Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Аглиуллин, Марат Радикович

• Аглиуллин, Марат Радикович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Аглиуллин, Марат Радикович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Синтез, свойства и применение

мезопористых алюмосиликатов

1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты

1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты

1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов

1.3.1. Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса

1.3.2. Регулирование пористой структуры

1.3.3. Влияние условий старения на пористую структуру и состояние алюминия в силикатной решетке

1.3.4. Влияние условий синтеза на термостабильность

1.4. Кислотные свойства поверхности аморфных алюмосиликатов

1.5. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов

1.6. Заключение и постановка задачи

Глава 2. Методическая часть

2.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов

2.2. Определение химического состава алюмосиликатов

2.3. Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-

97 9Q

спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии AI и Si

2.4. Определение фазового состава алюмосиликатов

2.5. Оценка внедрения алюминия в силикатную решетку методом ИК спектроскопии

2.6. Определение координационного состояние алюминия в

9*7

алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии AI в твердом теле

2.7. Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота

2.8. Оценка размера частиц золя и распределение размера частиц по

объему твердой фазы методом малоуглового рентгеновского рассеивания

2.9. Определение кислотности поверхности методом термопрограммируемой десорбцией аммиака

2.10. Определение концентрации и силы кислотных центров методом ИК спектроскопией с адсорбцией молекулы зонда СО

2.11. Олигомеризация октена-1

2.12. Олигомеризация аг-олефинов С]6-С18

2.13. Олигомеризация а-метилстирола

2.14. Нитрование фенилиндана

2.15. Методы анализа продуктов реакций

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов

3.1.1. Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах

3.1.2. Влияние рН среды на гидролиз и конденсац-ию нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты

3.1.3. Влияние рН среды и соотношения 8Ю2/А12Оз на внедрение алюминия в силикатный каркас

3.1.4. Влияние рН среды и соотношения 8Ю2/А1203 на характеристики пористой структуры алюмосиликатов

3.1.5. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из ТЭОС и нитрата алюминия

3.1.6. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия

3.1.7. Влияние рН среды, соотношения 8Ю2/А12Оз и способа

синтеза на кислотные свойства поверхности алюмосиликатов

3.2. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов

3.2.1. Олигомеризация октена-1

3.2.2. Олигомеризация а-олефинов С^-С^

3.2.3. Олигомеризация а-метилстирола

3.2.4. Нитрование 1,3,3-триметил-3-фенилиндана

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана»

Введение

Актуальность темы. В настоящие время в крупнотоннажных гетерогенно-каталитических превращениях кислотно-основного типа различных органических веществ широко используются цеолитсодержащие катализаторы. К сожалению, микропористая структура цеолитов (размер пор менее 1 нм) ограничивает эффективное использование данных каталитических систем в превращениях с образованием более крупных молекул, поэтому интенсивно развиваются исследования, направленные на создание высокоэффективных катализаторов на основе мезопористых мезоструктурированных алюмосиликатов с регулярной упаковкой пор размером от 2 до 35 нм. Следует отметить, что синтез мезоструктурированных алюмосиликатов сложен и многостадиен, требует использования дорогостоящих и токсичных темплатов. Кроме того, трудно регулировать процесс внедрения атомов алюминия в силикатный каркас. Более простым способом приготовления каталитически активных мезопористых алюмосиликатных систем для кислотно-основных реакций с образованием объемных молекул может стать золь-гель синтез с использованием доступных соединений кремния и алюминия. В литературе достаточно подробно описаны варианты золь-гель синтеза для приготовления высокотемпературной керамики, мембран или осушителей. В ряде работ приводятся сведения о том, как управлять процессом формирования связей -А1-0-81- в алюмосиликатах, а в других как создавать мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру. В то же время при синтезе каталитически активных мезопористых алюмосиликатов необходимо одновременно решение таких вопросов как формирование на поверхности кислотных центров, сохраняя при этом мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру, обеспечивающей эффективную диффузию компонентов реакционной среды. Такая задача до сих пор не решена, поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых алюмосиликатов с заданными эксплуатационными характеристиками по-прежнему, важна и актуальна.

Цель работы. Разработка с использование доступных источников кремния и алюминия перспективных способов золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - эффективных катализаторов олигомеризации олефинов и нитрования ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение основных закономерностей формирования мезопористой структуры и природы кислотных центров получаемых алюмосиликатов при золь-гель синтеза;

- разработка способа приготовления мезопористых алюмосиликатов с высокой концентрацией кислотных центров на поверхности и узким распределением пор по размеру;

- исследование каталитических свойств синтезированных алюмосиликатов в реакциях олигомеризации октена-1, С16-С18 а-олефинов, а-метилстирола, а также нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Научная новизна. В результате изучения влияния условий золь-гель синтеза с использованием тетраэтилортосиликата (ТЭОС), смеси олигомерных эфиров ортокремневой кислоты и водно-спиртовых растворов нитрата алюминия на физико-химические свойства формирующихся алюмосиликатов установлено:

- в щелочной среде формируется мезопористый материал с широким распределением пор по размеру, а в кислой среде - микро-мезопористый алюмосиликат;

- при синтезе в кислой среде концентрация Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров в целевых алюмосиликатах существенно выше, чем при синтезе в щелочной среде, так как при рН~3 большая часть алюминия внедряется в силикатную решетку, а при рН среды ~10 алюминий присутствует, в основном, в виде оксидной фазы;

- частичная замена этанола на диоксан при синтезе алюмосиликатов в кислой среде позволяет увеличить долю внедрения алюминия в силикатный каркас за счет выравнивания реакционной способности источника кремния и алюминия;

- проведение золь-гель синтеза первоначально в кислой среде до стадии гелеобразования, а затем в щелочной (при переменном рН), позволяет синтезировать мезопористые алюмосиликаты с узким распределением пор по размеру и высокой долей атомов алюминия, внедренных в силикатный каркас;

- узкое распределение пор по размеру в алюмосиликатах, полученных синтезом при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм), из которых сформирована пористая структура.

Показано, что мезопористые алюмосиликаты, синтезированные при переменном рН, являются эффективными катализаторами в олигомеризации а-метилстирола, C8-Ci8 а-олефинов и нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Практическая значимость. Разработан эффективный способ золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - перспективных катализаторов для получения тримеров а-метилстирола, олигомеров Cs-Cis а-олефинов и динитрофенилинданов.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 7-й Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2015); 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); 3-й международной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014); 3-й международной конференции стран СНГ «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014); International scientific conference «High-Tech in chemical engineering» (Moscow region, 2014); 3-й Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 2 заявках на выдачу патента РФ, 8 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической главы, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы.

Общий объем работы: 121 страница, включая список литературы (154 наименования), 34 рисунка, 26 таблиц, 6 схем.

1. Литературный обзор.

Синтез, свойства и применение мезопористых алюмосиликатов

В последнее два десятилетия в мире активно ведутся работы по синтезу, исследованию и применению в кислотно-основном катализе мезопористых алюмосиликатов [1-35]. Столь большой интерес к этим системам вызван возможностью проведения каталитических превращений с участием крупных органических молекул, размер которых может превышать 1 нм. Удельная

л

поверхность таких материалов может достигать 800 м /г и более, а объем мезопор порядка 1 см3/г.

Согласно определению ИЮПАК [36] к мезопористым материалам относятся пористые системы с размером пор от 2 до 50 нм (Рисунок 1.1).

микропоры мезопоры .макропоры

I'll

0 2 нм 50 нм

Рисунок 1.1 - Классификация пор по размеру.

Этот диапазон размеров пор базируется на особенностях механизмов адсорбции в мезопорах. В таких порах сначала происходит моно- и полимолекулярная адсорбция на поверхности, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации. Теплоты адсорбции при таком заполнении обычно близки теплотам конденсации адсорбата в жидкость.

В настоящее время выделяют два принципиально различных по структуре типа мезопористых алюмосиликатов: упорядоченные и неупорядоченные (Рисунок 1.2). К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, FSM-16, SBA-15, MCF и др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами (MMS). Ко второму типу относятся аморфные смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели).

а

b

Рисунок 1.2 - Типы мезопористых алюмосиликатов: а - упорядоченные; b -неупорядоченные.

В 1992 специалистами из Mobil Corporation [37, 38] были получены первые мезопористые мезоструктурированные материалы МСМ-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) на основе кремнезема. Эти материалы представляют собой высокоорганизованные системы, формирование структуры которых происходит с участием неорганических компонентов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), играющих роль шаблона [39-45] (Рисунок 1.3). Пористое пространство в таких материалах, возникающее после удаления ПАВ путем прокалки, образовано мезопорами строго калиброванного размера в диапазоне от 2 до 20 нм.

Рисунок 1.3 - Схема формирования мезоструктурированного алюмосиликата. Условные обозначения: (I) - неорганический компонент; (Б) - ПАВ

Упаковка мезопор может быть гексагональной (МСМ-41, НМ8, МММ, Р8М-16, 8ВА-15) (Рисунок 1.4а), кубической (МСМ-48, 8ВА-1) (Рисунок 1.4Ь) или ламинарной (МСМ-50) (Рисунок 1.4с) в зависимости от соотношения ПАВ/81 и условий гидротермального синтеза [39-41,45]. Силикатные стенки таких

1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты

s

материалов являются аморфными. В то же время в структуре материала имеется дальний порядок, обусловленный строго упорядоченным расположением пор. Для этих материалов хорошо видна дифракционная картина с рефлексами в области малых углов [37-45]. Такое специфическое строение нашло отражение в терминах "мезофазный" или "мезоструктурированный", и означает наличие в структуре дальнего порядка (в диапазоне от 1 до 1000 нм) и отсутствие ближнего порядка (на атомном уровне). Строение пористой структуры мезофазных материалов принципиально отличается от структуры цеолитов, в которых присутствуют как ближний, так и дальний порядок.

а Ь с

Рисунок 1.4 - Типы упаковок мезопор: а - гексагональная; Ь - кубическая; с -ламинарная.

Практически сразу после открытия мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 были проведены попытки введения трехвалентных катионов металлов в силикатную структуру с целью создания на их поверхности кислотных центров. Так, в обзорной работе [46] было показано, что сила кислотных центров убывает в ряду А13+, В,+, ва3+, Ре3+. Поэтому, в настоящее время с точки зрения кислотных свойств наибольший практический интерес представляют алюмосиликаты.

Мезопористые мезофазные алюмосиликаты получают с помощью гидротермального синтеза, в процессе которого происходит кристаллизация геля, содержащего источники структурных элементов (соединения 81 и А1) и структуроопределяющего агента (ПАВ). Синтез обычно проводят при 150-200°С и повышенных давлениях в щелочной или высоко кислой среде в зависимости от ПАВ. В качестве ПАВ используют алкилтриметиламмоний галогениды или гидроксиды общей формулы СпН2п+1(СНз)3НХ, где п = 12-18; X = СГ, Вг', ОН" или

три-блок-сополимеры Е02оР07оЕ02о (Pluronic PI23). В качестве источника кремния применяют тетраэтилортосиликат (ТЭОС), Na2SiC>3 или коллоидный кремнезем. Источником алюминия могут служить алкоксиды алюминия, алюминат натрия, псевдобемит.

Первая информация об успешном синтезе мезоструктурированного алюмосиликата со структурой МСМ-41 появилась практически сразу после синтеза МСМ-41 на основе кремнезема в 1992 г [37]. За последнее десятилетие разработаны методы синтеза целого ряда мезоструктурированных алюмосиликатов: А1-МСМ-41 [37] А1-МСМ-48 [38], A1-TUD-1 [47], A1-MSU-1 [48], A1-FSM-16 [49], A1-SBA-15 [50-55], A1-SBA-1 [56] и др. В таблице 1.1 даны характеристики структуры указанных алюмосиликатов.

Таблица 1.1 - Типы мезоструктурированных алюмосиликатов

Название Темплат (ПАВ) Тип структуры, симметрия Размер пор, нм

А1-МСМ-41 Cn(CH3)3N+Br~ или С Г, 8 < п < 20 2-0 гексагональная, рвтт 1,5-10

AI-KIT-1 C16(CH3)3N+Cr Неупорядоченная 3,4

A1-SBA-1 Cn(C2H5)3N+ Br~ или C1 ,12 < n < 18 3-0 кубическая, Рт.Ъп 1,5-3,0

A1-SBA-3 Cn(CH3)3N+ Br" или er 12<n< 18 2-Э гексагональная рвтт 1,5-3,5

A1-SBA-15 PI23 EO20PO70EO20 2-0 гексагональная рвтт 4,0-15

A1-KIT-6 Смесь PI23 и бутанола 3-0 кубическая 1аМ 4,0-11,5

A1-MCF Смесь PI23 и триметилбензола Неупорядоченная 20—42

HMS Алкиламииы (Cg- с,8) Неупорядоченная 2,3-4,0

A1-MSU-H Р123 Е020Р070Е020 2-0 гексогональная рвтт 7,5-12

Из приведенных в таблице алюмосиликатов наиболее изученными и представляющими наибольший практический интерес являются А1-МСМ-41 и А1-8ВА-15, поэтому на них остановимся подробнее.

Синтез мезоструктурированных алюмосиликатов со структурой МСМ-41 осуществляют в щелочных средах [15, 21, 29, 31, 32, 34]. В работах [57,58] показано, что при синтезе в щелочной среде часть атомов кислорода формирующейся неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд, из-за чего заряженные атомы кислорода не могут образовывать прочные силоксановые связи 81-0-81 при конденсации в процессе синтеза. Это является причиной возникновения разрывов в силикатных стенках и низкой гидротермальной устойчивости таких алюмосиликатов.

Кислотность, термо- и гидростабильность А1-МСМ-41 сильно зависят от содержания алюминия. Исследование природы кислотных центров алюмосиликатов со структурой А1-МСМ-41 представлены в работах [59 - 61]. Показано, что количество кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия; сила кислотных центров А1-МСМ-41 ниже, чем в цеолитах и близка к аморфным алюмосиликатам. Авторами работы [62] сообщается, что с ростом содержания алюминия увеличивается как общая кислотность, так и термостабильность А1-МСМ-41. Однако рост содержания алюминия по данным РФ А снижает упорядоченность гексагональной структуры А1-МСМ-41 [63-66] и существенно уменьшает диаметр пор после прокалки.

Внедрение алюминия в силикатный каркас сильно зависит от химической природы его источника, взятого для синтеза [67-70]. Так в работе [68] изучили влияние таких источников алюминия как алюминат натрия (АН), изопропоксид алюминия (ИА), сульфат алюминия (СА) и псевдобемит (ПБ) на степень его внедрения в кремнеземную матрицу. Показано, что интенсивность сигнала

97

тетраэдрического алюминия в области от 50 до 80 м.д. по данным ЯМР ВМУ А1, которая характеризует степень внедрения металла в силикатный каркас, уменьшается в ряду АН>ИА>СА>ПБ.

В отличие от А1-МСМ-41 синтез А1-8ВА-15 проводится в сильнокислой среде, что позволяет достичь высокой степени сшивки связей 8ьО-81 в силикатной стенке, поэтому эти материалы характеризуются более высокой гидротермальной стабильностью. Однако синтез в кислой среде затрудняет

введение ионов Al в силикатную матрицу: алюминий практически не фиксируется в силикатной стенке, а присутствует преимущественно в виде олигомерных кластеров оксида алюминия [71]. Поэтому при синтезе A1-SBA-15 [72] и A1-SBA-1 [73] в сильно кислой среде приходится использовать большой избыток алюминия, поскольку, вследствие высокой растворимости при данном рН, его введение в силикатную стенку протекает неэффективно.

Исследователями были также предприняты попытки постсинтетического нанесения источников алюминия с целью создания дополнительных кислотных центров на поверхности SBA-15 [74-76]. В работе [74] было показано, что после пропитки SBA-15 раствором А1(Ж)з)з на его поверхности формируются Лыоисовские и Бренстедовские кислотные центры средней силой. Количество обоих типов кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия. При этом текстура самого SBA-15 остается однородной, без нарушения упорядоченности гексагональной структуры.

Таким образом, из представленных литературных данных видно, что мезоструктурированные алюмосиликаты, несмотря на высокую удельную

л

поверхность более 800 м /г и упорядоченную пористую структуру, обладают рядом существенных недостатков: низкая гидротермальная стабильность А1-МСМ-41 и низкая кислотность A1-SBA-15, что ограничивает их применение в качестве катализаторов кислотно-основного типа в промышленных процессах.

1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты

Вторым важным классом мезопористых алюмосиликатов являются неупорядоченные аморфные алюмосиликаты - (аэрогели и ксерогели) [77-103]. Структура аэрогелей и ксерогелей представляет собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц, которые связаны друг с другом в местах контакта (рисунок 1.2Ь) [103].

Аэрогелями принято называть материалы, высушенные в сверхкритических для растворителя условиях. Для них характерны средний размер пор >10 нм,

большая удельная поверхность (1000м2/г и более) и высокая пористость (объем

о

мезопор может достигать 3 - 3.5 см /г).

Ксерогелями принято называть материалы, высушенные испарением растворителя при атмосферном давлении. Размер пор ксерогелей, как правило, составляет 5^40нм. Удельная площадь поверхности изменяется от 50 до 700м /г.

Неупорядоченные аморфные алюмосиликаты получают методом золь-гель синтеза [93-103].

1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов

В последние годы интерес к золь-гель синтезу необычайно возрос, что связано с возможностью регулирования химического, фазового состава и пористой структуры будущего материала на молекулярном уровне и формовки материала в порошки, волокна, тонкие пленки, гранулы и массивные монолиты [103]. Разновидности получаемых по этой технологии материалов приведены на рисунке 1.5. Помимо приготовления тонких пленок, высокотемпературной керамики, золь-гель метод также используется для получения каталитически активных пористых материалов [83].

Рисунок 1.5 - Материалы, получаемые по технологии золь-гель синтеза.

В качестве исходных веществ для золь-гель синтеза, как правило, применяют алкоксиды различных металлов (А1, Тл, Ъх, 81 и др.): изопропоксид

алюминия (ИПА), тетраэтоксисилан (ТЭОС), тетраметоксисилан (ТМОС) и др. С их помощью получают широкий набор материалов различного химического состава: индивидуальные оксиды - 8Ю2, А1203, ТЮ2, 2Ю2, Ре2Оэ, М§0; бинарные и многокомпонентные оксиды - 8Ю2-А120з, 8Ю2-ТЮ2, 8Ю2^Ю2, 8Ю2-Ре2Оз, А1203-Т02, А1203-гт02, А1203-М§0.

Можно выделить ряд преимуществ получения материалов золь-гель синтезом из алкоксидов по сравнению с неорганическими соединениями. Использование алкоксидов обеспечивает высокую степень чистоты промежуточных и конечных продуктов; смешение компонентов на молекулярном уровне; надежное регулирование параметров процесса, определяющих конечную структуру алкогеля и его свойства; однородность химических, физических и морфологических свойств продукта; возможность готовить образцы при низких температурах; вводить различные компоненты в одну стадию и контролировать кинетику реакции.

Процесс формирования практически любого материала по золь-гель синтезу состоит из следующих стадий:

1. Гидролиз раствора исходного вещества и поликонденсация продуктов гидролиза с образованием низкомолекулярных комплексов.

2. Образование первичных частиц золя и рост глобул золя.

3. Гелеобразование и старение геля.

4. Сушка геля.

Несмотря на то, что требуемые свойства конечных золь-гель продуктов очень различны, например, непористая керамика и высокодисперсные каталитически активные материалы, их приготовление с использованием золь-гель синтеза основан на общих стратегических подходах, которые будут рассмотрены ниже.

Варианты золь-гель синтеза алюмосиликатов в литературе описаны достаточно подробно. При этом, как правило, рассматриваются способы приготовления высокотемпературной керамики, оптических стекол и мембран [77-82,84,85,87,88]. В то же время при приготовлении каталитически активных

алюмосиликатов необходимо решать как проблему формирования кислотных центров на их поверхности, так и проблему создания мезопористой структуры, обеспечивающей эффективный доступ реагирующих молекул к активным центрам и обратную диффузию образующихся продуктов.

1.3.1 Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркас

Ранее в работах ТапаЬе [104] было показано, что для создания кислотных центров в смешанных оксидах, таких как ТЮ2-8Ю2, Zr02-Si02, А12Оз-8Ю2, необходимо обеспечить высокую дисперсность металла в силикатной структуре с образованием связей Ме-О-Б!; в противном случае будут формироваться малоактивные фазы оксидов МехОу и 8Ю2.

Известно, что в случае алюмосиликатов относительная реакционная способность источника кремния и алюминия является ключевым параметром золь-гель синтеза, который влияет на степень внедрения алюминия в силикатный каркас [83-88]. Качественно можно ожидать, что более активный источник алюминия гидролизуется и конденсируется первым с образованием отдельной фазы гидроксида алюминия, вокруг которой формируется отдельная фаза гидратированного оксида кремния из менее реакционноспособного источника кремния (Рисунок 1.6 а,Ь). С другой стороны, когда активности источника

АЬОз-вЮг

Рисунок 1.6 - Модель смешения компонентов: а) источник алюминия гидролизуется и конденсируется значительно быстрее источника кремния Ь) источник кремния гидролизуется более медленно, чем источник алюминия с) источник алюминия и кремния гидролизуются и конденсируются одновременно.

кремния и алюминия близки, можно ожидать, что они будут гидролизоваться и конденсироваться одновременно с образованием гетеросвязей А1-0-81, т.е. активной фазы алюмосиликата (Рисунок 1.6 с).

В настоящее время для увеличения доли алюминия, внедренного в силикатный каркас, при золь-гель синтезе алюмосиликатов предлагаются различные подходы, которые могут быть разделены на четыре группы. Рассмотрим каждую более подробно.

Как алюминий, так и кремний образуют различные алкоксиды [103], отличающиеся углеводородными радикалами. Известно, что наличие углеводородного радикала в молекулах алкоксидов алюминия и кремния создает стерические затруднения для атаки нуклеофильной или электрофильной частицы к центральному атому. Таким образом, можно ожидать, что тип алкоксигруппы будет влиять на активность алкоксидов кремния и алюминия [103,105]. В таблице 1.2 приведена активность различных алкоксидов кремния и алюминия в реакции гидролиза [103,106]. Видно, что с ростом размера алкоксигруппы константа скорости гидролиза снижается. Поэтому, уменьшить разницу в реакционоспособности и добиться одновременного осаждения источника кремния и алюминия возможно за счет использования алкоксидов 81((Ж)4 и А1(ОК)4 с различными углеводородными группами (Я).

Таблица 1.2 - Зависимость констант скоростей гидролиза 81((Ж)4 и А1((Ж)4 от Я

Я к, моль с'^Н"1"]"1

8К(Ж)4 А1((Ж)4

СН3 10,2 25,7

с2н5 5,1 15,8

С3н7 3,2 5,8

С4Н9 1,9 3,5

СбН]3 0,8 2,2

Я - углеводородный радикал; к - константа скорости реакции

Так, в работе [107] золь-гель синтезом в кислой среде были приготовлены алюмосиликаты с использованием тетраэтилортосиликата и трех различных

источников алюминия (этоксид алюминия, изопропоксид алюминия, бутоксид

__Л —

алюминия). Показано, что интенсивность сигнала ЯМР ВМУ А1 в области от 50 до 60 м.д., характерного для тетраэдрического алюминия, максимальна для образца, приготовленного из изопропоксида алюминия. Для этого образца также наблюдалось наибольшее смешение п.п. 1090 см"1 в ИК-спектре, что говорит о высокой доле алюминия, внедренного в силикатный каркас. Полученные результаты находятся в полном согласии с данными, приведенными в таблице 1.2 из которой видно, что константы скоростей гидролиза тетраэтилортосиликата и пропоксида алюминия очень близки.

Аналогичные результаты были получены в работе [108]. Показано, что при использовании в качестве источников кремния тетраметилортосиликата (ТМОС), тетраэтилортосилика (ТЭОС) и тетрабутилортосиликата (ТБОС), а в качестве источника алюминия его этоксид (ЭТА), наибольшая интенсивность сигнала ЯМР

27

ВМУ А1 в области от 50 до 60 м.д. характерна для образца, приготовленного из ТМОС. При этом для данного образца наблюдалась наибольшая конверсия в дегидратации изопропанола.

Однако на практике для получения активных алюмосиликатов достаточно проблематично регулировать взаимную реакционную способность источника кремния и алюминия подбором соответствующих алкоксидов, поскольку большинство алкоксидов кремния (за исключением ТЭОС) являются малодоступными, а большинство алкоксидов алюминия очень быстро гидролизуются в присутствии атмосферной влаги.

Второй способ выравнивания реакционной способности источников кремния и алюминия основан на предварительном гидролизе менее активного компонента, в результате чего повышается его активность в реакциях гидролиза и конденсации. Данный подход был впервые применен в 1988 г. в работах [88,89,109] для золь-гель синтеза муллита - кристаллического алюмосиликата. Авторы работ показали, что предварительный гидролиз ТЭОС с последующим добавлением этоксида алюминия позволяет проводить кристаллизацию муллита при меньшей температуре (900°С), в то время как при одновременном смешении

кристаллизация протекает только от 1200°С. Полученные результаты авторы выше указанных работ объясняют тем, что частично гидролизованный ТЭОС становится более активным и уменьшается различие в реакционной способности источников кремния и алюминия, В результате увеличивается количество гетеросвязей -А1-0-81-, которые, как считают авторы, являются будущими фрагментами структуры муллита. Позднее в работах [85,87] также было показано, что предварительный гидролиз менее активного источника кремния позволяет увеличить долю внедренного алюминия в силикатный каркас. В их работах методом ЯМР ВМУ 27А1 установлено, что образцы алюмосиликатов, приготовленные с использованием предгидролиза ТЭОС, характеризуются более высокой интенсивностью сигнала 50+60 м.д., что указывает на большую степень внедрения алюминия в силикатный каркас. Степень предгидролиза, как правило, регулируют соотношением Н20/8Ю2 [83]. Однако ее также можно регулировать продолжительностью самого предгидролиза, сохраняя при этом заданное соотношение Н20/8Ю2 [103]. Метод предгидролиза менее активного компонента применяется не только для синтеза алюмосиликатов, но и других смешанных оксидов, таких как ТЮг-БЮг, 2Ю2-8Ю2 [83]. Таким образом, регулируя степень предгидролиза менее активного источника кремния или алюминия, можно добиться уменьшения различий в реакционной способности между ними, тем самым обеспечить более глубокое взаимодействие с образованием гетеросвязей -А1-0-81-.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аглиуллин, Марат Радикович, 2015 год

Список литературы

1. Yang, X.Y. Ordered mesoporous aluminosilicates with very low Si/Al ratio and stable tetrahedral aluminum sites for catalysis / X.Y. Yang, A. Vantomme, F.-S. Xiao, B.-L. Su // Catalysis Today. - 2007. - V.128. - Is.3. - P.123-128.

2. Zhang, Y. Synthesis and catalysis of nanometer-sized bimodal mesoporous aluminosilicate materials / Y. Zhang, X. Shi, J.M. Kim, D. Wu, Y. Sun // Catalysis Today. - 2004. - V.93. - P.615-618.

3. Iwanami, K. Efficient catalysis of mesoporous Al-MCM-41 for Mukaiyama aldol reactions / K. Iwanami, T. Sakakura, H. Yasuda // Catalysis Communications. - 2009. -V.10. - Is.15. - P.1990-1994.

4. Ito, S. Mesoporous aluminosilicate-catalyzed Mukaiyama aldol reaction of aldehydes and acetals / S. Ito, K. Tanuma, K. Matsuda, A. Hayashi, H. Komai, Y. Kubota, M. Asami // Tetrahedron. - 2014. - V.70. - Is.45. - P.8498-8504.

5. Komvokis, V.G. Upgrading of Fischer - Tropsch synthesis bio-waxes via catalytic cracking: Effect of acidity, porosity and metal modification of zeolitic and mesoporous aluminosilicate catalysts / V.G. Komvokis, S. Karakoulia, E.F. Iliopoulou, M.C. Papapetrou, I.A. Vasalos, A.A. Lappas, K.S. Triantafyllidis // Catalysis Today. - 2012. - V.196. - Is.l. - P.42-55.

6. Gobara, H.M. Characterization and catalytic activity of NiO/mesoporous aluminosilicate Al-SBA-15 in conversion of some hydrocarbons / H.M. Gobara // Egyptian Journal of Petroleum. - 2012. - V.21. - Is. 1. - P. 1-10.

7. Ling, X. Non-crystalline mesoporous aluminosilicates catalysts: Synthesis, characterization and catalytic applications / X. Ling, L. Zongrui, L. Zhifang, L. Jinglin, M. Yuanyuan, G. Jingqi, K. Qiubin. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. -V.357. - Is.4. - P.1335-1341.

8. Suguru, I. Mesoporous aluminosilicate-catalyzed allylation of carbonyl compounds and acetals /1. Suguru, Akira Hayashi, Hirotomo Komai, Hitoshi Yamaguchi, Yoshihiro Kubota, Masatoshi Asami. // Tetrahedron. - 2011. -V.67. - Is.l 1. - P.2081-2089.

9. Ajayan, Vinu. Mesoporous aluminosilicate nanocage-catalyzed three-component coupling reaction: an expedient synthesis of a-aminophosphonates / Ajayan Vinu,

Pranjal Kalita, Veerappan V. Balasubramanian, Hamid Oveisi, Tamil Selvan, Ajayan Mano, Murugulla A. Chari, B.V. Subba Reddy // Tetrahedron Letters. - 2009. - V.50. -Is.51. -P.7132-7136.

10. Shobha, D. Synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2-ones (DHPMs) using mesoporous aluminosilicate (A1KIT-5) catalyst with cage type pore structure / D. Shobha, M.A. Chari, A. Mano, S.T. Selvan, K. Mukkanti, A. Vinu // Tetrahedron. - 2009. - V.65. -Is.51.-P.10608-10611.

11. Ling, Xu. Synthesis, characterization and catalytic activity of a novel mesoporous aluminosilicate catalyst prepared by a citric acid route // X. Ling, W. Shujie, G. Jingqi, M. Yuanyuan, K. Song, X. Haiyan, X. Chen, W. Zhuqian, K. Qiubin // Catalysis Communications.-2008.-V.9.-Is. 10.-P. 1970-1973.

12. Mathew, W.C. A mild and efficient synthesis of p-amino alcohols from epoxides using a mesoporous aluminosilicate catalyst // W.C. Mathew, A.T. David, M.W. Sarah, E.G. Andrew // Tetrahedron Letters. - 2007. - V.48. - Is.36. - P.6249-6251.

13. Mathew, W.C. Mesoporous aluminosilicate promoted alcoholysis of epoxides / W.C. Mathew, R.B. Robinson, M. Ian, M.G. Gemma, E.G. Andrew // Tetrahedron Letters. - 2007. - V.48. - Is.27. - P.4723^1725.

14. Kostas, S.T. Hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates (MSU-S) assembled from zeolite seeds as catalysts for biomass pyrolysis / S.T. Kostas, F.I. Eleni. A.A. Antonakou, H. Wang, T.J. Pinnavaia // Microporous and Mesoporous Materials. -2007. - V.99. - Is. 1-2. - P. 132-139.

15. Carmo, A.C. Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41 / A.C. Carmo, K.C. de Souza, E.F. da Costa, E. Longo, J.R. Zamian, G.N. da Rocha Filho // Fuel. - 2009. - V.88. - Is.3. - P.461-468.

16. Mélanie, T. Novel mesoporous aluminosilicate supported palladium-rhodium catalysts for diesel upgrading: II. Catalytic activity and improvement of industrial diesel feedstocks / T. Mélanie, J.J. Deborah, R. Jacques, M. Ramon, A. Jiménez-Lôpez, S. Albertazzi, A. Vaccari, L. Storaro, M. Lenarda, J. Trejo-Menayo // Applied Catalysis A: General. - V.340. - Is.2. - P.257-264.

17. Huang, Jiahui. Tertiary butylation of phenol over hexagonal p6mm mesoporous aluminosilicates with enhanced acidity / Jiahui Huang, Lihong Xing, Hongsu Wang, Gong Li, Shujie Wu, Tonghao Wu, Qiubin Kan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V.259. - Is. 1-2. - P.84-90.

18. Triantafyllidis, K.S. Microporous and mesoporous aluminosilicates as catalysts for the cracking of Fischer-Tropsch waxes towards the production of "clean" bio-fuels / K.S. Triantafyllidis, V.G. Komvokis, M.C. Papapetrou, I.A. Vasalos, A.A. Lappas // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - V.170. - P. 1344-1350.

19. Giraldo, L.F. Catalytic conversion of a-pinene by using mesoporous aluminosilicates / L.F. Giraldo M, B.L. Lopez, M. Mesa, L. Sierra // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2005. - V.158. - P. 1541-1548.

20. Anand, R. Catalytic properties of the novel mesoporous aluminosilicate A1TUD-1 R. / R. Anand, R. Maheswari, U. Hanefeld // Journal of Catalysis. - 2006. - V.242. -Is.l. - P.82-91.

21. Van Grieken, R. Liquid phase oligomerization of 1-hexene over different mesoporous aluminosilicates (Al-MTS, Al-MCM-41 and Al-SBA-15) and micrometer/nanometer HZSM-5 zeolites / R. Van Grieken, J.M. Escola, J. Moreno, R. Rodriguez // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V.305. - Is.2. - P. 176-188.

22. Jacquin, Melanie. Novel supported Rh, Pt, Ir and Ru mesoporous aluminosilicates as catalysts for the hydrogenation of naphthalene / Melanie Jacquin, Deborah J Jones, Jacques Roziere, Simone Albertazzi, Angelo Vaccari, Maurizio Lenarda, Loretta Storaro, Renzo Ganzerla // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.251. - Is.l. -P.131-141.

23. Triantafyllidis, K.S. Gas-oil cracking activity and product selectivity of the hydrothermally-stable mesoporous aluminosilicates (MSU-S) assembled from zeolite seeds / K.S. Triantafyllidis, A.A. Lappas, I.A. Vasalos, Y. Liu, T.J. Pinnavaia // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2004. - V.154. - P.2853-2860.

24. Zhu, Lei. High activity in catalytic cracking over stable mesoporous aluminosilicates / Lei Zhu, Feng-Shou Xiao, Zongtao Zhang, Yinyong Sun, Yu Han, Shilun Qiu // Catalysis Today. - 2001. - V.68. - Is.1-3. - P.209-216.

25. Onaka, Makoto. Aluminum-rich mesoporous aluminosilicate (Al-HMS) as a solid acid catalyst for the Diels-Alder reaction of acrylates with 1,3-dienes / Makoto Onaka, Naoki Hashimoto, Yasuyoshi Kitabata, Ryota Yamasaki // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.241. - Is. 1-2. - P.307-317.

26. François, Fajula. Unique surface and catalytic properties of mesoporous aluminosilicates / François Fajula, Daniel Brunei // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V.48. - Is. 1-3. - P. 119-125.

27. Abramson, S. Design of mesoporous aluminosilicates supported ephedrine: evidence for the main factors influencing catalytic activity in the enantioselective alkylation of benzaldehyde with diethylzinc / S. Abramson, M Laspéras, D Brunei // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V.13. - Is.4. - P.357-367.

28. Mandreoli, Monica. Vapour phase hydrogénation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst / Monica Mandreoli, Angelo Vaccari, Elisabetta Veggetti, Melanie Jacquin, Deborah J. Jones, Jacques Roziere // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V.231. - Is. 1-2. - P.263-268.

29. Morin, S. Particular selectivity of m-xylene isomerization over MCM-41 mesoporous aluminosilicates / S. Morin, P. Ayrault, S.E. Mouahid, N.S. Gnep, M. Guisnet//Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 159. - Is. 1-2. - P.317-331.

30. Guisnet, M. Shape selectivity of mesoporous aluminosilicates in the transformation of benzenic hydrocarbons / M. Guisnet, N.S. Gnep, S. Morin, J. Patarin, F. Loggia, V. Solinas // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V.l 17. - P.591-598.

31. Klemt, A. The preparation of hydrocracking catalysts using mesoporous aluminosilicates MCM-41—influence of the preparation conditions on the catalytic behaviour / A. Klemt, A. Taouli, H. Koch, W. Reschetilowski // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - V.127. - P.405-408.

32. Chaudhari, K. Mesoporous Aluminosilicate of the MCM-41 Type: Its Catalytic Activity in n-Hexane Isomerization / K. Chaudhari, T.K. Das, A.J. Chandwadkar, S. Sivasanker // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 186. - Is. 1. - P.81-90.

33. Cai, Chao. Synthesis and characterization of ionic liquid-functionalized alumino-silicate MCM-41 hybrid mesoporous materials / Chao Cai, Hua Wang, Jinyu Han Applied Surface Science. - 2011. - V.257. - Is.23. - P.9802-9808.

34. Albertazzi, S. Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates / S. Albertazzi, R. Ganzerla, C. Gobbi, M. Lenarda, M. Mandreoli, E. Salatelli, P. Savini, L. Storaro, A. Vaccari // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V.200. - Is. 1-2. - P.261-270.

35. Chiche, B. Butene oligomerization over mesoporous MTS-type aluminosilicates / B. Chiche, E. Sauvage, F. Di Renzo, I.I. Ivanova, F. Fajula // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998. - V. 134. - Is. 1-3. - P. 145-157.

36. Everett, D.H. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units, appendix II: Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry / D.H. Everett // Pure and Applied Chemistry. - 1972. - V.31. - P.577-638.

37. Kresge, C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck // Nature. - 1992. - V.359. - P.710-712.

38 Beck, J.S. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Oth, M.E. Leonowicz, C.T. Kjesge, K.D. Schmitt, C.T. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, B. Higgens, J.L. Schlenker // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V.l 14. - P. 10834-10843.

39. Sayari, A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves / A. Sayari // Chem. Mater. - 1996. - V.8 - P. 1840-1852.

40. Tanev, P.T. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties / P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia // Chem. Mater. - 1996. - V.8 - P.2068-2079.

41. Antonelly, D.M. Mesoporous Materials / D.M. Antonelly, J.Y. Ying // Curr. Opin. Coll. Interf. Sci. - 1996. - V.l - P.523-529.

42. Corma, A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis / A. Corma // Chem. Rev. - 1997. - V.97. - P.2373-2419.

43. Corma, A. Preparation and catalytic properties of new mesoporous materials / A. Corma // Topics in Catalysis. - 1997. - V.4. - P.249-260.

44. Ying, J.Y. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templeted Mesoporous Materials / J.Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999 -V.38. -P.56-77.

45. Biz, S. Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials / S. Biz, M.L. Occelli // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1998. - V.40. - P.329-407.

46. Tuel, A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework / A. Tuel // Micropor. Mesopor. Mater. - 1999. - V.27. - P. 151-169.

47. Shan, Z. Al-TUD-1, stable mesoporous aluminas with high surface areas / Z. Shan, J.C. Jansen, W. Zhou, Th. Maschmeyer // Applied Catalysis A: General. - 2003. -V.254. - Is.2. -P.339-343.

48. Bagshaw, Stephen A. Effect of A1 content on the assembly of Al-MSU-S mesostructures: zeolite seed structure change from zeolite LZY to LTA with increasing A1 content / Stephen A. Bagshaw, Stephan Jaenicke, Chuah Gaik Khuan // Catalysis Communications. - 2003. - V.4. - Is.3. - P. 140-146.

49. Selvam, T. Al-rich mesoporous FSM-16 materials: Synthesis, characterization and catalytic properties / T. Selvam, V.R.R. Marthala, R. Herrmann, W. Schwieger, N. Pfander, R. Schlogl, H. Ernst, D. Freude / Studies in Surface Science and Catalysis. -2005. - V.158. - Part A. - P.501-508.

50. Shi, Lei. Direct synthesis of Al-SBA-15 containing aluminosilicate species plugs in an acid-free medium and structural adjustment by hydrothermal post-treatment / Lei Shi, Yan Xu, Na Zhang, Sen Lin, Xiangping Li, Peng Guo, Xuebing Li // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V.203. - P.281-290.

51. Bhange, Pallavi. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity / Pallavi Bhange, Deu S. Bhange, Sivaram Pradhan, Veda Ramaswamy // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V.400. - Is. 1-2. -P. 176-184.

52. Jiang, Tianlong. Fluoride ions assistant synthesis of extremely hydrothermal stable Al-SBA-15 with controllable A1 content / Tianlong Jiang, Haixiang Tao, Jiawen Ren,

Xiaohui Liu, Yanqin Wang, Guanzhong Lu // Microporous and Mesoporous Materials. -2011. - V.142. -Is.l. -P.341-346.

53. Liang, Chenju. Synthesis and characterization of the acidic properties and pore texture of Al-SBA-15 supports for the canola oil transesterification / Chenju Liang, Ming-Chi Wei, Hui-Hsin Tseng, En-Chin Shu // Chemical Engineering Journal. - 2013.

- V.223. - P.785-794.

54. Kumaran, G. Muthu. Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios / G. Muthu Kumaran, Shelu Garg, Kapil Soni, Manoj Kumar, J.K. Gupta, L.D. Sharma, K.S. Rama Rao, G. Murali Dhar // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V.l 14. - Is. 1-3. - P. 103-109.

55. Dragoi, B. Acidic and adsorptive properties of A1 modified SBA-15 samples / B. Dragoi, E. Dumitriu, S. Bennici, A. Auroux // Studies in Surface Science and Catalysis. -2008.-V.174. - P.953-956.

56. Venkatachalam, K. Acetalization of Heptanal over Al-SBA-1 molecular sieve / K. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan // Catalysis Communications. - 2010.

- V.12. - Is.4. - P.299-303.

57. Kodenev, E.G. Highly-ordered aluminosilicate mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behavior / E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, V.N. Romannikov // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2000. - V.158. - P.349-354.

58. Fenelonov, V.B. Comparative textural study of highly ordered silicate and almninosilicate mesoporous mesophase materials having different pore sizes / V.B. Fenelonov, A.Yu. Derevyankin, S.D. Kirik, L.A. Solovyov, A.N. Shmakov, J.L. Bonardet, A. Gedeon, V.N. Romannikov // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - V.44-45. - P.33-40.

59. Di Renzo, Francesco. Mesoporous MCM-41 aluminosilicates as model silica-alumina catalysts: spectroscopic characterization of the acidity / Francesco Di Renzo, Bich Chiche, Fran~ois Fajula, Stefania Vialeb, Edoardo Garrone // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1996. - V.l01. - P.851-860.

60. Go'ra-Marek, K. IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates / K. Go'ra-Marek, J. Datka // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V.302. - P. 104-109.

61. Go'ra-Marek, K. IR and NMR studies of mesoporous alumina and related aluminosilicates / K. Go'ra-Marek, M. Derewin'ski, P. Sarv, J. Datka // Catalysis Today. - 2005. - V. 101. - P. 131-138.

62. Mokaya, R. A1 content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41 / R. Mokaya // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V.104. - P.8279.

63. Corma, A. A. Acidity and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates / Corma, V. Fornes, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente // J. Catal. - 1994. - V.148. - P.569 - 574.

64. Chen, X. Characterization and catalytic performance of mesoporous molecular sieves Al-MCM-41 materials / X. Chen, L. Huang, G. Ding, Q. Li // Catal. Lett. - 1997. - V.44. - P. 123 - 128.

65. Schmidt, R. Synthesis of a mesoporous MCM-41 material with high levels of tetrahedral aluminium / R. Schmidt, D. Akporiaye, M. Stocker, O.H. Ellestad // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - P. 1493-1494.

66. Reddy, K.M. Synthesis of mesoporous zeolites and their application for catalytic conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons / K.M. Reddy, C. Song // Catal. Lett. -1996. - V.36. - P.103-109.

67. Reddy, K.M. Effect of A1 sources on the synthesis and acidic characteristics of mesoporous aluminosilicates of MCM-41 type // K.M. Reddy, C. Song // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1997.-V.454.-P.125 - 137.

68. Reddy, K.M. Effect of A1 sources on the synthesis and acidic characteristics of mesoporous aluminosilicates of MCM-41 type / K.M. Reddy, C. Song // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - V. 117. - P.291 - 299.

69. Occelli, M.L. The influence of aluminium sources on the acidic behaviour as well as on the catalytic activity of mesoporous H-A1MCM-41 molecular sieves / M.L. Occelli, S. Biz, A. Auroux, G.L. Ray // Micropor. Mesopor. Mater. - 1998. - V.26. - P. 193213.

70. Badamali, S.K. Influence of aluminium sources on the synthesis and catalytic activity of mesoporous A1MCM-41 molecular sieves / S.K. Badamali, A. Sakthivel, P. Selvam // Catal. Today. - 2000. - V.63. - P.291-295.

71. Lin, H.P. A direct surface silyl modification of acid-synthesized mesoporous silica / H.P. Lin, L.Y. Yang, C.Y. Mou, S.B. Liu, H.K. Lee // New J. Chem. - 2000. - V.24. -P.253-255.

72. Ungureanu, A. Effect of aluminium incorporation by the "pH-adjusting" method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15 / A. Ungureanu, B. Dragoi, V. Hulea, T. Cacciaguerra, D. Meloni, V. Solinas, E. Dumitriu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 163. - P.51-64.

73. Chao, Man-Chien. Controlling the crystal morphology of mesoporous silica SBA-1 / Man-Chien Chao, Hong-Ping Lin, Da-Shin Wang, Chin-Yuan Tang // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V.83. - Is. 1-3. - P.269-276.

74. Mokaya, R. Ultrastable mesoporous aluminosilicates by grafting routes / R. Mokaya // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V.38. - P.2930-2934.

75. Mokaya, R. Grafting of A1 onto purely siliceous mesoporous molecular sieves / R. Mokaya, W. Jones // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V.l. -P.207-213.

76. Mokaya, R. A1 grafted MCM-41 Catalysts: Probing the Influence of Temperature on the Alumination Process / R. Mokaya // Journal of Catalysis. - 2000. - V.l93. - P. 103107.

77. Nampi, Padmaja Parameswaran. Aluminosilicates with varying alumina-silica ratios: synthesis via a hybrid sol-gel route and structural characterisation / Padmaja Parameswaran Nampi, Padmanabhan Moothetty, Frank John Berry, Michael Mortimer, Krishna Gopakumar Warriera Dalton // Dalton Transactions. - 2010. - V.39. - P.5101-5107.

78. Zaman, J. Inorganic membrane reactors / J. Zaman and A. Chakma // J. Membr. Sci. - 1994.-V.92.-P.1-5.

79. Pierre, A. C. Porous sol-gel ceramics / A. Pierre // Ceram. Int. - 1997. - V.23. -P.229-238.

80. Okada, K. Gas adsorption properties of mesoporous Silica-Alumina prepared by a selective leaching method / K. Okada, T. Tomita and A. Yasumori // J. Mater. Chem. -1998.-V.8.-P.2863-2867.

81. Sinko, K Preparation effects on sol-gel aluminosilicate gels / K Sinko, R Mezei // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - V.231. - Is. 1-2. - P. 1-9.

82. Hietala, S. L. Structural Studies of Anomalous Behavior in the Silica-Alumina Gel System / S. L. Hietala, D. M. Smith, C. J. Brinker, A. J. Hurd, A. H. Carim, N. J. Dando //J. Am. Ceram. Soc. - 1990.-V.73.-P.2815-2821.

83. Miller, J.B. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method / J.B. Miller, E.I. Ko // Catal. Today. - 1997. - V.35 - P.269-292.

84. Yoldas, B.E. Microstructure of Monolithic Materials Formed by Heat Treatment of Chemically Polymerized Precursors in the AI2O3-S1O2 / B.E. Yoldas // Ceram. Bull. -1980. - V.59. - P.479-483.

85. Li, D.X. Mullite formation kinetics of a single-phase gel / D.X. Li, W.J. Thomson // J. Am. Ceram. Soc. - 1990. - V.73. - P.964-969.

86. Pramanik, P. A novel technique for the preparation of gels and powders of AI2O3-Si02 system by the sol-gel method / P. Pramanik, S.K. Saha // J. of Mater. Science Letters. - 1992.-V.l 1.-P.311-312.

87. Colomban, Ph. Sintering of alumina and mullites prepared by slow hydrolysis of alkoxides: the role of the protonic species and pore topology / Ph. Colomban, V. Vendange//J. of Non-Crystalline Solids. - 1992. - V.147. - P.245-250.

88. Yoldas, B.E. Formation of mullite and other alumina-based ceramics via hydrolytic polycondensation of alkoxides and resultant ultra-and microstructural effects / B.E. Yoldas, D.P. Partlow//J. Mat. Science. - 1988. - V.23.-P.1895-1900.

89. Irwin, A.D. 27A1 and 29Si NMR study of sol-gel derived aluminosilicates and sodium aluminosilicates / A.D. Irwin, J.S. Holmgren, J. Jonas // J. Mat. Sci. - 1988. -V.23. - P.2908-2912.

90. Sanchez, C. Chemical modification of alkoxide precursors / C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, F. Babonneau // J. of Non-Crystalline Solids. - 1988. - V.l 00. - P.65-76.

91. Papet, P. Transparent monolithic zirconia gels: effects of acetylacetone content on gelation / P. Papet, N. LeBars, J. Baumard, A. Lecomte, A. Dauger // J. Mater. Sci. -1989. - V.24. - P.3850-3854.

92. Pouxviel, J.C. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics / J.C. Pouxviel, J.P. Boilot, J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich // Wiley, New York. - 1988. - P. 197-209.

93. De Witte, B.M. Acid and alkaline sol-gel synthesis of amorphous aluminosilicates, dry gel properties, and their use in probing sol phase reactions / B.M. De Witte, J.B. Uytterhoeven // J. Colloid Interface Sci. - 1996. - V.l81. - P.200-207.

94. De Witte, B.B. Aging of aluminosilicate and silica gels in aqueous solutions of various pH and A1 content, a textural and structural evaluation / B.B. De Witte, K. Aemouts, J.B. Uytterhoeven // Micropor. Mater. - 1996. - V.7. - P.97-108.

95. Okada, K. Effect of preparation conditions on the porous properties of coprecipitated Al203-Si02 xerogels synthesized from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A.Yasumori, T. Yano, J.D. MacKenzie // Micropor. Mesopor. Mater. - 2000. - V.37. - P.355-364.

96. La Parola, V. Effect of the Al/Si atomic ratio on surface and structural properties of sol-gel prepared aluminosilicates / V. La Parola, G. Deganello, S. Scire, A.M. Veneziab // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 174. - P.482-488.

97. Hernandez, C. Evolution of the texture and structure of Si02-Al203 xerogels and aerogels as a function of the Si to A1 molar ratio / C. Hernandez, A.C. Pierre // J. SolGel Sci. Technol. - 2001. - V.20. - P.227-243.

98. Jones, S.D. Physical properties of sol-gel aluminosilicates / S.D. Jones , T.N. Pritchard, D.F. Lander // Micropor. Mater. - 1995. - V.3. - P.419^131.

99. Bandosz, T.J. Porosity and surface acidity of Si02-Al203 xerogels / T.J. Bandosz, C. Lin, J.A. Ritter // J. Colloid Interface Sci. - 1998. - V.198. - P.347-353.

100. Okada, K. Porous properties of coprecipitated Si02-Al203 xerogels prepared from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T.Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. D. MacKenzie // J. Mater. Chem. - 1999. - V.9. - P. 13071312.

101. Vit, Z. Synthesis and properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents / Z. Vit, O. Solcova // Micropor. Mesopor. Mater. - 2006. - V.96. - P. 197-204.

102. Okada, K. Thermal stability of coprecipitated A1203- Si02 xerogels prepared from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori // J. Ceramic Society of Japan. - 2000. - V.108. - P. 122-127.

103. Brinker, C.J. Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press. - 1990. - 908 p.

104. Tanabe, K. New Solid Acids and Bases / K. Tanabe, M. Misono, H. Hattori, Y. Ono // Elsevier Science. - 2005. - 364 p.

105. Corriu, R. Preparation of monolithic binary oxide gels by a nonhydrolytic sol-gel process / R. Corriu, D. Leclercq, P. Lefevre, P. H. Mutin, A. Vioux // Chem. Mater. -1992. - V.4. - Is.5. - P.961-963.

106. Aelion, R. Hydrolysis of ethyl silicate / R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72. - Is.12. - P.5705-5712.

107. May, M. Aluminum Effect in the Synthesis of Sol-Gel Si-Al Catalysts: FTIR and NMR Characterization Precursor / M. May, M. Asomoza, T. Lopez and R. Gomez // Chem. Mater. - 1997. - V.9. - P.2395-2399.

108. Snel, R. Control of the porous structure of amorphous silica-alumina / R. Snel // Applied Catalysis. - 1984. -V. 12. - Is.2. - P. 189-200.

109. Yoldas, B.E. Formation of mullite and other alumina-based ceramics via hydrolytic polycondensation of alkoxides and resultant ultra and microstructural effects / B.E.Yoldas, D.P. Partlow // J. of Mat. Science. - 1988. - V.23. -P.1895- 1900.

110. Williams, A.G. In Better Ceramics Through Chemistry / A.G. Williams, L.V. Interrante // North Holland, New York. - 1984. - P. 151-156.

111. Pouxviel, J.C. In Better Ceramics through Chemistry / J.C. Pouxviel, J.P. Boilot, S. Sanger, and L. Huber// North-Holland, New York. - 1984. - P. 151-156.

112 Lowell, S. Powder Surface Area and Porosity / S. Lowell and J.E. Shields // Chapman and Hall, London. - 1991. - P.25-29.

113. Yoldas, B.E. Technological significance of sol-gel process and process-induced variations in sol-gel materials and coatings / B.E. Yoldas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1993. - V. 1. - Is. 1. - P.65-77.

114. Colomban, P. Sintering of alumina and mullites prepared by slow hydrolysis of alkoxides: the role of the protonic species and pore topology / P. Colomban, V. Vendange // J. of Non-Crystalline Solids. - 1992. - V.147-148. - P.245-250.

115. Li, Ying Mesoporous alumino silicates synthesized with single molecular precursor (sec-BU0)(2)A10Si(0Et)(3) as aluminum source / Ying Li, Qihua Yang, Jie Yang, Can Li // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V.9. - P.85-91.

116. Rizzo, C.C. Influence of pH in mesoporous silica aluminas (MSA) synthesis / C.C. Rizzo, A. Carati, C. Barabino, C. Perego, G. Bellussi // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - V. 144. - P.625-632.

117. Hsi, C.S. Characterization of co-precipitated A1203- Si02 gels / C.S. Hsi, F.S. Yen, Y.H. Chang // Journal of Materials Science. - 1989. - V.24. - Is.6. - P.2041-2046.

118. Lox, ESJ., Ertl, G. Handbook of heterogeneous catalysis-second. Completely revised and enlarged edition / ESJ. Lox, G. Ertl // Wiley-VCH, Verlag. - 2008. - 3865 P-

119. Okada, K. Surface Acidity and Hydrophilicity of Coprecipitated Al203-Si02 Xerogels Prepared from Aluminium Nitrate Nonahydrate and Tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. D. MacKenzie // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - V.219. - P. 195-200.

120. May, M. Precursor Aluminum Effect in the Synthesis of Sol-Gel Si-Al Catalysts: FTIR and NMR Characterization / M. May, M. Asomoza, T. Lopez, and R. Gomez // Chem. Mater. - 1997. - V.9. - P.2395-2399.

121. Niwa, Miki. Characterization and Design of Zeolite Catalysts / M. Niwa, N. Katada, K. Okumura// Springer Series in Materials Science. - 2010. - V.l41. - 184 p.

122. Boehm, H. Nature and Estimation of Functional Groups on Solid Surfaces / H. Boehm, H. Knozinger // Catalysis Science and Technology. - 1983. - V.4. - P.39-207.

123. Rochester, C.H. Infrared spectroscopic studies of powder surfaces and surface— adsorbate interactions including the solid/liquid interface / C.H. Rochester // Powder Technology. - 1976. - V.13. - Is.2. - P.157-176.

124. Паукштис, E.A. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / E.A. Паукштис // Новосибирск. Наука. - 1992. - 225 с.

125. Soltanov, R.I. IR spectroscopic investigation of the thermodynamics of the reaction of carbon-monoxide with the surface of several oxide adsorbents / Soltanov, R.I., Paukshtis, E.A., Yurchenko, E.N. // Kinetics and Catalysis. - 1982. - V.23. - P. 135141.

126. Скарченко, B.K. Алюмосиликатные катализаторы / B.K. Скарченко // Киев: АН УССР.- 1969.- 121 с.

127. Tiiysiiz, Н. Ordered Mesoporous Materials as Catalysts / H. Tuysiiz, F. Schuth // Advances in Catalysis. - V.55. - P.l29-222.

128. Trong On, D. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials / D. Trong On, D. Desplantier-Giscardl, C. Danumah, S. Kaliaguine // Applied Catalysis A: General. -2001. - V.222. -P.299-357.

129. Matsumoto, Y.. Preparation of silica-alumina catalyst by the sol-gel method and its activity for the Diels-Alder reaction of isoprene and acrylaldehyde / Y. Matsumoto, K. Mita, K. Hashimoto, T. Tokoroyama // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V.131. - Is.l. - P. 1-6.

130. Peratello, S. Olefins oligomerization: thermodynamics and kinetics over a mesoporous silicaalumina / S. Peratello, M. Molinari, G. Bellussi, C. Perego // Catalysis Today. - 1999. - V.52. - P.271-277.

131. Perego, C. Mesoporous silica-aluminas as catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins / C. Perego, S. Amarilli, A. Carati, C. Flego, G. Pazzuconi, C. Rizzo, G. Bellussi // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - V.27. -P.345-354.

132. Ishihara, A. Reactivity of Amorphous Silica-Alumina Prepared by the Sol-Gel Method as a Matrix in Catalytic Cracking Catalysis / A. Ishihara // Surveys from Asia. -2012. - V.16. -Is.l. -P.36^17.

133. Corma, A. Hydrocracking-hydroisomerization of n-decane on amorphous silica-alumina with uniform pore diameter / A. Corma, A. Martinez, S. Pergher, S. Peratello, C. Perego, G. Bellusi // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.152. - Is.l. - P. 107125.

134. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов // - Наука. - 1999. - 469 с.

135. Gregg, S.J. Adsorption, surface area, and porosity / S.J. Gregg, K.S. Sing // -Academic Press. - 1995. - 371 p.

136. Glatter, O. Small angle X-ray scattering / O. Glatter, O. Kratky // ACADEMIC PRESS INC. - London. - 1982. - 296 p.

137. Huang, T.C. Powder Diffraction Analysis of Silver Behenate, a Possible Low-Angle Diffraction Standard / T.C. Huang, H. Toraya, T.N. Blanton, Y. Wu // J. Appl. Cryst. - 1993. - V.26. - P. 180-184.

138. Scott, M.A. Handbook of Zeolite Science and Technology / M.A. Scott, A.C. Kathleen, K.D. Prabir // - CRS Press. - 2003. - 1204 p.

139. Bordiga, S. Hydroxyls nests in defective silicalites and strained structures derived upon dehydroxylation: vibrational properties and theoretical modeling / S. Bordiga, P. Ugliendo, A. Damin, C. Lamberti, G. Spoto, A. Zecchina, G. Spano, R. Buzzoni, L. Dalloro, F. Rivetti // Topics in Catalysis. - 2001. - V.15. - V.l. - P.43-52.

140. Gabrienko, A. A. Strong acidity of silanol groups of zeolite beta: Evidence from the studies by IR spectroscopy of adsorbed CO and 1H MAS NMR / A.A. Gabrienko, I.G. Danilova, S.S. Arzumanov, A.V. Toktarev, D. Freude, A.G. Stepanov // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 131. - P.210-216.

141. Crepeau, G. Nature, Structure and Strength of the Acidic Sites of Amorphous Silica Alumina: An IR and NMR Study / G. Crepeau, V. Montouillout, A. Vimont, L. Mariey, T. Cseri, F. Mauge // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 15172-15185.

142. Jentys, N.H. Nature of hydroxy groups in MCM-41 / N.H. Jentys, H.V. Pham // J.Chem. Soc., Faraday Trans. - 1996. - V. 92. - P.3287-3291.

143. Renzo, F.D. Mesoporous MCM-41 aluminosilicates as model silica-alumina catalysts: spectroscopic characterization of the acidity / F.D. Renzo, B. Chiche, F. Fajula, S. Viale, E. Garrone // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. - V. 101.-P. 851-860.

144. Котов, C.B. Олигомеры олефинов: способы получения и применение в качестве полимеров топлив и масел: Обзор // С.В. Котов, И.К. Моисеев, А.В. Шабанова // Нефтехимия. - 2003. -Т.43. - №5. - С.323-333.

145. Цветков, О.Н. Полиальфаолефиновые масла / О.Н. Цветков, М.А. Чагина, В.М. Школьников // Тематический обзор, серия: «переработка нефти». - 1985. -70 с.

146. Grigor'eva, N.G. Oligomerization of a-Oktene catalyzed by zeolite / N.G. Grigor'eva, S.V. Bubennov, L.M. Halilov, B.I. Kutepov // Cat. in Industry. - 2011. -V.3. - C.144-150.

147. Григорьева, Н.Г. Димеризация альфа-метилстирола на высококремнеземных цеолитах Григорьева / Н.Г. Григорьева, Е.А. Паукштис, Б.И. Кутепов, P.P. Галяутдинова // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 6. - С.453- 459.

148. Dunson, D.L. Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging, in Chemistry / D.L. Dunson // Virginia Polytechnic Institute and State University: Blacksburg. - 2000. - 243 p.

149. US Pat. 3856752.- 1974.

150. US Pat. 1492511.-1974.

151. Bertea, L.E. Catalytic vapour-phase nitration of benzene over modified Y zeolites: influence of catalyst treatment / L. E. Bertea, H. W.Kouwenhoven, R. Prins Stud. Surf. Sci. Catal. - 1993. -V.78. - P.607-614.

152. US Pat 5004846.- 1991.

153. Sato, H. Vapor-phase nitration of benzene over solid acid catalysts / H. Sato, K. Hirose // Appl. Catal., A. - 1998. - V. 174. - P.77-81.

154. Smith, J.M. Vapor phase nitration of toluene using dilute nitric acid and molecular modeling studies over beta zeolite / J.M. Smith, H.Y. Liu, D.E. Resasco // Stud. Surf. Sci. Catal.- 1997.-V. 111. - P. 199-206.

155. Sato, H. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts / H. Sato, K. Nagai, Y. Nagaoka // Appl. Catal., A. - 1998. - V. 175. - P.209-213.

156. Gong, S. Liquid phase nitration of benzene over supported ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid catalysts prepared by sol-gel method / S. Gong, L. Liu, Q. Cui, J. Ding // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 178. - Is.l. - P. 404-408.

157. Olah, G.A. Nitration: Methods and Mechanisms / G.A. Olah, R. Malhotra, S.C. Narang // VCH, New York. - 1989. - 330 p.