Структура и ионная проводимость тройных оксидов натрия, лития, титана и родственных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Волочаев, Вадим Александрович

• Волочаев, Вадим Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волочаев, Вадим Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СТРОЕНИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТОВ НАТРИЯ

2.1.1. ДВОЙНЫЕ ОКСИДЫ

2.1.2. ТРОЙНЫЕ ОКСИДЫ

2.2. СТРУКТУРЫ С БРУСИТОВЫМИ СЛОЯМИ

2.3. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

2.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

3.2 СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.3 ИЗМЕРЕНИЯ ПРОВОДИМОСТИ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

4.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ

На20-1л20-ТЮ2

4.2. РАСШИФРОВКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

ТИПОВ Р2 и ОЗ

4.3. ПРОВОДИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Р2 И ОЗ

4.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МАГНОТИТАНАТА НАТРИЯ

4.5. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТИТАНАТОВ НАТРИЯ-ЦИНКА И НАТРИЯ-ЛИТИЯ

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

6. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и ионная проводимость тройных оксидов натрия, лития, титана и родственных соединений»

1. Введение

Среди огромного многообразия различных неорганических соединений особое место занимают твердые электролиты — вещества, ионная проводимость которых значительно превосходит электронную. Ионная проводимость лучших твердых ионных проводников близка к значениям, характерным для расплавов и концентрированных растворов сильных электролитов. Такие необычные свойства представляют интерес как в связи с чисто прикладными вопросами (уже сейчас твердые электролиты используются при создании химических источников тока, датчиков концентрации, энергонакопительных конденсаторов и т.д.), так и с позиций фундаментальных проблем химии твердого тела.

В настоящее время число синтезированных и изученных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, исчисляйся сотнями. Носителями тока в них служат катионы серебра, меди, натрия, кальция, калия, лития, свинца, бария и ряда других металлов, анионы гадогенидов, кислорода; получены твердые электролиты с протонной проводимостью.

Кристаллохимические исследования ТЭ сейчас сосредоточены в основном на тщательном уточнении структур уже известных ионных проводников. Однако для направленного поиска новых материалов необходим переход от описания к предсказанию. Кристаллохимические закономерности катионной проводимости оксидов можно разбить на три группы [1]:

- закономерности состав-свойство в пределах одного структурного типа (при изоморфных замещениях); они наиболее понятны, но для их применения необходимо иметь структурный тип, уже

предрасположенный к ионной проводимости;

- закономерности структура-свойство, позволяющие по известной структуре оценивать ионную проводимость (пока лишь с точностью до 1-2 порядков величины); но зачастую проще и быстрее непосредственно измерить проводимость, чем расшифровывать

структуру; поэтому интересны такие критерии, для которых

^ « 1 достаточно предварительной структурной информации;

- закономерности состав-структура; при оптимальном варианте необходимо стремиться к целенаправленному конструированию принципиально новых структурных типов, но для этого недостаточно известных ныне кристаллохимических правил; даже если мы спроектируем кристаллохимически правдоподобную структуру, на практике может образоваться не она, а другая структура или смесь фаз; поэтому пока преобладает эмпирический подход - экспериментальное исследование систем, отобранных по хфиетаялохишгческим критериям; накопление информации позволяет уточнять критерии и повышать эффективность дальнейших поисков.

Данная работа выполнена в рамках стратегии поиска новых твердых электролитов по катионам Ыа+, определения их структуры и изучения свойств. Направление исследований было выбрано не случайно - в тройных системах с оксидом титана, содержащих, помимо щелочного металла, многовалентные катионы, был уже известен ряд фаз с высокой ионной проводимостью [2, 3, 4, 5]. Поэтому, принимая во внимание ряд кристаллохимических закономерностей, можно было ожидать образования аналогичных соединений и в системе из оксидов натрия, лития и титана.

Поскольку структурные выводы, основанные на порошковых дифракционных данных, нельзя считать окончательными и достаточно

Рисунок 1.

Диаграмма состояние двойной системы Na20-Ti02 [6]

Рисунок 2.

Диаграмма состояния двойной системы и20-ТЮ2 [21]

обоснованными, целесообразно было провести рентгенострз^ктурный анализ монокристаллов новых и ранее известных твердых электролитов для проверки и уточнения структурных моделей и факторов, определяющих разупорядочение и проводимость.

Весьма актуальны и измерения ионной проводимости монокристальных образцов, поскольку сведений об анизотропии ионной проводимости крайне мало.

Поэтому основные задачи данной работы : исследование кристаллических структур и нестехиометрии тройных оксидов иатркя-лития-титана и некоторых родственных соединений, изучение ионной проводимости монокристаллов и керамики тех же соединений, поиск корреляций состав-структура-проводимость.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Волочаев, Вадим Александрович

6. ВЫВОДЫ

1. Твердые электролиты с кислородно-октаэдрическими слоями бруситового типа впервые исследованы ренп еносфу ктурным анализом монокристаллов на примере двух нестехиометрических тройных оксвдов натрия-лития-титана. Подтверждено статистическое замещение титана литием и размещение ионов натрия в тригональных призмах или антипризмах соответственно в гексагональной двуслойной и ромбоэдрической трехслойной фазах. В последнем случае отмечено также частичное замещение натрия литием.

2. Показано, что в гексагональной фазе катионы натрия находятся не только в "основных" призмах, но и в "междоузельных", имеющих общие грани с титано-литиевыми октаэдрами. Нарушение 3-го правила Полинга объяснено отталкиванием Ка-Иа вдоль трансляции 3 А.

3. Впервые исследована проводимость монокристаллов данного структурного семейства. Гексагональный литиотитанат натрия имеет в базальной плоскости удельную электропроводность 7 См/м при 300°С, что приближает его к лучшим известным Иа-ионным проводникам. Проводимость вдоль главной оси на 5-6 порядков меньше и имеет преимущественно электронный характер.

4. Показано, что ионная проводимость керамики гексагонального литиотитаната натрия без преимущественной ориентации зерен лишь в 2.3 раза уступает проводимости монокристаллов.

5. Слоистые тройные оксиды натрия, кобальта и титана по ионной проводимости близки к литиевым аналогам, но отличаются высокой и зависящей от термообработки электронной проводимостью, что объяснено смешанновалентным состоянием кобальта.

6. Рентгеноструктурным анализом монокристалла и нейтронографией порошка расшифрована и уточнена моноклинная структура магнотитаната натрия с одномерными тройными каналам^. Показано, что по характеру каркаса он строго изоструктурен ранее известной натрий-титановой бронзе, но отличается большим содержанием натрия и появлением двух его дополнительных позиций. Эти позиции находятся между основными в двух более широких стволах канала. Как и в гексагональном литиотитанате, их появление объяснено некомпенсированным отталкиванием Иа-Юа.

7. По данным дифрактометриии монокристаллов расшифрованы и уточнены структуры ромбических титанатов натрия-лития и натрия-цинка. Установлена их изоструктурность, родство с кубической плотнейшей упаковкой и кристаллохимическая двойственность Иа и Ъп\ катионы натрия заселяют кубооктаэдричеекие позиции с окружением 1 Ю2"+Ша+ и частично замещают 7ж или 1л в тетраэдрах; в свою очередь, цинк частично замещает титан в одной из двух октаэдрических позиций.

8. На примере титаната натрия-цинка показана эффективность метода локального баланса валентностей для уточнения заселенностей в нестехиометрических соединениях.

9. Для всех изученных соединений установлена четкая корреляция катионтранспортных свойств (проводимость, скорость ионного обмена) с радиусами проходов между позициями Иа+ в кристаллических структурах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волочаев, Вадим Александрович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Налбандян В.Б. // В кн.: IX Всесоюзн.конф. по физхимии и электрохим. ионных расплавов и тверд. Электролитов. Тезисы докл. T.III. 4.1. Свердловск, 1987. С.8-9.

2. Налбандян В.Б., Рыкалова С.И., Бикяшев Э.А., Исакова С.Ю. / Тройные оксиды натрия, титана, магния (цинка) // Ж.неорган.химии. 1989. Т.34. №9. С.2381-2386.

3. Налбандян В.Б. / Ионная проводимость титанатов, магнотнтанатов и цинкотитанатов натрия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.27. №5. С.1006-1010.

4. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л./ Тройные оксиды натрия, никеля и титана. //Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. N11. С.2387.

5. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. / Твердые электролиты в системе Fe203-Ti02-Na20 // Электрохимия. 1985. Т.21. №6. С.752-757.

6. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала, титана / Под ред. А.А.Фотиева. М.: Наука, 1974.173 С.

7. Bouaziz R., Mayer M. / Sur quelques titanates de sodium. // Compt. Rend. 1971. T.C272. №23. P. 1874.

8. Andersson S., Wadsley A.D. / The structures of Na2Ti«Oi3 and Rb2Ti6013 and alkali métal titanates. // Acta Ciystallogr. 1962. №5. P.194-201.

9. Andersson S., Wadsley A.D. / The crystai structure of Na2Ti307 // Acta Crystallogr. 1961. V.14. №12. P.1545-1550.

10. Mayer M., Perez G. /Etude structurale de titanate Nai6Tiio028. // Rev.Chim.Miner. 1976. T.13. P.237-244.

11. Gioquel C., Mayer M., Bouaziz R. / Sur quelques composes oxygénés du titane et des alcalins (Li, Na); etude des binaires М2О-ТЮ2 dans les zones rishes en oxyde alcalin. // C.R.Acad.Sci.Fr. 1972. T.275. №23. P.C1427-

СИЗО.

12. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л./ Метатитанат натрия - сверхструктура, произврдная от типа NaCl. //Ж. неорган, химии. 1990. Т.35. №4.

С.1085-1086.

13. Kissel J., Hoppe R. / Zum Aufbau fon Na4Ti04 // Z. Anorg. allgem. Chem. 1990. Bd.582. №3. S.103-110.

14. Range K.-J., Fisher ML, Ketterl F. / Na2Tii202s, a new sodium titanate. // South Afr.J.Chem. 1977. V.40. №2. P.1655-1660.

15. Bando Y., Watanabe M., Sekikawa Y. / Structure analysis ofNa2Ti9019 by 1 MV high-resolution electron microscopy. // Acta Crystallogr. 1979. V.B35. №7. PI 541-1545.

16. Wadsley A.D., Mumme W.G. / The crystal structure ofNa2Ti70)5, an ordered intergrowth ofNa2Ti60]3 and "Na2Ti8017" // Acta Crystallogr. 1968. V.B24. №3. P.392-396.

17. Батыгин В.Г./ Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия. // Журнал неорг.химии. 1967. Т. 12. №6. С.672.

18. Akimoto J., Takei H. / A large tunnel structure of Na2Ti409. // J.Solid State Chem. 1989. V.83. №1. P.132-139.

19. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Луков B.B // Ж. неорган, химии. 1988. Т. №2. С....

20. Wertmann R., Hoppe R. / Zur Kenntnis von Na4Ti5Oi2 // Z. Anorg. Allgem.Chem. 1984. B519. S.l 17-133.

21. Можаев А.П., Памятных А.Ю., Третьяков Ю.Д. / Исследование титаната лития со структурой рамеделлита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. №12. С.2193-2199.

22. Izquierdo G., West A.R. / Phase equilibria in the system Li20-Ti02. // Mater.Res.Bull. 1980. V.l 5. N 11. P.1655-1660.

23. Morosin В., Mikkelsen J.S. / Crystal structure of the Li'-ion conductor

dilithium trititanate Li2Ti307. // Acta Crystallogr. 1979. V.B35.

24. West A.R. / Formations of Li2Ti03 solid solutions by 4Li+ - Ti4+ substitution. // J.Mater.Sci. 1981. V.16. N 7. P.2023-2025.

25. Dorrian J.F., Newnam R.E. // Mat. Res. Bull. 1969. V.4. №3. P.1979-1983.

26. Kikkawa S., Yasuda F., Koizumi H. /Ionic conductivities of Na2Ti307. K2TL|09 and their related materials. // Mat. Res. Bull. 1986. V.20. №10. P.1221-1227.

27. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. / Stabilité relati ve des envirronnements octaedrique et prismatique triangulaire dans les oxydes lamellaires alcalins AxM02 (x<l). // Mater.Res.Bul. 1976. V.ll. №12. P.1483-1488.

28. Ishiguro T., Tanaka K., Marumo F. et. al. / Freudenbergite. // Acta Crystallogr. 1978. V.B34. №2. P.255-256.

29. Mumme W.G., Reid A.F. / Non-stoichiometric sodium iron titanate, NaxFexTi2-x04,0.90>x>0.75. // Acta Crystallogr. 1968. V.B34. P.625-631.

30. Reid A.F, Wadsley A.D., Sienko M J. / Crystal of sodium scandium titanate NaScTi04 and its isomorphs. // Inorg. Chem. 1968. V.7. P.l 12-118.

31. Bouaziz R., Mayer M. / Sur quelques titanates de sodium. // C.R. Acad. Sci.Fr. 1971. T.272.N21.

32. Налбацдян В.Б., Медведева Л.И., Ивлева Т.И. / Тройные оксвды натрия, скандия и титана. // Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. N3. С.403.

33. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б.// Тезисы докладов III Всероссийской студенческой конференции. Екатеринбург. 1993. С.42.

34. Шукаев И.Л., Волочаев В.А. / Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом (И). //Ж. неорган.химии. 1995. Т.40. N12. С2056.

35. Marsh R.E. / On the structure of Na2Ti409. // J.Solid State Chem. 1989. V.86. №1. P. 135.

36. Akimoto J., Takei H./ Growth and structure analysis of non-stoichiometric single crystal NaxTi(>2 (x=0.5) with a-NaFe02 structure. // J. Solid State Chem. 1990. V.85. N1. P.31-37.

37. Беляев И.Н., Сигида Н.П. / Взаимодействие титаиатов и фторидов лития и натрия. // Ж. Неорганич.химии, 1957, т.2, №5, с. 1119

38. Muto F., Taki S.// Nippon Kagaki Kaishi. 1977. V.4. P.492^99.

39. Muto F., Taki S.// Nippon Kagaki Kaishi. 1976. V.l. P.77.

40. Nowitzki В., Hoppe R. / Neues über Oxide vom Typ A [(TO)„]: NaLi3Si04, NaLiaGeO, und NaLfeTiO* // Rev.Chim.Mmer. 1986. T.23. №. P.217-230.

41. Li C., Reid A.F., Saunders S. / Non-stoichiometric alkali ferrites and aluminates in the systems NaFeOrTiOa, KFeOa-TiO* KA102-Ti02, KAlQrSi02. // J.Solid State Chem. 1971. V.3. №4. P.614-620.

42. Delmas C., Fouassier C., J.-M.Reau, Hagenmuller P. / Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire// Mater.Res.Bul. 1976. V.l 1. P.1081-1086.

43. Hoppe R., Sabrovsky H. / Oxoscandate der Alalimetalle: Ksc02 and RbSc02. HZ. Anorg. Allgem. Chem. 1965. B.339. N3-4. S.144.

44. Wiench H., Brachtel G., Hoppe R. / Die Kristallstruktur von b-RbScOa. // Z. Anorgan.aUgem.Chem. 1977. B.436. N 9. S. 169-172.

45. Jansen M., Hoppe R. / Zur Kenntnis der Oxocobaltate АхСо204

mit A=Cs, Rb, K. HZ. Anorg. Allgem. Chem. 1974. Bd.408. N2. S.97.

46. Delmas C., Werner P.-E. / Powder diffraction studies of the ionic conductor Ko.72(Ino.72Sn0.28P2 H Acta Chemica Scand. A32.1978. P.329.

47. Jansen M, Hoppe R.// Z. anorg. allgem Chem 1974 Bd.408. N2. S.104-106.

48. Balsys R., Davis R.L. / Refinement of the structure of Nao.74Co02 using neutron powder diffraction // Solid state ionics. 1996. V.93. P.279-282.

49. Hong H. Y.-P. // Adv. Chem. Series. 1977. V.163. P. 179.

50. Налбандян В.Б., Беляев И.Н. / Подвижность катионов в структурах с параметрами 3 и 4 А. // Изв. АН СССР. Нерганические материалы. 1986. T2L №6. С.1006-1010.

51. Maazaz A., Delmas С., Fouassier С., Reau J.-M., Hagenmuller P. / Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule KxCL^Sn^Pa (L=Mg,Ca,Zn; x<l ) // Mater. Res. Bull. 1979.

V.14. H&. P.193-199.

52. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б, Медведев Б.С. / Новый высокопроводящий твердый электролит - гексагональный титанохромит натрия // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №5. С.500-503.

53. Беляев И.Н., Дугин В.Э., Налбандян В.Б./ Выращивание монокристаллов и катионная проводимость нестехиометрического оксифторида натрия-магния-титана. // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. 1983. Т.19. N2. С.313.

54. Иванов-Шиц, Демьянец / Выращивание монокристаллов суперионных проводников.// Кристаллография т.40. №6.1995.

55. ReidAF., Sienko M.J.// Inorg. Chem. 1967. V.6. N2. P.321.

56. Andersson S., Wadsley AD. / NaxTit08 an alkali metal titanium dioxide bronze. // Acta Cryst. 1962. V.15. P.201.

57. Bayer G., Hoffmann W./ Uber Verbindungen von NaxTi02-Typ. // Z. Kristallogr. 1965. Bd.121. S.9.

58. Кисель Н.Г., Шишловская ГА. / Рентгенографическое изучение тройных систем Na20-M203-Ti02. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т .13. N12. C22Í0.

59. Авдеев М.Ю., Налбандян В.И., Налбандян В.Б., Колесников Г.С.// Тезисы докладов научной конференции РГУ. Ростов-на-Дону.1995. С. 12.

60. Akimoto J., Takei H.// J. Solid State Chem. 1991. V.90. N1. P.92.

61. Avdeev M.Yu., Shilov G.V., Nalbandyan V.B., Volotehaev V.A., Atovmyan L.O., Beskrovniy A.L, Balagurov A.M. / Nonstoichiometric titanates: comparison between XRD, neutron diffraction and bond valence methods. // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. Eighteenth European Crystallographic Meeting. Praha, Czech Republic. August 15-20,1998. Bull.of the Czech and Slovak Crystallographic Association.Vol.5, special issue В. P.361-362.

62. Налбандян В.Б., Медведев Б.С., Рыкалова С.Й., Исакова С.Ю./ Получение и свойства керамических электролитов типа феррититаната натрия. // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. 1988. Т.24. N6. С.1030.

63. Barker, Hooper// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. V.15. P.1517.

64. Parant L.-P., Olazcuaga R., Devalette M. Fouassier C., Hagenmuller P. / Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMn02 (х<1). // J. Solid State Chem.1971. V.3.N1. P.I.

65. Li C., Reid A.F., Saunders SM J. Solid State Chem. 1971. V.3. N4. P.614.

66. Налбацдян В .Б./ Семейство нестехиометрических титанатов с одномерными тройными каналами. // Ж.неорган.химии 1999.№4.

67. Reid A.F, Watts J A. / Single crystal synthesis by the electrolysis of molten titanates, moiybdates and vanadates. // J.Solid State Chem. 1970. V.l. P.310-318.

68. Akimoto J., Takei H./ Synthesis and crystal structure of NaTi^ : a new mixed-valence sodium titanate. // J. Solid State Chem. 1989. V.79. N2. P.212.

69. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases АХМ03 (А=Ф1а,К; M=Cr,Mn,Co) х<1 // Mater. Res. Bull. 1975. V.10. №6. P.443-450.

70. Delmas С., Fouassier С. / Les Phases KxMn02 (x<l) // Z.anorgan.allg.Chem. 1976. V.420. P.184-192.

71. Dongar M.K. / Deintercalation of patassium from Ко.бтСо02 // Bull. Mater. Sci. 1988. V.l 1. №4. P.287-290.

72. Чеботин B.H., Перфильев M.B. / Электрохимия твердых электролитов. М. "Мир". 1978.312 С.

73. Shannon R.D. / Revised effective ionic rsdii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.A32. №5. P.171.

74. Wolfgang Tillmanns Ekkehart // Die Kristallstruktur von Barium Titanat Ba2Ti55013 // Acta crystellogr. 1979 B35 M7 1590-1593.

75. Пятенко Ю.А., Воронков А.А, Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М. : Наука 1976.156 с.

76. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О.// Итога науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 18.С.12.

77. Садуорс Д., Тилли А / Сернонатриевые аккумуляторы. М., нМири. 1988.672 С.

78. Уэллс А. // Структурная неорганическая химия. В 3-х тт. 1987. T.I. С.408.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шукаев ИЛ, Волочаев В.А., Налбандян В.Б. / Ионная проводимость и кристаллохимия тройных оксидов натрия и титана с литием, железом, кобальтом и никелем. // В кн.: X конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тезисы докл. T.III. Екатеринбург. 1992. С.198-199.

2. Шилов Г.В., Атовмян Л.О., Налбандян В.Б., Волочаев В.А. / Кристаллическое строение и проводимость твердых электролитов сложных оксидов. // В кн.: VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл. Санкт-Петербург. 1995. С.23.

3. Шукаев И.Л., Волочаев В.А. / Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом (II). // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40. №12. С.2056.

4. Налбандян В.Б., Волочаев В.А., Шукаев И.Л., Польшинский С.М., Сорокин В.И., Волочаева О.А. / Катионный обмен и катионная проводимость в моно- и поликристаллах гексагональных смешанных титанагов. //Деп. ВИНИТИ №3246-В97. С.30-36.

5. Волочаев В.А., Авдеев М.Ю., Шилов Г.В., Налбандян В.Б., Бескровный А.И., Балагуров А.М., Шелкова И.Г., Атовмян Л.О. / Распределение катионов в нестехиометрических титанатах по данным рентгенографии, нейтронографии и расчетов валентных усилий. // В кн.: Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов. Тезисы докладов. Дубна. 1997. С.73.

6. Авдеев М.Ю., Шилов Г.В., Волочаев В.А., Налбандян В.Б., Бескровный А.И., Балагуров А.М., Шелкова И.Г., Атовмян Л.О., Шукаев И.Л. / Рентгено-и нейтронография нового семейства твердых электролитов. // В кн.: Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного

излучений нейтронов и электронов для исследования материалов. Тезисы докладов. Дубна. 1997. С.58.

7. Волочаев В.А., Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Волочаева О.А., Медведев Б.С. / Получение и ионная проводимость монокристаллов, керамики и текстур слоистых литиотитанатов натрия. // В кн.: XI конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тезисы докл. Т.П. Екатеринбург. 1998. С.62.

8. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Шилов Г.В., Бескровный А.И., Атовмян Л.О., Волочаев В.А. / Распределение катионов в одномерных твердых электролитах по данным рентгенографии, нейтронографии и расчетов валентных усилий. // В кн.: XI конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Тезисы докл. Т.Н. Екатеринбург. 1998. С.63.

9. Шилов Г.В., Волочаев В.А., Налбандян В.Б., Атовмян Л.О. / Кристаллическая структура титанатов натрия-лития и натрия-цинка. // В кн.: Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С.139.

10. Волочаев В.А., Шилов Г.В., Налбандян В.Б., Атовмян Л.О. / Структура и ионная проводимость кристаллов слоистых литиотитанатов натрия. // В кн.: Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С.248.

11. Шилов Г.В., Налбандян В.Б., Волочаев В.А., Атовмян Л.О. / Структура и транспортные свойства нового семейства нестехиометрических титанатов. // В кн.: Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С.277.

12. Nalbandyan V.B., Volotchaev V.A. / Growth and cation transport properties of several mixed oxide single crystals. // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. Eighteenth European Crystallograpbic Meeting. Praha, Czech Republic. August 15-20, 1998. Bull.of the Czech and Slovak

Crystallographic Association.Vol.5, special issue В. P.270-271.

13. Avdeev M.Yu., Shilov G.V., Nalbandyan V.B., Volotchaev V.A., Atovmyan L.O., Beskrovniy A.I., Balagurov A.M. / Nonstoichiometric titanates: comparison between XRD, neutron diffraction and bond valence methods. // Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. Eighteenth European Crystallographic Meeting. Praha, Czech Republic. August 15-20,1998. Bull.of the Czech and Slovak Crystallographic Association.Vol.5, special issue В. P.361-362.

14. Шилов Г.В., Атовмян JI.O., Налбандян В.Б., Волочаев В.А. / Кристаллическая структура тшганатов натрия-цинка и натрия-лития. // Координационная химия. 1998. Т.24. №10. С.

15. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б., Бескровный А.Й., Балагуров А.М., Волочаев В.А / Уточнение структур двух нестехиометрических одномерных твердых электролитов. // Журнал неорганической химии. 1999. Т.44. №4. С.