Разупорядочение и транспортные свойства сложных литийсодержащих оксидов со структурой шпинели тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Самигуллина, Рина Фаязовна

• Самигуллина, Рина Фаязовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самигуллина, Рина Фаязовна

Введение.

Глава 1. Физико-химические свойства литийсодержащих сложных оксидов (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системах Li20 - МО —МОх, где

М = Со, Zn\ M=V, Ti, Ge.

1.2. Кристаллическая структура.

1.3. Нестехиометрия, термодинамическая стабильность и электрохимические свойства.

1.4. Электрические свойства.

1.5. Магнитные свойства.

1.6. ИК и КР спектроскопия.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов и их аттестация.

2.2. Подготовка образцов для исследований.

2.3. Рентгенофазовый и нейтронографический анализы.

2.4. Метод полнопрофильного анализа Ритвелда.

2.5. ИК и КР спектроскопия, ЭПР.

2.6. Термический анализ.

2.7. Электропроводность.

2.8. Магнитная восприимчивость.

Глава 3. Дефектная структура и транспортные свойства твердых растворов в системе Li20 - СоО -V205- Ge02.

3.1. Твердые растворы со структурой шпинели.

3.1.1. Фазы переменного состава Lix2xCol+xVOA, (0 <х < 0.25).

3.1.2. Фазы переменного состава LilxCol+xVlxGexOA (0 <х < 0.45;

0.8 <дг< 1).

3.2. Твердый раствор на основе LiV03.

Глава 4. Твердый раствор Li2xZn23xTil+x04, (1/3 <х < 2/3).

4.1. Структура.

4.2. Высокотемпературная КР спектроскопия.

4.3. Электропроводность.

4.4. Фазовые превращения, механизм переноса лития.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разупорядочение и транспортные свойства сложных литийсодержащих оксидов со структурой шпинели»

Актуальность работы. Повышенный интерес к сложным оксидам на основе лития в последние годы обусловлен возможностью их применения в качестве положительных электродов литиевых батарей, благодаря обратимой интеркаляции лития. Такие материалы могут быть основой устройств для прямого превращения химической энергии в электрическую, минуя промежуточные стадии. Заметный прогресс достигнут в области синтеза этих соединений, изучении их электрохимических свойств. Вместе с тем, принципиальные вопросы, связанные с механизмами переноса лития, особенностями образования высокопроводящих фаз, ролью электронной структуры в формировании транспортных свойств, мало изучены. Анализ имеющихся данных о материалах с литиевой и электронной проводимостью показывает, что перспективными смешанными проводниками могут быть сложные оксиды со структурой шпинели [1-2]. Структура шпинели имеет большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в данном структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения. Наличие вакантных октаэдрических и тетраэдрических позиций создает предпосылки для быстрого транспорта лития в структуре шпинели. Способность каркаса шпинели удерживать катионы одного элемента с разными степенями окисления способствует протеканию обратимых окислительно-восстановительных реакций, что предопределяет применение таких оксидов в качестве электродов литиевых батарей. Это выгодно отличает их от известных [3-4] сложных смешанных проводников со слоистой структурой типа LiNi02 (в последних процесс деинтеркаляции лития сопровождается необратимой реакцией с выделением кислорода: LiNi02 - Li+ -е~ = NiO + 1/ 202 (г.) ). В связи с развитием экспериментальных методик и теоретических подходов в последнее время появляются новые возможности исследования сложных оксидов со смешанным типом проводимости для установления влияния разупорядочения структуры на транспортные свойства.

Цель работы - комплексное физико-химическое исследование фаз переменного состава со структурой шпинели, установление взаимосвязи между строением и транспортными свойствами. В ходе достижения этой цели решались следующие вопросы: изучение фазовых соотношений в системе Li20 -СоО -V2Os —Ge02, синтез фаз переменного состава со структурой шпинели и широкими областями гомогенности по литию; изучение кристаллохимических и спектральных характеристик ФПС Lii-2xCol+xV04 и Li2xZn23xTi1+x04; установление взаимосвязи между разупорядочением шпинельной структуры и процессами ионного и электронного транспорта; построение моделей ионного переноса, учитывающих наличие различных типов позиций и взаимодействия между ионами при диффузии в литийсодержащих сложных оксидах.

Научная новизна работы заключается в следующем: исследованы фазовые соотношения в системе Li20—C00 — V205 —Ge02, получены новые литийсодержащие ФПС со структурой шпинели; изучены кристаллические структуры LiCoV04, Li05Col25VO4, Li2ZniTi4On, Li1ZnTi-iO%, Li3ZnQ5Ti4OlQ, Li4Ti5On, определены координаты атомов, коэффициенты заселения позиций катионов и кислорода; на основе данных ИК и КР спектроскопии получены сведения о разупорядочении катионных подрешетках в исследуемых литийсодержащих сложных оксидах; установлены корреляции "кристаллическая структура - свойства" и предложены механизмы катионного транспорта в твердом растворе Li2xZn23xTil+x04, (1/3 <*<2/3);

Практическая значимость работы: получен справочный материал по структуре, высокотемпературным электрическим свойствам литийс о держащих оксидов со структурой шпинели в широких интервалах температуры и парциального давления кислорода; в результате исследования транспортных свойств получены проводники с литиевой проводимостью.

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ, а также поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках проектов №97-03-33358; №01-03-32472; №02-03-06544.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г. Санкт-Петербург, 1998), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1998), V Всероссийской конференции по физико-химическим свойствам оксидов (г.Екатеринбург, 2000), VIII Всероссийской конференции по химии, технологии и применению ванадия (г.Чусовой, Пермская обл., 2000), Конференции по термодинамике и неорганическим материалам (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 6 статей в центральной печати, 2 статьи в сборнике и 7 тезисов докладов российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 127 страницах, куда входят 44 рисунка, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Самигуллина, Рина Фаязовна

выводы

1. Проведено систематическое комплексное изучение методами рентгено- и нейтронографии, ИК и КР спектроскопии, измерениями электрофизических характеристик литийсодержащих фаз переменного состава (ФПС) со структурой шпинели на основе сложных ванадатов и титанатов, позволившее установить взаимосвязь строения, разупорядочения при повышенных температурах и транспортных свойств этих соединений.

2. В системе Li20-C00-V205 обнаружены ФПС на основе LiVQ3: LixxCoQ5xV03l где 0 < х < 0.35 и двойного ортованадата LiCoV04: Lix2xCol+xV04, где 0 < х < 0.25. Показано, что замещение ионов Li* на ионы

Со2* приводит к образованию катионных вакансий. В системе Li20-CoO-V205 -Ge02 ФПС на основе ванадата LiCoV04 ограничены составами Lil2xCol+xV04 (хар = 0.25) и LixyCox+yVxyGey04 (>пр = 0.45).

3. Методами порошковой рентгено- и нейтронографии и полнопрофильного анализа Ритвелда определена кристаллическая структура шпинелей LiCoV04, Li05Col25VO4, Li2Zn3Ti40X2, Li2ZnTi3Os, Li3Zn05Ti4Ol0 и Li4Ti5Ol2; найдены координаты атомов и распределение катионов по позициям. Установлено, что в соединениях LiCoV04, LiQ5Col 25V04, Li2Zn3Ti4Ol2 литий в основном находится в октаэдрических позициях.

4. В широком диапазоне температуры изучена электропроводность ФПС LixxCo0bxVO3, Lix2xCol+xV04, Li2xZn23xTil+x04. На основе измерений зависимостей электропроводности от давления кислорода определены вклады электронной и литиевой проводимости в суммарный электроперенос. Показано, что шпинели Li2xZn23xTil+x04 являются ионными проводниками, а шпинель LiCoV04 - смешанным проводником. Литиевая проводимость в оксидных шпинелях существенно растет с увеличением в них содержания лития.

5. Методом КР спектроскопии изучено высокотемпературное разупорядочение шпинелей Li2xZn23xTix+x04. Показано, что при нагреве происходит переход лития из занятых регулярных тетраэдрических и октаэдрических катионных позиций А и В шпинели АВ204 в свободные октаэдрические позиции. Установлено, что высокая литиевая проводимость в Li3Zn05Ti4Ol0 (х = 3/5) и Li4Ti5On (х = 2/3) является результатом двух последовательных фазовых переходов, связанных с различным распределением лития в высокотемпературных фазах с дефектной структурой типа NaCl с двумя катионными октаэдрическими подрешетками.

6. Проведен анализ механизмов переноса лития в шпинелях с различными содержанием и распределением в структуре. Для титаната лития Li4Ti5On показано, что в процессах диффузии участвуют как ионы Li+, находящиеся в регулярных позициях 8а, так и "междоузельные" ионы в позициях 16с. В высокотемпературных модификациях Li4Ti5Ol2, построенных на основе структуры каменной соли, носителями заряда являются катионы Li+ в позициях 16с: в области 400 - 500°С перенос идет через вакантные тетраэдрические позиции 8а, выше 530°С доступными для миграции становятся позиции 48f.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самигуллина, Рина Фаязовна, 2004 год

1. Thackeray М.М., Picciotto L.A., Коек A., Johnson P.J., Nicholas V.A., Adendorff K.T. Spinel electrodes for lithium batteries - a review. // J. Power Sources. 1987. V.21. p. 1 - 8.

2. Ohzuku Т., Ueda A. Why transition metal (di)oxides are the most attractive materials for batteries. // Solid Slate Ionics. 1994. V.69. p.201 -211.

3. Arai H., Okada S., Ohtsuka H., Ichimura M., Yamaki J. Characterization and cathode performance of Lii.xNi\+x02 prepared with the excess lithium method. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. № 3-4. p. 261-269.

4. Delmas C., Menetrier M., Croguennec L., Levasseur S., Peres J.P., Pouillerie C., Prado G., Fournes L., Weill F. Lithium batteries: a new tool in solid state chemistry. // International Journal of Inorganic Materials. 1999. V.l p. 11-19.

5. Reisman A., Mineo J. Compound repetition in oxide oxide interactions: system Li20-V205. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. №6. p.1181 - 1185.

6. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Баусова H.B. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V205 -LiV03. // ЖНХ. 1968. Т. 13. №7. с. 1936 -1940.

7. Фотиев А.А., Волков B.JI., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978.176 с.

8. Powder Diffraction File, Card 33-0835, JCPDS;. International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

9. Cirilli V., Burdese A., Brisi C. Corrosion of metals at high temperature starting from vanadic anhydride. I System metal vanadium - oxygen. // Met. Ital. 1956. V.48. №7. p.309-316.

10. Brisi C. The system nickel oxide vanadic anhydride and cobaltous oxide - vanadic anhydride. // Ann. Chim. (Rome.). 1957. V.47. p.806 - 816.

11. Слободан Б.В., Сурат Л Л. Системы Li20(Na20)-CoO-V2Os. Н Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. .№2. с.312 314.

12. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Spinel type mixed vanadates. // Compt. Rend. 1961. V.253. p. 1578-1579.

13. Blasse G. Crystal chemistry and some magnetic properties of mixed metal oxides with spinel structure. // Philips Res. Repts. 1964. Suppl.3. p.l - 139.

14. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Crystallographic and magnetic study of two mixed spinel-vanadates. //Bull. Soc. Chim. France. 1963. №8-9. p.1661 1666.

15. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Etude cristallograhpique et magnetique de deux vanadates mixtes spinelles. // Bull. Soc. Chim. France. 1963. №4. p.445 446.

16. Paques-Ledent M.-Th. Nouvelles donnees structurales sur des composes de type ABXOa.H C.R. Acad. Scie. 1972. T.274C. №24. p. 1998 -2000.

17. Powder Diffraction File, Card 38-1396, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

18. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1.356с.

19. Romeijn R. Physical and crystallographical properties of some spinels. // Philips Res. Rep. 1953. V.8. p.304-320.

20. Сафонов B.B., Цыганков B.H., Гаврилова C.B. Система CoO-Ge02. И ЖНХ. 1998. т.43. №8. с. 1381 1384.

21. Royen P., Porwerg W. Preparation and crystallographic properties of the metagermanates of manganese, iron, and cobalt. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1963. B.326. H.3-4. p. 113 126.

22. Tauber A., Kohn J.A. Orthopyroxene and clinopyroxene polymorphs of CoGe03. // Amer. Miner. 1965. V.50. p. 13 -21.

23. Reinen D. Ligand field effect and the structure of oxidic solids. I. Spinel phases containing Ge*+. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. B.356. H.3-4. p. 172.

24. Поротников H.B., Петров К.И., Гене A.M., Варфоломеев М.В. Исследование соединений BaLa2Tin02n+A (где п = 2, 3, 4) методами колебательной спектроскопии. // Журн. неорг. химии. 1980. Т.25. №11. с.2916 211

25. Tarte P. Infrared (I. R.) study of orthosilicates and orthogermanates. Ill Spinel structure. // Spectrochim. Acta. 1963. V.19. p.49 71.

26. Preudhomme J. Infrared study of solid solutions of cobalt germanates cobalt ferrite spinels. // Spectrochim. Acta. 1964. V.20. №3. p.275 - 283.

27. Powder Diffraction File, Card 10-0464, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

28. Furuhashi H., Inagaki M., Naka S. Determination of cation distribution in spinels by X-ray diffraction method. // J. Of Inorg. And Nucl. Chemistry. 1973. V.35. p.3009 -3014.

29. Furuhashi H., Inagaki M., Naka S. Cation distribution in the solid solutions of the CoAl204 GeCo204 system. // J. Of Inorg. And Nucl. Chemistry. 1973. V.35. p.3707-3711.

30. Inagaki M., Ozeki Т., Furuhashi H., Naka S. Solubility and cation distribution in the system Co2Ge04 Mg2Ge04.ll J. Solid State Chem. 1977. V.20. p. 169 - 172.

31. Datta R.K, Rustum R. Dependence on temperature of distribution of cations in oxide spinels. //Nature. 1961. V.191. No.4784. p.169- 170.

32. Datta R.K, Rustum R. Equilibrium order disorder in spinels. // Journal of The American Ceramic Society. 1967. V.50. No. 11. p.578 - 583.

33. Durif A., Joubert J.-C. Two germanates of spinel structure. // Compt. Rend. 1962. V.255. p.2471 2473.

34. Jonker G.H. Compounds in the system Li20—Ti02 and their stability. // Trabajos reunion intern, reactividad solidos. Madrid. 1957. V.l. p.413 421.

35. Lang G. Crystal structure of some examples of the compound class MlMw03 as contributions to the clarification of the classification of Ы2ТЮЭ. // Z. Anorg. Allgem.

36. Chemie. 1954. V.276. p.77 94.

37. Dorrian J.F., Newnham R.E. Refinement of the structure of lithium titanate. // Mat. Res. Bull. 1969. V.4. p. 179- 183.

38. Castellanos M., West A.R. Order-disorder phenomena in oxides with rock salt structures: the system lithium titanate-magnesium oxide. // J. Materials Sci. 1979. V. 14. №2. p.450-454.

39. Dubey B.L., West A.R. Preparation of Li4Ti04 containing tetrahedrally coordination

40. Ti*. //Nature phys. sci. 1972. V.235. №60. p. 155 156.

41. Dubey B.L., West A.R. Crystal chemistry of Li4X04 phases (X = silicon, germanium, titanium). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V.35. №11. p.3713 3717.

42. Gicquel С., Mayer M., Bouaziz R. Oxygen-containing compounds of titanimn and the alkali metals (lithium, sodium). М20-ТЮ2 binary compounds in alkali oxide-rich zones. // C.r. Acad. Sci. Paris. 1972. V.C275. №23. p. 1427 1430.

43. Deschanvres A., Raveau В., Zekkal Z. Demonstration and crystallographic study of new spinel-type solid solutions Lil+xTil-ixTil+2xOA with 0 ^ * < 0.33. // Mater. Res. Bull. 1971. V. 6. №8. p. 699 704.

44. Kim K.H., Hummel F.A. Lithium oxide systems. IX Li20 Al203 - ТЮ2. II J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V.43. p.611 - 614.

45. Lundberg M., Andersson S. X-ray studies on some alkali titanates, LixTi4xlAiO%, RbxTi02 and CsxTi02. // Acta Chem. Scand. 1964. V.18. p.817.

46. Mikkelsen J.C. Bridgman-Stockbarger crystal growth of lithium titanium oxide (Li2Tij07). II J. Crystal Growth. 1979. V.47. №5-6. p.659 665.

47. Morosin В., Mikkelsen J.C. Crystal structure of lithium (+) ion conductor dilithium titanate, Li2Ti307. // Acta Cryst. 1979. V.B35. №4. p.798 800.

48. Можаев А.П., Памятных Ю.А., Третьяков Ю.Д. Исследование титаната лития со структурой рамсделита. // Неорган, материалы. 1980. Т. 16. №12. с.2193-1099.

49. Izquierdo G., West A.R. Phase equilibria in the system Li20-Ti02. II Mat. Res. Bull. 1980. V.15. p. 1655 1660.

50. Abrahams I., Bruce P.G., David W.I.F., West A.R. Refinement of the lithium distribution in Li2Ti307 using high-resolution powder neutron diffraction. I I J. Solid State Chem. 1989. V.78. p. 170 177.

51. Gamier S., Bohnke C., Bohnke O., Fourquet J.L. Electrochemical intercalation of lithium into the ramsdellite-type structure of Li2Ti307. II Solid State Ionics. 1996. V.83. p.323 332.

52. Chaussy M.C., H.Vincent, J.-C.Joubert Domaine d'existence de la phase spinelle dans le diagramme ТЮ2 -Zn0-Li20. И Bull. Soc. Fr. Chim. 1966. V.l. p. 198 -203.

53. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 398с.

54. Тикудзума С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. Пер. с японского. М.: Мир, 1983. 304с.

55. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988.4.1. 558с.

56. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. 328с.

57. Бляссе Ж. Кристаллохимия ферропшинелей. М.: Металлургия, 1968. 184с.

58. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973. 415с.

59. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Журавлева М.Г. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия, 1970. 400с.

60. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 288с.

61. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия магнитных окислов. // Успехи физ. наук. 1955. Т.57. №2. с.279 346.

62. Hafher S. Metal oxides with spinel structure. // Schweiz. mineral, petrogr. Mitt. 1960. V.40. p.207-242.

63. Cava R.J., Murphy D.W., Zahurak S.M., Santoro A., Roth R.S. The crystal structures of the lithium-inserted metal oxides Li0STiO2 anatese, LiTi204 spinel and Li2Ti204.

64. J. Solid State Chem. 1984. V.54. №1. p.64 75.

65. Murphy D.W., Greenblatt M., Zahurak S.M., Cava R.J., Waszczak G.W., Hull Jr. G.W., Hutton R.S. Lithium insertion in anatase: a new route to the spinel LiTi204. II Rev. Chim. Miner. 1982. V.19. №4-5. p.441 -449.

66. Colbow K.M., Dahn J.R., Haering R.R. Structure and electrochemistry of the spinel oxides LiTi204 and Li4nTibn04. // J. Power Sources 1989. V.26. №3-4. p.397 -402.

67. Manthiram A., Goodenough J.B. Refinement of the critical vanadium-vanadium separation for spontaneous magnetism in oxides. // Can. J. Phys. 1987. V.65. №10. p. 1309-1317.

68. Pistoia G., Pasquali M., Picciotto L.A., Thackeray M.M. Behavior of the lithium vanadate spinel LiV204 as a positive electrode for secondary lithium cells. // Solid State Ionics 1988. V.28. Pt.l. p.879 885.

69. Picciotto L.A., Thackeray M.M. Insertion / extraction reactions of lithium with LiV204. II Mat Res. Bull. 1985. V.20. p. 1409 1420

70. David W.I.F., Thackeray M.M., Picciotto L.A., Goodenough J.B. Structure refinement of the spinel-related phases lithium manganese oxides (Li2Mn204 and1.02Mn2O4 ). // J. Solid State Chem. 1987. V.67. №2. p.316 323.

71. Mosbah A., Verbaere A., Tournoux M. Lithium manganate {LiJAn02X) phases intercalated in the spinel type. //Mat. Res. Bull. 1983. V.18. №11. p. 1375 1381.

72. Goodenough J.B., Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G. Lithium insertion/extraction reactions with manganese oxides. // Rev. Chim. Miner. 1984. V.21. №4. p.435-455.

73. Zachau-Christiansen В., West K., Jakobson Т., Atlung S. Lithium insertion in oxide spinels. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. p.580 584.

74. Sato M., Kano S. Structural characterization of LiMnV04 with a spinel-related structure. // Chem. Lett. 1994. IS.3. p.427 430.

75. Sato M., Kano S., Tamaki S., Misawa M., Shirakawa Y., Ohashi M. Powder neutron diffraction study of LiMnV04. И J Mater. Chem. 1996. V.6. IS.7. p. 1191 1194.

76. Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Hasegava M., Yamomoto O. Structure and lithiation mechanism of spinel LiCuV04. // Solid State Ionics 1990. V.40/41. p.576 -579.

77. Kano S., Sato M. Structure and lithium insertion characteristics of LiCrMn04. II Solid State Ionics 1995. V.79. p.215 219.

78. Fey G.T.K., Li W., Dahn J.R LiNiV04 a 4.8 volt electrode material for lithium cells. //J.Electrochem. Soc. 1994. V.141. IS.9. p.2279 - 2282.

79. Fey G.T.K., Perng W. A new preparation method for a novel high voltage cathode material: LiNiV04 so materials chemistry and physics. // Mater. Chem. Phys. 1997. V.47. IS.2 3. p.279 -282.

80. Prabaharan S.R.S., Michael M.S., Radhakrishna S., Julien C. Novel low-temperature synthesis and characterization of LiNiV04 for high-voltage Li ion batteries. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. IS.9. p. 1791 1796.

81. Fey G.T.K., Wu C.S. Dopant effects and conductivity studies on a new high voltage cathode material with inverse spinel structure. // Pure Appl. Chem. 1997. V.69. IS. 11. p.2329-2333.

82. Fey G.T.K., Huang D.L. Synthesis, characterization and cell performance of inverse spinel electrode materials for lithium secondary batteries. // Electrochim. Acta 1999. V.45.IS.1-2. p.295 314.

83. Shieber M. High temperature phase transitions in lithium ferrite spinel single crystals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26. №8. p 1363 1367.

84. Shannon R.D., Calvo C. Crystal Structure of LiV03. II Can. J. Chem. 1973. V.51. №2. p.265 273.

85. Hawthorne F.C., Calvo C. The crystal chemistry of the M+V03 (M+ = Li,Na,K,NH4,Tl,Rb,Cs) pyroxenes. // J. Solid State Chem. 1977. V.22. №2. p. 157- 170.

86. Tarascon J.M., Wang E., Shokoohi F.K., MacKinnon W.R., Colson S. The spinel phase of lithium manganese oxide (LiMn204) as a cathode in secondary lithium cells. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. №10. p.2859 2864.

87. Manev V., Momchilov A., Nassalevka A. Rechargeable lithium battery with spinel-related manganese dioxide. II. Optimization of the lithium manganese oxide (LiMn204) synthesis conditions. // J. Power Sources. 1993. V.41. №3. p.305 314.

88. Tarascon J.M., MacKinnon W.R., Coowar F., Bowmer T.N., Amatucci G., Guyomard D. Synthesis conditions and oxygen stoichometry effects on Li insertion into the spinel LiMn204. // J. Electochem. Soc. 1994. V.141. №6. p. 1421 1431.

89. Yamada A., Miura K., Hinokuma К., Tanaka M. Synthesis and structural aspects of LiMn204±$ as a cathode for rechargeable lithium batteries. // J. Electochem. Soc. 1995. V. 142. №7. p.2149 2156.

90. Sugiyama J., Atsumi Т., Hioki Т., Noda S., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of spinel LiMn20^.s. // J. of alloys and compounds. 1996. V.235.2. p. 163 169.

91. Ito Y., Marujama Т., Saito Y. Nonstoichiometry in LiVOзх by Coulometric Titration. // Solid State Ionics. 1989. V.31. №4. p.287 290.

92. Hardy M.A., Galy J., Gasalot A., Poughar M. Sur les bronzes de vanadium de formule MxV205. II Bull Soc. Chim. (France). 1965. p. 1056 1065.

93. Powder Diffraction File, Card 18-756, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

94. Molenda J. Electronic structure in relation to the reactivity of nonstoichiometric AxMX2 layered compounds. // Phys. Stat. Sol. (B). 1991. V.165. №2. p.419 433.

95. Molenda J., Stoklosa A., Bak T. Modification in the electronic structure of cobalt bronze (LixCo02) and the resulting electrochemical properties. // Solid State Ionics. 1989. V.36. №1-2. p.53-58.

96. Molenda J., Stoklosa A. Electronic structure and electrochemical properties of vanadium dioxide. // Solid State Ionics. 1989. V.36. №1-2. p.43 -52.

97. Molenda J., Kubik A. Transport properties and reactivity of tungsten trioxide. // Solid State Ionics. 1999. V.117. №1-2. p.57 64.

98. Thackeray M.M., David W.I.F., Goodenough J.B. Structural characterization of the lithiated ion oxides LixFe304 and LixFe203 (0 <x< 2). // Mater. Res. Bull. 1982.

99. V.17. №6. р.785 793.Ito Y., Maruyama Т., Saito Y. // J. Chem. Soc. J. Chem. and Ind. Chem. 1986. №8. p. 1069 - 1073.

100. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium insertion into manganese spinels. // Mater. Res. Bull. 1983. V.18. №4. p.461 472

101. Eisenberg M. The sulfospinel-lithium battery system: initial study of three sulfospinel. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. №11. p.2382 2383.

102. Eisenberg M. Transition metal sulfide-lithium organic electrolyte rechargeable cells. // in Proc. 28th Power Sources Symposium, Atlantic City, New Jersey, June 1978. p.155-157.

103. Guyomard D., Sigala C., Le Gal La Salle A., Piffard Y. New amorphous oxides as high capacity negative electrodes for lithium batteries: the LiJMVO4

104. M = Ni,Co,Cd,Zn; 1 < x < 8) series. // J. Power Sources. 1997. V.68. p.692 697.

105. Ito Y., Maruyama Т., Saito Y. // J. Chem. Soc. J. Chem. and Ind. Chem. 1986. №8. p. 1069-1073.

106. Shutte L., Colsmann G., Reuter B. Kristallographische, elektronische und magnetische eigenschaften des spinells LiMn2.04. // J. of Solid State Chem. 1979. V.27. p.227-231.

107. Reuter В., Jaskowsky J. LiV204 MgV204, a new spinel system withsemiconducting properties. // Angew. Chem. 1960. V.72. p.209.

108. Goodenough J.B. Seebeck coefficients in vanadium spinels. // Mater. Res. Bull. 1970. V.5.№8. p.621-629.

109. Molenda J., Kucza W. Transport properties of LiMn204. II Solid State Ionics. 1999. V. 117. p.41-46.

110. Molenda J., Swierczek K., Kucza W., Marzec J., Stoklosa A. Electrical properties of lMn20^s at temperatures 220 1100 K. // Solid State Ionics. 1999. V.123. p. 155 -163.

111. Molenda J., Swierczek K., Molenda M., Marzec J. Electronic structure and reactivity of LilxMn204 cathode. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. p.53 59.

112. Поротников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Синтез и исследование электропроводности сложных оксидов в системе Li20—ZnO -ТЮ2. И Неорг. материалы. 1982. Т. 18. №6. с. 1066- 1067.

113. Preudhomme J. Spectre infrarouge et phenomenes d'ordre desordre dans des manganates spinelles du type МщХ2*ЫгОг. // C.r. Acad. sci. 1968. t.267. №25. p. 1632- 1634.

114. Cros C., Hanebali L., Latie L., Villeneuve G., Gang W. Structure, ionic motion and conductivity in some solid-solutions of the LiCl-MCl2 (M =Mg,V,Mri). II Solid State Ionics. 1983. V.9/10. p. 139 148.

115. Soubeyroux J.L., Cros C., Gang W., Kanno R., Pouchard M. Neutron diffraction investigation of the cationic distribution in the structure of the spinel-type solid solutions Li22xMx+xCl4 (M =Mg,V): correlation with the ionic conductivity and

116. NMR data. // Solid State Ionics 1985. V. 15. p.293 300.

117. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Structure, ionic conductivity and phase transformation of double chloride spinels. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. p. 1276- 1281.

118. Partik M., Lutz H.D. Lithium vanadium chlorides-phase transition, crystal structure of the mixed valance compound Li13F12Cl4. I I Mat Res. Bull. 1997. V.32. No.8. p. 1073 1078.

119. Lutz H.D., Kuske P., Wussow K. Ionic motion of tetrahedrally and octahedrally coordinated lithium ions in ternary and quaternary halids. //Solid State Ionics. 1988. V.28-30. p. 1282.

120. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Ionic conductivity of solid lithium ion conductors with the spinel structure: Li2MCl4 (M = Mg,Mn,Fe,Cd). // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. №8. p.999 1005.

121. Lutz H.D., Schmidt W., Haeuseler H. Chloride spinels: a new group of solid lithium electrolytes. //J. Phys. Chem. Solids. 1981. V.42. №4. p.287 289.

122. Kanno R., Takeda Y., Takada K., Yamamoto O. Ionic conductivity and phase transition of the spinel system Li22xMl+xCl4 (M = Mg,Mn,Cd). I I J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. nb3. p.469 474.

123. Van Loon C.J.J., De Long J. Chlorides with the inverse spinel structure, Li2TCl4 (T = magnesium, manganese, iron, cadmium). // Acta Cryst. 1975. B31. №10. p.2549 -2550.

124. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O., Cros C., Gang W., Hagenmuller P. Phase transition of the solid lithium ion conductor with the spinel structure: Li22xMl+xCl4 (№= magnesium, manganese). // Solid State Ionics. 1986. №2. V.20. p.99 103.

125. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Cros C., Gang W., Hagenmuller P. Ionic conductivity and phase transition of the bromide spinels, lithium22xMx+xbromide4

126. M= magnesium, manganese). I I J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. №5. p. 1052 -1056.

127. Peterson N.L., Chen W.K., Wolf D. Correlation and isotope effects for cation diffusion in magnetite. // J. Phys. Chem. Solids. 1980. V.41. p.709 719.

128. Spector J., Villeneuve G., Hanebali L., Cros C. NMR investigation of the lithium (+) ion mobility in the double chlorides lithium magnesium chloride (Li2MgCl4and LiMgCl3). // Mat. Letters. 1982. V. 1. №2. p.43 -48.

129. Lutz H.D., Schmidt W., Haeuseler H. Ternary bromides with spinel structure. // Naturwissenschaften. 1981. V.68. №6. p.328.

130. Strooper K., Govaert A., Dauwe C., Robbrecht G. Magnetic properties of the spinel series covalt germanate titanate Co2GexTixxOA (0 < x < 1). // Phys. Status Solidi A. 1976. V.37. p. 127- 132.

131. Saji H. Nuclear magnetic resonance (NMR) study of germanium-73 in dicobalt germanium tetroxide. // Phys. Lett. A. 1973. V.45. №6. p.469 470.

132. Durif-Varambon A., Bertaut E., Pauthenet R. Germanium spinels. // Ann. Chim. 1956. V.l. p.525 -543.

133. Поротников H.B., Чабан Н.Г., Петров К.И., Савенко В.Г. Исследование колебательных спектров сложных оксидов состава Li2ZnTi30% и Li2Zn3Ti4Ox2 • //Журн. неорг. химии. 1982. т.27. вып.З. с.599 603.

134. Tarte P. Infrared spectroscopic evidence of four-fold coordination of titanium in barium orthotitanate. // Nature. 1961. V.191. №4792. p.1002 1003.

135. Поротников H.B., Кондратов О.И., Петров К.И.,. Кочергина Л.Л., Марголин Л.Н. Анализ колебательных спектров титанатов редкоземельных элементов состава Ьп2ТЮ5. // Журн. неорг. химии. 1980. Т.25. №8. с.2072 2081.

136. Проскурякова Е.В., Кондратов О.И., Поротников Н.В, Петров К.И. Колебательные спектры титаната лития со структурой шпинели. // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. вып.6. с. 1402 1406.

137. Chieh С., Chamberland B.L., Wells A.F. A high-pressure form of lithium vanadium dioxide a 2 x 2 x 2 NaCl superstructer. // Acta Cryst. 1981. B37. p.1813- 1816.

138. Фотиев A.A., Трунов B.K., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука, 1985. 165с.

139. Goshchitskii B.N., Menshikov A.Z. //Neutron News. 1996. V.7. p. 12 15.

140. Rodrigues-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica. 1993. В192. №1-2. p. 55 69.

141. Берг Л.Г. Введение в термографию. // Москва: Наука. 1969. 395с.

142. Клемм В. Магнетохимия. Госхимиздат. М., 1939. 46с.

143. А.С. 711511 (СССР) Устройство для измерения магнитной восприимчивости. А.А. Березин, Я.Г. Гросс А.А. Кротов, И.И. Матвеенко, В.Н. Марчуков, А.Н.

144. Смирнов. Заявл. 02.09.77 №2522082/18-21. Опубл. в БИ №3. 1980. М. Кл. 2 01 33/16.

145. Пуа П. Соотношение между расстояниями анион-катион и параметрами решетки // "Химия твердого тела" М.: Металлургия. 1972. с.49 - 74.

146. Слободан Б.В., Золотухина Л.В., Леонидов И.А., Корякова О.В., Заболоцкая Е.В., Самигуллина Р.Ф. Особенности дефектной структуры твердого раствора LilxCoQ5xV03, 0 < х < 0.35 // Неорганические материалы, т.34, №6, 1998, с.704-711.

147. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М:. Мир, 1975. 548с.

148. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982.320с.

149. Шилова Ю.А., Митберг Э.Б., Лахтин А.А., Леонидов И.А., Кожевников В.Л. Термодинамические и электрические свойства феррата стронция SrFeOy. II

150. Журнал Физической Химии. 2003. т.77. № 1. с. 1-8.

151. Tarte P., Preudhomme J. Infrared studies of spinels. V. Lithium spinels of the type LiXY4Oz. // Spectrochim. Acta. 1973. V.29A. №7. p. 1301 1312.

152. L Boyce J.B., Mikkelsen J.C. Anisotropic conductivity in a channel-structured superionic conductor: dilithium trititanium heptoxide. // Solid State Commun. 1979. V.31. №10. p.741-745.