5. Предложено использовать металлоксидные мезопористые композиции в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих одновременно функции катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кондрашова, Наталья Борисовна, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Oi Н., Peng Y., Gao Q., Zhang Cn. Application of nanomaterials in electrogenerated chemiluminescens biosensors // Sensors. 2009. V. 9. P. 674-695.

2. Zhong L., Kaiyong C., Beilu Z., Lin D., Aiping L., Duan G. Application of Mesoporous Silica Nanoreservoir in Smart Drug Controlled Release Systems // Progress in Chemistry. 2011. V. 23(11). P. 2326-2338.

3. Фахльман Б. Химия новых материалов и нанотехнологии. Пер. с англ. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект». 2011. 464 С.

4. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 208С.

5. Ashley К. D., Inns W. В. Control of physical structure of silica-alumina catalyst // Industr. and Eng. Chem. 1952. V. 44. N 12. P. 2857-2863.

6. Айлер P. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир. 1982. Ч. 2. 712 С.

7. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир. 1982. Ч. 1. 416 С.

8. Meynen V., Cool P., Vansant Е. F. Verified syntheses of mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Mater. 2009. V. 125. P. 170-223.

9. Anunziata O. A., Belrramone A. R., Martinez M. L., Belon L. L. Synthesis and characterization of SBA-3, SBA-15 and SBA-1 nanostructured catalytic materials // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 315. P. 184-190.

10. Soler-Illia G-J.A., Sanchez C., Lebeau В., Patarin J. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Rev. 2002, V.102. N.ll. P. 4093^138.

11. Романников B.H., Фенелонов В.Б., Носов A.B. и др. Физико-химические особенности формирования силикатных пористых мезофаз. Сообщение 1. Общие представления о механизме // Изв. АН. Сер. хим. 1999. Т. 48. № 10. С. 1845-1851.

12. Ying J.Y., Mehnert С.P., Wong M.S. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials // Angew. Chem.- Int. Edit. 1999. V. 38. N. 1-2. P. 56-77.

13. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rew. 1997. V. 97. N. 6. P. 2373-2420.

14. Кирик С. Д., Белоусов О. В., Парфенов В. А., Вершинина М. А. Системный подход к анализу роли компонентов синтеза и устойчивости мезоструктурированного силикатного материала на примере МСМ-41 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 589-604.

15. Kresge С. Т., Leonowicz М. Е., Roth W. J. et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal mechanism // Nature. 1992. V. 359. P. 710712.

16. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J. et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10834-10843.

17. Selvam P., Bhatia S. K., Sonwane C. G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 3237-3261.

18. Monnier A., Schuth F., Huo Q. et al. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures // Science. 1993. V. 261. P. 1299-1303.

19. Firouzi A., Kumar D, Bull L. M. et al. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies // Science. 1995. V. 267. P. 1138-1143

20. Лысенко H. Д., Швец А. В., Ильин В. Г. Область концентраций и условия темплатного структурообразования кремнеземных мезопористых молекулярных сит типа МСМ-48 // Теорет. и эксперим. химия. 2008. Т.44. № З.С. 186-190.

21. Doyle А. М., Ahmed Е., Hodnett В. К. The evolution of phase during the synthesis of the organically modified catalyst support MCM-48 // Catalysis Today. 2006. V. 116. N. 1. P. 50-55.

22. Liu X., Sun H., Yang Y. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 // Journal of Colloid and Interface Science. 2008. V. 319. P. 377-380.

23. Zeng W., Qian X-F., Zhang Y-B. et al. Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system // Materials Research Bulletin. 2005. V. 40. P. 766-772.

24. Jin S., Qiu G., Xiao F. et al. Investigation of the structural characterization of mesoporous molecular sieves MCM-41 from sepiolite // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. N3. P. 957-961.

25. Gallis K.W., Landry C.C. Synthesis of MCM-48 by a phase transformation process // Chem. Mater. 1997. V. 9. N 10. P. 2035-2038.

26. Collart O., Van Der Voort P., Vansant E.F. et al. A high-yield reproducible synthesis of MCM-48 starting from fumed silica // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N51. P. 12771-12777.

27. Деревянкин А. Ю., Фенелонов В. Б., Шмаков А. Н., Романников В. Н. Физико-химические особенности формирования силикатных пористых мезофаз. Сообщение 4. Влияние продолжительности и температуры гидротермальной обработки на структурно-текстурные свойства // Изв. АН. Сер. хим. 2001. Т. 51. № 2. С. 171-175.

28. Романников В. Н., Фенелонов В. Б., Деревянкин А. Ю. Физико-химические особенности формирования силикатных пористых мезофаз. Сообщение 2. Влияние размера молекул поверхностно-активного катиона // Изв. АН. Сер. хим. 1999. Т. 48. № 10. С. 1852-1856.

29. Raman N. К., Anderson М. Т., Brinker С. J. Template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas // Chem. Mat. 1996. V. 8 N. 8 P. 1682-1701.

30. Кондрашова H. Б., Васильева О. Г., Вальцифер В. А. и др. Получение мезопористого диоксида кремния с высокой удельной поверхностью // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 3-7.

31. Valtsifer V. A., Strelnikov V. N., Kondrashova N. В. et al. Optimization of the production method for mesoporous silica // The Optimization of the Composition,

Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials. Proceedings of the 8th Israeli-Russian Bi-National Workshop. Jerusalem, Israele. 2009. P. 194-203.

32. Kruk M., Jaroniec M. Adsorption study of surface and structural properties of MCM-41 materials of different pore sizes // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 583-585.

33. Kruk M., Joroniec M. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements // Langmuir.

1997. V.13. N.23. P.6267-6273.

34. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 2000. V.70. N.4. P.365-376.

35. Коваленко A.C., Ильин В.Г., Филиппов О.П. Мезопористые молекулярные сита и нанопериодичные материалы // Теор. Эксп. Химия. 1997. Т.ЗЗ. №.5. С. 322-337.

36. Tsapatsis М., Molecular sieves in nanotechnology era. // AICHE J. 2002. V.48. N.4. P.654-660.

37. Lin H. P., Cheng Y. R., Lin C. R., Li F. Y., Chen C. L., Wong S. N., Cheng S. F., Liu S. В., Wan B. Z., Мои С. Y., Tang C. Y. The synthesis and application of the mesoporous molecular sieves MCM-41 - A review // J. Chin. Chem. Soc. 1999. V.46. N.3. P.495-507.

38. Wei Y., Jin D. L., Ding T. Z., Shih W. H., Liu X. H., Cheng S. Z. D., Fu Q. A non-surfactant templating route to mesoporous silica materials // Adv. Mater.

1998. V.10. N.4. P.313-316.

39. Pastore H. O., Munsignatti, Bittencourt D. R. S., Rippel M. M. Study on formation of mesoporous molecular sieves in presence of various anions // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 32. N.l-2. P. 211-228.

40. Vartulli J. C., Schmitt K. D., Kresge С. Т., Roth W. J., Leonowicz M. E., McCullen S. В., Hellring S. D., Beck J. S., Schlenker J. L., Olson D. H., Sheppard E. W. Effect of suyfactant silica molar ratios on the formation of

mesoporous molecular-sieves-inorganic mimicry of surfactant liquide-crystal phases and mechanistic implication // Chem. Mater. 1994. V.6. P. 2317-2326.

41. Gabelica Z., Clacens J. M., Sorbry R., Vanden Bossche G. Characterization of hexagonal and lamellar mesoporous silicas, alumino- and gallosilicates by small-angle X-ray scattering (SAXS) and multinuclear solid state NMR // Elsevier Science Puml. B V. 1995.

42. Tanev P. T., Liang Y., Pinnavaia T. J. Assembly of mesoporous lamellar silicas with hierarchical particle architectures // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. N37. P. 8616-8624.

43. Zhang Z. T, Han Y, Xiao F. S., Qiu S. L., Zhu L., Wang R. W., Yu Y., Zhang Z., Zou B. S., Wang Y. Q., Sun H. P., Zhao D. Y., Wei Y. Mesoporous alumosilicates with ordered hexagonal structure, strong acidity, and extraordinary hydrothermal stability at high temperatures // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 21. P. 5014-5021.

44. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D. A., McEnaney B., Misono M., Monson P.A., Pez G., Schere G. W., Vartuli J. C., Yaghi O. M. Tailored porous materials//Chem. Mater. 1999. V. 11. N. 10. P. 2633-2656.

45. Cheng C. F., Park D. H., Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve [Si]-MCM-41 // J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 1997. V. 93. N. l.P. 193-197.

46. Quirion F.. Magid L. The influence of electrolyte solutions on spherical-to-cylindrical micellar phase transition // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 5435-5440.

47. Tanev P.T., Pinnavia T.J. A neutral templating rout to mesoporous molecular-sieves // Science. 1995. V. 267. P. 865-867.

48. Schmidt-Winkel P., Glinka C. J., Stucky G. D. Microemulsion templates for mesoporous silica // Langmuir. 2000. V. 16. N. 2. P. 356-361.

49. Grosso D., Balkende A. R., Albouy P. A., Lavergne M., Mazerolles L., Babonneau F. Highly oriented 3D-hexagonal silica thin films produced with cetyltrimethylammonium bromide // J. Mater. Chem. 2000. V.10. N.9. P. 20852089.

50. Miyata H., Kuroda К., Prefferred alignment of mesochannels in mesoporous silica film grown on a silicon (110) surface // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. N.33. P.7618-7624.

51. Besson S., Gacoin Т., Ricolleau C., Jacquiod C., Boilot J.P. Phase diagram for mesoporous CTAB-silica films prepared under dynamic conditions // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. N. 2. P. 404-409.

52. Besson S., Ricolleau C., Gacoin Т., Jacquiod C., Boilot J.P. Highly ordered orthorhombic mesoporous silica films. // Microporous Mesoporous Mat. 2003. V. 60. N. 1-3. P. 43-49.

53. Yang H., Kuperman A., Coobs N., MamicheAfara S., Ozin G.A. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature. 1996. V. 379. P.703-705.

54. Liu A. Y., Zhang W., Pinnavaia T.J. Role of Framework Sodium versus Local Framework Structure in Determining the Hydrothermal Stability of MCM-41 Mesostructures //J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8791.

55. Потапов В.В. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38. № 1. С. 77-85.

56. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V.173. P.1-38.

57. Козлова С. А., Парфенов В. А., Тарасова JI. С., Кирика С. Д. Состояние силанольного покрытия мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 в результате постсинтетической активации // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. 2008. № 1. C. 376-388.

58. Фоменко O.E., Рёсснер Ф. Модифицирование силикатных поверхностей путем силилирования их кремнийорганическими соединениями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 5. С. 633642.

61. Лисичкин F.B., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н., Мингалев П.Г., Фурман Д.Б. Химия привитых поверхностных соединений, М:

OH3MATJMT. 2003. C.38-56.

60. Rao V. A., Kulkarni M. M., Amalnerkar D. P., Seht T. Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes// Appl. Surf. Sci. 2003. V.203. P.262-270.

61. Zmijewski T., Mioduska M., Pasewska B. Thermogravimetric study of silica with a chemically modified surface // J. Thermal. Anal. 1987. V.32. P. 1755-1761.

62. Guo B. W., Huang L., Deng P., Xue Z. Characterization of BetaAl-MCM-41 composite molecular sieve compared with the mechanical mixture // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.427.

63. Guo C. W., Kong L., Ha C.-S., Li Q. Enhanced acidity and hydrothermal stability of mesoporous aluminosilicate with secondary building units characteristic of zeolite Beta // Stud. Surf. Sci. Catal. 2003. V.146. P.307.

64. Li R., Fan W., Ma J., Xie K. Preparation of Y/MCM-41 composite materials // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V.129. P.117.

65. Beers A. E. W., Nijihuis T. A., Kapteijn F., Moulijn J. A. Zeolite coated structures for the acylation of aromatics // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.48. P.279.

66. Karlsson A., Stocker M., Schafer K. In situ synthesis of micro- and mesoporous Al-MFI/MCM-41 like phases with high hydrothermal stability // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V.129. P.99.

67. Karlsson A., Stocker M., Schmidt R. Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach //Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.27. P. 181.

68. Landau M. L., Tavor D., Regev O., Kalija M. L., Herskowits M., Valtchev V., Mintova S. Colloidal Nanocrystals of Zeolite b Stabilized in Alumina Matrix // J. Chem. Mater. 1999. V.ll. P. 2030.

69. Prokesova P., Mintova S., Cejka J., Bein T. Preparation of Nanosized Micro/Mesoporous Composites via Simultaneous Synthesis of Beta/MCM-48 Phases. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V.64. P. 165.

70. Kinger G., Majda D., Vinek H. nHeptane hydroisomerization over Pt-containing mixtures of zeolites with inert materials // Appl. Catal. 2002. V.A Gen. 225. P.301.

71. Ziolek M., Nowak I., Sobczak I., Poltorak H. The possible use of mesoporous molecular sieves for deodorisation // Stud. Surf. Sci. Catal. 125. 1999. P.691.

72. Athens G. L., Shayib R. M., Chmelka B F. Functionalization of mesostructured inorganic-organic and porous inorganic materials // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2009. V. 14. P. 281-292.

73. Fryxell G. E., Cao G. Environmental Applications of Nanomaterials Synthesis, Sorbents and Sensors. Copyright © 2007 by Imperial College Press. 507 P.

74. Yang P., Zhao D., Margolese D. I., Chmelka B. F., Stucky G. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystaline frameworks //Nature. 1998. V.396. P.152-155.

75. He X., Antonelli D. Recent advances in synthesis and application of transition metal contaning mesoporous molecular sieves // Angewandte Chemie International Edition. 2002. V.41. P.215-229.

76. Schuth F. Non-siliceous mesostructured and mesoporous materials // Chem. Mater. 2001. V. 13. P.3184-3195.

77. Soler-Illia G., Louis A., Sanchez C. Synthesis and characterization of mesostructured titania-based materials through evaporation-induced self-assembly // Chem. Mater. 2002. V.14. P.750-759.

78. Janicke M.T., Landry C. C., Christiansen S. C., Kumar D., Stucky G. D., Chmelka B. F. Aluminum incorporation and interfacial structures in MCM-41 mesoporous molecular sieves // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.6940-6951.

79. Kosslick H., Lischke G., Landmesser H., Parlitz B., Storek W., Fricke R. Acidity and catalytic behavior of substituted MCM-48 // J. Catal. 1998. V.176. P.102-114.

80. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. V.97. P.2373-2419.

81. Truel A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in framewotk // Microporous Mesoporous Mater. 1999. V.27. P. 151-169.

82. Frindell K. L., Bartl M. N., Popitsch A., Stucky G. D. Sensitized luminescence of trivalent europium by three-dimensionally arranged anatase nanocrystals in mesostructured titania thin films // Angewandte Chemie International Edition. 2002. V.41. P.959-962.

83. Bartl M. H., Scott B. J., Huang H. C., Wirnsberger G, Popitsch A., Chmelka B. F., et al. Synthesis and luminescence properties of mesostructured thin films activated by in-situ formed trivalent rare earth ion complexes // Chem. Comm. 2002. V.21. P.2474-2475.

84. В. В. Смирнов, M. M. Левицкий, И. Г. Тарханова Катализ иммобилизованными полиметаллоорганосилоксанами Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 4

85. Van Rhijn W. М., DeVosD. Е., Sels В. F., Bossaert W. D., Jacobs P. A. Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions. // Chem. Commun., 1998, №3, P.317-318.

86. Trong D., Desplantier-Giscard, Danumah C., Kaliaguine S. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials // Applied catalysis A: General. 2003. V. 253. P.545-602.

87. Huh S., Wiench J. W., Yoo Ji-Ch., Pruski M., Lin V. S.-Y. Organic Functionalization and Morphology Control of Mesoporous Silicas via a Co-Condensation Synthesis Method // Chem. Mater. 2003. 15. 4247-4256/

88. Wei F., Yang J., Na Gu F., Gao L., Hua Zhu J. Direct synthesis of quality cubic Ia3d mesoporous material under organosilane assisted // Microporous and Mesoporous Materials. 2010. 266-273.

89. Macquarrie Duncan J. Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterization of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM // Chem. Commun. 1996. 1961-1962.

90. Zeng W., Qian X.-F., Zhang Y.-B., Yin J., Zhu Z.-K. Organic modified

mesoporous MCM-41 through solvotermal process fs drug delivery system 11 Materials Research Bulletin. 2005. V. 40. P. 766-772.

91. Badiei A.R., Bonneviot L. Modification of Mesoporous Silica by Direct Template Ion Exchange Using Cobalt Complexes // Inorg Chem. 1998. V.37. P.4142-4145.

92. Lewandowska A., Monterverdi S., Betthar M., Ziolek M. MCM-41 mesoporous molecular sieves supported nickel—physico-chemical properties and catalytic activity in hydrogenation of benzene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V.188. P.85.

93. Corma A., Martinez A., Martinez-Soria V., Monton J.B. Hydrocracking of Vacuum Gasoil on the Novel Mesoporous MCM-41 Aluminosilicate Catalyst // J. Catal. 1995. V. 153.P.25.

94. Halachev T., Nava R., Dimitrov L. Catalytic activity of (P)NiMo/Ti-HMS and (P)NiW/Ti-HMS catalysts in the hydrogenation of naphthalene // Appl.Catal. A: Gen. 1998. V.169. P.lll.

95. Yue Y., Sun Y., Gao Z. On the prepararation and characterization of MCM-41 supported heterogeneous nickel and molybdenum catalysts // Catal. Lett. 1997. V.47. P. 167.

96. Rodriguez-Castellon E., Diaz L., Braos-Garcia P., Merdia-Robles J., Marieles-Torres P., Jimenez-Lopez A., Vaccari A. Nickel-impregnated zirconium-doped mesoporous molecular sieves as catalysts for the hydrogenation and ring-opening of tetralin // App. Catal. A: Gen. 2003. V.240. P.83.

97. Wojcieszak R., Monteverdi S., Mercy M., Nowak I., Ziolek M., Bettahar M.M. Synthesis and characterization of bimetallic PtNi particles for the application of catalysis // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V.268. P.241.

98. Jung J., Chael W., Mcintyre R.A., Seip C.T., Wiley J.B., Connor C.J. Preparation and Characterization of Ni Nanoparticles in an MCM Mesoporous Materia // Mater. Res. Bull. 1999. V.34. P. 1353.

99. Lensveld D.J., Mesu J.G., Dillen A. J., De K.P. Synthesis and characterization of MCM-41 supported nickel oxide catalysts // Microporous Mesoporous Mater. 2001. V.44-45. P.401.

100. Hartmann M., Poppl A., Kevan L. Ethylene Dimerization and Butene Isomerization in Nickel Containing MCM-41 and A1MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves: An ESR and Gas Chromatography Study // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.9906.

101. Parvulescul V., Su B.-L. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons // Catal. Today. 2001. V.69. P. 315.

102. Junges U., Disser S., Schut G. Ordered mesoporous materials as catalys supports // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.117. P. 391.

103. Wang W., Song M. Preparation of high nicel-containing MCM-41-type mesoporous silica via a modified direct synthesis method // Materials Research Bulletin. 2005. V. 40. P. 1737.

104. Hartman M. Characterization of mesoporous molecular sieves containing copper and zinc: An adsorption and TPR study // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V.128. P. 215.

105. Ziolek M., Sobczak I., Decyk P., Nowak I. NO adsorption and decomposition on Cu-containing mesoporous molecular sieves - comparison with CuZSM-5 // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. V. 125. P.633.

106. Zecchina A., Scarano D., Spoto G., Bordiga S., Lamberti C., Bellussi G. Surface properties of Cu20/MCM-41 mesoporous systems // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V.117. P. 343.

107. Hadjiivanov K., Tsoncheva T., Dimitrov M., Minchev C., Knozinge H. Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsorbed CO // Appl. Catal. A. 2003. V. 241. P. 331.

108. Minchev C., Kohn R., Tsoncheva T., Dimitrov M., Mitov I., Paneva D., Huwe H., Froba M. Synthesis and characterization of CuO and Fe203 nanoparticles within mesoporous MCM-41/-48 silica // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. V.142. P. 1245.

109. Minchev C., Kohn R., Tsoncheva T., Dimitrov M., Froba M. Preparation and characterization of copper oxide modified MCM-41 molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. V.135. P.235.

110. Tsoncheva T., Venkov Tz., Dimitrov M., Minchev C., Hadjiivanov K. Copper-modified mesoporous MCM-41 silica: FTIR and catalytic study // J. Mol. Catal. A. 2004. V.209. P.125.

111. Iwmoto M., Abe T., Tachibana Y. Control of band gap of iron oxide through its encapsulation into Si02-based mesoporous materials // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 155. P.143.

112. Zhang L., Papaefthymiou G.C., Ying J.Y. Synthesis and properties of g-Fe203 nanoclusters within mesoporous aluminosilicate Matrices // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105.P.7414.

113. Schuth F., Wingen A., Sauer J. Oxide loaded ordered mesoporous oxides for catalytic applications //Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.465.

114. Wingen A., Anastasieviec W., Hollnagel A., Werner D., Schuth F. Fe-MCM-41 as a catalyst for sulfur dioxide oxidation in highly concentrated gases // J. Catal. 2000. V. 193. P.248.

115. Wingen A., W. Schmidt, Schuth F., Galarneau A., di Renzo F., Fajula F., Vedrine J. Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21s Century // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001 V. 135. P.317.

116. Grubert G., Hudson M., Joyner R., Stockenhube M. The room temperature, stoichiometric conversion of N20 to adsorbed NO by Fe-MCM-41 and Fe-ZSM-5 //J. Catal. 2000. V. 196. P. 126.

117. Stockenhuber M., Joyner R., Dixon J., Hudson M., Grubert G. Transition metal containing mesoporous silicas - redox properties, structure and catalytic activity // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.367.

118. He N., Bao S., Xu Q. Fe-containing mesoporous molecular sieves materials: very active Friedel-Crafts alkylation catalysts // Appl. Catal. A. 1998. V.169. P.29.

119. Carvalho W., Wallau M., Schuchardt U. Iron and copper immobilised on mesoporous MCM-41 molecular sieves as catalysts for the oxidation of cyclohexane // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V.144. P.91.

120. Wang Y., Zhang Q., Shishido T., Takehira K. Characterization of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of alkene with hydrogen peroxide // J. Catal. 2002. V. 209. P. 186.

121. Kohn R., Paneva D., Dimitrov M., T. Tsoncheva, I. Mitov, C. Minchev, M. Froba Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 63. P. 125.

122. T. Tsoncheva, S. Areva, M. Dimitrov, D. Paneva, I. Mitov, M. Linden, C. Minchev MCM-41 silica modified with copper and iron oxides as catalysts for methanol decomposition // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V.246. P.l 18.

123. Zhang Q., Guo Q., Wang X., Shishido T., Wang Y. Iron-catalyzed propylene epoxidation by nitrous oxide: Toward understanding the nature of active iron sites //J. Catal. 2006. V. 239. P. 105.

124. Choi J., Yoon S., Jang S., Ahn W. Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalyst // Catalysis Today. 2006. Y.l 11. P.280.

125. M. Taramasso, G. Perego, B. Notary Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides // US Patent 4,410,501. 1983.

126. Yuan Z., Liu S., Chen T, Wang J., Li H. Synthesis of Iron-containing MCM-41 //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. V. 9. P.973.

127. Dubey A., Rives V., Kannan S. Catalytic hydroxylation of phenol over ternary hydrotalcites containing Cu, Ni and A1 // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 181. P.151.

128. P.-S. Dai, R. Petty, C. Ingram, R. Szostak Metal substituted aluminophosphate molecular sieves as phenol hydroxylation catalysts // Appl. Catal. A:Gen. 1996. 143. P.101

129. Liu C., Shan Y., Yang X., Ye X., Wu Y. Iron(II)-8-quinolinol/MCM-41-Catalyzed Phenol Hydroxylation and Reaction Mechanism // J. Catal. 1997. V. 168. P.35.

130. Arafat A., Alhamed Y. Uniquy Catalytic Activity of Mesoporous Catalysts in Fridel-Crafts Benzylation Of Benzene // Chemical Materials Engineering Department. King Abdulaziz Universiti. Jeddah 21589 P. O. Box 80204, Saudi Arabia.

131. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.26. P.62.

132. Echchahed B., Moen A., Nicholson D., Bonneviot L. Iron-Modified MCM-48 Mesoporous Molecular Sieves // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1716.

133. Wang Y., Zhang Q., Shishido T., Takehira K. Characterization of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of alkene with hydrogen peroxide // J. Catal. 2002. V.209. P. 186.

134. Luan Z., Cheng C. F., He H., Klinovski J. Thermal stability of structural aluminium in the mesoporous molecular sieve MCM-41 // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 10590.

135. Kim J. Mi., Kwak J. H., Jun S., Ryoo R. Improvement of Hydrothermal Stability of Mesoporous Silica Using Salts: Reinvestigation for Time-Dependent Effects//J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.1018.

136. Mokaya R., Jones W. Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. P. 981.

137. R. B. Borade, A. Clearfield Synthesis of aluminum rich MCM-41 // Catal. Lett. 1995. V.31.P. 267.

138. Xu Q., He J., Chang Y., Han B., Guo Y., Su Y. Preparation of Al-MCM-41 materials and PS/A1-MCM-41 composite using supercritical carbon dioxide // Materials scince and Engineering. B. 2005. V.123. P. 41-44.

139. Antonakou E., Lappas A., Nilsen M. H., Bousga A., Stocker M. Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals // Fuel. 2006. V.85. P. 2202-2212.

140. Liou T.-H. A green rout to preparation of MCM-41 silicas with well-ordered mesostructure controlled in acidic and alkaline environments // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 10. P. 1016.

141. DasD. P. and Parida K. M. Enhanced Catalytic Activity of Ti, V, Mn-Grafted Silica Spheres Towards Epoxidation Reaction // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2007. V.90. P. 77-84.

142. Lin K., Pescarmona P. P., Houthoofd K., Liang D., Tendeloo G. V., Jacobs P. A. Direct room-temperature synthesis of methyl-functionalized Ti-MCM-41 nanoparticles and their catalytic performance in epoxidation // Journal of Catalysis. 2009. V. 263. P. 75-82.

143. Elias V. R., Crivello M. E., Herrero E. R., Casuscelli S. G. and Eimer G. A. Synthesis of Titanium-Containing Mesoporous Silicas as Catalysts for Cyclohexene Epoxidation // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V.48. P. 9076-9082.

144. Eimer G. A., Casuscelli S. G., Ghione G. E., Crivello M. E., Herrero E. R. Sinthesis Characterization and selective oxidation propeties of Ti-containing mesoporous catalysts // Applied Catalysis A: General. 2006. V.298. P. 232-242.

145. Wang X., Lian W., Fu X., Basset J.-M., Lefebre F. Structure, preparation and photocatalytic activity of titanium oxides on MCM-41 surface // J. of Catalysis. 2006. V.238. P. 13-20.

146. Corma A., Jordá J.L., Navarro M.T., Pérez-Pariente J., Rey F., Tsuji J. Influence of silylation on the catalytic activity of Ti-MCM-41 during epoxidation of olefins // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V.129. P. 169-178.

147. Ver Meer M. A., Narasimhan B., Shanks B. H., Mallapragada S. K. Effect of Mesoporosity on Thermal and Mechanical Properties of Polystyrene/Silica Composites // Applied materials & Interfaces. 2010. V.2. № 1. P. 41-47.

148. Save M., Granvorka G., Bernard J., Charleux B., Boissiere C., Grosso D., Sanchez C. Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate from Mesoporous Ordered Silica Particles // Macromolecular Rapid Communication. 2006. V. 27. P. 393-398.

149. He J., Duan X., Evans D. G., Howe R. F. In Situ Formation of a Novel Nanocomposite Structure Based on MCM-41 and Polyethylene // J. Porous Materials Science. 2002. V. 9. P. 49-56.

150. Von Werne T, Patten T. E. Preparation of Strucurally Well-Defmed Polymer-Nanoparticles Hybrid with Controlled/Living Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 7409-7410.

151. Von Werne T., Patten T. E. Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistre of Controlled/ «Living» Radical Polymerizations from Surfaces // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, pp 7497-7505.

152. Savin D. A., Pyun J., Patterson G. D., Kowalewski T., Matyjaszewski K. Syntesis and characterization of silica-graft-polystyrene hybrid nanoparticles: Effect of constraint on glass-transition temperature of spherical polymer brushes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Volume 40, Issue 23, pages 2667-2676.

153. Liu P., Liu W. M., Xue Q. J. In situ radical transfer addition polymerization of styrene from silica nanoparticles // European Polymer Journal, Volume 40, Issue 2, pages 267-271.

154. Ahmad Z, Marc J.E. Polyimide-Ceramic Hybrid Composites by the Sol-Gel Route // Chem. Mater, 2001, 13(10), pp. 3320-3330.

155. Gao X, Zhu Y, Zhao X, Wang Z, An D, Ma Y, Guan S, Du Y, Zhou B. Synthesis and characterization of polyurethane/Si02 nanocomposites// Applied Surface Scince. 2011. 257. P. 4719-4724

156. Zeng W, Qian X-F, Zhang Y-B. et al. Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system // Materials Research Bulletin. 2005. V. 40. P. 766-772.

157. Wang Y, Zhang Q, Shishido T, Takehira K. Characterization of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of alkene with hydrogen peroxide // J. Catal. 209. 2002. P. 186.

158. Volkova E.R., Kondrashova N.B., Karmanov V.I., Tereshatov V.V., Valtsifer V.A. The influence of textural-structural characteristics of mesoporous silica on properties of polyurethane nanocomposites / 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" Book of Abstracts. St. Petersburg. 2011.P-145.

159. Jin X.H., Gao L. Preparation, microstructure and properties of nanocomposite ceramics //J. Inorg. Mater. 2001. V. 16. N.2. P. 200-206.

160. Fukuoka A., Higashimoto N., Sakamoto Y., Sasaki M., Sugimoto N., Inagaki S., Fukushima Y., Ichikawa M. Ship-in-bottle synthesis and catalytic performances of platinum carbonyl clusters, nanowires, and nanoparticles in micro- and mesoporous materials // Catal. Today. 2001. V.66. N.l. P. 23-31.

161. Jin X.H., Gao L. Preparation, microstructure and properties of nanocomposite ceramics // J. Inorg. Mater. 2001. V. 16. N.2. P. 200-206.

162.Burova L.I., Petukhov D.I., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Preparation and properties of ZnO nanoparticles in the mesoporous silica matrix // Superlatt. Microstruct. 2006. V.39. N. 1-4. P. 257-266.

163. Ihlein G., Junges В., Junges U., Laeri F., Schuth F., Vietze U. Ordered porous materials as media for the organization of matter on the nanoscale // Appl. Organomet. Chem. 1998. V.12. N.5. P.305-314.

164. Волкова E.P., Кондрашова Н.Б., Терешатов В.В., Вальцифер В.А. Реологические свойства полиуретановых композиций, наполненных мезопористыми материалами на основе диоксида кремния // ВСЕ МАТЕРИАЛЫ. Энциклопедический справочник. 2011. №7. С. 21-26

165. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1976. 175 С.

166. Handke М., Mozgawa W. Vibrational spectroscopy of the amorphous silicates // Vibrational Spectroscopy. 1993. № 5. P. 75-84.

167. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИрГУ. 1995. 299 С.

168. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984.543 С.

169. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.H. Study of pore size distribution by capillary absorbtionmethod// J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P. 373-380.

170. Handke M., Mozgawa W. Vibrational spectroscopy of the amorphous silicates // Vibrational Spectroscopy. 1993. № 5. P.75-84.

171. Белашев Б.З., Яковлев A.H., Озерова Г.П., Лебедева Г.А. Применение метода максимума энтропии к анализу ближнего порядка в стеклах // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. 058. С. 659-666.

172. Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. М: Мир. 1988. 560 с.

173. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 401С.

174. Чибисов А. Н., Чибисова М.А. Моделирование атомной и электронной структуры мезопористого Si02, содержащего ионы Ti4+, Zr4+ // Журнал технической физики. 2011. т.81. №4. С. 138-140.

175. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир. 1966. 410 С.

176. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Мацкевич В.В., Журавлёв Н.А. и др. Синтез и свойства бинарных ксерогелей Ti02-Si02 // Журнал неорганической химии. 2008. т.53. №10. С.1667-1671.

177. Ramesh S., Koltypin Y., Prozorov R., Gedanken A. Sonochemical deposition

and Characterization of Nanophasic Amorphous Nikel on Silica Microspheres // Chem. Mater. 1997. V.9. P. 546-551.

178. Liu X., Chun C.-M., Aksay I.A., Shih W.-H. Synthesis of Mesostructured Nickel Oxide with Silica // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V.39. P.684-692.

179. Tadic M., Markovic D., Spasojevic V., Kusigerski V., Remskar M., Pirnat J., Jaglicic Z. Synthesis and magnetic properties of concentrated alpha-Fe203 nanoparticles in a silica matrix // Journal of alloys and compounds. 2002. V.441 P.291-296.

180. Ghosh M., Biswas K., Sundaresan A., Rao C.N.R. MnO and NiO magnetic nanoparticles: synthesis and magnetic properties // J. Mater. Chem. 2006. V.16 P.106-111.

181. Winkler E., Zysler R. D., Mansilla M. V., Fiorani D. Surface anisotropy effects

inNiO nanoparticles // Phys. Rev. B. 2005. V.72. P.132409.

182. Гаврилов A.C., Возняковский А.П. Rheology of Nanocomposites on the

Basis of Polydimethylsiloxane Modified by nanocarbons // 25-й Симпозиум по реологии. Осташков. Book of Abstracts. 2010. P. 82-84.

183. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. Киев:

Наук. Думка. 1991. 260С.

184. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия. 1980.320 С.

185. Nielsen L. Mechanical Properties of Polymers and Composites. Marcel Dekker. Ins. New York. 1974. 312 P.

186. Возняковский А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 4. С. 629-632.

187. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-

химическая механика. Избр. Труды. М.: Наука. 1979. 384 С.

188. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия. 1980. 288 С.

189. Жарков В.В., Стриковский А.Г., Вертелецкая Т.Е. Описание схемы ассоциации уретановых групп в эластичных полиэфируретанах на основании контура полосы поглощения Амид I // Высокомолек. соед. Сер. А. 1992. Т.34. №5. С. 142-147.

190. Ватулёв В.Н., Лаптий С.В., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова Думка. 1987. 188 С.