Исследование реакций селективного окисления органических соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих мезопористых силикатных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Трухан, Наталья Николаевна

• Трухан, Наталья Николаевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трухан, Наталья Николаевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. окислители, используемые в процессах жидкофазного селективного окисления.

1.2. Классификация пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов.

1.3. Синтез пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов.

1.3.1. Упорядоченные микро-и мезопористые титан- и ванадий-силикатные материалы.

1.3.2. Аморфные мезопористые смешанные оксиды TiOrSiO].

1.4. физико-химические методы исследования титан-силикатных пористых материалов

1.4.1. Низкотемпературная адсорбция N2.

1.4.2. Рентгеновская дифракция (РД).

1.4.3. Электронная микроскопия./"

1.4.4. Оптическая спектроскопия диффузного отражения (ДО).

1.4.5. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

1.4.6. XANES.EXAFS.

1.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

1.5. Селективное жидкофазное окисление, катализируемое пористыми материалами, содержащими ионы переходных металлов.

1.5.1. Катализ микропористыми титан-силикатными материалами.

1.5.2. Катализ мезопористыми титан-силикатными материалами.

1.5.3. Катализ мезопористыми ванадий-силикатными материалами.

1.6. Основные механизмы активации пероксидов ионами переходных металлов.

1.6.1. Общие принципы.

1.6.2. Механизмы окисления системой TS-1/H202.3/

1.7. Каталитическое окисление 2,3,6-триметилфенола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакций селективного окисления органических соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих мезопористых силикатных материалов»

Ф Актуальность проблемы. Селективное окисление органических соединений экологически чистыми и дешевыми окислителями (Н2О2, О2, N2O) является одной из важнейших задач тонкого органического синтеза. Одна из основных тенденций современного жидкофазного окислительного катализа - стремление к созданию каталитических систем, сочетающих преимущества гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа. Для каталитического окисления в жидкой фазе в основном используют растворимые соли металлов или их комплексы в качестве катализаторов. Гомогенные катализаторы селективного окисления, как правило, обладают высокой активностью и селективностью, однако для них характерна низкая продуктивность, связанная с деградацией каталитического центра в условиях окислительной среды. Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными, такие как легкое отделение продуктов, возможность регенерации и повторного использования. Кроме того, высокое диспергирование металлических центров в неорганических матрицах может привести к возникновению катализаторов окисления с необычной активностью и селективностью. В последнее десятилетие в мира, стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе новых гетерогенных материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы переходных металлов, в частности, титана и ванадия [1-6]. Изучение таких катализаторов является актуальным, поскольку с их помощью можно окислять крупные органические субстраты, что невозможно при использовании микропористых катализаторов.

Целью работы являлось систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых ванадий- и титан-силикатных материалов разной природы: упорядоченных мезофазных V-MMM, Ti-MMM и Ti-SBA-15 и аморфных Ti02-Si02 смешанных оксидов (аерогелей и ксерогелей) в процессах жидкофазного селективного окисления органических субстратов разных классов (алкенов, тиоэфиров и алкилфенолов) экологически чистым окислителем - пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП).

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титансиликатных материалов разной природы, позволившее выявить основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным % Н202.

Впервые разработан новый каталитический метод окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) водным Н2О2 в присутствии гетерогенного катализатора - мезопористого титан-силиката. Изучены кинетика и механизм этого процесса.

Впервые систематически исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов является разрушение * их структуры под действием воды. Предложен новый термогидростабильный титан-силикатный катализатор - Ti-MMM-2.

Практическая ценность. Разработанный новый катализатор Ti-MMM-2 может быть использован для окисления органических соединений разных классов (тиоэфиров, алкилфенолов, алкенов) Н2О2 в присутствии мезопористого Ti,Si-катализатора. Разработан новый экологически чистый способ получения ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е, путем окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии мезопористого титан-содержащего катализатора, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по синтезу, физико-химическому и каталитическому исследованию мезопористых силикатных материалов, содержащих ионы титана и ванадия. Основное внимание уделено мезопористым титан-силикатным катализаторам. Во второй главе Ф представлена методическая часть работы. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования мезопористых ванадий- (V-MMM) и титан-силикатов (Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и Ti02-Si02 смешанных оксидов). Четвертая глава посвящена исследованию окисления тиоэфиров пероксидами в присутствии Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и V-MMM. В пятой главе представлены результаты по изучению окисления алкенов пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM и Ti-MMM-2 катализаторов. Шестая глава посвящена исследованию окисления

Заключение диссертации по теме «Катализ», Трухан, Наталья Николаевна

выводы

1. Изучено каталитическое окисление метилфенилсульфида (МФС) Н2О2 и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) в метилфенилсульфоксид и метилфенилсульфон в присутствии новых мезопористых мезофазных силикатных материалов V-MMM, Ti-MMM, Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15. Установлено, что система V-MMM/H2O2 наиболее активна, однако ионы V(V) вымываются из силикатной матрицы и реакция протекает в объеме раствора. При использовании ТБГП вымывания ионов V(V) и Ti(IV) не происходит. Окисление Н2О2 в присутствии титан-силикатов протекает на поверхности катализаторов без вымывания ионов Ti(IV). Активность падает в ряду Ti-MMM ~ Ti-MMM-2 » Ti-SBA-15 > TS-1, максимальная селективность по сульфоксиду составляет 76% при 100 % конверсии субстрата.

2. Установлено, что при окислении алкенов Н2О2 в присутствии мезопористых титан-силикатов селективность образования эпоксида и эффективность использования Н2О2 определяются не только природой катализатора, но и природой алкена. Основными продуктами окисления циклогексена являются 1,2-эпоксициклогексан и 1,2-циклогександиол, а кариофиллена - 4,5-моноэпоксид, эффективность использования Н2О2 составляет 45 и 75 %, соответственно.

3. Разработан новый экологически чистый метод получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е) путем окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) пероксидом водорода в присутствии мезопористых титан-содержащих катализаторов, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%. Основным побочным продуктом реакции является 2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол, выход которого растет при понижении температуры реакции и увеличении отношения [TMO]/[Ti], Активность катализаторов падает в ряду Ti02-Si02 аэрогель > Ti-MMM - Ti-MMM-2 > Ti02-Si02 ксерогель » Ti-SBA-15 > TS-1. Реакция протекает на поверхности катализатора без вымывания ионов Ti(IV) из силикатной матрицы.

4. Проведенное систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатов разной природы в процессах жидкофазного селективного окисления крупных органических субстратов Н2О2 показало, что основными факторами, определяющими активность катализаторов, являются степень диспергирования титана и его доступность для реагентов.

5. Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации Ti-MMM и Ti02-Si02 смешанных оксидов, является разрушение их макро- и микроструктуры под действием воды. Впервые показано, что синтезированные в слабо кислых условиях Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15 являются гидротермостабильными и не разрушаются в ходе процесса окисления водным Н2О2. Ti-MMM-2 сочетает высокую активность со стабильностью каталитических свойств, что позволяет считать его перспективным катализатором для окисления крупных органических молекул.

6. Изучена кинетика реакции окисления ТМФ водным 30%-ным Н2О2 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля в среде MeCN. Реакция имеет первый порядок по Н2О2 и переменный (1-0) порядок по ТМФ. Скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора и сложным образом зависит от концентрации воды. Предложен механизм реакции, включающий образование на титановом центре активного интермедиата, содержащего молекулу ТМФ и гидропероксидную группу, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала. Окисление ТМФ Н2О2 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля и Ti-MMM протекает в кинетической области (Еа =81 и 60 кДж/моль, соответственно), в то время как для Ti02-Si02 ксерогеля имеет место диффузионный контроль реакции (Еа = 29 кДж/моль).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность за помощь в работе сотрудникам ИК СО РАН

Романникову В.Н.| (синтез V-, Ti-MMM, Ti-SBA-15), Мельгунову М.С. (синтез Ti-MMM-2), Шмакову А.Н. (РД), Паукштису Е.А. и Будневой А.А. (ИК с адсорбцией СО), Максимовской Р.И. и Брылякову К.П. (1Н-ЯМР), Уткину В.А. и Рогову В.А. (хромато-масс-спектрометрия), Бухтиярову В.И. (РФЭС), Деревянкину А.Ю. (низкотемпературная адсорбция N2), Лариной Т.В. (УФ спектроскопия ДО), Кривенцову В.В. (XANES, EXAFS), Зайковскому В.И. (электронная микроскопия); сотруднику ИХИХТ СО РАН Данилову И.Ю. (КР); а также сотрудникам Института Химических Технологий Польской Академии Наук Мровец-Биалон У. и Яржебскому А. (синтез Ti02-Si02 смешанных оксидов).

Ч»

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трухан, Наталья Николаевна, 2003 год

1. A. Corma. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in

2. Catalysis. Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.

3. B. Notari. Microporous Crystalline Titanium Silicates. Adv. Catal. 41 (1996) 253-334.

4. A. Sayari. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves. Chem. Mater. 8 (1996)1840-1852.

5. R.A. Sheldon. Redox Molecular Sieves as Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidations. Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) 151-175.

6. M. Dusi, T. Mallat, and A. Baiker. Epoxidation of Functionalized Olefins over Solid Catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng. 42 (2000) 213-278.

7. W.C.E. Arends and R.A. Sheldon. Activities and Stabilities of Heterogeneous Catalysts in Selective Liquid Phase Oxidations: Recent Developments. Appl. Catal. A: General 212 (2001) 175-187.

8. C.L. Hill, C.H. Prosser-McCartha, Coord. Chem. Rev., 143 (1995) 407-455.

9. R.A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215-245.

10. P. Айлер. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. Прянишникова В.П. М.: Мир,1982.

11. A. Sakthivel and P. Selvam. Mesoporous (Cr)MCM-41: A Mild and Efficient Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane. J. Catal. 211 (2002) 134143.

12. X. Gao, I.E. Wachs, M.S. Wong, and J.Y. Ying. Structural and Reactivity Properties of Nb-MCM-41: Comparison with That of Highly Dispersed Nb205/Si02 Catalysts. J. Catal.203 (2001) 18-24.

13. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, and R. Ryoo. Post-synthetic Preparation of Titanium-containing Mesopore Molecular Sieves. Appl. Catal. A: General 181 (1999) 3949.

14. Zh. Luan, L. Kevan. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecularsieve SB A-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 337-344.

15. C. Cativiela, J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral. A New Titanium-silica Catalyst for the Epoxidation of alkenes. J. Mol. Catal. A: Chem. 112 (1996) 259-267.

16. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, and E. Vispe. Silica-Supported Titanium Derivaties as Catalysts for the Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide: A New Way to Tuneable Catalytic Activity through Ligand Exchange. J. Catal. 189 (2000) 40-51.

17. S. Biz and M.L. Occelli, Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials. Catal. Rev.-Sci. Eng. 40 (1998) 329-407.

18. J.Y. Ying, C.P. Mehnert, and M.S. Wong. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templeted Mesoporous Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 56-77. '

19. T.J. Pinnavaia, Р.Т. Tanev, W. Zhang, J. Wang, M. Chibwe. Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation. US 5 855 864 (1999).

20. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties. Chem. Mater 8 (1996) 2068-2079.

21. B. Notari. Symthesis and Catalytic Properties of Titanium Containing Zeolites. Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988) 413-425.

22. G. Bellussi, V. Fattore, Stud. Surf. Sci. Catal. 69 (1991) 79.

23. J.S. Reddy, R. Kumar, S.M. Csicsery. Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Metallo-Titanium Silicate Molecular Sieves with Mel Topology. J. Catal. 145 (1994) 73-78.

24. D.P. Serrano, H.X. Li, M.E. Davis. Synthesis of Titanium-Containing ZSM-48. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 745-747.

25. A. Corma, М.Т. Navarro, J. Perez-Pariente. Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and Its Application as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 147-148.

26. P.T. Tanev, M. Chibwe, T. Pinnavaia. Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves for Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds. Nature 368 (1994) 321-323.

27. G. Centi, S. Perathoner, F. Trifiro, A. Aboukais, C.F. Aissi, M. Guelton. Physicochemical Characterization ofV-Silicalite. J. Phys. Chem. 96 (1992) 2617-2629.

28. J.S. Reddy and A. Sayari. Room-temperature Synthesis of a Highly Active Vanadium-containing Mesoporous Molecular Sieve, V-HMS. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 2231-2232.

29. S.C. Laha and R. Kumar. Promoter-induced Synthesis of MCM-41 Type Mesoporous Materials Including Ti- and V-MCM-41 and Their Catalytic Properties in Oxidation Reactions. Micropor. Mesopor. Mater. 53 (2002) 163-177.

30. Y.H. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B. D'Espinose, J. Fraissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1999) 1967-1968.

31. T.J. Pinnavaia, R. Thomas, S.-S. Kim. Process for the preparation of molecular sieve silicas US Patent Appl. 20010043901 (2001).

32. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, and G.D. Stucky. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024-6036.

33. J.M. Kim and G.D. Stucky. Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials Using Sodium Silicate and Amphiphilic Block Copolymers. Chem. Commun. (2000) 1159-1160.

34. Z. Luan and L. Kevan. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecular sieve SBA-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 337-344.

35. R.D. Gonzalez, Т. Lopez, and R. Gomes. Sol-Gel Preparation of Supported Metal Catalysts. Catal. Today 35 (1997) 293-317.

36. C.J. Brinker, K.D Keefer, D.W. Schaefer and C.S. Ashley. Sol-Gel Transition in Simple Silicates. J. Non-Cryst. Solids. 48 (1982) 47-64.

37. M. Schneider and A. Baiker. Titania-based Aerogels. Catal. Today 35 (1997) 339-365.

38. D.C.M. Dutoit, M. Schneider, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties. J. Catal. 153 (1995) 165-176.

39. G. Bellussi and M.S. Rigutto. Metal Ions Associated to The Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites. Stud. Surf. Sci. Catal. 85 (1994) 177-213.

40. R. Millini, E.P. Massara, G. Perego, G. Bellussi. Framework Composition of Titanium Silicalite-1. J. Catal. 137 (1992) 497-503.

41. R. Hutter, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. III. Epoxidation of a-Isophorone with Hydroperoxides. J. Catal. 157 (1995) 665-675.

42. C.A. Muller, M. Maciejewski, T. Mallat, and A. Baiker. Organically Modified Titania-Silica Aerogels for the Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols. J. Catal. 184 (1999) 280-293.

43. X. Gao and I.E. Wachs. Titania-silica as Catalysts: Molecular Structural Characteristics and Physico-chemical Properties. Catal. Today 51 (1999) 233-254.

44. G.N. Vayssilov. Strustural and Physicochemical Features of Titanium Silicalites. Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209-251.

45. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, M.V. Tsodikov, J.A. Navio, G.M. Restrepo, and M. Macias, XAFS Study of Ti02/Si02 System Prepared by Sol-Gel from Inorganic Precursors. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 (2001) 347-352.

46. S. Pei, G.W. Zajac, J.A. Kaduk, J. Faber, B.I. Boyanov, D. Duck, D. Fazzini, T.I. Morrison, D.S. Yang. Re-investigation of Titanium Silicalite by X-Ray Absorption Spectroscopy Are the Novel Titanium Sites Real? Catalysis Lett. 21 (1993) 333-344.

47. M.R. Boccuti, K.M. Rao, A. Zecchina, G. Leofanti, and G. Petrini. Spectroscopic Characterization of Silicalite and Titanium-silicalite. Stud. Surf. Sci. Catal. 48 (1989) 133144.

48. T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, and J.P. Pariente, Synthesis. Characterization, and Catalytic Activity of Ti-MCM-41 Structures. J. Catal. 156 (1995) 65-74.

49. A. Hagen, K. Schueler, and F. Roessner. The Performance of Ti-MCM-41 in Aqueous Media and After Mechanical Treatment Studied by In Situ XANES, UV/Vis and Test Reaction. Micropor. Mesopor. Mater. 51 (2002) 23-33.

50. G.M. Ingo, S. Dire, and F. Babonneau. XPS Studies of SiCh-TiCh Powders Prepared by Sol-Gel Process. Appl. Surf. Science 70/710 (1993) 230-234.

51. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Praier, MN, 1979.

52. J. Willey, in: D. Briggs, M.P. Seah (Eds.), Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd Edition, v. 1,1990.

53. R.J. Saxton. Crystalline microporous titanium silicates. Topics in Catalysis 9 (1999) 4357.

54. M.G. Clerici. Zeolites for fine chemicals production. Topics in Catalysis 13 (2000) 373386.

55. M.G. Clerici and P. Ingallina. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite. J. Catal. 140 (1993) 71-83.

56. G. Bellussi, A. Carati, M.G. Clerici, G. Maddinelli, and R. Millini. Reactions of Titanium Silicalite with Protic Molecules and Hydrogen Peroxide. J. Catal. 133 (1992) 220-230.

57. D.R.C. Huybrechts, L. De Bruycker, and P.A. Jacobs. Oxyfunctionalization of Alkanes with Hydrogen Peroxide on Titanium Silicalite. Nature 345 (1990) 240-242.

58. F. Maspero and U. Romano. Oxidation of Alcohols with H2O2 Catalysed by Titanium Silicalite-1. J. Catal. 146 (1994) 476-482.

59. D.R.C. Huybrechts, I. Vaesen, H.X. Li, and P.A. Jacobs. Factors Influencing the Catalytic Activity of Titanium Silicalites in Selective Oxidations. Catalysis Letters 8 (1991) 237244.

60. D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, and P.A. Jacobs. Physicochemical and Catalytic Properties of Titanium Silicalites. J. Mol. Catal. 71 (1992) 129-147.

61. C.B. Khouw, C.B. Dartt, J.A. Labinger, and M.E. Davis. Studies on the Catalytic Oxidation of Alkanes and Alkenes by Titanium Silicates. J. Catal. 149 (1994) 195-205.

62. V. Hulea, P. Moreau, and F. Di Renzo. Thioether Oxidation by Hydrogen Peroxide Using Titanium-containing Zeolites as Catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 111 (1996) 325-332.

63. G. Deo, A.M. Turek, I.E. Wachs, D.R.C. Huybrechts, P.A. Jacobs. Characterization of Titania Silicalites. Zeolites 13 (1993) 365-373.

64. C.H. Rhee and J.S. Lee. Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41. Catalysis Letters. 40 (1996) 261-264.

65. J.S. Reddy, P. Liu, and A. Sayari. Vanadium Containing Crystalline Mesoporous Molecular Sieves. Leaching of Vanadium in Liquid Phase Reactions. Appl. Catal. A: General 148 (1996) 7-21.

66. Y. Deng, C. Lettmann, and W.F. Maier. Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions. Appl. Catal. A: General. 214 (2001)31-45.

67. M.A. Camblor, A. Corma, and J. Perez-Pariente. Synthesis of Titanoaluminosilicates Isomorphous to Zeolite Beta, Active as Oxidation Catalysts. Zeolites 13 (1993) 82-87.

68. A. Corma, M.A. Camblor, P. Esteve, A. Martinez, and J.P. Pariente. Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes. J. Catal. 145 (1994) 151158.

69. V. Hulea, E. Dumitriu, F. Patcas, R. Ropot, P. Graffin, and P. Moreau. Cyclopentene Oxidation with H2O2 over Ti-containing Zeolites. Appl. Catal. A: General 170 (1998) 169-175.

70. S. Krijnen, P. Sanchez, B.T.F. Jakobs, J.H.C. van Hooff. A Controlled Post-synthesis Rout to Well-defined and Active Titanium Beta Epoxidation Catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 31 (1999) 163-173.

71. W. Adam, A. Corma, A. Martinez, C.M. Mitchell, T.I. Reddy, M. Renz, and A.K. Smerz. Diastereoselective Epoxidation of Allylic Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by

72. Titanium-containing Zeolites or Methyltrioxorhenium Versus Stoichiometric Oxidation with Dimethyldioxirane: Clues on the Active Species in the Zeolite Lattice. J. Mol. Catal. A: Chem. 117 (1997) 357-366.

73. A. Corma, M. Iglesias, and F. Sanchez. Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides. Catalysis Letters 39 (1996) 153-156.

74. R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar, P. Kumar. Sulfoxidation of Thioethers Using Titanium Silicate Molecular Sieve Catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 84-85.

75. M. Besson, M.C. Bonnet, P. Gallezot, I. Tkatchenko, and A. Tuel. Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media. Catal. Today 51 (1999) 547-560.

76. L.Y. Chen, G.K. Chuah, and S. Jaenicke. Ti-Containing MCM-41 Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Cyclohexene with Aqueous H2O2 and Tert-butyl Hydroperoxide. Catalysis Letters 50 (1998) 107-114.

77. R. Hutter, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. II. Catalytic Behaviour in Olefin Epoxidation. J. Catal. 153 (1995) 177-189.

78. R. Hutter, D.C.M. Dutoit, T. Mallat, M. Schneider, and A. Baiker. Novel Mesoporous Titania-Silica Aerogels Highly Active for the Selective Epoxidation of Cyclic Olefins. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 163-164.

79. A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, and F. Sanchez. Preparation and Properties of Ti-containing MCM-41. Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 69-75.

80. D. Trong On, M.P. Kapoor, P.N. Joshi, L. Bonneviot, and S. Kaliaguine. Catalytic Epoxidation of a-pinene over Bifunctional Mesoporous Molecular Sieves. Catalysis Letters 44 (1997) 171-176.

81. S. Gontier and A. Tuel. Liquid Phase Oxidation of Aniline over Various Transition-Metal-Substituted Molecular Sieves. J. Catal. 157 (1995) 124-132.

82. W. Zhang and T.J. Pinnavaia. Transition Metal Substituted Derivatives of Cubic MCM-48 Mesoporous Sieves. Catalysis Letters 38 (1996) 261-265.

83. Y. Luo, G.Z. Lu, Y.L. Guo, and Y.S. Wang. Study on Ti-MCM-41 Zeolites Prepared with Inorganic Ti Sources: Synthesis, Characterization and Catalysis. Catal. Commun. 3 (2002) 129-134.

84. C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, and N. Ravasio. Catalytic Epoxidation of Unsaturated Alcohols on Ti-MCM-41. Catalysis Letters 60 (2000) 219-225.

85. M. Dusi, Т. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides: Influence of Reaction Additives on the Epoxidation of (E)-2-Hexen-l-ol. J. Catal. 173 (1998) 423-432.

86. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, and A. Baiker, Epoxidation of р-Isophorone over a Titania-Silica Aerogel: Effect of Catalyst Pretreatments with Bases. J. Catal. 172 (1997) 427-435.

87. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, and A. Baiker, Control of Acidity and Selectivity of Titania-silica Aerogel for the Epoxidation of a-isophorone. J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 241-247.

88. M.B. D'Amore and S. Schwarz. Trimethylsilaylation of Ordered and Disordered Titanosilicates: Improvements in Epoxidation with Aqueous H2O2 from Micro- to Meso-pores and beyond. Chem. Commun. (1999) 121-122.

89. X.S. Zhao and G.Q. Lu. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Stidy. J. Phys. Chem. 102 (1998) 1556-1561.

90. A. Corma, M. Domine, J.A. Gaona, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F. Rey, J. Perez-Pariente, J. Tsuji, B. McCulIoch, and L.T. Neneth. Strategies to Improve the Epoxidation Activity and Selectivity of Ti-MCM-41. Chem. Commun. (1998) 2211-2212.

91. T. Tatsumi, K.K. Koyano, and N. Igarashi. Remarkable Activity Enhancement by Trimethylsilylation in Oxidation of Alkenes and Alkanes with H2O2 Catalysed by Titanium-containing Mesoporous Molecular Sieves. Chem. Commun. (1998) 325-326.

92. A. Bhaumik and T. Tatsumi. Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions. J. Catal. 189 (2000) 31-39.

93. C.A. Muller, R. Deck, T. Mallat, and A. Baiker. Hydrophobic Titania-silica Aerogels: Epoxidation of Cyclic Compounds. Topics in Catalysis 11/12 (2000) 369-378.

94. C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Epoxidation Catalysts Modified by Polar Organic Functional Groups. J. Catal. 189 (2000) 221-232.

95. F. Figueras and H. Kochkar. Effects of Hydrophobicity on the Epoxidation of Cyclohexene by tert-Butyl Hydroperoxide on Ti02-Si02 Mixed Oxides. Catalysis Letters 59(1999) 79-81.

96. D. Wei, W.-T. Chueh, and G.L. Haller. Catalytic Behavior of Vanadium Substituted Mesoporous Sieves. Catal. Today 51 (1999) 501-511.

97. К. Мастере. Гомогенный катализ переходными металлами. Москва "Мир". 1983, С. 188-198.

98. R.A. Sheldon, J.K. Kochi. Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. Academic Press. New York, 1981.

99. K.A. Jorgensen, Chem. Rev., 89, №3 (1989) 432-458.

100. F. Geobaldo, S. Bordiga, A. Zecchina, E. Giamello, G. Leofanti, and G. Petrini. DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite. Catalysis Letters 16 (1992) 109-115.

101. S. Bordiga, A. Damin, F. Bonino, G. Ricchiardi, C. Lamberti, and A. Zecchina. The Structure of the Peroxo Spesies in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (24) (2002) 4734-4737.

102. Г.С. Черникова, Н.Г. Баранова, У.М. Азизов и И.Б. Афанасьев. Синтез 2,3,5-триметилгидрохинона. Хим.-фарм. Журн. 10 (1988) 1244-1253.

103. Л.О. Шнайдман. Производство витаминов, Москва: Пищевая промышленность, 1973, С. 315-318.

104. F. Schager and W. Bonrath. Synthesis of D,L-a-Tocopherol Using Strong Solid Acids as Catalysts. J. Catal. 182 (1999) 282-284.

105. B.A. Бушмелев, T.A. Кондратьева, M.A. Липкин, A.B. Кондратьев. Способы синтеза 2,3,5-триметилгидрохинона из 2,4,6-триметилфенола. Хим.-фарм. Журн. 5 (1991)65-73.

106. Н. Chao-Yang and J.E. Lyons, European Patent 93540 (1983).

107. D. Turk, European Patent 0 127 888 В1 (1987).

108. D.L. Tomaja, L.H. Vogt, J.G. Wirth. Autoxidation of some phenols catalysed by ring substituted salcomines. J. Org. Chem. 35 (1970) 2029-2031.

109. H. Laas, P. Tavs, H. Hannebaum. Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins. Deuts. Patent 3302498, 1984.

110. S. Ito, К. Aihara and M. Matsumoto. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5249-5252.

111. M. Shimizu, Orita H., T. Hayakawa and K. Takfehira. A convenient synthesis of alkyl-substitutied p-benzoquinones from phenols by I^Ch/heteropolyacid system. Tetrahedron Lett. 30 (1989) 471-474.

112. О.A. Kholdeeva, A.V. Golovin, R.I. Maksimovskaya and I.Y. Kozhevnikov. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids. J. Mol. Catal. 75 (1992) 235-244.

113. R.J. Mahalingam, S.K. Badamali, and P. Selvam. Oxidation of Phenols over Mesoporous (Cr)MCM-41 Molecular Sieves. Chem. Letters (1999) 1141-1142.

114. R.J. Mahalingam and P. Selvam. A Convenient Synthesis of Alkyl Substituted p-Benzoquinones from Phenols and H2O2 over TiAPO-5 Molecular Sieve Catalyst. Chem. Letters (1999) 455-456.

115. S.K. Mohapatra, F. Hussain, and P. Selvam. Titanium Substituted Hexagonal Mesoporous Aluminophosphates: Highly Efficient and Selective Heterogeneous Catalysts for the Oxidation of Phenols at Room Temperature. Catal. Commun. 4 (2003) 57-62.

116. C.-L. Tsai, B. Chou, S. Cheng, and J.-F. Lee. Synthesis of TMBQ Using Cu(II)-substituted MCM-41 as the Catalyst. Appl. Catal. A: General. 208 (2001) 279-289.

117. B. Chou, C.-L. Tsai, and S. Cheng. Cu-substituted Molecular Sieves as Liquid Phase Oxidation Catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 48 (2001) 309-317.

118. A. Sorokin and A. Tuel. Metallophthalocyanine Funvtionalized Silicas: Catalysts for the Selective Oxidation of Aromatic Compounds. Catal. Today. 57 (2000) 45-59.

119. Ф.М. Шемякин, A.H. Карпов, A.H. Брусенцов. Аналитическая химия. Москва, Высшая школа, 1965, С. 534.

120. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Y. Derevyankin, A.V. Nosov, V.N. Romannikov. Physicochemical features of the formation of siliceous porous mesophases. Conditions of formation and properties of mesoporous silica. Russ. Chem. Bull. 49 (2000) 1669-1675.

121. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov and O.A. Kholdeeva. H202-Based Selective

122. Oxidations over Titaniumsilicates of SBA-15 Type. Microporous and Mesoporous Materials, 59 (2003) 73-84.

123. O.A. Холдеева, H.H. Трухан, B.H. Пармон, А. Яржебский, У. Мровец-Белон. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора. Патент РФ N 2196764,2001.

124. М. Taramasso, G. Perego and В. Notari. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. US Patent 4 410 501 (1983).

125. V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, and A.Y. Derevyankin. Mesopore Size and Surface Area Calculations for Hexagonal Mesophases (types MCM-41, FSM-16, etc.) using low-angle XRD and Adsorption Data. Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 57-72.

126. D.V. Kozlov, E.A. Paukshtis, E.N. Savinov. The Comparative Studies of Titanium Dioxide in Gas-phase Etanol Photocatalytic Oxidation by the FTIR In Situ Method. Appl. Catal. B: Environ. 24 (2000) L7-L12.

127. Д.И. Кочубей. EXAFS спектроскопия в катализе. Наука, Новосибирск, 1992.

128. B.L. Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komameni. Direct Synthesis of Titanium-Substituted Mesoporous SBA-15 Molecular Sieve under Microwave-Hudrothermal Conditions. Chem. Mater. 13 (2001) 552-557.

129. G. Centi, S. Perathoner, F. Trifiro, A. Aboukais, C.F. Aissi, and M. Guelton. Physicochemical Characterization of V-Silicalite. J. Phys. Chem. 96 (1992) 2617-2629.

130. B. Solsona, T. Blasco, J.M. Lopez Nieto, M.L. Pena, F. Rey, and A. Vidal-Moya. Vanadium Oxide Supported on Mesoporous MCM-41 as Selective Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes. J. Catal. 203 (2001) 443-452.

131. M. Horn, C.F. Schwerdtfeger, E.P. Meagher. J. Amer. Ceramic Soc. 53 (1970) 124.

132. A. Fernandez, J. Leyrer, A.R. Gonzalez-Elipe, G. Munuera, H. Knozinger. Spectroscopic Characterization of Ti02/Si02 Catalysts. J. Catal. 112 (1988) 489-494.

133. L. Reimer. Transmission Electron Microscopy. Berlin, Heidelberg, Tokyo. Springer-Verlag. 1984.

134. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. J. Mol. Catal. A, Chemical 158 (2000) 417421.

135. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti- and V

136. Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Micropor. and Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

137. K.A. Koyano and T. Tatsumi. Synthesis of Titanium-containing MCM-41. Micropor. Mater. 10(1997)259-271.

138. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, and V.N. Romannikov. X-ray Structural Modeling of Silicate Mesoporous Mesophase Material. Micropor. and Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 17-23.

139. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, and V.N. Romannikov. J. Mol. Catal. A: Chemical 158 (2000) 349-354.

140. E. Baciocchi, O. Lanzalunga, S. Malandrucco. Oxidation of Sulfides by Peroxidases. Involvement of Radical Cations and the Rate of the Oxygen Rebound Step. J. Am. Chem. Soc. 118(1996) 8973-8974.

141. E. Baciocchi, E. Fessela, O. Lanzalunga, M. Mattioli. Stereochemistry of the C-S Bond Cleavage in 1-Phenylethyl Phenyl Sulfide Radical Cation Evidence for a Unimolecular Pathway. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1071-1073.

142. O.A. Холдеева, B.H. Романников, H.H. Трухан, B.H. Пармон. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона. Патент РФ N 2164510,2000.

143. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, Е.А. Paukshtis and O.A. Kholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J. Catal. 202 (2001) 110-117.

144. H.H. Трухан, O.A. Холдеева. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля. Кинетика и катализ, 2003, т. 44, стр. 1-6.

145. Sadtler research laboratories inc. 11380 UV.

146. Г.К. Боресков. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. С. 210.

147. M.G. Clerici. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed dy titanium silicalite. Appl. Catal. 68 (1991) 249-261.

148. O.A. Kholdeeva, L.A. Kovaleva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov. Kinetics and mechanism of thioether oxidation with H2O2 in the presence of Ti(IV)-substituted heteropolytungstates. J. Mol. Catal. A: Chemical. 158 (2000) 223-229.

149. A. Nemes and A. Bakac. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of a Substituted Phenol by a Superoxochromium (III) Ion. Inorg. Chem. 40 (2001) 746-749.

150. B.B. Ершов, Г.А. Никифоров, A.A. Володькин. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972.

151. J.D. Koola, J.K. Kochi. J. Org. Chem. 52 (1987) 4545-4551.