Синтез и исследование каталитических свойств мезопористых титаносиликатов в окислении трет-бутилфенолов растворами пероксида водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Харрасов Руслан Уралович

• Харрасов Руслан Уралович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Харрасов Руслан Уралович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 Глава 1. Литературный обзор. Синтез и каталитические свойства 11 микро-мезопористых титаносиликатов в селективном окислении алкилфенолов водными растворами Н202

1.1. Синтез и физико-химические свойства пористых титаносиликатов

1.1.1. Кристаллические микропористые титаносиликаты

1.1.2. Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты

1.1.3. Аморфные титаносиликаты

1.1.3.1. Золь-гель синтез титаносиликатов

1.1.3.2. Синтез нанесенных титаносиликатов

1.1.3.3. Модифицирование поверхности титаносиликатов

1.2. Селективное окисление трет-бутилфенолов

1.3. Жидкофазное окисление фенолов водными растворами Н202 в 39 присутствии комплексов переходных металлов и металлосиликатов

1.4. Заключение и постановка задачи 44 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики синтеза носителей и титансодержащих материалов

2.1.1. Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов при 45 различных рН

2.1.2. Синтез нанесенных титаносиликатов

2.1.3. Синтез кристаллического микропористого титаносиликалита TS-1

2.1.4. Синтез оксидных соединений титана

2.2. Методики исследования физико-химических и каталитических 49 свойств носителей и катализаторов

2.2.1. Методики исследования физико-химических свойств

2.2.2. Методики исследования каталитических свойств 52 Глава 3. Результаты и их обсуждение 56 3.1. Синтез и исследование физико-химических свойств

титансодержащих материалов

3.1.1. Разработка золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов

3.1.2. Синтез и изучение физико-химических свойств нанесённых 65 титаносиликатов

3.1.3. Синтез и изучение физико-химических свойств 70 микрокристаллического титаносиликалита ТS-1

3.1.4. Синтез и физико-химические свойства оксидных соединений 75 титана

3.1.5. Кислотные свойства титансодержащих материалов 79 Заключение по разделу 3.1 81 3.2. Исследование превращений трет-бутилфенолов при 83 взаимодействии с водными растворами пероксида водорода в присутствии гетерогенных титансодержащих каталитических систем

3.2.1. Каталитическое разложение водных растворов Н202

3.2.2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов 87 Заключение по разделу 3.2 100 ВЫВОДЫ 103 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование каталитических свойств мезопористых титаносиликатов в окислении трет-бутилфенолов растворами пероксида водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В связи с ужесточением экологических требований к химическим технологиям в каталитических процессах селективного жидкофазного окисления органических соединений наметились две основные тенденции: использование экологически чистых окислителей и создание эффективных гетерогенных катализаторов [1].

Одними из наиболее перспективных окислителей являются водные растворы пероксида водорода.

Из анализа литературы следует, что наиболее эффективными каталитическими системами для процессов селективного окисления различных органических субстратов водными растворами пероксида водорода являются кристаллические микропористые титаносиликаты (Si/Ti = 35-65) со структурой цеолитов MFI и MWW [2]. Катализаторы на основе указанных цеолитов уже эксплуатируются в промышленных процессах гидроксилирования фенола, эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона.

Реакции селективного окисления соответствующих трет-бутилфенолов растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов также могут стать альтернативными при синтезе ряда важных продуктов. Например, 4-трет-бутилпирокатехин широко известен как ингибитор полимеризации диеновых углеводородов и стирола. Трет-бутилгидрохинон является эффективным антиокислителем жиров и масел. 2,5-Ди-трет-бутилгидрохинон применяется в качестве термостабилизатора полиолефинов. 2,6-Ди-трет-бутилбензохинон известен как высокоактивный антиоксидант.

Традиционные способы получения алкилзамещенных

дигидроксиалкилбензолов (пирокатехинов и гидрохинонов) основаны на алкилировании пирокатехина или гидрохинона олефинами или спиртами в присутствии неорганических кислот (преимущественно, серной) и характеризуются многостадийностью, низкой селективностью образования целевого продукта и использованием агрессивных сред.

К сожалению, из-за микропористой структуры титаносиликатов со структурой цеолитов МР1 и MWW в ней затруднена диффузия молекул трет-бутилфенолов к каталитически активным центрам, поэтому упомянутые каталитические системы должны быть неэффективны в селективном окислении трет-бутилфенолов.

В литературе описаны способы золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов, в том числе, каталитически активных в жидкофазном окислении 4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода с образованием 4-трет-бутилпирокатехина. Однако ни в одной из работ не решаются совместно проблемы формирования на поверхности титаносиликатов центров, требуемых для селективного окисления алкилфенолов, и создания мезопористой структуры. Поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых титаносиликатов является важной и актуальной задачей.

Степень разработанности. В литературе отсутствуют сведения о каталитических превращениях трет-бутилфенолов под действием водных растворов пероксида водорода на титансодержащих материалах, отличающихся состоянием атомов титана и характеристиками пористой структуры.

Цель и задачи. Разработка с использованием доступных источников кремния и титана способов синтеза мезопористых титаносиликатов, каталитически активных и селективных в окислении трет-бутилфенолов водными растворами пероксида водорода в практически важные продукты.

Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:

- выяснение зависимости координационного состояния титана и характеристик пористой структуры титаносиликатов от условий их синтеза;

- разработка способа синтеза мезопористых титаносиликатов с узким распределением пор по размеру, в которых атомы титана равномерно распределены в силикатной матрице;

- исследование каталитических свойств титансодержащих образцов, отличающихся координационным состоянием титана и характеристиками пористой структуры, в селективном окислении трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-трет-

6

бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) водными растворами пероксида водорода.

Научная новизна. Показано, что для приготовления из доступной смеси олигоэтоксисилоксанов (этилсиликат-40) и тетраэтоксититана мезопористых титаносиликатов с узким распределением пор, в кремнеземной матрице которых изолированные атомы титана находятся в искаженном тетраэдрическом координационном окружении, необходимо золь-гель синтез проводить сначала в кислой, а затем в щелочной среде.

Впервые обнаружено, что катализатор, содержащий высокодисперсный оксид титана на поверхности мезопористого силикагеля (содержание титана 1,9 мас.%) и мезопористый титаносиликат с той же концентрацией металла, синтезированный при переменном значении рН, по активности в каталитических превращениях трет-бутилфенолов под действием водных растворов Н2О2 близки. В то же время селективность образования целевых продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 выше на мезопористом титаносиликате, в котором атомы металла распределены в кремнеземной матрице.

Впервые установлено, что в одних и тех же условиях окисления водными растворами Н2О2 трет-бутилфенолов в присутствии мезопористых титаносиликатов реакционная способность уменьшается в следующем ряду: 4-трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ~ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-бутилфенол.

Впервые определена зависимость селективности образования отдельных продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 в присутствии мезопористых титаносиликатов от значений режимных параметров.

Практическая значимость работы. Разработаны бестемплатные способы золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов - перспективных катализаторов окисления некоторых трет-бутилфенолов водными растворами пероксида водорода в практически значимые замещенные пирокатехины, гидрохиноны и хиноны, а также мезопористого оксида кремния - материала для приготовления нанесенных каталитических систем.

Разработан способ синтеза 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в реакционной среде мезопористом титаносиликате с селективностью около 95,0 мол.% при полной конверсии субстрата.

Разработан способ синтеза 4-трет-бутилпирокатехина окислением 4-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в реакционной среде мезопористом титаносиликате с максимальной селективностью около 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной 45,0-48,0 мол.%.

Методы исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Химический состав титаносиликатов анализировали на рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800 (Shimadzu). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker. Инфракрасные спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Advance BrukerR Vertex 70V. Состояние титана в титаносиликатных образцах изучали методом УФ-спектроскопии диффузного отражения. Спектры УФ-ДО снимали на приборе Shimadzu UV-VIS 2501PC. Характеристики пористой структуры титаносиликатов определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 "Micromeritics". Размер первичных частиц и микроструктуру прокаленных образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе Carl Zeiss Libra 200FE.

Для оценки морфологии и дисперсности кристаллов титаносиликата TS-1 использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Измерения проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее напряжение - 20-30кВ, использованные увеличения - 4000, 5000, 8000 и 10000.

Для определения дисперсности кристаллов дополнительно использовали методику, основанную на дифракции (рассеянии) лазерного излучения (X = 680

8

нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде. Методика отличается быстротой и широким диапазоном измерения размера частиц (0,03-1000 мкм).

Положения, выносимые на защиту.

1. Зависимости физико-химических свойств титаносиликатов от условий их синтеза (золь-гель синтез, нанесение на мезопористый носитель и кристаллизация).

2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода на титансодержащих каталитических системах, отличающихся координацией титана и характеристиками пористой структуры. При этом основное внимание уделено каталитическим превращениям 4- трет-бутилфенолов.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); 7-й Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2015); 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 9 тезисах докладов конференций, получено 2 решения о выдаче патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

9

отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 117 страниц, включая список литературы (117 наименований), 34 рисунка, 19 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор. Синтез и каталитические свойства микро-мезопористых титаносиликатов в селективном окислении алкилфенолов водными растворами H2O2

1.1. Синтез и физико-химические свойства пористых титаносиликатов

Можно выделить несколько основных способов закрепления атомов переходных металлов на поверхности или в полостях твердой силикатной матрицы [3, 4].

Прямой синтез металлосиликатов подразумевает изоморфное замещение структурного элемента (например, кремний в силикагеле) атомом переходного металла за счет ковалентного связывания атома металла через кислород со структурным элементом. К прямому синтезу металлосиликатов относятся гидротермальный и золь-гель синтезы. Гидротермальный способ подразумевает обязательное использование темплатов, высоких температур и давлений, и используется при синтезе металлсодержащих цеолитов или мезоструктурированных материалов. Золь-гель синтез используют при приготовлении аморфных металлосиликатов.

В способах пост-синтеза металлосиликатов реализуется прямое взаимодействие иона или комплекса переходного металла с минеральным носителем за счет образования прочных G-связей (привитые катализаторы); закрепление иона или комплекса переходного металла на поверхности модифицированного носителя за счет образования донорно-акцепторных или ковалентных связей с функциональными группами лигандов, «пришитых» к поверхности (закрепленные катализаторы); топологически-якорное закрепление металлокомплексов в полостях цеолитов; электростатическая иммобилизация иона или комплекса переходного металла на поверхности носителя.

1.1.1. Кристаллические микропористые титаносиликаты

На сегодняшний день в промышленном масштабе уже используется два типа кристаллических титаносиликатов - Ti-ZSM-5 (торговое название TS-1) и Ti-

11

МСМ-22 [1,2]. Катализатор TS-1 представляет собой кристаллический микропористый материал структурного типа MFI (5.1*5.5Â, 5.3*5.6Â), в котором часть атомов кремния в решетке изоморфно замещена на атомы титана. TS-1 применяется в промышленных процессах гидроксилирования фенола, эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона с использованием водных растворов Н2О2. Микропористый Ti-MCM-22 (4.0*5.5Â, 4.1*5.1Â, структурный тип MWW) используется в промышленном процессе аммоксимирования метилэтилкетона емкостью 15000 т/год в Китае. Из-за больших размеров входных окон цеолит TS-1 имеет несомненное преимущество перед Ti-MCM-22, которое заключается в возможности использования в каталитических превращениях более широкого круга субстратов.

Из анализа литературы следует, что на сегодняшний день в лабораторном масштабе для реакции гидроксилирования фенола получен еще более активный катализатор Ti-YNU-2 (Ti-YNU-2 и Ti-MCM-68 относятся к структурному типу MSE (6.4x6.8Â, 5.2x5.8Â, 5.2*5.2Â)). Однако отмечается, что в отличие от TS-1, активности катализаторов Ti-MCM-68 и Ti-YNU-2 при повторном использовании существенно снижаются [5].

Таким образом, титаносиликат TS-1 в настоящее время считается наиболее эффективным среди гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления различных органических субстратов водными растворами Н2О2. Однако он не эффективен при окислении субстратов с кинетическим диаметром выше 6Â из-за пространственных ограничений.

Вслед за титаносиликатом TS-1 была показана возможность непосредственного включения титана в каркас более широкопористых цеолитов (табл.1.1) [6]. С их использованием удалось окислить некоторые циклические алкены, алканы и непредельные спирты.

1.1.2. Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты

Большие надежды в области синтеза катализаторов селективного окисления крупных органических молекул связывали с созданием мезопористых мезофазных

12

материалов, представляющих собой высокоорганизованные системы с мезопорами в нанометровом диапазоне от 20 до 200А. Упаковка мезопор может быть гексагональной (МСМ-41, HMS, МММ, FSM-16, ББЛ-15), кубической (МСМ-48, ББЛ-1) или ламинарной (МСМ-50). Силикатная стенка, разделяющая каналы мезопор, является рентгеноаморфной, однако существует дальний порядок упорядоченно расположенных каналов [7].

Таблица 1.1 - Примеры титансодержащих цеолитов

Материал Структурный тип Размер каналов Система каналов Метод приготовления*

TS-1 MFI 5.5x5.1; 5.3> 5.6 10-10 HTS

TS-2 MEL 5.3x5.4 10-10 HTS

Ti-ZSM-48 - 10 HTS

Ti-beta BEA 6.6x7.7; 5.6> 5.6 12-12-12 HTS, F-, DGC

TAPSO-S AFI V.3xV.3 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 5.6x6.0 12 HTS

Ti-MOR MOR 6.5x7.0; 2.6> <5.7 12-8-8 PS

Ti-ITQ-V ISV 6.1x6.5; 5.9> 6.6 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 4.0x5.5; 4.1> 5.1 10, 10 HTS, PS

Ti-YNU-2 MSE 6.4x6.8; 5.2x 5.2x5.2 5.8; 12-10-10 PS

^-МСМ-68 MSE 6.4x6.8; 5.2x 5.2x5.2 5.8; 12-10-10 HTS, PS

* - ИТБ - гидротермальный синтез в щелочной среде; DGC - превращение сухого геля; PS - пост-синтез; F- - в среде фтора

Мезопористые мезофазные титаносиликаты получают гидротермальным синтезом геля, содержащего источник структурного элемента (соединение кремния), структуроопределяющий агент - темплат (ПАВ) и соединение переходного металла, при повышенных давлениях и температурах до 200°С [8].

Однако существенным недостатком мезопористых мезофазных металлосиликатов является их неустойчивость при использовании водных растворов Н2О2 в качестве окислителя. Формирование силикатной стенки, устойчивой к воздействию воды, возможно в сильно кислых средах, однако введение ионов переходных металлов в силикатную матрицу в таких условиях чрезвычайно проблематично [9]. Поэтому в последние 20 лет все более пристальное внимание исследователей привлекают аморфные титаносиликаты, которые по активности не уступают мезоструктурированным, а их синтез более прост.

1.1.3. Аморфные титаносиликаты

Основными способами получения аморфных титаносиликатов являются золь-гель синтез и нанесение соединений титана на кремнеземные носители (микро-, мезопористые молекулярные сита; силикагели) [3,10-12]. Существует множество вариаций золь-гель синтеза: с использованием как органических, так и неорганических прекурсоров; с применением различных органических добавок как с целью модифицирования поверхности синтезируемых материалов, так и для создания определенной пористой структуры; с использованием различных растворителей и даже в отсутствии воды - негидролитический золь-гель синтез. Следует отметить, что благодаря большому числу мобильных параметров возможности золь-гель синтеза почти бесконечны.

1.1.3.1. Золь-гель синтез титаносиликатов

Основные понятия и термины золь-гель технологии представлены в [13,14].

Золь-гель синтез металлосиликатов характеризуется следующими основными стадиями: 1) гидролиз исходных веществ (прекурсоров); 2) конденсация продуктов гидролиза с образованием низкомолекулярных комплексов; 3) образование золя; 4) образование геля; 5) старение геля; 6) сушка геля; 7) прокалка.

В зависимости от типа прекурсора различают два способа образования золя: неорганический - из водных растворов солей металлов (хлориды, оксихлориды, нитраты) и металлорганический - из алкоксидов металлов в органических растворителях. Неорганические соли гораздо дешевле и проще в обращении, чем алкоксиды, однако контроль за их реакционной способностью более сложный.

Золь-гель синтез титаносиликатов (8 мол.% ТЮ2) с целью получения огнеупорных стекол со сверхнизким термическим расширением, а также материалов для оптики начал изучаться с 1980 года [13]. Традиционный золь-гель синтез основан на гидролизе и конденсации алкоксидов титана и кремния. Главный недостаток традиционного варианта золь-гель синтеза заключается в существенной разнице в реакционной способности исходных веществ -алкоксидов кремния и титана [15,16]. Так, константа скорости гидролиза при рН 7 для Б1(ОБ1)4 составляет 5х10-9 М-1с-1, а для Т1(ОБ1)4 в 105 раз выше - 10-3 М-1с-1, константы скорости конденсации составляют 10-4 М-1с-1 для 81(ОБ1:)4 и 30 М-1с-1 для Т1(ОБ1:)4. Из-за различия скоростей гидролиза и конденсации соединений титана и кремния, синтезируемые материалы характеризуются неоднородностью, существенным различием между объемным и поверхностным содержанием титана, присутствием нежелательной фазы оксида титана.

Известно, что алкоксиды титана катализируют конденсацию силанольных групп [17]. Показано, что добавление алкоксидов титана к частично гидролизованным алкоксидам кремния катализирует конденсацию =БьОН групп, промотируя их конденсацию, что способствует более однородному распределению на молекулярном уровне атомов титана в кремнеземной матрице.

Сообщается [18], что использование спирта в качестве растворителя сдерживает скорость гидролиза алкоксида титана; кроме того, в системе возможно образование титан-алкоксидных кислот, катализирующих гидролиз алкоксида кремния. Однако, в растворах полярных апротонных растворителей алкоксиды титана существуют в виде молекулярных комплексов (например, в спиртовых растворах - тетрамер [Т1(ОМе)4]4, тример [Л(ОБ1:)4]з или [Л3(ОБ1:)12]4, тогда как Т1(ОРгх)4 - мономер, поэтому для получения гомогенных мономерных

15

гелей рекомендуется использовать неполярные протонные растворители, например, циклогексан, бензол [13].

Для предотвращения нежелательных реакций олигомеризации соединений титана предлагается использовать в качестве источников титана, так называемые, одноядерные соединения, не склонные к образованию олигомерных комплексов за счет присутствия объемных органических лигандов, например, ТЮр2С12 [16,19,20].

Использование неорганических источников титана также позволяет частично решить проблему высокой реакционной способности алкоксидов титана по сравнению с алкоксидами кремния [21]. Следует отметить, что ион Т14+ может существовать только в сильно кислых средах (рН<2); в щелочной среде, даже в присутствии органических четвертичных аммонийных оснований, все соли титана быстро гидролизуются с образованием осадка.

В работе [22] описан синтез ксерогеля титаносиликата с содержанием титана 4,6 мас.% с использованием неорганических источников титана и кремния. Полученный при этом материал обладал уникальными текстурными характеристиками: площадь удельной поверхности 1200 м2/г, объем пор 2,4 см3/г, средний диаметр пор 15 нм. Согласно данным УФ-ДО спектроскопии мезопористый титаносиликат имел две основные полосы поглощения: при 210 и 260 нм. Полоса 210 нм указывает на наличие изолированных атомов титана в тетраэдрической координации, полоса поглощения 260 нм соответствует атомам титана с более высоким координационным числом в олигомерных кластерах или нанодоменах ТЮ2. Отсутствие полосы поглощения при 330 нм говорит об отсутствии фазы анатаза.

Описано получение титаносиликатных смешанных оксидов с различным содержанием ТЮ2 золь-гель синтезом с одной стадией гидролиза с использованием ТЮ4 и Т1(ОЕ1:)4 в присутствии уксусной кислоты из реакционной смеси состава: х Т1(ОЕ^ : у Т1С14 : 7 (х+у) ЕЮИ : 10 (х+у) И2О : 2 (х+у) СИ3СООИ [23]. Отмечается, что использование неорганической соли титана позволяет существенно упростить синтез, так как отпадает необходимость в стадиях

16

предгидролиза алкоксида кремния и модифицирования алкоксида титана органическими лигандами с целью выравнивания реакционной способности прекурсоров титана и кремния. Полученные материалы характеризуются высокими значениями удельной поверхности (511-549 м2/г) и узким распределением пор (диаметр пор 0,6-5,5 нм). С увеличением содержания ТЮ2 с 10 до 80% снижаются значения удельной поверхности (от 549 до 194 м2/г), объема пор (от 0,29 до 0,18 см3/г) и доля микропор (с 66 до 20%).

Известны также пероксидные способы синтеза титаносиликатных материалов. Так, показано [24], что растворы неорганических солей Т14+, содержащие координационные агенты (например, Н2О2), не осаждаются даже в щелочной среде (рН>9,5). В работе [25] предложен новый единый прекурсор для получения наночастиц ТЮ2/БЮ2 на основе пероксокомплекса титана и кремниевой кислоты. Установлено, что предложенный прекурсор образуется при растворении соосажденного гидрогеля ТЮ2/БЮ2 в перекиси водорода и состоит из пероксокомплекса титана и олигомерных фрагментов кремнезема. Пероксометод, в отличие от метода соосаждения, способствует образованию смешанных оксидов ТЮ2/БЮ2, находящихся в сегрегированном состоянии (в контексте наличия связей Si-O-Ti). Полученный композитный материал ТЮ2/БЮ2 обладал рядом важных свойств, таких как наличие связей Si-O-Ti в своей структуре и высокой удельной поверхности, присутствием чистой фазы анатаза ТЮ2 без примесей фазы рутила. Фаза анатаза в композитном оксиде представлена кристаллами небольшого размера (5 нм) из-за подавления диоксидом кремния роста и агрегации ТЮ2 в большие кристаллы. Таким образом, уменьшается размер частиц ТЮ2 и повышается удельная поверхность материала. Данные свойства, по всей видимости, являются следствием использования прекурсора на основе пероксокомплекса титана и кремниевой кислоты, обладающего высокой стабильностью по отношению к гидролизу в водной среде. Выявлено, что наночастицы смешанного оксида ТЮ2/БЮ2, содержащие кристаллический диоксид титана в фазе анатаза, обладают высокой

фотокаталитической активностью в реакции разложения метиленового синего по сравнению с коммерческим фотокатализатором Evonik Р25.

Образование фазы ТЮ2 при синтезе каталитически активных титаносиликатов нежелательно, так как она является причиной протекания побочных реакций, в том числе непродуктивного разложения Н2О2. Для решения проблемы олигомеризации соединений титана предлагается понижать реакционную способность (гидролизуемость) соединений титана за счет образования комплексных титаналкоксидных хелатов с такими лигандами, как гликоли, дибутилфосфат, монометилмалеат и, преимущественно, ацетилацетон [26-28].

Процедура модификации Т1(ОРгх)4 ацетилацетоном описана в работе [26]. Однако, реакционная способность алкоксидов титана, даже связанных с ацетилацетоном, выше, чем гидролизуемость алкоксида кремния, что приводит к обеднению поверхностного слоя атомами титана, по сравнению с объемом. Для минимизации этого эффекта используют прием предгидролиза соединений кремния [29-31]. Отмечается, что использование приема предварительного гидролиза алкоксидов перед смешением может приводить к нежелательному появлению больших оксидных кластеров индивидуальных компонентов в синтезируемом материале, поэтому рекомендуется проводить гидролиз алкоксидов уже после растворения.

С целью устранения недостатков традиционного золь-гель метода был предложен оригинальный вариант золь-гель синтеза, основанный на негидролитической конденсации между хлоридными и алкоксидными группами с использованием либо алкоксидного, либо эфирного способов путем смешения прекурсоров и доноров кислорода в автоклаве в инертной атмосфере при 100-150°С под давлением [32-34]. При необходимости для растворения прекурсоров может быть добавлен апротонный растворитель (обычно СИ2С12). Полученный гель отмывают, сушат под вакуумом и прокаливают на воздухе. Данный способ позволяет легко и эффективно получать однородные ксерогели ТЮ2-БЮ2 с высокой дисперсностью атомов титана с использованием дешевых источников

без применения темплатов. Благодаря высокой степени конденсации негидролитических гелей возможно получать мезопористые ксерогели с высокими значениями поверхности и объема пор путем обычной сушки, избегая стадии осушки в суперкритических условиях.

Особенностью синтеза при негидролитической конденсации является более контролируемая кинетика, чем для реакций гидролиза-конденсации, поэтому, негидролитический вариант золь-гель синтеза позволяет получать материалы с высокой степенью конденсации. Благодаря высокой степени конденсации синтезированные титаносиликатные материалы обладают низкой плотностью поверхностных силанольных групп и низкой степенью гидрофильности, что делает их отличными катализаторами мягкого окисления органических соединений водными растворами И2О2 [35,36]. Следует, однако, отметить такой существенный недостаток данных методов, как высокий расход дорогих и токсичных органических растворителей, в том числе эфиров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Харрасов Руслан Уралович, 2017 год

/ а

/ \

\

/

/ ч

—_ __

01

.01

0.1

1 10 Ра|Ис1е (рт)

РагИ-|5 йШЬиЬт

100

1000 3000

б

0.1

1 10 Рагис1е (рт)

100

1000 3000

Рисунок 3.20 - Дисперсность образцов ТБ-1: а) ТБ-1-ТРАОН; б) ТБ-1-ТРЛВг

Рисунок 3.21 - Фрагменты ИК-спектров кристаллического микропористого титаносиликата TS-1: а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABг

которая свидетельствует об образовании связи -БьО-Ть; типичная для цеолитов типа МБ1 п.п. при 550 см-1, характеризующая валентные колебания тетраэдров БЮ4 в пятичленных пентасильных кольцах [110]; интенсивная п.п. с максимумом при 1090 см-1 с плечом при 1220 см-1, соответствующие ассиметричным валентным колебаниям БьО-Б! и п.п. средней интенсивности при 805 см-1 -симметричным валентным колебаниям тетраэдров БЮ4

На УФ-ДО-спектрах образцов ТБ-1 присутствует четкий пик с максимумом в области 210 нм, характеризующий изолированные атомы титана в тетраэдрическом координационном окружении (рис. 3.22).

10

0 — 200 250 300 350 400

Длина волны, нм

Рисунок 3.22 - Спектры УФ-ДО образцов ТБ-1: а) ТБ-1-ТРЛОИ; б) ТБ-ЬТРЛБг

Изотермы адсорбции-десорбции азота и характеристики пористой структуры синтезированных образцов ТБ-1 представлены на рис.3.23 и в табл.3.5. Видно (рис. 3.23), что образцы синтезированных ТБ-1 характеризуются изотермами I типа по классификации ИЮПАК без петли гистерезиса. По классификации Брунаэра такой тип изотерм характерен для микропористых материалов.

БОШИ 1ЕЖН.1

рр Р'Р'

Рисунок 3.23 - Изотермы адсорбции-десорбции азота образцов TS-1:

а) TS-1-TPAOH; б) TS-1-TPABr

Таблица 3.5 - Текстурные характеристики образцов TS-1

Образец ^д (м2/г) Vмезо (см3/г) Vмикро (см3/г)

TS-1-TPAOH 360 - 0,21

TS-1-TPABr 290 - 0,23

Кристаллический титаносиликалит TS-1 представляет собой микропористый материал. Следует отметить, что удельная площадь поверхности у образца TS-1-TPABr значительно ниже (290 м2/г), чем у образца TS-1, синтезированного с использованием ТPAОН (360 м2/г). Меньшая удельная поверхность у образца TS-1-TPABr, по-видимому, объясняется более крупными кристаллами, чему у образца TS-1-TPAOH.

3.1.4. Синтез и физико-химические свойства оксидных соединений титана

Из литературного обзора следует, что при синтезе титаносиликатов возникает такая проблема, как образование фазы оксида титана, который является причиной непродуктивного разложения окислителя в ходе реакций окисления. В то же время в литературе нами не найдено сведений о роли фазы оксида титана в

реакциях превращения трет-бутилфенолов в присутствии водных растворов пероксида водорода. С этой целью нами были синтезированы образцы оксидных соединений титана различного фазового состава. Для изменения фазового состава использовали термообработку при различных температурах (от 100 до 700°С).

Согласно данным рентгеновской дифракции (рис.3.24) образец ТЮ2100 является гидратированным оксидом титана; образец ТЮ2250 рентгеноаморфен; в спектрах образцов ТЮ2350, ТЮ2550, ТЮ2700 присутствуют сигналы, характерные для структуры анатаза; в образцах ТЮ2350 и ТЮ2550 наряду с характерными для анатаза рефлексами обнаруживается присутствие аморфной фазы.

ИК-спектры всех полученных образцов ТЮ2 представлены на рис. 3.25. Полоса поглощения при 500 см-1 характеризует колебания связи ТьО. Область 1200-1700 см-1 содержит сигналы адсорбированной воды (1635 см-1). Область 2800-3100 см-1 также содержит сигналы связей С-Н органических соединений. Полоса поглощения при 3400 см-1 также характеризует колебания адсорбированной воды, связанной с гидроксильными группами поверхности образцов водородными связями. Положение полос поглощения изолированных ОИ-групп для оксида титана (анатаз) соответствует значениям 3725 и 3670 см-1.

Характеристики пористой структуры (удельная площадь поверхности, удельный объем микро- и мезопор, средний диаметр пор) синтезированных оксидных соединений титана представлены в табл. 3.6. Видно, что у образцов ТЮ2, прокаленных при 250, 350, 450 и 550°С, объемы мезопор близки и составляют 0,26-0,27 см3/г. Объемы микропор уменьшаются с 0,07 см3/г у образца ТЮ2250 до 0,01см3/г у образца ТЮ2350. Удельная поверхность убывает в ряду образцов ТЮ2250, ТЮ2350, ТЮ2450, ТЮ2550, ТЮ2700 от 230 до 18 м2/г. Изменение характеристик пористой структуры происходит за счет фазового перехода и частичного спекания структуры пористого материала.

а

б

Рисунок 3.24 - Рентгенограммы образцов:

а)ТЮ2100 б) ТЮ2250; в) ТЮ2350; г) ТЮ2550; д) ТЮ2

250

350.

550

700

100

80

60

40

20

0

5

25

35

45

55

65

120

100

80

60

40

20

0

5

15

25

35

45

55

65

120

100

80

60

40

20

0

5

15

25

35

45

55

65

120

100

80

60

40

20

0

5

15

25

35

45

55

120

80

60

40

20

15

25

35

45

55

65

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

V, СМ 1

Рисунок 3.25 - ИК-спектры оксидных соединений ТЮ2

Таблица 3.6 - Текстурные характеристики синтезированных оксидных

соединений титана

Образец ^д (м2/г) Vмезо (см3/г) Vмикро (см3/г)

ТЮ2100 35 0 0

ТЮ2250 230 0,27 0,07

ТЮ2350 90 0,27 0,02

ТЮ2450 59 0,27 0,02

ТЮ2550 51 0,26 0,02

ТЮ2700 18 0,09 0,01

Поверхность TiO2-nH20 покрыта OH-группами и содержит значительное количество адсорбированной воды. На поверхности TiO2-nH20 существует два типа гидроксильных групп: терминальные OH-группы (3715 см-1) и мостиковые OH-группы (3660 см-1), т.е. координированные с двумя атомами титана. Экспериментально определенное значение содержания поверхностных OH-групп составляет ~8 групп/нм2 [111].

3.1.5. Кислотные свойства титансодержащих материалов

Процессы селективного окисления различных органических веществ на поверхности твердых катализаторов включают не только окислительно-восстановительные стадии внедрения кислорода в молекулы субстрата, но и стадии адсорбции последних и десорбции образовавшихся продуктов [3]. Скорости адсорбционно-десорционных стадий, во многом, определяются кислотно-основными свойствами каталитической поверхности. Следует отметить, что в результате осуществления окислительно-восстановительных стадий изменяются кислотно-основные свойства поверхности.

Известно [111], что на поверхности диоксида титана терминальные ОН-группы обладают основными свойствами и способны к катионному обмену, тогда как мостиковые гидроксилы обладают кислотными свойствами. В качестве льюисовских кислотных центров выступают атомы титана.

На поверхности титаносиликатов также обнаружены кислотные центры. Их наличие обусловлены присутствием на поверхности как бренстедовских (Ti-ОН-группа при пента- или октаэдрически-координированном атоме титана; мостиковая Ti-0(H)-Si группа; Si-OH), так и льюисовских (тетраэдрический TiIV) кислотных центров [112]. Показано, что бренстедовская кислотность титаносиликатов возрастает с увеличением содержания октаэдрического атома титана [113].

В тоже время утверждается [66,96], что наличие кислотных свойств титаносиликатов, обусловленных присутствием на их поверхности групп =TiOH и =SiOH, неблагоприятно сказываются на селективности катализаторов в реакциях

79

гидроксилирования фенолов и эпоксидирования олефинов, катализируя побочные реакции. Поэтому нами была изучена возможность адсорбции синтезированными нами материалами молекул С02 и МН3.

Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности титансодержащих материалов по адсорбции молекул С02 и МН3 представлены в табл. 3.7. Видно, что все исследованные материалы характеризуются низкими значениями равновесных абсорбционных емкостей как по С02 , так и по МН3. Следовательно, для этих материалов характерны слабые кислотно-основные свойства поверхности.

В то же время значения равновесных адсорбционных емкостей по С02 у образца ТЮ2550 в 17-23 раза больше, чем у кристаллического и аморфного титаносиликата. Значения равновесных адсорбционных емкостей по МН3 у того же образца в 3-8 раз больше, чем у указанных выше титаносиликатов.

Таблица 3.7 - Значения равновесных адсорбционных емкостей по С02 (AC02) и ОД ^кш) для образцов ТЮ^; TS-1; АТS-3 и GTS-4 (при 25±10С; концентрации С02 и КН 10,0 и 4,0 мол.%, соответственно)

Наименование образца Ac02, мкмоль /м2 ANH3, мкмоль /м2

ТЮ2550 11,9 19,5

TS-1 0,7 7,3

АТS-3 0,5 2,2

GTS-4 0,6 6,0

Таким образом, если рассматривать значения равновесных адсорбционных емкостей по С02 и МН3 как характеристику, соответственно, основности и кислотности поверхности исследованных материалов, то можно сделать вывод, что при переходе от ТЮ2550 к образцу, приготовленному золь-гель синтезом при переменном рН, кислотно-основные свойства ослабевают.

Заключение по разделу 3.1

В разделе 3.1 изучены два варианта синтеза пористых титаносиликатов с различным содержанием титана:

- золь-гель синтез в кислой, щелочной средах и переменном рН с использованием с использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки этилсиликат-40 и спиртовых растворов Т1(ОС2И5)4;

- нанесение на поверхность предварительно синтезированного мезопористого силикагеля атомов металла из раствора Т1(ОС2И5)4 в гептане с последующей обработкой водным раствором аммиака, сушкой при 1200С/4ч и прокалкой при 5500С/4ч в токе осушенного воздуха.

Исследованы физико-химические свойства приготовленных материалов в сравнении с физико-химическими свойствами кристаллического микропористого титаносиликата марки TS-1 и оксидных соединений титана различного фазового состава.

Обнаружено, что при золь-гель синтезе в кислой среде (рН 3) формируется микропористый материал с содержанием титана 1,9% масс., в котором атомы титана находятся в силикатной матрице в искаженном тетраэдрическом координационном окружении, характерном для некристаллических пористых титаносиликатов.

В щелочной среде (рН 10) формируется мезопористый ксерогель, в котором атомы металла, почти, не встраиваются в силикатную структуру. Они присутствуют в виде диспергированных на поверхности силикатной матрицы высокодисперсных частиц оксида титана, в которых атомы титана октаэдрически координированы.

Только золь-гель синтез при переменном рН позволяет приготовить мезопористые титаносиликаты с содержанием металла до 1,9% масс., атомы которого находятся в искаженной тетраэдрической координации в силикатной решетке. При этом удельная поверхность материала достигает 760 м2/г, объем пор до 0,85 см3/г и диаметр пор от 2 до 7 нм. При увеличении содержания титана с 1,9

до 3,7% масс. формируется мезопористый титаносиликат, в котором дополнительно присутствуют оксидные кластеры металла.

Наблюдаемое влияние кислотности среды на формирование структуры титаносиликата объясняется различием между скоростями реакций гидролиза и поликонденсации. В кислой среде за счет высокой скорости гидролиза уже на начальной стадии взаимодействия происходит сильное пересыщение по продуктам гидролиза источников титана и кремния в результате чего образуются высокодисперсные частицы золя размером порядка 1 нм, из которых формируется преимущественно микропористая структура. В щелочной среде скорость конденсации выше скорости гидролиза, образование продуктов гидролиза растянуто во времени, что способствует образованию более крупных полидисперсных частиц золя, из которых формируется более широкопористая структура. Дополнительно низкомолекулярные комплексы осаждаются в местах контакта первичных частиц, что приводит формированию жестко связанных агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке.

Золь-гель синтез при переменном рН с использованием промышленно доступных олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 и водных растворов ИЫС3 позволяет синтезировать мезопористый оксид кремния со следующими характеристиками пористой структуры:

Sуд=500-510 м2/г; Упор=0,85-0,90 см3/г; Dср=5-6 нм

В нанесенных мезопористых титаносиликатах, металл присутствует в виде высокодисперсных частиц оксида титана с октаэдрически координированными атомами титана, хорошо диспергированных на поверхности мезопористой силикатной матрицы.

Следует отметить, что в образцах нанесенных мезопористых титаносиликатов отсутствует фаза кристаллического оксида титана.

3.2. Исследование превращений трет-бутилфенолов при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода в присутствии гетерогенных титансодержащих каталитических систем

Данный подраздел посвящен изучению превращений 2-, 3-, 4- и 2,6-трет-бутилфенолов (ТБФ) при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода на титансодержащих каталитических системах, отличающихся координацией атомов титана и характеристиками пористой структуры. При этом основное внимание уделено каталитическим превращениям 4-ТБФ.

3.2.1. Каталитическое разложение водных растворов Н2О2

Согласно современным представлениям [64, 95], окисление органических соединений водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов осуществляется на их поверхности через стадию взаимодействия молекул окислителя с атомами титана с образованием трех типов устойчивых комплексов:

Н

Н Н--°' Н-Оч

о Н-<О О |ЧО О—О пн

+Н2°2 _^ ^^ 4 -" у

я°т о1,4 улг ■О,О-О-О узр-Т зуь ш

Т1(и1-ООН) (I) Т1(и2-ООН) (II) Т1(и2-О) С111)

Последующее взаимодействие гидропероксокомплексов титана Т1(^1-°°И) и Т1(^2-°°И) с молекулами субстрата приводит к селективному окислению органических соединений, тогда как оксо-комплексы Т1(^2-°2) разлагаются до О2 и Н2О.

Кроме того, комплексы I и II могут участвовать в окислительном разложении Н2О2, так как они более сильные окислители, чем Н2О2. При этом образуются •ООН и Т1(0^)(0Н2)-радикалы [96]. Стадийная схема образования последних приведена ниже.

Появление указанных радикалов в реакционной системе приводит к тому, что химические превращения протекают не только на поверхности катализатора, но и в реакционном объеме и, как следствие, затрудняется селективное окисление органических субстратов водными растворами пероксида водорода. Поэтому желательно осуществлять процесс в условиях недостатка и порционной подачи Н2О2.

Из изложенного выше следует, что на поверхности селективного катализатора должны формироваться центры, которые способны эффективно активировать Н2О2 с образованием комплексов I и II, и минимально катализировать разложение Н2О2 до О2 и Н2О.

Поэтому первоначально была исследована активность синтезированных в работе пористых материалов в разложении Н2О2. Полученные результаты представлены в табл.3.8. Видно, что образец БЮ2 в разложении Н2О2 не активен. Этот результат подтверждает тот факт, что за активацию и превращение Н2О2 отвечают титансодержащие центры. Максимальное значение удельной конверсии Н2О2 (АН202) характерно для оксидных соединений титана. Следует отметить, что с повышением температуры прокалки ТЮ2 с 250 до 700°С значения АН2О2 возрастают (от 9,4 до 83,3 мкмоль Н2О2/м2). Следовательно, переход от аморфной фазы ТЮ к фазе анатаза приводит к увеличению концентрации центров, каталитически активных в разложении пероксида водорода.

При переходе к образцу GTS-4, содержащему высокодисперсные частицы оксида титана на поверхности мезопористого силикагеля, наблюдается заметное снижение АН2О2 (0,72 мкмоль Н2О2/м2), по сравнению с оксидом титана,

84

прокаленным при той же температуре (ТЮ2550 - 25,8 мкмоль Н2О2/м2). Меньшая активность нанесенного титаносиликата GTS-4 в разложении Н2О2 позволяет предположить, что состояние атомов титана на поверхности силикагеля отличается от их состояния на поверхности оксидных соединений титана.

Таблица 3.8 - Каталитические свойства оксидов кремния и титана, кристаллического и аморфных титаносиликатов в разложении Н2О2 (35°С, 1 мас.% кат-ра, С0И2С2=0,24 моль/л, CcнзcN=19 моль/л, 20 мин.)

Образец Содержание титана, мас.% Конверсия Н2О2, мол.% Удельная конверсия Н2О2, ммоль /м2

БЮ2 - 0 0

ТЮ2250 59,9 72,1 9,4

ТЮ2350 59,9 54,2 18,0

ТЮ2450 59,9 41,4 20,8

ТЮ2550 59,9 43,2 25,8

Т1С2700 59,9 50,1 83,3

ОТБ-4 1,9 17,1 0,72

Т8-1-ТРАСИ-100 1,9 7,4 0,62

ТБ-1-ТРАВг-100 1,9 8,1 0,64

АТБ-1 1,9 11,1 1,02

АТБ-2 1,9 25,5 1,61

АТБ-3 1,9 14,4 0,64

АТБ-4 1,0 10,3 0,42

АТБ-5 3,7 19,3 0,81

Следует отметить, что значение АН2О2 образца АТБ-2, синтезированного в щелочной среде, более чем в 2 раза выше, чем для образца АТБ-3, синтезированного при переменном значении рН. На образцах TS-1 и аморфного титаносиликатов АТБ-3, содержащего такое же количество атомов металла (1,9мас.%), они близки.

При увеличении содержания титана в образцах, синтезированных при переменном pH (образцы ATS-3, ATS-4 и ATS-5 с 1,0 до 3,7 мас.%), значение АН2О2 возрастает с 0,42 до 0,81 ммоль/м2.

Полученные нами результаты подтверждают литературные данные о том, что атомы Ti(VI), которые в оксидах титана и в образце ATS-2 находятся в октаэдрических позициях, более активны в разложении Н2О2 по сравнению с атомами Ti(IV), находящимися в тетраэдрическом окружении -O-Si-O-групп кремнекислородной матрицы кристаллического титаносиликата TS-1 и мезопористого титаносиликата ATS-З^м. раздел 3.1).

В то же время комплексы титана при золь-гель синтезе могут осаждаться на поверхности силикатной матрицы и в виде высокодисперсных частиц кристаллического гидроксида, который после термообработки превращается в оксидные кластеры титана, которые более активны в разложении Н2О2. По-видимому, с увеличением концентрации титана более 1,9 мас.% в образцах серии ATS растет их содержание и, как следствие, повышается активность титаносиликата (ATS-5) в разложении Н2О2.

Согласно приведенным в работе [96] данным, атомы Ti(IV), которые частично замещают атомы кремния в кремнекислородной матрице кристаллического титаносиликата TS-1 и находятся в тетраэдрическом окружении -SiO-групп, менее активны в разложении Н2О2 по сравнению с формами Ti (Ti-ОН, Ti-O(H)-Ti), присутствующими в оксиде титана. Полученные нами результаты подтверждают такой вывод.

В дальнейшем было изучено влияние замены в реакционной массе ацетонитрила на тот же объем воды на степень разложения пероксида водорода. Полученные для образцов TiO2550, ATS-3 и TS-1 результаты приведены на рис. 3.26. Видно, что конверсия Н2О2 в ацетонитрильно-водном растворе ниже, чем в водном растворе. Можно предположить, что молекулы CH3CN, более полярные (n=3,5D), чем молекулы воды (n=1,8D), сильнее конкурируют с молекулами Н2О2 (n=2,1D) за адсорбционные титансодержащие центры на поверхности катализатора.

Таким образом, на основании результатов изучения реакции разложения Н2О2 на поверхности различных титансодержащих образцов можно предположить, что оксидные соединения титана и мезопористый титаносиликат, приготовленный золь-гель синтезом в щелочной среде, должны быть не эффективны в селективном окислении из-за высокой активности в разложении Н2О2.

50

40

о

О 30 «

и

& 20

м я о

* 10

Рис.3.26. - Влияние растворителя (1 - (ацетонитрил + вода), 2 -вода) на конверсию

И2с2

ТЮ2

ЛТБ-3

ТБ-1

2

1

2

1

0

3.2.2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов Каталитические превращения 4-трет-бутилфенола

Предварительными опытами показано, что в отсутствии катализатора превращений трет-бутилфенолов и Н2О2 не наблюдается. Следует отметить, что и без пероксида водорода трет-бутилфенолы не претерпевают превращений ни на одном из исследованных образцов катализаторов. Состав газовой фазы (воздух или азот) не оказывает влияния на конверсию трет-бутилфенолов и состав продуктов реакции. Таким образом, в исследованных условиях для окислительных превращений трет-бутилфенолов в реакторе должны одновременно присутствовать, как катализатор, так и Н2О2.

Экспериментами на титаносодержащих образцах, отличающихся размером частиц показано, что на фракции 0,08-0,1 мкм катализатора при интенсивном

перемешивании реакционной смеси (200 об/мин) каталитические превращения 4-ТБФ под действием водных растворов Н2О2 протекают в кинетической области.

Поскольку в литературе не найдено сведений о роли фазы оксида титана в реакциях превращения трет-бутилфенолов в присутствии водных растворов пероксида водорода, то первоначально были изучены каталитические свойства образцов оксидных соединений титана различного фазового состава в превращениях 4-ТБФ. Полученные результаты представлены в табл.3.9.

Таблица 3.9 - Каталитические превращения 4-ТБФ на оксидных соединениях титана различного фазового состава (75°С, 10 мас.% кат-ра, С04-тбф=0,12 моль/л, Сснзск=19 моль/л)

Образец Продолжительность, мин Соотношение 4-ТБФ/Н2О2 Конверсия 4-ТБФ, мол.% Конверсия Н2О2, мол.% Селективность 4-ТБПК, мол.% Селективность 4-ТБФЭ, мол.%

Т1°2100' ПИ2О 20 без Н2О2 0 - 0 0

20 1/2 39,2 92,3 2,1 70,2

60 1/2 57,2 93,2 2,3 65,1

20 1/6 58,1 85,4 2,2 80,1

Т1°2250 60 1/2 67,3 98,1 5,1 37,3

Т1°2350 60 1/2 30,2 97,3 19,3 3,5

Т1°2450 60 1/2 18,3 97,3 20,4 0,5

Т1°2550 60 1/2 10,4 94,4 19,3 0

Т1°2700 60 1/2 7,4 100 18,2 0

Видно, что в присутствии Н2О2 на всех исследованных оксидах наблюдается

превращение 4-ТБФ. На образце гидратированного оксида титана (ТЮ2100-пИ2О)

при увеличении продолжительности опыта с 20 до 60 мин значение конверсии 4-

ТБФ возрастает с 39,2 до 57,2 мол.%. При изменении соотношения С4-тбф/Си2°2 с

1/2 до 1/6 в пользу Н2О2 конверсия 4-ТБФ также возрастает с 39,2 до 58,1 мол.%

88

при той же продолжительности опыта. Конверсия Н2О2 в этих экспериментах составляет 85,4-93,2 мол.%.

Необходимо отметить, что основным продуктом превращения 4-ТБФ в присутствии гидратированной (ТЮ2100-пН20) и аморфной (ТЮ2250) форм оксида титана является 4-трет-бутилфениловый эфир (4-ТБФЭ). Максимальное значение селективности последнего составляет 80,1 мол.%, а селективность образования 4-ТБПК не превышает 2,3 мол.%. Кроме того, образуются высокомолекулярные продукты окислительной конденсации 4-ТБФ (производные хроманов, хроменов, флованов - смолы), селективность их образования изменяется от 17,7 до 81,8 мол.%.

На аморфном образце оксида титана (ТЮ2250) конверсия 4-ТБФ в сопоставимых условиях выше, чем на образце ТЮ2100-пН20, по-видимому, из-за большей удельной поверхности (табл. 3.1). В то же время значение селективности образования 4-ТБФЭ (84-ТБФЭ) существенно ниже и не превышает 37,3 мол.%, а основным продуктом превращения 4-ТБФ становятся смолы.

На образцах анатаза в тех же условиях эксперимента конверсия 4-ТБФ уменьшается до 7,4-18,3 мол.%. При этом значение 84-тбфэ еще ниже, чем на аморфном ТЮ2. На образце ТЮ2550 в продуктах реакции эфир не обнаружен. На образцах ТЮ2 после термообработки в интервале температур от 350 до 550°С селективности образования 4-ТБПК, гидрохинона и хинона составляют не более 19,3; 1,0 и 3,0 мол.%, соответственно. Основным продуктом превращения 4-ТБФ также являются смолы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при последовательном переходе от гидратированного к аморфному оксиду титана, а затем к анатазу происходит трансформация каталитически активных центров поверхности указанных материалов, которая приводит к изменению каталитических свойств последних в превращении 4-ТБФ в ацетонитрильно-водных растворах Н2О2. Однако, в основном, формируются центры, которые каталитически активны в разложении пероксида водорода и окислительной конденсации 4-ТБФ. При этом селективности образования 4-ТБФЭ и смол могут достигать 80,1 и 81,8 мол.%,

89

соответственно, а максимальная селективность образования 4-ТБПК не превышает 20,4 мол.%.

Обнаружено, что конверсия 4-ТБФ в присутствии кристаллического микропористого титаносиликата TS-1 и анатаза не превышает 3,0 мол.%. Низкая активность TS-1 в превращении 4-ТБФ обусловлена пространственными ограничениями для диффузии молекул субстратов к каталитически активным центрам. Для значительно меньших по размеру молекул Н2О2 они остаются доступными, о чем свидетельствует весьма высокая конверсия окислителя (40-50 мол.%) за счет его разложения в порах TS-1.

Известно [64], что для уменьшения степени гомолитического разложения Н2О2 (что приводит к образованию радикальных оксо-интермедиатов и является причиной неселективного окисления) благоприятно использование полярного растворителя. Кроме того, по аналогии с окислением фенола водными растворами Н2О2 на ТБ-1, можно предположить, что реакция селективного окисления 4-ТБФ в 4-ТБПК с участием гидропероксокомплексов титана также протекает по механизму электрофильного замещения, для которого существует ряд рекомендованных растворителей: вода, метанол, этанол, уксусная кислота, ацетон, ацетонитрил, ДМСО, ДМФА, нитрометан, сульфолан [115].

70

60

50

40

30

20

10

Рис. 3.27. Влияние типа растворителя на конверсию 4-ТБФ (1) и селективность образования 4-ТБПК (2) в присутствии образца ЛТБ-3

(75°С, 10 мас.% кат-ра, С0тбф=0,12 моль/л, Сн2О2=0,24 моль/л, 60 мин.)

ацетонитрил

ацетон

0

На рис. 3.27 представлены результаты по изучению реакции окисления 4-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии образца ЛТБ-3 в среде различных растворителей (ацетонитрил, ацетон, этанол). Видно, что в среде таких растворителей как ацетон и этанол конверсии 4-ТБФ близки, селективность образования 4-ТБПК в ацетоне выше, чем в этаноле. С наибольшей конверсией 4-ТБФ (45 мол.%) и наибольшей селективностью образования 4-ТБПК (66 мол.%) реакция протекает в среде ацетонитрила, поэтому все дальнейшие исследования проводили с использованием в качестве растворителя ацетонитрила.

Результаты изучения каталитических превращений 4-ТБФ под действием водных растворов Н2°2 на нанесенных титаносиликатах приведены в табл.3.10.

Таблица 3.10 - Каталитические превращения 4-ТБФ под действием водных растворов Н2°2 на нанесенных титаносиликатах (50°С, 10 мас.% кат-ра, С0тбф=0,12 моль/л, Сн2О2=0,24 моль/л, Сснзсы=19 моль/л, 1 ч)

Катализатор Содержание Ti, мас.% Конверсия 4-ТБФ, мол.% Селективность 4-ТБПК, мол.%

GTS-1 0,3 23,4 46,2

GTS-2 0,7 25,3 44,4

GTS-3 1,0 25,1 45,1

GTS-4 1,9 27,3 48,1

Видно, что образцы нанесенных титаносиликатов более активны в превращении 4-ТБФ и селективны в образовании 4-ТБПК, чем оксидные соединения титана. Полученные результаты подтверждают наше предположение о том, что состояние атомов титана на поверхности силикагеля отличается от их состояния на поверхности оксидных соединений титана.

Следует отметить, что на образцах серии GTS ТБФЭ не образуется.

С повышением содержания титана с 0,3 до 1,9 мас.% в титаносиликатах значения конверсий 4-ТБФ незначительно возрастают - с 23,4 до 27,3 мол.%,

тогда как селективности образования 4-ТБПК изменяются в пределах ошибки эксперимента и составляют 44,4-48,1 мол.%.

Результаты изучения влияния содержания титана и пористых характеристик аморфных титаносиликатов, приготовленных золь-гель способом, на конверсию субстрата и селективность образования целевого продукта приведены в табл. 3.11. Видно, что микропористый образец АТБ-1, синтезированный в кислой среде, в исследуемых превращениях не активен из-за недоступности каталитических центров для молекул субстрата.

Максимальная конверсия 4-ТБФ, равная 49,5 мол.%, достигнута в присутствии мезопористого образца АТБ-5, синтезированного при переменном значении рН (табл. 3.11).

Таблица 3.11 - Каталитические свойства титаносиликатов, синтезированных золь-гель методом, в окислении 4-ТБФ водными растворами Н2О2 (75°С, 10 мас.% кат-ра, С04-тбф=0,12 моль/л, Сн2О2=0,24 моль/л, Ссы3сы=19 моль/л, 1 ч)

п.п. Образец Конверсия 4-ТБФ, мол.% Селективность 4-ТБПК, мол.%

1 АТБ-1 2,4 -

2 АТБ-2 15,1 46,4

3 АТБ-3 45,4 66,7

4 АТБ-4 40,1 66,3

5 ЛТБ-5 49,5 53,3

Активность микро-мезопористого образца АТБ-2, синтезированного в щелочной среде, в превращении субстрата значительно ниже (Х4-ТБФ=15,1 мол.%). Последний результат объясняется тем, что в образце АТБ-2 атомы титана присутствуют в виде оксидных кластеров, активных в разложении Н2О2.

Необходимо подчеркнуть, что селективность образования 4-ТБПК в присутствии образца АTS-3 существенно выше, чем в присутствии микро-

мезопористого образца ATS-2 и нанесенных мезопористых титаносиликатов серии GTS.

С повышением содержания титана с 1,0 до 3,7 мас.% в титаносиликатах значения конверсий 4-ТБФ незначительно возрастают - с 40,1 до 49,5 мол.%, тогда как селективности образования 4-ТБПК понижаются с 66,3 до 53,3 мол.%.

Результаты исследования влияния температуры, содержания катализатора в реакционной смеси и мольного соотношения 4-ТБФ/Н202 на конверсии 4-ТБФ и H2O2, а также селективности образования 4-ТБПК и смол при различных продолжительностях эксперимента в присутствии образца ATS-3 представлены в табл. 3.12.

Таблица 3.12 - Влияние температуры реакции и содержания катализатора ЛТБ-3 на конверсию 4-ТБФ и селективность образования 4-ТБПК

(С04-тбф=0,12 моль/л, Cch3cn=19 моль/л)

Содержание катализатора, % Температура, °С Соотношение 4-ТБФ/Н2О2 Продолжительность, мин Конверсия 4-ТБФ, мол.% Селективность 4-ТБПК, мол.%

35 1/2 60 12,2 40,1

5 50 1/2 60 18,3 41,3

75 1/2 60 39,1 45,4

35 1/2 60 22,2 53,4

20 14,1 54,2

50 1/2 40 23,4 59,3

60 30,2 62,1

20 12,1 48,3

1/1 40 27,4 53,3

10 60 34,3 56,4

20 22,3 53,2

75 1/2 40 36,1 60,2

60 45,4 66,1

20 25,2 49,3

1/4 40 41,3 47,4

60 50,1 47,2

Видно, что в присутствии 5% титаносиликата при 35°С конверсия 4-ТБФ минимальна (12,2, за 60 мин.). Повышение температуры с 35 до 75°С приводит к

увеличению конверсии 4-ТБФ более чем в 3 раза (с 12,2 до 39,1 мол.%) и селективности образования 4-ТБПК (с 40,1 до 45,4 мол.%). Максимальная селективность образования 4-ТБПК в присутствии 5% катализатора составляет 45,4 мол.% при 39,1 мол.%-ной конверсии 4-ТБФ при 75°С.

В аналогичных условиях реакции (температура, продолжительность) увеличение концентрации катализатора с 5 до 10% приводит к существенному повышению выхода целевого продукта: значения селективности образования 4-ТБПК выше при более высоких конверсиях 4-ТБФ (максимальная SтБПК 66,1 мол.% при Хтбф 45,4 мол.%).

В присутствии 10% катализатора повышение температуры с 35 до 75°С приводит к повышению конверсии 4-ТБФ с 22,2 до 45,4 мол.% за 60 мин.

Увеличение количества окислителя (повышение мольного соотношения 4-ТБФ/Н2О2 с 1/2 до 1/4) приводит к некоторому увеличению конверсии 4-ТБФ (с 45,4 до 50,1 мол.%), однако селективность образования 4-ТБПК при этом значительно падает (с 66,1 до 47,2 мол.%).

Следует отметить, что при использовании катализатора в течение двенадцати каталитических циклов значения конверсии 4-ТБФ и селективности образования 4-ТБПК изменяются в пределах ошибки эксперимента (рис. 3.28).

50

40

©

и 30

20

10

6

Цикл

10

12

и н

i

л н о о к т К

80

60

40

Ё 20

и ч и О

6

Цикл

10

12

0

0

1

4

1

4

Рисунок 3.28 - Конверсия 4-ТБФ и селективность образования 4-ТБПК в 12

последовательных опытах по окислению 4-ТБФ водным раствором Н2О2 на

94

катализаторе АТБ-Э: 75°С, 10 мас.% АТБ-3, С04-тбф=0,12 моль/л, 4-ТБФ/Н202=1/2 (мол/мол), Ссызск=19 моль/л, 60 мин.

Кроме того, состав оксидата после удаления катализатора не изменяется в условиях реакции. На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что катализатор стабилен в условиях реакции, и окисление 4-ТБФ водными растворами Н2О2 является истинно гетерогенным процессом, в ходе которого не происходит вымывания титана из силикатной матрицы [107].

Изменение содержания 4-ТБФ, 4-ТБПК и смол в процессе реакции представлено на рис. 3.29. Видно, что смолы, также как и 4-ТБПК, образуются уже в начальный момент времени реакции.

■чо

и го

ш го I-

и о и

100 90 80 70 60 50 40 30 -20 -10 0

0

20

40

60

Рисунок 3.29 - Изменение содержания 4-ТБФ (1), 4-ТБПК (2) и смол (3) в процессе эксперимента (75°С, 10 мас.% АТБ-3, С04-тбф=0,12 моль/л, 4-ТБФ/Н202=1/2

(мол/мол), Ссызсы=19 моль/л, 60 мин)

Дополнительными опытами показано, что 4-ТБПК также претерпевает превращения в условиях реакции окисления 4-ТБФ: конверсия 4-ТБПК с образованием продуктов окислительной конденсации составляет 80,0 % (75°С, 10 мас.% образца АТБ-3, 4-ТБПК/Н2О2=1/2, Ссызск=19 моль/л, 60 мин).

На основании полученных экспериментальных данных была предложена последовательно-параллельная схема химических превращений при гетерогенно-

каталитическом окислении 4-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов (схема 3.1).

он

т

продукты окислительной конденсации 4-ТБФ и 4-ТБПК

-ТБФ при взаимодействии водных титаносиликатах

Каталитические превращения 2 и 3-трет-бутилфенолов

Результаты исследования окислительных превращений 2- и 3-ТБФ в присутствии различных титансодержащих материалов приведены в табл. 3.13.

Таблица 3.13 - Каталитические свойства титансодержащих материалов в

окислении 2- и 3-ТБФ водными растворами Н2О2 (50°С, 10 мас.% кат-ра, С0тбф=0,12 моль/л, Сн2О2=0,24 моль/л, Ссшск=19 моль/л, 1 ч)

Селективность

п.п. Катализатор Субстрат Конверсия ТБФ, мол.% продукта гидроксилирования, мол.%

ТБГХ 4-ТБПК

1 ТЮ2 (анатаз) 2-ТБФ 6,7 18,1 -

2 ОТБ-4 2-ТБФ 19,3 23,0 -

3 АТБ-3 2-ТБФ 22,1 - -

4 Т1О2 (анатаз) 3-ТБФ 6,1 15,2 18,4

5 ОТБ-4 3-ТБФ 20,4 13,5 26,3

6 АТБ-3 3-ТБФ 20,2 20,2 35,1

он

+ ПН202

Схема 3.1. Каталитические превращения 4-растворов пероксида водорода на мезопористых

Целевым продуктом превращения 2-ТБФ при взаимодействии с водными растворами Н2О2 является трет-бутилгидрохинон (ТБГХ), а при окислении 3-ТБФ - ТБГХ и 4-ТБПК. Кроме того, как и в случае с 4-ТБФ, во всех опытах осуществляется более глубокое окисление как фенолов, так и целевых продуктов с образованием высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации. Следует также отметить, что селективности образования целевых продуктов реакции окисления 2- и 3-ТБФ (4-ТБПК и ТБГХ) выше в присутствии образца мезопористого титаносиликата АТS-3, синтезированного при переменном рН.

В таблице 3.14 приведены результаты исследования влияния содержания катализатора и температуры реакции на конверсии 2- и 3-ТБФ и селективности образования продуктов реакции. Видно, что максимальная селективность образования ТБГХ в изученных условиях составляет 33,3 мол.% при конверсии 2-ТБФ 15,4 мол.% в присутствии 5 мас.% мезопористого титаносиликата ATS-3 при 50°С и соотношении ТБФ/И^^Ш.

Таблица 3.14 - Влияние температуры реакции и содержания катализатора ATS-3 на конверсии 2- и 3-ТБФ и селективности образования продуктов реакции

(^4^0=0,12 моль/л, CcH3CN=19 моль/л)

Субстрат Содержание катализатора, % Tемпе-ратура, Соотношение 4-ТБФ/H2O2 Конверсия ТБФ, мол.% Селективность, мол.%

4-ТБПК ТБГХ

3-ТБФ 5 50 1/1 15,4 33,1 20,2

1/2 18,3 31,4 20,1

75 1/2 22,1 30,3 17,1

10 50 1/1 19,1 31,1 18,2

1/2 20,2 35,4 20,1

75 1/2 27,3 35,3 16,3

2-ТБФ 5 50 1/1 15,4 - 33,3

1/2 20,1 - 30,4

75 1/2 23,3 - 30,4

10 50 1/1 17,4 - 25,1

1/2 22,1 - 27,3

75 1/2 26,2 - 27,2

Каталитические превращения 2,6-трет-бутилфенола

Окисление 2,6-ТБФ водными растворами Н2О2 было изучено в присутствии в качестве катализаторов следующих пористых материалов: SiO2, TiO2, TS-1 и аморфных титаносиликатов серии GTS и ATS (табл. 3.15). Видно, что образец TiO2 катализирует непродуктивное разложение окислителя с высокой конверсией. Низкая активность кристаллического микропористого титаносиликата TS-1 объясняется стерическими ограничениями. Наибольшую активность проявили образцы серии GTS и титаносиликат, синтезированный при переменном значении рН.