Строение и свойства металлокомплексов азометинов с координационно-активными фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Борисенко, Роман Николаевич

• Борисенко, Роман Николаевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисенко, Роман Николаевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Влияние координационно-активных заместителей на строение азометинов.

Глава II. Обсуждение результатов.

11.1. Металлохелаты азометинов 1-амино-2-имино оксо, тио, селено)-3-алкилбензимидазолов.

11.2. Внутрикомплексные соединения азометиновых лигандов с N-фенилтиоэфирным заместителем.

И.З Масс-спектрометрическое исследование ВКС.

11.4. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных бис-хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и свойства металлокомплексов азометинов с координационно-активными фрагментами»

Рациональный дизайн лигандных систем, направленный на создание металлокомплексов с заданным строением и практически полезными свойствами, является важнейшей задачей современной координационной химии. Одними из наиболее широко изучаемых объектов, использующихся для решения этой задачи, являются азометиновые лиганды и их комплексные соединения. Показано, что при варьировании звенности металлоциклов, природы донорных атомов (N, О, S, Se) и металлов комплексообразователей, аннелированных к хелатному фрагменту ароматических или гетероциклических ядер, разнообразных стерео- и координационно-активных заместителей удается синтезировать азометиновые комплексные соединения с управляемыми структурами и ядерностью. Путем изменения методов и условий синтеза, подбора лигандных систем и комплексообразователей получают не только обычные для хелатирующих лигандов внутрикомплексные соединения (ВКС), но и молекулярные комплексы, ди- и полиядерные структуры, а также металлополимеры.

Важное место в координационной химии азометинов занимает изучение влияния природы координационно-активных заместителей при атоме азота С = N - связи на структуру и свойства о-гидроксиарил(гетарил)иминатов, их амино- и халькогенсодержащих аналогов.

Развитию этой проблемы с использованием физических и квантово-химических методов посвящено настоящее исследование.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в возможности использования её результатов в научных исследованиях по координационной химии, проводимых с широким привлечением физических и квантово-химических методов, в том числе весьма перспективной электроспрей масс-спектрометрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда CRDF по Российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» (грант RO-004-X1), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334), РФФИ (проект № 03-03-32842).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Борисенко, Роман Николаевич

Выводы.

1. Методами инфракрасной, электронной, EXAFS и 'Н ЯМР спектроскопии и электроспрей масс-спектрометрии установлены различные способы координации новых потенциально-тридентатных лигандов -азометиновых производных 1-аминопроизводных 2-имино(оксо, тио, селено)бензимидазолов и о-метилмеркаптоанилина.

2. Показано преимущественное связывание металлов-комплексообразователей с N-, О-, S- и Se- донорными центрами заместителей при атоме азота связи C=N, приводящее к реализации пента- и гексакоординированных структур.

3. Установлено, что в комплексе Си(2+) р-аминовинилкетона, содержащего при азометиновом N-атоме фенилтиоэфирный фрагмент, ион меди находится в тетрагонально искажённой плоскости (к.ч. = 4), образованной двумя атомами азота и двумя атомами кислорода C11N2O2 без участия в координации атома серы. Для структурно-подобных ВКС оснований Шиффа характерно промежуточное между квадратно-пирамидальным и тригонально-бипирамидальным (к.ч.=5) строение хелатного узла, сформированного двумя атомами азота, двумя атомами кислорода и одним атомом серы (CuN2C>2S).

4. Применение электроспрей масс-спектрометрии позволило не только подтвердить состав лигандов (LH) и металлохелатов(МЬ2), но и зафиксировать образование в растворе в условиях близких к нормальным биядерных комплексов M2L2 и их аддуктов с лигандами - M2L3 и M2L4, в которых азометино-бензимидазольные соединения ведут себя, как тетрадентатные лигандные системы.

5. Полуэмпирическими методами (ZINDO, MNDO) квантовой химии построены структурные модели ВКС Со(2+), Ni(2+), Cu(2+), Zn(2+) на основе азометинов N-аминобензимидазольного ряда и показана возможность образования октаэдрических структур (координационные узлы MN2O2Y2; Y=NH,0,S) в ВКС для Со(2+), Ni(2+), Cu(2+) и реализация тетраэдрических полиэдров в ВКС цинка (Z11N2O2).

II.5. Заключение

Совокупность приведенных в настоящей работе данных показывает, что потенциально тридентантные азометиновые лигандные системы могут использовать в металлокомплексах не только все донорные центры, но и выступать в качестве би- и тетрадентантных лигандов. Эта ситуация, как показано в представленной диссертации, характерна в случае лигатирующих соединений, содержащих донорные атомы кислорода, серы и селена с несколькими свободными парами электронов.

В связи с этим обстоятельством и тематикой данной диссертационной работы представляется перспективным создание, изучение свойств и строения новых азометиновых лигандных систем с координационно-активными углеводными[115-117] и краун эфирными [118] заместителями.

Первые из указанных соединений недавно описаны в публикациях [116,117].

Предварительное исследование [118] вторых, на примере лигандов 114 и их металлокомплексов 115 показало, что рассматриваемые соединения содержат изолированные координационно-активные фрагменты А и Б.

115: М = Ni, Си, Со, Zn, Cd

В этой связи повышение дентантности этих лигандных систем может быть реализовано за счет меж(а не внутри) молекулярного координационного взаимодействия, которое весьма распространено в химии комплексных соединений.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ III.1. ПОДБОР ОБЪЕКТОВ

Образцы лигандов и комплексов были любезно предоставлены кандидатами химических наук Т.А.Кузьменко, А.И.Ураевым, Л.Н.Диваевой и А.С.Бурловым - НИИ Физической и Органической химии Ростовского государственного университета(НИИ ФОХ РГУ).

ИК, ЭСП и 1Н ЯМР спектроскопические измерения и масс-спектрометрические измерения методом электронного удара проводились в лабораториях эколого-аналитического центра РГУ, НИИФОХ РГУ и отделе физической и органической химии (руководитель И.Е.Михайлов) Южного научного центра РАН.

EXAFS спектры сняты кандидатом химических наук В.Г.Власенко в НИИ Физики РГУ.

Квантово-химические расчеты проведены совместно с профессором Н.Н.Харабаевым в Ростовском государственном строительном университете.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся в институте элементорганической химии им. А.Н.Несмеянова член-корреспондентом РАН М.Ю.Антипиным и кандидатом химических наук К.А.Лысенко.

Масс-спектры с электроспрей ионизацией снимались на химическом факультете Познаньского университета им.Адама Мицкевича (г.Познань, Польша) и в Отделе протеомных исследований ГУ НИИ Биомедицинской химии РАМН (г.Москва).

III.2. Физико-химические методы исследования

Первоначальные исследования в области масс спектрометрии изучаемых комплексов велись на хромато-масс спектрометре с электрон ударной ионизацией - Finnigan GCQ. Этот прибор оснащен стандартной системой электрон ударной ионизации, с возможностью изменения энергии ионизации от ЗОэВ до ЮОэВ, что позволяет варьировать условия эксперимента. Однако поскольку в стандартной комплектации упомянутого прибора в качестве способа ввода вещества в масс-детектор предусмотрен газовый хроматограф, то мы были вынуждены пытаться проанализировать лиганды и их комплексы путем ввода их в детектор через газовый хроматограф. Все попытки это сделать окончились неудачей. Позднее прибор был доукомплектован системой прямого ввода вещества. Эта система позволяет доставить вещество, находящееся в микроампуле непосредственно к источнику ионизации. Ампула, размещенная на так называемом зонде прямого ввода (DIP - direct insertion probe), через систему вакуумного шлюза (что необходимо для поддержания вакуума высокого уровня в приборе) вдвигается в прибор и фиксируется около источника ионизации. Далее с помощью программного обеспечения, через управляющий блок, зонд нагревается до температуры, необходимой для перевода исследуемого объекта в газовую фазу. Поскольку скорость нагрева можно изменять, то при условии достаточной летучести соединений и разницы в их температурах кипения, этим способом можно анализировать даже смеси соединений. В результате эксперимента мы получаем, так называемую термограмму (рис.27). В которой по оси ординат показан общий ионный ток достигающий детектора, а по оси абсцисс время и номер сканирования, но поскольку известна скорость нагрева зонда, то, соответственно, и можно определить и температуру при которой производится интересующее нас сканирование.

Однако применимость данного метода ввода вещества ограничена, в первую очередь, термическими свойствами вещества, так из всех исследованных в данной работе веществ, только лиганды и единицы комплексов удалось перевести в газовую фазу, и получить их масс спектры.

Рисунок 27. Термограмма соединения 94

Однако это не единственная проблема возникающая в этом методе при исследовании комплексов. Если для лигандов в масс спектрах получены достаточно интенсивные молекулярные ионы и легко идентифицируемые фрагменты, то в масс спектрах комплексов зарегистрированы только лишь, те же фрагменты, которые характерны и для лигандов. Т.е. можно сделать вывод о том, что энергия ионизации слишком велика. Теоретически можно попытаться добиться появления молекулярного иона для комплексов, путем уменьшения энергии ионизации. Однако и наши экспериментальные данные и информация из литературы [112], говорят о том, что если молекулярный ион отсутствует в масс спектре полученном при энергии ионизирующих электронов 70эВ, то его не будет и при более низких значениях. ap*OtrUH riot Ccnwntl bigand oxygen lnkl Scan Hoi 109 IMtmtioa Tl*n«i

• Paakai 2*0 Baa* Vki 14* lonln

СI \OCQ\DATA\X.IGOXY1

03 /17/04

17 I 43 I Э7

1 I 48 5» ufl

RICl Inti

44567241

13595392

Haaa Rang*i

100.00%

SO - 988

13585392 lOO •

148

INT

УТП'1'Г 200

4+t I11 I I

900 " I " 400

I i | I I I I | I I I I | I I

500 600

-rrp-r 700

I I

BOO aaui >*ж11 аашл. aoo« IIiHm ocq Bate пмц«н М|»м.и«

Рисунок 28. Электрон-ударный масс спектр лиганда 94

Spaotraa Plot С! \UCQ\CUITA\HI0*Y1

Comnantt Ml In aoatona not hoi* aolutad oxygen lmkl Scan Hot 487 Raeanelon Т1ш*: 8 i 10 RICi

• Paakai 329 Baaa Fki 148 Ionlsi 139 ua inti

Data* 03/17/04

18 I 45 I 06

9653500 974450

Maaa Rangei

100.00%

50 - 990 974450

100 %

148

119

IHT

Dal.i a^u UM, ttM lDilli

Рисунок 29. Электрон-ударный масс спектр комплекса 99

Вследствие малой информативности электрон ударных масс-спектров о структуре соединений дальнейшие исследования велись в области масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией.

Масс спектры методом электроспрей ионизации (ESI) были получены с помощью двух различных масс-спектрометров:

• Для образцов 79, 81, 84, 85, 87, 88, 89, 90, 92, 93, 104, 105, 106 использовался масс-спектрометр Waters/Micromass (Manchester, UK) ZQ, оснащенный шприцевым насосом Harvard Apparatus. Образцы были приготовлены в растворе метанол-вода. Образцы вводились в электроспрей источник ионизации с использованием шприцевого насоса Harvard Apparatus со скоростью потока 20мкл/мин. Потенциалы, подаваемые на электроспрей источник ионизации, были следующими: на капилляр - ЗкВ, на линзы -0,5кВ, на экстрактор 4В. Как и в случае стандартного эксперимента для данного прибора с электроспрей ионизацией, конусное напряжение было ЗОВ. Температура источника равнялась 120°С, а температура десольвации равнялась 300°С. Азот использовался и как газ распылитель, и как десольвационный газ, с потоками 100л/час и ЗООл/час, соответственно. Полученные в итоге спектры являются усреднением 30 съемок.

• Для образцов 94, 95, 99, 101, 102, 103 использовался масс-спектрометр Bruker Esquire 3000 plus. Образцы были приготовлены в растворе метанол-вода. Образцы вводились в электроспрей источник ионизации с использованием шприцевого насоса входящего в комплект прибора со скоростью потока 3 мкл/мин. Потенциалы, подаваемые на электроспрей источник ионизации, были следующими: на капилляр - 4,3кВ, на линзы — 0,5кВ, на экстрактор 4В. Как и в случае стандартного эксперимента для данного прибора с электроспрей ионизацией, использовалось конусное напряжение 70В. Температура источника равнялась 120°С, а температура десольвации равнялась 250°С. Азот использовался и как газ распылитель, и как десольвационный газ, с потоками 4л/мин и ЗООл/час, соответственно. Полученные в итоге спектры являются усреднением 30 съемок.

ИК спектральные данные были получены с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet Impact 400. Съемки образцов производились тремя различными способами:

• В твердом состоянии - с помощью ручного пресса мелко измельченная смесь исследуемого образца и порошка КВг, используемого для РЖ спектрометрии, спрессовывалась до получения достаточно тонкой для измерений таблетки.

• В вазелиновом масле.

• В жидком состоянии - раствор исследуемого вещества в четыреххлористом углероде вводился в кювету для жидкостных ИК измерений.

Магнитные измерения проводились с помощью 1Н ЯМР спектроскопии по методу Эванса на ЯМР спектрометрах Bruker DPX-250 и Varian Unity 300.

Капиллярная вставка с веществом растворенным в дейтеро-растворителе

Чистый дентеро-растворнтель н

Рис. 30 ss

Исследуемое соединение растворялось в дейтерохроформе с малым количеством тетраметилсилана (как стандарта) с точно рассчитанной концентрацией, после чего раствор с помощью специальной иглы вводился в капилляр, который затем помещается в стандартную ампулу ЯМР, предварительно заполненную тем же дейтерохроформом с тетраметилсиланом, в котором растворялось вещество (рис.30). Из получаемого в результате эксперимента спектра (рис.30) извлекается информация о величине относительного химического сдвига сигнала тетраметилсилана. Далее по известным формулам и поправкам, вычисляется значение (Дэфф.

Рентгеноструктурные исследования кристаллов проводились в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова в лаборатории член-корр. РАН М.Ю. Антипина.

Кристаллы триклинные при 110 К а=12.543(2) А, 6=12.592(2) А, с=13.530(2) А, а=112.134(4)°, jff=l 16.032(4)°, у=92.298(4)°, V=1723.6(5) А3, dBbI4= 1.386 г-см"1, пространнственная группа Р I, Z=2.Интенсивности 5367 отражений измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре "Siemens РЗ/РС" при 110 К (Мо-Ка-излучение, графитовый монохроматор, 0/20 -сканирование, 29тах—50°) и 1758 наблюдаемых отражений использованы в дальнейших расчетах. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропно-изотропном приближении по F2. Атомы водорода локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по модели "наездника". Окончательные факторы расходимости: wR2=0.1165, GOF=0.985 по отражениям (Ri=0.0504 рассчитан по 5367 отражениям с 1>2о(1)) с использованием комплекса программ SHELXTL PL AS [113].

EXAFS спектры К-края поглощения Ni и Си исследуемых соединений были получены на лабораторном EXAFS спектрометре [114], созданном на базе дифрактометра ДРОН-3. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка БСВ-21-Мо при напряжении U= 17 кВ и токе 1=30 mA. Рентгеновское излучение разлагалось в спектр с помощью кварцевого кристалла-монохроматора (1340). Энергетическое разрешение в области К-края поглощения Ni и Си составляло не менее 2 эВ.

Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS) х(к) выделялась по стандартной методике. Фурье-преобразование EXAFS спектров проводилось в интервале волновых векторов фотоэлектронов от к=3.5А"1 до к =13.0 А*1 (для комплексов меди от к=3.0 А*1 до к=12.0 А"1), с весовой функцией к=2. Получаемый в результате Фурье-преобразования EXAFS спектров модуль Фурье-трансформанты (МФТ) отображает функцию радиального распределения соседних атомов вокруг поглощающего атома Ni (Си). Абсциссы максимумов пиков МФТ (г) связаны с радиусами КС (R) соотношением г = R-a, где a-величина линейной части фазового сдвига. Амплитуды пиков МФТ (ср) пропорциональны координационным числам КЧ (N).

Точные значения параметров структуры ближайшего окружения атомов Ni и Си определены путем нелинейной подгонки параметров соответствующих КС при сопоставлении рассчитанного EXAFS сигнала и выделенного из полного EXAFS спектра методом Фурье-фильтрации МФТ.

Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывались с использованием программы FEFF5 В качестве модельного соединения в случае никелевых комплексов было взято одно из исследуемых соединений, для которого были получены рентгеноструктурные данные, а в случае медных комплексов в качестве стандартного соединения был выбран Cu(OC(NH2) (NHNH2))2Cl2.

Целевая функция Q, минимизация которой проводилась при подгонке параметров структуры ближайшего окружения атомов Ni и Си, была менее 3 %, что соответствует погрешности определения межатомных расстояний

0.02 А.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисенко, Роман Николаевич, 2004 год

1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами. // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 11. - С. 1064 - 1089.

2. Hernandez-Molina R., Mederos A. Aciclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. (Eds. Lever A.B.P.). New-York: Elsevier, 2003. - V. 1.- P. 411 - 446.

3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: Изд. Лаборат. перспективного образования.- 2000. 354 с.

4. Blanko-Yerez L.M., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Kharisov B.I., Mendez-Rojas M.A., Vasilchenko I.S. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry. (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I.). New York Basel: Marcel Dekker, 2003.520 p.

5. Comprehensive Coordination Chemistry II (Ed. Lever A.B.P.). New-York -London: Elsevier, 2003. V. 2.

6. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry. // Pure Appl. Chem. 1999. - V. 71. - № 10. - P. 1919 - 1981.

7. Гарновский А.Д., Алексеенко B.A., Бурлов A.C., Недзвецкий B.C. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - № 4.- С .866.

8. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand environment and Structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates.// Coord. Chem. Rev. 1993. - V.126. - P.l - 69.

9. Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Duran M.L., Castineiras A., Sousa A., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A. // Adv. Chem. Scand. 1997. - V. 51. - № 5. -P. 672.

10. Гарновский А.Д., Ромеро X., Гарсия-Васкес X.A., Дуран M.JI., Кастинейрас А., Соуса А., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Новый амбидентантный лиганд 2-тозиламин(2 пирролиден)анилин. // Координац. химия. - 1998. - Т. 24. - № 5. - С. 392 - 394.

11. Garnovskii A.D., Blanco L.M., Kharisov B.I., Garnovskii D.A., Burlov A.S. Direct electrosynthesis of metal complexes: state of the art. // J. Coord. Chem. -1999.-V. 48.-P. 219-263.

12. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Далгатов Д.Д., Симонов А.Н., Минкин В.И. Комплексы 2-о-оксианилов бензимидазольного ряда. // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34. - № 10. - С. 3407 - 3411.

13. Гарновский А.Д., Коган В.А., Осипов О.А., Кочин С.Г., Кузнецова Л.И.,

14. Митина Г.К. Комплексы двухвалентных металлов с кислород и серусодержащими анилами бензазольного ряда. // Журн. общ. химии. -1971.-Т.41. -№ 6.-С. 1370- 1376.

15. Castro J.A., Romero J., Garcia-Vazquez J.A., Castineiras A., Sousa A. // Trans. Met. Chem. 1994. - V. 19. - № 3. - P. 343.

16. Bhattacharyya P., Loza M.L., Parr J., Slavin A.M.Z. Complexes of ruthenium with tridentate P,N,0. ligands. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1999. - P. 2917.

17. Гарновский А.Д., Минкина JI.C., Сахащик Л.В., Курбатов В.П., Осипов О.А. Комплексы цинка с анилами о-аминоселенофенола новый тип селеносодержащих металл-хелатов. .// Журн. общ. химии. - 1971. -Т. 41. - №. - С. 1884.

18. Zhang C.-G., Guzei I.A., Espenson J.H. Synthesis, Structure, and Catalytic Reactivity of N,N,S- and 0,N,S-Tridentate Oxorhenium(V) Complexes. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - № 10. - P. 2437.

19. Hossain M., Ghosh S., Chattopadhyay S.K. Synthesis and characterization of ruthenium(II) complexes of the NNS-donor Schiff-base derived from 2-methyl-2-(2-pyridyl)benzothiazoline. // Trans. Met. Chem. 1997. - V. 22. -№4.-P. 497-501.

20. Tyler L.A., Olmstead M.A., Mascharak P.K. Conversion of Azomethine Moiety to Carboxamido Group at Cobalt(III) Center in Model Complexes of Co-Containing Nitrile Hydratase. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - № 21 -P. 5408.

21. Lindoy L.E., Livingstone S.E. The metal-ion induced rearrangement of 2-(2-pyridyl)benzothiazoline. // Inorg. Chim. Acta. 1967. - V. 1. - P. 365 -370.

22. Lindoy L.E., Busch D.H., Goedeken V. Helical co-ordination: five-coordinate zinc and cadmium complexes formed by metal-ion-induced ligand reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - № 11. - P. 683 - 684.

23. Karsten P., Maichle-Mosmer C., Strale J. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1997.-V. 623.-P. 1644.

24. Liles D.C., McPartlin M., Taskes P.A. Ligand rearrangement reactions. An unusual hydrogen transfer reaction promoted by zinc(II) salts // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - №. - P. 7704-7705.

25. Васильченко И.С. Моно- и биядерные комплексы азометинов с потенциально координационно-активными заместителями при иминном атоме азота. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет. 2000. - С.125

26. Панова Г.В., Викулова Н.К., Потапов В.М. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - № 7. - С. 1234 - 1259.

27. Gupta Т., Saha М.К., Sen S., Mitra S., Edwards A.J., Clegg W. Synthesis, characterisation, reactivity and X-ray crystal structure of a mixed-ligand 41-salicylaldehyde complex of Mn (III). I I Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 197 -201.

28. Nath М., Kumar A., Vashistha S. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. -1999.- V. 28.-P. 893.

29. Васильченко И.С., Анцышкина A.C., Бурлов A.C., Садиков Г.Г., Ураев

30. A.И., Ниворожкин A.JL, Гарновский Д.А., Сергиенко B.C., Курбатов

31. B.П., Коршунов О.Ю., Гарновский А.Д. Хелатные комплексы меди (II) с новыми тридентатными лигандными системами (2-Ы-тозиламино) и (2-гидрокси)бензилиден-8-аминохинолина. // Журн. неорг. химии. 1999.1. Т. 44.-№8.-С. 1278- 1286.

32. Коршунов О.Ю., Ураев А.И., Щербаков И.Н., Антонова И.А., Курбатов В.П., Гарновский А. Д. // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - №. - С. 1491.

33. Raptopoulou С.Р., Papadopoulos A.N., Malamatari D.A., Ioannidis E., Moisitis G., Terzis A., Kessissoglou D.P. Ni(II) and Cu(II) Schiff base complexes with an extended H-bond network. // Inorg. Chim. Acta. 1998. -V. 272. -№3.- P. 283-290.

34. Flores-Lopez L.Z., Parra-Hake M., Somanathan R., Walsh P.J. Structure/Enantioselectivity Study of the Asymmetric Addition of Trimethylsilylcyanide to Benzaldehyde Catalyzed by Ti(IV)-Schiff Base Complexes. // Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 2153.

35. Skarzevski J., Ostrychacz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(arylthio)alkanes into C2 symmetric chiral sulfoxides. // Tetrahedron:

36. Asymmetry. 1999. - V. 10. - P. 3457.

37. Liimatainen J., Lehtonen A., Sillanpaa R. cis-Dioxomolybdenum(VI) complexes with tridentate and tetradentate Schiff base ligands. Preparation, structures and inhibition of aerial oxidation of aldehydes. // Polyhedron. 2000. - V. 19. - P. 1133.

38. Зеленцов B.B., Суворова K.M. Синтез хелатов Ni (II), Со (III), Си (II) с основаниями Шиффа. // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38. - № 3. - С. 480487.

39. Зеленцов B.B., Суворова K.M. Синтез хелатов Ni (И), Со (III), Си (II) с основаниями Шиффа. // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38. - № 3. - С. 480487.

40. Sacconi L., Speroni G.P. High-spin four- and five-coordinate cobalt(II) and nickel(II) complexes with a tridentate SNN Schiff base. // Inorg. Chem. 1968 -V. 7 - № 2. - P. 295-298.

41. Bouwman E., Henderson R.K., Reedijk J., Veldman N. Spek A.L. Synthesis of the ligand N,N'-bis(2-tert-butylthiobenzenylidene)-diethylenetriamine; its reactivity with nickel(II) salts. // Inorg. Chem. Acta. 1999. - V. 287. - P.105.

42. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами. // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 394 - 408.

43. Hernandez-Molina R., Mederos A. Aciclic and macrocyclic Schiff Base Ligands In: Comprehensive Coordination Chemistry. // (Ed. Lever A.B.P.). New-York: Elsevier. 2003. - V.l.- P. 411-446.

44. Васильченко И.С., Мистрюков А.Э., Кочин С.Г., Сергиенко B.C., Порай

45. Кошиц М.А., Гарновский А.Д. Первый представитель тиосалицилиденоксиматов: синтез и молекулярная структура бистиосалицилиден(0-метил)оксимато.никеля(П). // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 36. - № 5. - С. 1047 - 1051.

46. Nivorozhkin A.L., Uraev A.I., Bondarenko G.I., Antsyshkina A.S., Kurbatov

47. V.P., Garnovskii A.D., Turte C.I., Brashoveanu N.D. Iron complexes with an N/S chromophore relevant to the active site of the hydrolytic metalloenzyme nitrile hydratase. // Chem. Commun. 1997. - P. 1711.

48. Chi-Ming Che, Jie-Sheng Huang Metal complexes of chiral binaphthyl Schiff-base ligands and their application in stereoselective organic transformations. // Coord. Chem. Rev. 2003. - V.242. - P. 97 - 113.

49. E1-Medani S.M. Structural Studies of Some Cromium, Molibdenium and Tungsten Complexes of N-salicilydene-2-hydroxyaniline. // J. Coord. Chem. -2004. V. 57. - № 2. - P. 115 - 122.

50. Madhu N.T., Radhakrishnan P.K. Cobalt (II) complexes of l,2-(diimino-4'-antipyrinyl) ethane and 4-N-(4'-antipyrylmethylidene) aminoantipyrine. // Trans. Metal. Chem. 2000. - V. 25. - № 3. - P. 287 - 292.

51. Анпилова Е.Л. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 2004.

52. Алдошин С.М., Овчаренко О.А., Атовмян Л.О. Молекулярная и кристаллическая структура бмо(о-тозиламиноазо-п-толуидинат) меди (II). // Коорд. Химия. 1980. - Т.6. - N - С. 954 - 962.

53. Гарновский А.Д. Амбидентантные хелатирующие лиганды. // Журн. Неорг. Химии. 1998 - Т. 43. - № 9. - С. 1491-1500.

54. Garnovskii A.D., Sadimenko А.Р. Five and Six - Membered Heteroaromatic compounds as с and л ligands. // Adv. Heterocycl. Chem. - 1998. - V.72 - P. 1-77.

55. Garnovskii A.D., Kharisov B.I., Blanco L. M., Garnovskii D.A., Burlov A. S., Vasilchenko I.S., Bondarenko G.I. Some aspects of competitive coordination ofp-diketones and nitrogen-containing ligands. // J. Coord. Chem., 1999. - V.46. -P. 365-395.

56. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguero I., Katritzky A., Demsko O. The tatomerism Heterocycles: Five-Membered Rings with two or more Heteroatoms//Adv. Heterocycl. Chem.-2000.V.76.P. 157-323.

57. Akrivos P.D. Recent studies in the coordination chemistry of heterocyclic thiones and thionates //Coord. Chem. Rev. 2001-V213.-P.181 - 210.

58. Sandip D., Vimal K. J., Jaspreet S., Veena Т., Kuldip K. B.,Varghese B. Pyridine- and l-/6-Methlpyridine-2-tellurolate Complexes of Palladium(II) and Platinum(II). // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P.744-750.

59. Bruce M.I. // Adv. Organomet. Chem. 1968. - V. 6. - P. 273.

60. Lewis J. and Johnson B.F.G. Mass spectra of some organometallic molecules // Acc. Chem. Res. 1968. - V. 1. - P. 245 - 256.

61. Kemp T.J. Redox, fragmentation and clustering processes in the excitation of metal complexes by fast atom bombardment: relationships with photochemical pathways. // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 125. - P. 333.

62. Dale M.J., P.J. Dyson, P.Suman ans Zenobi R. Ultraviolet Laser Desorption of Chromium Tricarbonyl Arene Complexes: A Route to Extended Sandwich Complexes. // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 197.

63. Kebarle P., Tang L. From ions in solution to ions in the gas phase the mechanism of electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. - 1993. - V. 65. -P. 972 - 986.

64. Whitehouse C.M., Dreyer R.N., Yamashita M., Fenn J.B. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers. // Anal. Chem. 1985. -V.57.-P. 675-679.

65. Dole M., Hines R.L., Mack R.C., Mobley R.C., Ferguson L.D., Alice M.B. Molecular Beams of Macroions //J. Chem.Phys. 1968. - V. 49. - P. 2240 - .

66. Pitt A.R., Application of electrospay mass spectrometry in biology. // Natural Products Reports. 1998. - P. 59.

67. Snyder P., Biochemical and biotechnological applications of electrospray ionization mass spectrometry. Washington D.C.: ACS. 1995.-601P.

68. Henderson В., Mclndoe J.S., Electrospray Mass Spectrometry. // In: Compresive Coordination Chemistry (Ed.Lever A.B.P.). 2003. V2.

69. Rawson J.M. The coordination chemistry of 2-pyridone and its derivatives // Coord. Chem. Rev. 1995. - V.139. -P.313 - 374.

70. Raper E.C. Complexes of heterocyclic thionates. Part 1. Complexes of monodentate and chelating ligands // Coord. Chem. Rev. 1996. - V.153. -P. 199 - 255.

71. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: «Феникс». 1997. - С. 558.

72. Minkin V.I. Glossary of terms used in theoretical organic chemistry // Pure

73. Appl. Chem. 1999. - Vol. 71. - №10. - P.1919-1981.

74. Борисенко Р.Н. Квантовохимическое моделирование молекулярного строения моно- и биядерных комплексов Ni(II) с азометиновыми полихелатными донорами. // Аспирантский сборник РГУ. 2002.

75. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М:Мир 1987. 4.1. - С.491. - 4.2. - С.443.

76. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - 493С.

77. Sheldrick G.M. SHELXS93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

78. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988,с. 306.

79. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. Основные достижения координационной химии модифицированных моносахаридов. // Успехи химии. 2002

80. Т.71. №11. - С. 1090-1102.

81. Ajay K. Sah, Chebrolu P. Rao, Pauli K.Saarenketo, Kari Rissanen, Crystal structure of 4,6-0-ethylidene-N-(2-hydroxybenzylidene)-P-D-glucopyranosylamine. // Carbohydrate Research. 2002. - V. 337. - P.79-82.