Фазовые соотношения, структура и свойства смешанных антимонатов и титанатов с катионной проводимостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Смирнова, Ольга Александровна

• Смирнова, Ольга Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Предварительные замечания.

1.2. Факторы, влияющие на катионную проводимость.

1.3. Известные соединения в тройной системе К20 - 1л20 -ТЮ2.

1.3.1 Двойные оксиды в системах А20 - ТЮ2 (А = К, У).

1.3.2 Тройные оксиды в системе К20 - 1л20 -ТЮ2.

1.4. Известные соединения в тройных системах А20 - МО -8Ь205 (А = К; М =

§, Со, N1, Си).

1.4.1. Оксиды сурьмы.

1.4.2. Двойные оксиды в системах А20- ЗЬ2Ох (А = Иа, К).

1.4.3. Двойные оксиды в системах МО- ЗЬ2Ох (М = Ру^, Со, N1, Си).

1.5. Фазы с бруситоподобными слоями.

1.5.1. Слоистые фазы ЫахМ02 (М = Бс - У, 1п).

1.5.3. Смешанные манганиты ^хСЦМп^Ог (Ь = ЬГ, М£2+, Со, N0.

1.5.4. Смешанные титанаты ШХ(ЬУТ1,.У)02 (Ь = У,

§2+, У3+, Сг3+, Ре3+, Со2+, №2+) и другие натрийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями.

1.5.6. Калийсодержащие фазы с бруситоподобными слоями.

2. ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3. МЕТОДИКИ РАБОТЫ.

3.1. Твердофазный синтез и получение керамики.

3.2. Фазовый и структурный анализ.

3.2.1. Рентгенография.

3.2.2. Измерения методом ЯМР 23Иа.

3.2.3. Методы обработки результатов.

3.3. Электрические измерения.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

4.1. Система К20 - 1л20 - ТЮ2.

4.1.1. Фазовые равновесия.

4.1.2. Проводимость смешанных титанатов калия.

4.2. Системы К20 - Ш - 8Ь205 (Ь = N1, Со) 1121,1331.

4.2.1. Фазообразование.

4.2.2. Кристаллическая структура новых тройных оксидов.

4.2.3. Электрические свойства.

4.2.4. Гидратация новых тройных оксидов и влияние влаги на проводимость.

4.3. Системы №20 - Ш - 8Ь2Ох (Ь = Со, Ъп, Си).

4.3.1. Фазообразование.

4.3.2. Кристаллическая структура нового катиондефицитного тройного оксида №х1Ч1'(1+х)/35Ь(2-х)/з02.

4.3.3. Проводимость нового никелоантимоната натрия Nao.8Nio.6Sbo.4O2 в сравнении с другими слоистыми натрийпроводящими фазами.

4.3.4. Кристаллическая структура нового стехиометрического тройного оксида №3Си25Ь06.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Закономерности состав-структура. Относительная стабильность фаз с призматической и антипризматической координацией щелочных катионов.

5.2. Закономерности состав-свойство и структура-свойство.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые соотношения, структура и свойства смешанных антимонатов и титанатов с катионной проводимостью»

На современном уровне развития общество предъявляет все более высокие требования к материалам и технологиям в энергетической, информационной и других отраслях промышленности. Особенное внимание уделяется «чистым» способам использования электроэнергии - разработке топливных элементов и аккумуляторов нового поколения, неотъемлемой частью которых являются твердые электролиты (далее ТЭ) и смешанные проводники - материалы с подвижными ионами. Топливные элементы SOFC (solid oxide fuel cells) [1-3], основанные на материалах, проводящих по анионам кислорода, а также литиевые аккумуляторы [4-6], где катоды изготовлены из соединений с подвижными катионами лития, уже получили широкое распространение. Кроме того, твердые электролиты находят применение в газоанализаторах и датчиках концентрации, электролизерах, высокоемких конденсаторах, ионных насосах, электрохромных и других электрохимических устройствах [7-12].

С точки зрения фундаментальной химии твердые электролиты представляют интерес, как для структурных исследований, так и для изучения процессов переноса заряда и электродных реакций при участии качественно иных носителей, чем в металлах и полупроводниках. В настоящее время этот раздел физикохимии твердого тела уже выделился и развился в самостоятельную науку, называемую электрохимией твердого тела или ионикой твердого тела [13,14].

Кроме всего прочего, вещества, проявляющие высокую подвижность катионов, важны как объекты, позволяющие методами «мягкой химии» (химическое или электрохимическое внедрение или извлечение, ионный обмен) получать метастабильные соединения с необычной стехиометрией и/или координацией ионов, недоступные другим синтетическим методам [15,16].

На сегодняшний день известны ТЭ с разнообразными характеристиками. Носителями тока в них являются анионы галогенидов и кислорода [17-19], катионы щелочных металлов [20], серебра [21], меди [22] и ряда других металлов, протоны проводники [23]. Известны материалы с несколькими типами носителей, а также материалы с подвижными трех- [24] и четырехвалентными катионами [25]. Описан механизм, предполагающий перенос и более высокозаряженных катионов, таких как 1ЧЬ5+ и W6+ [26].

Одной из задач фундаментальной химии твердого тела является изучение соотношений «состав-структура-свойства», которые могли бы позволить прогноз и моделирование свойств материалов на основе знаний о составе и структуре, а также получение новых структурных типов с желаемыми свойствами. Поэтому дальнейшее накопление фактического материала, на основе которого могли бы быть выведены такие закономерности, по-прежнему актуально.

На протяжении нескольких лет коллективом лаборатории широко изучались титансодержащие системы А20 - ЬОх - ТЮ2 (А = Ыа, К; Ь = 1л, М^ или переходный элемент), в которых было обнаружено образование тройных оксидов со слоистыми структурами, которые благоприятны для катионного транспорта [27-34]. В продолжение начатых исследований, данная работа посвящена поиску и исследованию новых твердых электролитов с подвижными щелочными катионами в системе К20 - Ы20 - ТЮ2 и в сурьмусодержащих системах А20 - ЬО - 8Ь205 (А = Иа, К; Ь = N1, Со, Си, Ъп). Кроме того, в системе К20 - 1л20 - ТЮ2 были исследованы фазовые равновесия и изучены катионтранспортные свойства ранее известных фаз и проанализированы закономерности связность каналов миграции катионов -проводимость поликристаллических материалов.

1. Обзор литературы

1.1. Классификации материалов, проводящих электрический ток

Вещества, проводящие электрический ток принято делить по типу частиц-носителей заряда на электронные, ионные и смешанные проводники. Носителями тока в них являются, соответственно, электроны или дырки, ионы, либо одновременно ионы и электроны (или дырки). Причем граница между двумя последними классами проводников четко не определена, но, как правило, соединения, доля электронной (дырочной) проводимости в которых не превышает 1-2%, считают ионными проводниками (Zro.85Yo.15O1.925, Р-глинозем [13]), тогда как если вклад электронно-дырочной проводимости выше, проводник характеризуют как смешанный (ЫСоОг, Ь1№02 [4]). Вещества с чисто ионной проводимостью, в свою очередь, подразделяются на жидкие и твердые электролиты, и последний класс соединений представляет собой твердые вещества, проводимость которых на несколько порядков выше, чем проводимость обычных ионных кристаллов и близка к проводимости жидких электролитов (Таблица 1).

Вещество, образованное одними и теми же элементами, при разных температурах и вариациях состава может проявлять разный характер проводимости. Так, а-А§2+б8 [14] при Т > 450 К и 0<8<10"6 проявляет ионный характер проводимости и электронная проводимость инициируется термически при 8 < 10'3 - это полупроводник п-типа, где донорами являются междоузельные атомы серебра при 10"3 < 5 < 2.5-10"3 - проявляет металлический характер проводимости

По знаку носителей заряда твердые электролиты делятся на катионные и анионные. Таблица 2 содержит значения ионной проводимости для типичных представителей ТЭ обоих видов.

Таблица 1. Типичные значения проводимости в обычных условиях

Материал а, См/см

Ионные проводники

Упорядоченные ионные кристаллы < 10"'2- 10'4

Твердые электролиты

Жидкие электролиты 10"3-10

Электронные проводники

Металлы 10-Ю6

Полупроводники 10"5 - 102

Изоляторы < Ю-12

Кроме того, существует классификация, отражающая структурные аспекты ионной проводимости [11,12], которая выделяет следующие классы:

• ТЭ с собственной разупорядоченностъю. Перенос осуществляется только посредством точечных дефектов - междоузлий и вакансий.

• ТЭ с примесной разупорядоченностъю. Дополнительные междоузельные носители или вакансии создаются гетеровалентными замещениями остовообразующих ионов.

• ТЭ со структурной разупорядоченностъю. Структура характеризуется большим свободным пространством для движения ионов и связностью вакантных позиций как минимум в одном направлении. Хорошо известные примеры - а-А§1, Р-глинозем, ЫАЗГСОН.

• аморфные ТЭ. Стекла и ионообменные смолы.

• композитные ТЭ. При добавлении к ионопроводящему материалу высокодисперсного непроводящего соединения проводимость приобретает поверхностный характер и может существенно возрасти.

Таблица 2. Характеристики типичных катионных и анионных проводников

Состав Подвижный ион ст, См/см (573 К) Литература а-А§1 (Т>320 К) А8+ 1.3 [13]

КЪ4Си1617С\13 Си+ 0.5

Ка-р-глинозем Ыа+ 0.10

КАЗГССЖ Иа+ 0.25

ЬБОМ о2- 2-10"3 [18]

YSZ О2- 6-Ю-2

Ьа2Мо209 о2- 8-Ю"2

Для того чтобы был возможен ионный транспорт в кристаллическом веществе, необходимо выполнение следующих условий:

• наличие свободных позиций в направлении переноса

• возможен перескок в свободную позицию

• существует непрерывная цепочка позиций на расстоянии трансляции

Поскольку данная работа направлена на получение только катионных проводников, ниже рассматриваются более подробно кристаллохимические аспекты катионной проводимости в сложных оксидах.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Смирнова, Ольга Александровна

Выводы

1. Рентгенофазовым анализом 7 систем из оксидов натрия или калия, сурьмы (+5) и двухвалентных металлов установлено образование 13 тройных оксидов с бруситоподобными слоями и проведено полнопрофильное уточнение пяти структур.

2. Стехиометрические соединения Na3M2Sb06 - это сверхструктуры типа 03 (a-NaFe02) с упорядочением двухвалентного катиона М и сурьмы, причем фаза с медью имеет сильное моноклинное искажение из-за эффекта Яна-Теллера, а соединения сМ = Со, Ni, Zn - тригональные. При частичном замещении кобальта, никеля или цинка сурьмой образуются разупорядоченные фазы типа 03 с вычитанием до 20% натрия.

3. В калийсодержащих системах обнаружены только катиондефицитные фазы двух типов (Р2 и РЗ) без дальнего порядка. Эти фазы типа Р2 и РЗ на воздухе быстро поглощают воду с возрастанием межслоевого расстояния примерно на 11%. Нестабильность комплектных по калию фаз и призматическая, а не октаэдрическая, координация калия объяснены большим размером щелочного катиона и отталкиванием А-А. Стабильность структуры РЗ в сравнении с Р2 и ОЗ объяснена равновероятным распределением А между призмами, уменьшением отталкивания A-(L,M) и высокой энтропией благодаря возможности смещения А вдоль z.

4. Впервые обнаружен обратимый фазовый переход между структурами типа 03 и Р2 на примере нестехиометрического никелоантимоната натрия. Сохранить высокотемпературную фазу удается только при закалке в жидкий азот из-за высокой скорости превращения при 1270 К.

5. У катиондефицитных фаз обнаружена значительная ионная проводимость, причем у калийсодержащих соединений она находится на уровне лучших известных калиевых проводников. Сравнение с ранее изученными титанатами и станнатами показывает, что в однотипных структурах, при тех же подвижных ионах и одинаковом отклонении от стехиометрии, проводимость коррелирует с величиной короткой трансляции бруситоподобных слоев: ее укорочение ведет к росту межслоевого расстояния, размера проходов и ионной проводимости.

6. В системе из оксидов калия, лития и титана, в отличие от многих аналогичных систем, не обнаружено фаз с бруситовыми слоями. Ионная проводимость керамики существующих там фаз типа голландита и лепидокрокита, а также дититаната калия (стехиометрического и легированного ниобием) значительно ниже, чем у гексагональных антимонатов и коррелирует с рассчитанными радиусами проходов между позициями калия и наличием второго, менее благоприятного, направления переноса.

7. Методом ЯМР в нестехиометрическом никелоантимонате натрия типа 03 ниже 300 К обнаружено два сорта катионов натрия с соотношением 2:1. Это объяснено смещениями из центров октаэдров в результате асимметрии второй координационной сферы из-за присутствия вакансий. При нагревании позиции усредняются. Энергия активации движения натрия, рассчитанная из данных ЯМР, примерно вдвое меньше энергии активации проводимости керамики, что объясняется кооперативным характером макроскопического переноса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, V.V. Politaev, L.I. Medvedeva, V.A.Volotchaev, I.L. Shukaev, B.S. Medvedev and A.A. Petrenko / Crystal chemistry and cation transport properties of mixed sodium or potassium antimonates // Solid State Chemistry 2000. Book of abstracts. Prague, 2000. P.228.

2. В.Б. Налбандян, И.Л. Шукаев, B.B. Политаев, В.А. Волочаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, О.А. Смирнова / Кристаллохимия и катионтранспортные свойства смешанных антимонатов, титанатов, ниобатов и танталатов натрия и калия // II Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка, 2000. С. 183

3. О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, В.В. Политаев, В.А. Волочаев, И.Л. Шукаев, Л.И. Медведева, Б.С. Медведев, А.А. Петренко / Кристаллохимия и катионтранспортные свойства смешанных антимонатов калия (натрия) // Тезисы докладов XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001. Т. 2. С. 102-104.

4. В.В. Политаев, О.А. Смирнова, В.Б. Налбандян, Б.С. Медведев / Синтез и катионная проводимость слоистых ферроантимонатов и никелоантимонатов натрия // 6-й Международный семинар «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002. С. 73

5. О.А. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Influence of the atmospheric moisture on the conductivity of layered sodium cation conductors Nax(MyLi. y)02 (M = Ni2+, Fe3+; L = Ti4+, Sb5+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellón 2003.

6. О.А. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M.Y. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Phase formation, crystal structure and electrical properties of new mixed potassium antimonates KxM(1+x)/3Sb(2x)/302 (M = Ni2+, Mg2+, Co2+) // In: Abstracts "Electroceramica", CD. Castellón 2003.

7. O.A. Smirnova, R.O. Fuentes, F. Figueiredo, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Stability and thermal expansion of Na+-conducting ceramics // J. Electroceramics. 2003. V. 11. P. 179-189.

8. B.B. Политаев, O.A. Смирнова, В.Б. Налбандян, A.A. Петренко / Новые сверхструктуры, производные от a-NaFe02 и делафоссита // III Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 2003. С. 133-134.

9. O.A. Smirnova, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Synthesis and characterization of sodium cation-conducting Nax(MyLiy)02 (M = Ni2+, Fe3+; L = Ti4+, Sb5+) // Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. 2004. T. 43. P.679.

O.O.A. Smirnova, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev, L.I. Medvedeva, B.S. Medvedev, V.V. Kharton and F.M.B. Marques / Crystal structure, conductivity and reversible water uptake of new layered potassium antimonates KxM(1+x)/3Sb{2.x)/302 (M = Ni2+, Mg2+, Co2+) // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 172-179.

11.O.A. Smirnova, A.A. Petrenko, V.B. Nalbandyan, M. Avdeev / Subsolidus phase relations in Na20 - CuO - Sb2On system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P.l 165-1170.

12.0. A. Smirnova, J. Rocha, M. Avdeev, V.B. Nalbandyan, V.V. Kharton, F.M.B. Marques / Crystal structure, local sodium environments and ion dynamics in Nao.8Nio.6Sbo.4O2. mixed antimonate // In: Abstracts "Spring 2005 Conference on EPSRC-ILL Millennium Projects", Grenoble 2005.

Благодарности

Автор признательна к.х.н. Б.С. Медведеву и к.х.н. Л.И. Медведевой за техническую поддержку. Особая благодарность за руководство частью выполненной работы сотрудникам Университета Авейро (Португалия) проф. Ф.М.Б. Маркесу, проф. Ж.К.М.К.Г. Роше, к.х.н. В.В. Хартону а также сотруднику Института имени В. Брэгга (ANSTO, Австралия) к.х.н. М.Ю. Авдееву за обучение методике профильного анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнова, Ольга Александровна, 2005 год

1. Stambouli А. В., Traversa Е. / Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. //Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2002. V.6. №5. P.433-455.

2. Singhal S. C. / Advances in solid oxide fuel cell technology. // Solid State Ionics. 2000. V.135. №1-4. P.305-313.

3. Yamamoto O. / Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects. // Electrochimica Acta. 2000. V.45. №15-16. P.2423-2435.

4. Whittingham M.S. / Lithium batteries and Cathode materials. // Chem. Rev. 2004. V.104. P.4271-4301.

5. Holmes C.F. / The role of lithium batteries in modern health care. // Journal of Power Sources. 2001. V.97-98. P.739-741.

6. Brandt K. / Historical development of secondary lithium batteries. // Solid State Ionics. 1994. V.69. №3-4. P.173-183.

7. Tuller H.L. / Defect engineering: design tools for solid state electrochemical devices. // Electrochimica Acta. 2003. V.48. №20-22. P. 2879-2887.

8. Садуорс Дж., Тилли A. / Сернонатриевые аккумуляторы. // М.: Мир. 1988. С. 672.

9. Fouletier J. / Gas analysis with potentiometric sensors. // Sensors and Actuator. 1982-1983. V.3. P.295-314.

10. Greenblatt M., Shuk P. / Solid-state humidity sensors // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. №2. P. 995-1000.

11. Укше E.A., Букун Н.Г. / Твердые электролиты. // М.: Наука. 1977. С. 175

12. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. / Электрохимия твердых электролитов. // М.:Химия. 1978. С. 312

13. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. / Ионика твердого тела. // Изд. С-П Университета. 2000

14. The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry. Edited by Gellings P.J. and Bouwmeester H.J.M. CRC, Boca Raton, U.S.A., 1997.

15. Rouxel J., Tournoux M. / Chimie douce with solid precursors, past and present. // Solid State Ionics. 1995. V.84. P. 141-149.

16. Gopalakrishnan J. / Chimie douce approaches to the synthesis of metastable oxide materials. // Chem. Materials. 1995. V.7. №7. P.1265-1275.

17. Ahmad M.M., Yamada K., Okuda Т. / Ionic conduction and relaxation in KSn2F5 fluoride ion conductor. // Physica B: Condensed Matter. 2003. V.339. №2-3. P.94-100.

18. Kharton V.V., Marques F.M.B. and Atkinson A. / Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. // Solid State Ionics. 2004. V.174. №1-4. P.135-149.

19. Skinner S.J., Kilner J.A. / Oxygen ion conductors. // Materials Today. 2003. V.6. №3. P.30-37.

20. Takahashi Т., Kuwabara К., Shibata M. / Solid-state ionics conductivities of Na+ ion conductors based on NASICON. // Solid State Ionics. 1980. V.l. №34. P.163-175.

21. Funabiki F., Yano Т., Shibata S., Yamanae M. / Electrical conductivity of Ag+/Na+ ion-exchanged titanosilicate glasses. // Solid State Ionics. 2003. V.l60. №3-4. P.281-288.

22. Tomita Y., Kobayashi K., Ohki H., Yamada K., Okuda T. / Diffusion mechanism of copper (I) ion in CuAlBr4 studied by nuclear magnetic resonance . // Solid State Ionics. V. 126. №1-2. P. 121-131.

23. Alberti G., Casciola M. / Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects. // Solid State Ionics. 2001. V.145. №1-4. P.3-16.

24. Imanaka N., Kobayashi Y., Tamura S., Adachi G. / Trivalent ion conducting solid electrolytes. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P.319-324.

25. Imanaka N., Itaya M., Ueda Т., Adachi G. / Tetravalent Zr4+ or Hf*+ ion conduction in NASICON type solids. // Solid State Ionics. 2002. V.l54-155. №2. P.319-323.

26. Neiman A.Y. / Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V). // Solid State Ionics. 1996. V.83. №3-4. P.263-273.

27. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л. / Тройные оксиды натрия, никеля и титана. // Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. №11. С.2387-2394.

28. Шукаев И.Л., Волочаев В.А. / Тройные оксиды натрия и титана с кобальтом (И). / Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №12. С.2056-2062.

29. Шукаев И.Л. / Твердофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, включающих оксиды88натрия (лития) и титана (ниобия, тантала). // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1996.

30. Налбандян В.Б., Рыкалова С.И., Бикяшев Э.А., Исакова С.Ю. / Тройные оксиды натрия, титана и магния (цинка). // Ж. неорган, химии. 1989. Т.34. №9. С.2381-2386.

31. Налбандян В.Б. / Ионная проводимость титанатов, магнотитанатов и цинкотитанатов натрия. // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.1991. Т.27. № 5. С. 1006.

32. Авдеев М.Ю., Налбандян В.Б, Медведев Б.С. / Новый высокопроводящий твердый электролит гексагональный титанохромит натрия // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №5. С.500-503.

33. Авдеев М.Ю. / Кристаллическия структура и транспортные свойства титанохромитов натрия и родственных соединений // Дисс. канд. хим. наук. Ростовский госуниверситет. Ростов-на-Дону 1999.

34. Волочаев В.А. / Структура и ионная проводимость тройных оксидов натрия, лития, титана и родственных соединений // Дисс. канд. хим. наук. Ростовский госуниверситет. Ростов-на-Дону 1999.

35. Hong H.Y-P. / Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2Si3P3-xOi2 //Mater. Res. Bull. 1976.V.11. №2. P173-182.

36. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Межжорина H.B./Ионообменные реакции феррититанатов натрия и родственных соединений с расплавами солей.//Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. №12. С.3207-3212.

37. Yu Yao Y.F., Kummer J.T. / Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453.

38. Налбандян В.Б. / Катионообменные свойства и катионная проводимость сложных оксидов: поиск: новых материалов. // Рукопись деп. ВИНИТИ. №575-82. 1982. С.616-620.

39. Hagenmuller Р. / Solid state chemistry, a predictive Science ? I Some structural aspects of the problem. // in: R. Metselaar (Ed.). Solid State Chemistry 1982. Elsevier. Amsterdam. 1983. P.49.

40. Geisel Т. / The role of correlated motion in superionic conductors. // Fast ion transport in solids. Amsterdam: Elsevier North Holland. 1979. P.541-546.

41. Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона Б.М. Рига: Зинатне. 1982. 315 с.

42. Sleight A.W., Gulley J.E., Berzins Т. / Polarizability enhancement of ionic conductivity for A+ in AM2X6 series. // Adv. Chem. Series. 163. Washington. 1977. P.195-204.

43. Gioquel C., Mayer M., Bouaziz R. / Sur quelques composes oxygenes du titane et des alcalins (Li, Na); etude des binaires М2О-ТЮ2 dans les zones rishes en oxyde alcalin. // C.R.Acad.Sci.Fr. 1972. T.275. №23. P.C1427-C1430.

44. Можаев А.П., Памятных А.Ю., Третьяков Ю.Д. / Исследование титаната лития со структурой рамсделлита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т.16. №12. С.2193-2199.

45. Gunawardane R.P., Fletcher J.G., Dissanayake M.A.K.L., Howie R.A., West A.R. / Crystal Structure Refinement of Li4Ti04 Containing Tetrahedrally Coordinated Ti4+ and Tetragonally Packed Oxide Ions. // J. Solid State Chem. 1994. V.l 12. №1. P.70-72.

46. Izquierdo G., West A.R. / Phase equilibria in the system Li20-Ti02. // Mater.Res.Bull. 1980. V.15. N 11. P.1655-1660.

47. Kleykamp H. / Phase equilibria in the Li-Ti-0 system and physical properties of Li2Ti03. // Fusion Engineering and Design. 2002. V.61-62. P.361-366.

48. Dissanayake, M. A. K. L., H. H. Sumathipala and A. R. West. // Journal of Mathematical Chemistry. 1994. V.4. P. 1075.

49. Morosin В., Mikkelsen J.S. / Crystal structure of the Li+-ion conductor dilithium trititanate Li2Ti307. // Acta Crystallogr. 1979. V.B35.

50. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. / Crystal Chemistry of lithium in octahedrally coordinated structures. III. A new structure type in the system K20:Li20:Ti02 (KxLixTi4.x/208). //Mater. Res. Bull. 1973. V.8. P.327.

51. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана. Под ред. Швейкина Г.П. М.: Наука. 1974. Гл.4

52. Berry K.L., Aftandilian V.D., Gilbert W.W., Meibohm E.P.H. and others / Potassium tetra- and hexatitanates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.14. №3-4. P.231-234.

53. Dion M., Piffard Y., Tournoux M., / The tetratitanates M2Ti409 (M= Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40. №5. P.917-918.

54. Andersson S., Wadsley A.D.// Acta Chem. Scand. 1961. V.15. №3. P.663.

55. Kikkawa S., Yasida F., Koizumi M. / Ionic conductivities of Na2Ti30y, K2Ti409 and their related materials. // Mater. Res. Bull. 1986. V.20. P. 12211227.

56. Patarin J., Marchand R., Compt. Rend. Acad. Sei. 1983. 300(serII). P.667.

57. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y., Kitami Y. / Tunnel Cation Ordering in K-and Rb-Octatitanates. // J. Solid State Chem. 1993. V.105. №2. P.480-488.

58. Werthmann R., Hoppe R.Z. / Zur Kentnis von Na4Ti5Oi2. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1984. V.509. P.7.

59. Bayer G., Hoffmann W. / Ionesubstitutionin verindungen vom a-Mn02 strukturtyp. //Naturwiss. 1966. V.52. P.381.

60. Groult D., Mercey C., Raveau B. / Nouveaux oxides a structure en feuilets: les titanates de potassium non-stoechiometriques Kx(MyTi2.y)04 H J- Solid State Chem.1980. V.32. P.289.

61. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Межжорина H.B. // Ж. Неорганич. химии. Т.24. 1979. №6. С. 1546

62. Takahashi T., Kuwabara К. / Preparation of sintered oxide with hollandite-type structure (KxMg^Tig.^Oiô) and thir ionic conduction. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. P.1883.

63. Takahashi T., Kuwabara K., Aoyama H. / Preparation of sintered oxide with hollandite-type structure (KxMxTi8xOi6) (M = AI, Fe, Co, Cr) and its ionic conduction. //Nippon Kagaku Kaishi. 1974. P.2291.

64. Takahashi Т., Kuwabara К. // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.375.

65. Reau J-M., Moali J., Hagenmuller P. // Compt. Rend. Acad. Sci. 1977. C284. P.345

66. Reau J-M., Moali J., Hagenmuller P. // J. Phys. Chem. Solids. 1977. V.38. P.1395.

67. Yoshikado S., Ohachi Т., Taniguchi I., Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y. / ac ionic conductivity of hollandite-type compounds from 100 Hz to 37.0 GHz // Solid State Ionics. 1982. V.7. P.335.

68. Yoshikado S., Taniguchi I., Watanabe M., Onoda Y., Fujiki Y. / Frequency dependence of ionic conductivity in one-dimensional ionic conductors K1.6Mgo.sTi7.2Oi6 and К^АЬ.бТ^.Аб // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.34.

69. Налбандян В.Б., Беляев И.Н. / Ионная проводимость фаз типа голландита с различными однозарядными катионами. // Ж. Неорганич. химии. 1984 . №3. С.817

70. Sasaki Т., Watanabe М., Fujiki Y. // Acta Cryst. 1993. V.B49. Р.838.

71. Noailles L.D., Johnson C.S., Vaughey J.T., Thackeray M.M. / Lithium insertion into hollandite-type Ti02. // J. Power Sourses. 1999. V.81-82. P.259-263.

72. Sinclair W., McLaughlin G.M., Ringwood A.E. // Acta Cryst. 1980. V.B36. P.2913.

73. England W.A., Birkett J.E., Goodenough J.B., Wiseman P.J. / Ion exchange in the Cs^Ti2^/2Mg;c/2.04 structure. // J. Solid State Chem. 1983. V.49. №3. P.300.

74. Налбандян В.Б., Трубников И.Л. / Перестройка структур слоистых титанатов при ионном обмене. // Ж. Неорганич. химии. 1987. Т.32. №5. С. 1043.

75. Muto F., Taki S. / Hydrothermal synthesis of K2Li2Ti6Oi4 and its crystal structure. //Nippon Kagaku Kaishi. 1976. №1. P.77-82.

76. Шилов Г.В., АтовмянЛ.О., Налбандян В.Б., ВолочаевВ.А. // Координационная химия. 1998. Т.24. №10. С. 735

77. Беляев И.Н., Сигида Н.П. // Ж. Неорганич.химии. 1957. Т.2. №5. С. 1128.

78. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Буслаев Ю.А. // Ж. неорг.химии. 1999. T.44.N 1.С.76.

79. Клещев Г.В., Трофимов В.Г., Клещев Д.Г., Шейнкман А.И. // Кристаллография. 1976. Т.21. N 4. С.832.

80. Mitsuo A., Kazufudu S. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. V.55. №2. P.615.

81. Клещев Д.Г., Бурмистров В.А., Шейнкман А.И. // Ион. и электрон, перенос в твердофазных системах. АН СССР Ур.О Свердловск. 1992. С.70.

82. Уэллс. А.Ф. // Структурная неорганическая химия. В 3 х томах. Мир. 1987.

83. Kasper Н. //Z. Krist. 1969. Bd.128. S.72.

84. Kumada N., Kinomura N. / Preparation of ilmenite type oxides via ionexchange reaction. //Mater. Res. Bull. 1993. V.28. №8. P.849-854.

85. Wang В., Chen S.C., Creenblatt M. / The Crystal Structure and Ionic Conductivity of the Ilmenite Polymorph of NaSb03. // J. Solid State Chemistry. 1994. V.108. P.184.

86. Waring I.L., Roth R.S., Parker H.S., brower W.S. // Journal Res. Nat. Bur. Stand. 1976. A.80. №5 -6. P.761.

87. Shimada S., Kodaira K., Matsushita T. / Transformation of ilmenite KSbÛ3 and NaSb03 to cubic phase and thermal stability of cubic phase. // Mater. Res. Bull. 1986. V.21. P. 1495.

88. Schwedes, Hoppe R. // Z. anorg. allgem. Chem. 1972. Bd.393. S.136.

89. Duquenoy G. // Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. P.474.

90. Josien F-A., Duquenoy G. // Rev. Chim. Miner. 1980. V.17. P.40.

91. Piffard, Y, Dion, M, Tournoux. / Structure cristalline du pyrochlore, Ko.5iSb(III)o.67Sb(V)2 // Acta Cryst. 1978. V.34. P.366 368

92. Ramos E., Fernandez F., Jerez A., Pico C., Rodríguez-Carvajal J., Saez-Puche R., Veiga M.L. / One-dimensional antiferromagnetic ordering for a novel nickel-antimony oxide. // Mater. Res. Bull. 1992. V.27. №9. P. 1041-1047.

93. Reimers J.N., Greedan J.E., Stager C.V., Kremer R. / Crystal structure and magnetism in CoSb206 and CoTa206.// J. Solid State Chem. 1989. V.83. №1. P.20.

94. Bystroem A., Hoek B., Mason B. // Arkiv foer Kemi, Mineralogi och Geologi. 1942. V.B15.P.1.

95. Stan M., Mihaiu S., Crisan D., Zaharescu M. / Subsolidus phase equilibrium in the Cu-Sb-0 system // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. V.35. P.243.

96. Dulac J., Durif A. // C. R. Acad. Sci. 1960. V.251. P.747.

97. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases AXM02 (A = Na, K; M = Cr, Mn, Co) (x ^1). // Mater. Res. Bull. 1975. V.10. №6. P.443-449.

98. Doumerc J.P., Ammar A., Wichainchai A., Pouchard M., Hagenmuller P. / Sur quelques nouveaux composes de structure de type delafossite. // J. Phys. Chem. Solids. 1987. V.48. №1. P.37-43.

99. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. / Stabilité relative des envirronnements octaedrique et prismatique triangulaire dans les oxydes lamellaires alcalins AxM02 (x<l). // Mater.Res.Bul. 1976. V.ll. №12. P.1483-1488.

100. Hoppe R., Sabrovsky H. / Oxoscandate der Alalimetalle: KSc02 and RbSc02. HZ. Anorg. Allgem. Chem. 1965. B.339. N3-4. S.144.

101. Hoppe R., Brunn H. // Rev. Chim. Miner. 1976. V.13. P.41-54.

102. Налбандян В.Б., Медведева Л.И., Ивлева Т.И. / Тройные оксиды натрия, скандия и титана. // Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №3. С.403.

103. Shilov G.V., Nalbandyan V.B., Volochaev V.A., Atovmyan L.O. / Crystal Growt and crystal structures of the layered ionic conductors sodium lithium titanium oxides // Int. J. Inorg. Mater. 2000. V.2. P.443-449.

104. Clarke S. J., Fowkes A. J., Harrison A., Ibberson R.M. and Rosseinsky M J. / Synthesis, structureand magnetic properties of NaTi02. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.372.

105. Fouassier C., Delmas C., Hagenmuller P. / Evolution structurale et propriétés physiques des phases AXM02 (A=Na,K; M=Cr,Mn,Co) x<l // Mater. Res. Bull. 1975. V.10. №6. P.443-450.

106. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi M. / Preparation and properties of NaxCr02 (0.5<x<l) //Rev. Chim. Miner. 1982. T. 19. P. 301-308.

107. Paulsen J.M., Dahn J.R. / Studied of the layered manganese bronzes Na2/3Mni.xNix.02 with M = Co, Ni, Li, and Li2/3[Mni.xNix]02 prepared by ion-exchange. // Solid State Ionics. 1999. V.126. P.3-24.

108. Lu Zh., Donaberger R.A., Dahn J.R. / Superlattice ordering of Mn, Ni and Co in layered alkali transition metal oxides with P2, P3 and ОЗ structures. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.3583.

109. Paulsen J.M., Donaberger R.A., Dahn R.A. / Layered T2, 06, 02 and P2 A2/3M'+21/3M2/3+4.02 bronzes A = Li, Na; M' = Ni, Mg; M = Mn, Ti. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.2257.

110. Lu Zh., Dahn J.R. / In situ X-Ray powder diffraction study of P2-Na2/3Nii/3Mn2/3.02 //J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. P.A1225.

111. Налбандян В.Б. / Шесть тригональных сверхструктур типа NaCl на основе титанатов. //Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 11. С.1797-1803.

112. Reid A.F, Watts J.А. / Single crystal synthesis by the electrolysis of molten titanates, molybdates and vanadates. // J.Solid State Chem. 1970. V.l. P.310-318.

113. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. / Твердые электролиты в системе Ре20з-Ti02-Na20//Электрохимия. 1985. Т.21. №6. С.752-757.

114. Li C., Reid A.F., Saunders S. / Nonstoichiometric alkali ferrites and aluminates in the systems NaFeC>2 TiC>2, KFe02 - Ti02, KAIO2 - Ti02, and KAIO2 - Si02 // J. Solid State Chem. 1971. V.3. №4. P. 614-620.

115. Shin Y-L., Park M-H., Kwak J-H., Namgoong H.,Han O.H. / Ionic conduction properties of layer-type oxides Na^Mx/2IITi1-^/2IV02 (M=Ni, Co; 0.60<x<1.0) // Solid State Ionics. 2002. V.150. №3-4. P.363-372.

116. Shin Y-L., Yi M-Y. / Preparation and structural properties of layer-type oxides Na^Ni^Tii-jraCfe (0.60<x<1.0). // Solid State Ionics. 2000. V.132. №12. P.131.

117. Delmas C., Werner P-E. / Powder diffraction studies of the ionic conductor Ko.72(Ino.72Sno.28)02. //Acta. Chem. Scand. 1978. A32. P.329-332.

118. Maazaz A., Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M., Hagenmuller P. / Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(L^Sn1.xû)02 (L=Mg,Ca,Zn; x<l) // Mater. Res. Bull. 1979. V.14. №2. P.193-199.

119. Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M., Hagenmuller P. / Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire // Mater.Res.Bul. 1976. V.ll. P.1081-1086.

120. Visser J.W. / A fully automatic program to find a unit cell from powder data // Appl. Cryst. 1969. V.2. P.89.

121. Rodríguez-Carvajal J. / Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica B. 1993. V.192. №1. P.55-69.

122. Larson A.C. and Von Dreele R.B. / General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2004.

123. Young R.A./ The Rietveld Method // 1993. Oxford: University Press.

124. Massiot D., Fayon F., Capron M., King I., Le Calvé S., Alonso В., Durand JO., Bujoli В., Gan Z., Hoatson G. / Modelling one- and two-dimensional Solid State NMR spectra. // Magn. Res. in Chem.2002. V.40. P. 70.

125. Boukamp B.A. / Equivalent Circuit (EQUIVCRT.PAS) // Second Edition. University of Twente. Enschede. The Netherlands. 1989.

126. Shannon R.D. / Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.A32. №5. P. 171.R.D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751.

127. Pring A., Smith J., Jefferson D.A. / Supercell ordering in a hollandite-type phase: Potassium magnesium antimony oxide. // J. Solid State Chem. 1983. V.46. №3. P.373.

128. Roger M., Morris D.J.P., Tennant D.A., Gutmann M.J., Goff J.P., Prabhakaran D., Shannon N., Lake В., Boothroyd A.T., Coidea R., Deen P. / On the ordering of Na+ ions in NaxCo02. // Phys. Rev. в печати

129. Lachgar A., Deniard-Courant S., Piffard Y. / Adsorption and structural studies of water in the layered compounds K3Sb3M20i4, xH20 (M= P, As). // J. Solid State Chem. 1988. V.73. №2. P.572-576.

130. Lu Zh., Dahn J.R. / Intercalation of water in P2, T2 and 02 structure AzCoxNii/3.xMn2/3.02 // Chem. Mater. 2001. V.13. P.1252-1257.

131. Jorgensen J.D., Avdeev M., Hinks D.G., Burley J.C., Short S. / Crystal structure of the sodium cobaltate deuterate superconductor NaxCo02-4xD20 (x-Vs) II Phys. Rev. 2003. V.B68. P214517.

132. England W.A., Cross M.G., Hamnett A., Wiseman P.J. and Goodenough J. B. / Fast proton conduction in inorganic ion-exchange compounds. // Solid State Ionics. 1980. V.1.P.231-249.

133. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. / Impedance of the Na+ solid electrolyte/perovskite electrode interface in an 02-containing atmosphere. // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. №1-4. P.275-279.

134. Poinsignon C. / Protonic conductivity and water dynamics in swelling clays. // Solid State Ionics. 1997. №1-4. V.97. P.399-407.

135. El'kin B.Sh. / Solid NaOH and KOH as superionic proton conductors: Conductivity and its isotope effect. // Solid State Ionics. 1990. V.37. №2-3. P.139-148.

136. Battle P.D. / Soild State Chemistry of Oxides and Nitrides // In: Abstracts "Spring 2005 Conference on EPSRC-ILL Millennium Projects", Grenoble 2005.

137. Paulsen J.M., Thomas C.L., Dahn J.R., J. Electrochem. Soc.146 (1999) 35603565.

138. Delmas С., Braconnier J-J. and Hagenmuller P. / A new variety of LiCo02 with an unusual oxygen packing obtained by exchange reaction. // Mater. Res. Bull. 1982. V.17. №1. P.l 17-123.

139. Delmas C., Braconnier J.-J., Fouassier C., Hagenmuller P. / Electrochemical intercalation of sodium inNa^CoCb bronzes. // Solid State Ionics. 1981. V.3/4. P.165-169.

140. Cushing B.L., Wiley J.B., J. Solid State Chem. / Topotactic Routes to Layered Calcium Cobalt Oxides. // J. Solid State Chem. 1998. V.141. №2. P.385-391.

141. Smirnova O.A., Petrenko A.A., Nalbandyan V.B., Avdeev M. / Subsolidus phase relations in Na20 CuO - Sb2On system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na3Cu2Sb06 // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P.l 165-1170.

142. Smirnova O.A., Fuentes R.O., Figueiredo F., Kharton V.V. and Marques V.V. / Stability and hernial expansion of Na+-conducting ceramics. // J. Electroceramics. 2003. V.l 1. P.l79.

143. Smirnova O.A. / A modified approach to Hebb-Wagner polarization measurements. // Electrochem. Comm. В печати.

144. Martinelli A., Ferretty M. / Decomposition of (Sn2xFei-xSbi-^)04 solid solutions with*<0.50. // Mater. Res. Bui. 2003. V.38. №11-12. P.1629-1634.

145. Govorov V.A., Abakumov A.M., Rozova A.M., Borzenko A.G., Vassiliev S.Yu., Mazin V.M., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B., Tsirlina G.A., Antipov E.V., Morozova E.N., Gippius A.A., Ivanov V.V., Van Tendeloo G., Chem. Mater. 2005. V.17. P. 3004 -3011.

146. Balsys R.J., Davis R.L. / Refinement of the structure of Na0.74CoO2 using neutron powder diffraction. // Solid State Ionics. 1997. V.93. №3-4. P.279-282.

147. Han O.H., Jung J.K., Yi M.-Y., Kwak J.H., Shin Y.J. / Sodium ion dynamicstj-sin the nonstoichiometric layer-type oxide Nao.67Nio.33Tio.67O2 studied by Na NMR. // Solid State Commun. 2000. V.l 17. P.65.

148. Stallworth P., Greenbaum S., Ma Y., Ding L., Doeff M., Visco S. / 23Na-NMR studies of Na^Co02 cathode materials. // Solid State Ionics. 1996. V.86. P.797-803.

149. Grimmer A.-R., Blumich B. / NMR Basic principles and Progress. // in: P. Diehl, E. Fluck, H. Gunter, R. Kosfeld, J. Seelig (Eds.). 1994. V.30. Springer. Berlin. P. 14 и ссылки.

150. Engelhardt G., Koller H. / NMR Basic principles and Progress. // in: P. Diehl, E. Fluck, H. Gunter, R. Kosfeld, J. Seelig (Eds.). 1994. V.31. Springer. Berlin. P. 14-16 и ссылки.