Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мащенко, Сергей Александрович

• Мащенко, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мащенко, Сергей Александрович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Внутрихелатная изомерия металлокомплексов с азолигандами

2.2. Влияние природы Х-заместителя на строение металлохелатов

3. Экспериментальная часть 38 3.1 Синтез исходных соединений 38 3.2. Синтез лигандных систем

3.2.1 Синтез 2-тозиламино(гидроксифенил)бензилиден-1Ч-алкилиминов

3.2.2 Синтез бмс[2-тозиламинобензилиденалкил(арил)амино]дисульфидов

3.2.3 Синтез гетероциклических азосоединений

3.2.4 Синтез 1-фенил-3-метил-4-[(2,3-Диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5- 43 он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-она

3.2.5 Синтез азопроизводных 4,5-дихлор-1Н-имидазола

3.2.6 Синтез азо- и азометиновых соединений, содержащих 45 дополнительную азогруппу в аминном фрагменте

3.3 Синтез координационных соединений

3.3.1 Химический, электрохимический синтезы металл охелатов 3(1- 50 металлов 2-тозиламино(гидроксифенил)бензилиден-К-алкилиминов.

3.3.2 Металлохелаты бис[2-(тозиламинобензелиденалкил(арил))] 52 дисульфидов

3.3.3. Синтез металл охелатов на основе 2-гидрокси(2- 56 аминофенилнафтил)азо-1 -алкилбензимидазолов

3.3.4 Синтез металлохелатов 1-[3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-оксо]-2-[4- 61 (1,5-диметил)-3-оксо-2-фенил-2,3-дигидро-1Н-пиразол-4ил]гидразона

3.3.5 Синтез металлохелатов на основе азопроизводных 4,5-дихлор-1Н-имидазола

3.3.6 Синтез металлохелатов азо- и азометинов с дополнительной азогруппой в амином фрагменте

3.4 Физические методы исследования

4 Обсуждение результатов

4.1. Химический, электрохимический синтезы металлохелатов Зё-металлов 2-тозиламино(гидрокси)бензальалкилиминов

4.2. Металлохелаты М,М'-бис(2-тозиламинобензилиденалкил(арил)амино) дисульфидов

4.3. Металлохелаты гетероциклических азосоединений

4.4. Металлохелаты 1 -фенил-3-метил-4-[(2,3-диметил-4-фенил-5Н-пиразол-5-он)гидразоно]-5Н-пиразол-5-она

4.5 Металлохелаты арилазоимидазолов

4.6 Металлохелаты азометиновых и азосоединений с дополнительной азогруппой в амином фрагменте

4.7 Изучение практически полезных свойств полученных в работе соединений

5 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами»

Несмотря на 170-летнюю историю активного использования оснований Шиффа [1] в синтезе различных типов координационных соединений, в настоящее время азометины продолжают привлекать внимание в качестве наиболее исследуемых лигандных систем современной координационной химии [2-13].

Комплексы оснований Шиффа с переходными металлами успешно применяются в биомиметике при моделировании активных центров негемовых металлопротеинов, а также входят в состав используемых в промышленности смазочных композиций в качестве антифрикционных присадок к маслам. В настоящее время ведётся активное изучение строения, реакционной способности и физико-химических свойств азометинов и их металлокомплексов, которые являются перспективными объектами для создания жидкокристаллических, фотохромных систем [14] и каталитических материалов [15, 16].

Теоретическая координационная химия проявляет всё больший интерес к возможности различного связывания металлом однотипных хелатообразующих группировок. Это явление, называемое внутрихелатной конкурентной координацией, приводит к реализации в координационных соединениях, металлоциклов различной звенности. Именно звенность и число донорных атомов являются одними из определяющих факторов, влияющих на стереохимию комплексных соединений.

Азосоединения - структурные аналоги азометинов, как лигандные системы, также представляют собой интересные объекты для решения проблем внутрихелатной конкурентной координации [1, 17, 18].

Кроме того, азосоединения и их металлокомплексы являются наиболее значимым классом органических красителей [19], а также находят широкое применение в качестве компонентов электрохромных материалов, современных устройств записи и храненшушформации [20].-Развитие современных технологии записи информации требует разработки нового поколения регистрирующих сред, работающих в области длин волн 635-650 нм. Металлохелаты азосоединений характеризуются максимумами поглощения именно в этой области, а также обладают превосходной устойчивостью к фотодеградации. Все это делает их возможными кандидатами для использования в области современных технологий записи и хранения информации. Однако, характеристики, касающиеся цикла записи - воспроизведения информации нуждаются в улучшении. Было показано, что химическая модификация некоторых азокрасителей путем введения дополнительных донорных групп, способных участвовать в координации с металлами, может существенно улучшить требуемые оптические характеристики [20].

Важное место в исследованиях молекулярных магнитных материалов и систем, проявляющих термо - и фотоиндуцируемый кроссовер-эффект [21, 22] занимает изучение координационных соединений азометинов и азосоединений [23, 24], содержащих не участвующий в координации азобензольный фрагмент. Его способность к индуцируемой светом Е/2-изомеризации имеет большое значение для создания координационных соединений со свойствами молекулярных переключателей [25]. Например, в работе [26] Е/2-изомеризация азобензольного фрагмента применена для создания метастабильных наночастиц использованных в обратимом процессе записи - стирания изображений.

Исходя из вышеизложенного, исследования в области координационной химии азометиновых и азосоединений являются очень важными и актуальными, как для современной фундаментальной, так и для прикладной химической науки.

Цель исследования. Синтез и изучение строения азо- и азометиновых соединений ароматического и гетероциклического рядов, а также металлокомплексов на их основе.

Электрохимический синтез комплексов переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами.

Исследование строения полученных комплексов с помощью совокупности физико-химических методов исследования: инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса ('Н ЯМР), магнетохимии, ЕХАРБ, ХАМЕБ, элементного и рентгеноструктурного анализа (РСА).

Установление влияния природы лигандов и металлов-комплексообразователей на звенность металлоциклов в получаемых комплексах.

Синтез и изучение строения металлохелатов на основе комбинированных азометиновых и азосоединений, содержащих в аминном фрагменте дополнительную азогруппу и перспективных в качестве моделей для изучения кроссовер-эффекта.

Научная новизна работы. Реализованы методы химического (непосредственного взаимодействия солей металлов с азо- и азометиновыми соединениями ароматического и гетероциклического рядов) и электрохимического (анодное растворение металлов в растворах тех же лигандов) синтезов металлокомплексов с N,N-5 N,0-; N,8- лигандным окружением.

Методами химического и электрохимического синтезов получены бис[2-М-тозиламинобензилиден-]\[-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью.

На основе бис-азометинов [2-1\Г-тозиламинобензилиденалкил (арил)]дисульфидов получены хелаты с N4- и N282- лигандным окружением. В условиях электросинтеза с использованием медного анода образуются биядерные комплексы с антиферромагнитным обменным взаимодействием между атомами металла.

Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методом РСА и ЕХАББ комплексы Зё-металлов (Со, №, Си, Хп, Сф с 2-гидроксифенил- (2-аминонафтил)азо-1 -алкилбензимидазолами, содержащие четыре пятизвенных металлоцикла с 1УПМб- или ММ402- лигандным окружением.

Синтезированы металлохелаты Со, №, Си, Ъа. с арилазоимидазолами и показано, что введение в положения, .4- м- 5-- имидазольного фрагмента атЬмов хлора делает возможным образование хелатных структур. Структурно охарактеризован полимерный хелатный комплекс цинка на основе 2-фенил-4,5-дихлоримидазола.

Впервые синтезированы ароматические и гетероциклические азо- и азометиновые соединения с дополнительной фенилазогруппой, включенной в аминный фрагмент, а также металлокомплексы на их основе. Методами ЕХАР8 спектроскопии и РСА установлено строение полученных соединений. Показано, что в зависимости от природы металла и расположения дополнительной азогруппы в молекуле лиганда она участвует или не участвует в координации с реализацией в комплексах разнозвенных (пяти- и шестичленных) металлоциклов.

Практическая значимость. Разработанный на примере азо- и азометиновых лигандов электрохимический метод синтеза металлокомплексов позволяет получать с высокими выходами труднодоступные координационные соединения с заданным составом и строением.

Впервые полученные в работе металлохелаты цинка, обладающие люминесцентной активностью, могут найти практическое применение в электролюминесцентных устройствах в качестве активного проводящего электролюминесцентного слоя.

Ряд синтезированных азометиновых соединений оказались эффективными присадками к смазочным маслам, значительно улучшающими триботехнические характеристики масел.

Показано, что нанокомпозиты (металлы, их карбиды и сульфиды) могут быть получены в условиях регулируемого термолиза (370°, 600°С) с использованием в качестве прекурсоров бисхелатов меди, никеля, кобальта с азометинами на основе 2-1чГ-тозиламино- и 2-гидроксибензальдегидов.

Отработана методика использования метода ЕХАРБ спектроскопии для определения параметров локального атомного окружения металла-комплексообразователя в ВКС.

Все результаты опубликованных рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования доложены и получили положительную оценку на научных форумах: XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на Дону, 2011), IX и X Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008, 2010), XX Всероссийской научной конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС-2010 (Новосибирск, 2010), V, VI, VII ежегодных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2009, 2010, 2011).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице печатного текста и содержит 9 схем, 44 рисунка и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 163 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мащенко, Сергей Александрович

5 ВЫВОДЫ

1. Отработаны методы электрохимического и химического синтезов металлокомплексов азо- и азометиновых лигандов. Показано, что электрохимический синтез позволяет получать моно- и биядерные комплексы в мягких условиях (10-^Ю °С) с высокими выходами и избежать включения в состав комплексов анионов солей. Всего синтезировано 115 новых соединений, из них охарактеризовано 15 методом РСА.

2. На основе гетероциклических азосоединений получены ВКС, для которых методом РСА установлена реализация в зависимости от природы металла структур с двумя шести- (М = Pd) или двумя пяти- и двумя шестичленными металлоциклами (М = Cu, Ni, Со).

3. Получен и структурно охарактеризован цинковый полимерно-цепочечный комплекс 2-фенилазо-4,5-дихлоримидазола, образованный за счет хелатных структур ВКС и дополнительной координации по пиридиновому атому азота имидазольного фрагмента.

4. На примере кобальтового комплекса 1-[3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-оксо]-2- [4-( 1,5 -диметил)-3 -оксо-2-фенил-2,3 -дигидро-1 Н-пиразол-4-ил]гидразона методом РСА обнаружена внутрихелатная изомерия -координация металла по N] или N2 атому азота азогруппы.

5. Получена серия ВКС азо-, азометиновых соединений, содержащих дополнительную азогруппу в аминном фрагменте, перспективных для изучения лиганд-управляемого спин-кроссовера.

6. Методами EXAFS и РСА установлено, что в зависимости от металла-комплексообразователя и положения дополнительной азо-группы она участвует или не участвует в координации с реализацией разнозвенных пяти- и шестичленных металлоциклов.

7. Среди полученных соединений обнаружены комплексы, обладающие люминесцентными свойствами, являющиеся эффективными присадками к смазочным маслам, а также прекурсорами для получения путем регулируемого термолиза различных нанокомпозитов.

8. Отработаны методики определения параметров локального атомного окружения центрального атома металла ВКС на основе сопоставления данных РСА И ЕХАЕЭ, которая может оказаться полезной при дальнейшей интерпретации ЕХАБ 8-спектров аналогичных структур, для которых затруднительно осуществить РСА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мащенко, Сергей Александрович, 2011 год

1. Гарновский АД. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Коорд. хим. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 394-408.

2. Holm R.H., Ewerett M.J., Chakravorty A. Metal Complexes of Schiff'Bases and ß-Ketoamines // Progr. Inorg. Chem. 1966. - № 7. - P. 83-214.

3. Comprehensive Coordination Chemistry. V.2. Editors: Calligaris M, Randaccio L., Wilkinson G. Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York, 1987. 715 p.

4. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.l. Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 126. - № 1-2. - P. 1-69.

5. Гарновский А.Д., Васильченко И. С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии. 2002. -Т. 71.-№ 11.-С. 1064-1089.

6. Comprehensive Coordination Chemistry II. V.l. Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York, 2003.

7. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Garnovskii A.D., Kharisov B.I. (Eds.). Marcel Dekker: New York - Basel. - 2003. -513 p.

8. Vigato P.A., Tamburini S. The challenge of cyclic and acyclic Schiff bases and related derivatives // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. № 17-20. - P. 17172128.

9. Caselatto U., Tamburini S., Tomasin P., Vigato P.A. Cyclic and acyclic compartmental Schiff bases, their reduced analogues and related mononuclear and heterodinuclear complexes // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - № 14. -P. 1491-4207.

10. Гарновский АД, Васильченко И.С. Таутомерияиразличные—видыметаллокоординации типичных хелатирующих лигандов // Успехи химии. 2005. Т. 74. - № 3. - С.211-234.

11. Vigato P.A., Tamburini S., Bertolo L. The development of compartmental macrocyclic Schiff bases and related polyamine derivatives // Coord. Chem. Rev. -2007.-V. 251.-№ 11-12. P. 1311-1492.

12. Vigato P.A., Tamburini S. Advances in acyclic compartmental ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - № 18-20. - P. 18711995.

13. Garnovskii A.D., Vasilchenko LS., Garnovskii D.A., Kharisov B.I. Molecular design of mononuclear complexes of acyclic Schiff base ligands // J. Coord. Chem. 2009. - V. 62.-№2.-P. 151-204.

14. Метелица A.B., Бурлов A.C., Безуглый С.О., Бородкина И.Г., Бренъ В.А., Гарновский А.Д., Минкин В.И. Люминесцирующие комплексы с лигандами, содержащими связь C=N // Коорд. химия. 2006. - Т. 32. - № 12. - С. 894905.

15. Иванчёв С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 7. - С. 669-690.

16. Гришин И.Д., Гришин Д. Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - № 7. - С. 672-689.

17. Гарновский АД., Алексеенко В.А., Бурлов A.C., Недзвецкий B.C. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе // Журн. неорган, химии. -1991.-Т. 36.-№4.-С. 886-901.

18. Гарновский АД., Бурлов A.C., Анцышкина A.C., Диваева JI.H. Внутрихелатная конкурентная координация комплексных соединений гетариламино(окси)-азолигандов // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41. -№ 1. - С. 90-96.

19. Gregory P. Metal Complexes as Speciality Dyes and Pigments // Comprehensive Coordination Chemistry II From Biology to Nanotechnology. - 2003. -V. 9. -P. 549-579.

20. Mortimer R. J. Metal Complexes as Dyes for Optical Data Storage and Electrochromic Materials // Comprehensive Coordination Chemistry II From Biology to Nanotechnology. - 2003. -V. 9. - P. 581 - 619.

21. Spin Crossover in Transition Metal Compounds. I—III / Eds. Gutlich P., Goodwin H.A. Topics in Curr. Chem. Berlin: Springer-Verlag, 2004. V. 233-235.

22. Sato O., Tao J., Zhang Y.-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46. - P.2152-2187.

23. Nihei M., Shiga Т., Maeda Y., Oshio H. Spin crossover iron(III) complexes // Chem. Rev. 2007. - V.251. - P.2606-2621.

24. Weber B. Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere The influence of covalent linkers on cooperative interactions // Coord. Chem. Rev. -2009. - V.253. - P.2432-2449.

25. Gtitlich P., Garcia Y, Woike T. Photoswitchable coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2001. - V.219-221. - P.839-879.

26. Klajn R., Wesson P.J., Bishop K.J.M., Grzybowski B.A. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle "Inks" 11 Angew. Chem. Int. Ed. 2009. -V.48. - №38. - P.7035-7039.

27. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами // Коорд. химия. 2010. - Т. 36. - № 6. - С. 403-432.

28. Коган В.А., Луков В.В. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бмс-гидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов // Коорд. химия. 2004. - Т. 30.-№3.-С. 219-227.

29. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполова Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений // Успехи химии. -2009. Т. 78. - № 7. - С. 647 - 713.

30. Борисова Н.Е., Решетова Н.Д., Устынюк Ю.А. Синтез азометиновых макроциклов конденсацией дикарбонильных соединений с диаминами безиспользования ионов металлов в качестве темплатных агентов // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 9. - С. 843 - 884.

31. Минкин В.К, Новорожкин JI.E., Коробов М.С. Стереодинамика и вырожденный лигандный обмен в растворах тетракоординированных хелатных комплексов непереходных металлов // Успехи химии. 1994. - Т. 63.-№4.-С. 303 -326.

32. Chaudhuri P. Homo- and hetero-polymetallic exchange coupled metal oximates // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243. - P. 143-190.

33. P. Gregory, in Comprehensive Coordination Chemistry II. Eds. Y.A. Mc Cleverty and T. Y. Meyer, Elsevier-Pergamon Press, Oxford-New York. 2004. -Vol. 9.-P. 549.

34. Ire M. Photochromism: Memories and Switches Introduction // Chem. Rev. -2000.-Vol. 100.-№5.-P. 1683 1684.

35. Delaire J. A. and Nakatani K. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. -№ 5. -P. 1817- 1846.

36. Lee S.H., Kim S.K, BokJ.H., Yoon J., Lee К and Kim J.S. Calix4.crown in dual sensing functions with FRET // Tetrahedron Lett. 2005. - Vol. 46. - № 47 - P. 8163 -8167.

37. Sarker K.K~ Sardar D., Suwa K, Otsuki J. and Sinha C. Cadmium(II) Complexes of (Arylazo)imidazoles: Synthesis, Structure, Photochromism, and

38. Density Functional Theory Calculation // Inorg. Chem. 2007. - № 20. - Vol. 46.-P. 8291-8301.

39. Ray U., Chand В., Mostafa G., Cheng J., Lu T.-H., Sinha C. Mono- and binuclear cobalt(II)-azido complexes of arylazoimidazole: synthesis, spectral characterization, electrochemistry and crystal structure // Polyhedron. 2003, -Vol. 22.-P. 2587-2594.

40. Bhunia P., Ray U.S., Mostafa G., Ribas J. and Sinha C. One-dimensional azido bridge l-ethyl-2-(phenylazo)imidazole.manganese(II): Structure of low bridge angle system and magnetism // Inorg. Chim Acta. 2006. - Vol. 359. - № 14. -P. 4660-4666.

41. Коган В.А., Щербаков И.Н. Теоретические предпосылки изомерии металлохелатов MX2Y2 с азогруппой // Рос. хим. журн. 2004. - Т. 48. - № 1.-С. 69-76.

42. Kogan V.A., Kochin S.G., Antsyshkina A.S. Sadikov G.G., Garnovskii A.D. The first experimental evidence for the cis-trans isomerism of metal chelates with oxyazo ligands // Mend. Commun. 1999. - № 2. - P. 82-83.

43. A6.Коган-В.А.,- Анцышкина А-. С ; Садиков'ГТ~ Сергиенко В. С., Щербаков И.Н., Кочин С.Г., Гарновский А.Д. Цис- и транс- изомеры хелатного комплексаплатины (II) с азолигандами // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49. - № 12.-С. 1988- 1992.

44. Hennig Я NH-acide Liganden als Neutralchelatbildner // Z. Chem. 1971. - B. 11.-H. 3.-S. 81-94.

45. Прайс Р. Химия синтетических красителей под ред. Венкатарамана К. М: Химия. 1974. - Т. 3.-С. 1946-2018.

46. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов O.A., Кочин С.Г. Закономерность цис-строения плоских четырехкоординированных серосодержащих хелатов переходных металлов // Журн. структур, химии. 1981 - Т. 22. - № 1. - С. 127-148.

47. Дьяченко O.A., Атовмян Л.О., Алдошин С.М., Коган В.А., Кочин С.Г., Осипов O.A. Пяти- и шестичленные металлоциклы в бис(2-меркапто-4-метилазобензомето)палладии(И) // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. - № 9. -С 2147-2150.

48. Алдошин С.М., Дьяченко O.A., Атовмян Л.О. Молекулярная и кристаллическая структура бис(о-тозиламиноазо-я-толуидината)меди(П) // Коорд. хим. 1980. - Т. 6. - № 6. - С. 954 - 962.

49. Алексеенко В. А. Физико-химические свойства и строение хелатных соединений переходных металлов с тозилазо- и азометиновыми лигандами: Дис. канд. хим. наук.: защищена 16.04.1982. Ростов - на - Дону: Изд-во Рос. Университета. - 1982. - 170 с.

50. Пипипенко А.Т., Савранский Л.И. Строение координационных соединений металлов с оксиазосоединениями // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 195. - № 3. -С. 614.

51. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения М.: Наука, - 1982.-229 с.

52. Ichimura К. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. 2000. -V. 100.-№ 5. -P. 1847- 1873.

53. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Ibid. 2000. - V. 100. - P. 1777 - 1788.

54. Holm R.H., O'Connor M.J. The Stereochemistry of Bis-Chelate Metall(II) Complexes //Progr. Inorg. Chem. 1971. - V. 14. - № 2. - P. 241-401.

55. Alcock N.W., Spencer R.C, Prince R.H. and Kennard O. Crystal and molecular structure of bis-(l-m-tolylazo-2-naphtholato)-nickel(II) // J. Chem. Soc. A. -1968.-P. 2383 -2388.

56. Коган В.А. Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа и их аналогами. // Дис. докт. хим. наук: защищена: 1975 г. РГУ, Ростов-на-Дону.

57. Коган В.А., Харабаев Н.Н., Осипов О.А., Кочин С.Г. К вопросу о строении Бис-(2-меркапто-азобензолато)никель (II) // Коорд. химия. 1976. - Т. 2. -№. 6.-С. 827-833.

58. Kawamoto Т., Кита Н., Kushi Y.J. Valence Isomerization. Synthesis and Characterization of Cobalt and Nickel Complexes with Non-Innocent N2S2 Ligand // Bull. Soc. Chem. Jap. 1997. - V. 70. - № 7. - P. 1599 - 1606.

59. Kawamoto T., Kushi Y.J. СН/тг interaction in nickel(II) complexes derived from 2-substituted benzothiazolines./// Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 3022 -3026.

60. Коган В.А. Тез. докладов XX Межнународной Чугаевской конференции по координационной химии. 2001. Ростов: Изд. РГУ. - С. 101.

61. Гарновский А.Д. Лиганды в координационной химии // Изв. Сев.-Кав. научн. центра высш. шк. Естественные науки. 1981. - № 2. - С. 48-61.

62. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Коган В.А. Металл-хелаты 2-о-оксиазо- и азометиновых производных бензольного ряда // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 198.-№2.-С. 341.

63. Price R. Metal complexes of azo-dyestuffs // J. Chem. Soc. (A). 1967. - № 12. -P. 2048-2051.

64. Алексеенко B.A., Жученко T.A., Коган В.А. Металл-хелаты Со (II) с о-окси- и о-аминонафтилазобензолами // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42. - № 3. -С. 578-581.

65. Х.Коган В.А., Жученко Т.А., Осипов O.A., Иванова H.A. Хелаты никеля с о-аминоазосоединениями // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. - №7. - С. 1423-1426.

66. Алексеенко В.А., Коган В.А., Осипов O.A. Новые хелаты Ni (II) и Cu (И) с координационным узлом 4N // Коорд. химия. 1981. - Т. 7. - № 7. - С. 1095.

67. Алексеенко В.А., Коган В.А., Бурлов A.C., Диваева Л.Н., Кощиенко Ю.В., Волбушко Н.В. Новые хелаты переходных металлов на основе азолигандов, содержащих гетероциклический фрагмент // Журн. Неорган, химии. 1985. -Т. 30-№ 1.-С. 252-254.

68. Giroud-Godguin A.M., Maities P.M. Metallkomplexe in geordneten fluiden Phasen//Angew. Chem. 1991. - B. 103. - S. 370-398.

69. Цоллингер Г. Химия азокрасителей / под ред. Порай-Кошица Б.А. JL: Гос. научн.-техн. изд-во. - 1960. - С. 262.

70. Jarvis I.A.I. The crystal structure of copper(II) bis(benzene azo-p-naphthol) // ActaCryst.- 1961.-V. 14,-№9. -P. 961-964.

71. Коган В.А., Осипов O.A., Щербак C.H. Строение хелатов Ni (II) с орто-оксиазосоединениями // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 199. - № 2. - С. 384387.

72. Богданов А.П., Зеленцов В.В., Алексеенко В.А. Магнитные свойства металл-хелатов кобальта (II) с о-окси- и о-аминонафтилазобензолами // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. -№ 2. - С. 487^489.

73. Choudhury S.B., Ray D., Chakravorty A. Binding of bi- and tri-valent nickel by azophenolates incorporating thioether/ether donor sites // J. Chem. Soc. Dalt. Trans.-1992.-№ i.p. 107-110.

74. ЪЪ.Алдошин C.M., Дьяченко О.А., Атовмян Л.О. Строение кристаллов бис-(2-меркаптоазобензолято)цинка(Н) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 10. -С. 2405-2410.

75. Дьяченко O.A., Алдошин С.М., Атовмян Л. О. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(2-меркаптоазобензолято)цинка(П) // Коорд. химия. 1977.-Т. 3.-№ 11.-С. 1753-1761.

76. Кочин С.Г., Анцышкина A.C., Садиков Г.Г., Бурлов A.C., Коган В.А., Гарновский АД. Новые сочетания звенности металлоциклов в палладиевых комплексах 2-меркаптометилазобензолов // Доклады Академии Наук. -1997. Т. 355. -Ns 6.- С. 777-779.

77. Alcock N.W., Sprercer R.G., Ргепсе R.H., Kennart О. Crystal and molecular structure of bis-( 1 -m-tolylazo-2-naphtholato) nickel(II) // J. Chem. Soc. (A). -1968. -№ 10.-P. 2383-2388.

78. Коган B.A., Любченко C.H., Щербаков H.H., Ионов A.M., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М. Синтез и физико-химические свойства новых металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами // Коорд. химия.-2005.-Т. 31.-№8.-С. 563-571.

79. Sacconi I. Differential binding of a facultative tridentate ligand 4-(benzimidazol-2-yl)-3-thiabutanoic acid to Cu11 and Ni" // Transition Met. Chem. 1968. - № 4. -P. 199-204.

80. Залетов В.Г., Алексеенко E.A., Коган B.A., Юсман Т.А., Осипов O.A. Магнитные моменты и спектры ЭПР хелатов Cu (II) с различным лигандным окружением // Коорд. химия. 1982. - Т. 8. - № 8. - С. 1059 -1061.

81. Алексеенко В.А., Коган В.А., Гарновский АД, Осипов O.A., Исмаилов Х.М.

82. Новые металл-хелаты азолигандов // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. - № 11.-С. 1619-1621.

83. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. химия. 1993. - Т. 19. - № 5. - С. 335 - 357

84. Hernandes-Molina R., Mederos A. //Comprehensive Coordination Chemistry. II.

85. V. 1 / EDS McCleverty J.A., Meyer T.J. Amsterdam N.Y.: Elsevier - Pergamon Press. - 2003. - P. 411 - 446.

86. Lyssenko К.А., Antipin M. Yu., Antonov D. Yu. // J. Chem. Phys. 2003. -№4.-P. 817.

87. Бузыкин Б.И., Сорокин М.Ю., Фассахов Р.Х., Литвинов Н.А., Губайдуллин А.Т. 2,4 бис(фенилазо)анилин как побочный продукт азосочетания анилина с имидазолом // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68. - № 12. - С. 1968- 1971.

88. Гарновский АД, Васильченко И.С., Гарновский ДА. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Изд. ЛаПО, Ростов-на-Дону. 2000.

89. Hinsehe G., Uhlamann E., Zeigan D., Engelhardt G. Ligandeigenschaft vor l-phenyl-3-methyl-lphenylazo-pyrazol-5-thion // Z. Chem. 1981. - Jg. 26. -Heft. 11.-P. 414-415.

90. Hinsehe G., Uhlamann E., Kirmse R. Bildung und Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit l-phenil-3-methyl-4-phenylazo-pyrazol-5-thion II Z. Chem. 1982. - Jg. 22. - Heft. 7. - P. 270-271.

91. Hinsehe G., Uhlamann E., Kohler K, Kirmse R. Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit l-phenil-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-on und -5-thion II Z. Chem. 1986. - Jg. 26. - H. 6. - P. 216.

92. Гарновский А.Д., Крохина Н.Ф., Заякина Т.А., Кузнецова Л.И. Внутрикомплексные соединения 4-фенилазотиопиразолонов-5 // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17. - № 8. - С. 2302-2303.

93. Emeleus L.C., Cupertio D.C., Harris S.G., Owens S., Persons S., Swart R.M., Tasker P.A., White D. Diazopyrazolones as weak solvent extractants for copper from ammonia leach solutions 11 J. Chem. Soe. Dalton Trans. 2001. - № 8.-P. 1239-1245.

94. Bansse W., Jager N., Ludwig E., Sehlde U., Uhlemann E., Uhlemann A., Mehner A. Bildung und Symmetrieverhaltnisse vor kupferehelaten mit 1-phenyl-3-methyl-lphenylazo-pyrazol-5-thion II Z. Naturforsch. B. Chem. Sei. 1997. -V. 52.-P. 237-240.

95. Chakravorti М.С., Subrahmanyam G.V.P. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes // Coord. Chem. Rev. -Г9947-VoE ТзУ-Т36." рГб5 -92.

96. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорршла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. 1995. - Т. 64, - № 3. - С. 215 -236.

97. Garcia-Vazquez J.A., Romero J., Soma A. Electrochemical synthesis of metallic complexes of bidentate thiolates containing nitrogen as an additional donor atom // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 193 - 195. - P. 691 - 745

98. Cassowc P., Valade L. Comprehensive Coordination Chemistry II / Electrochemical methods, Electrocrystallization, in: A.B.P.Lever (Ed.) // Elsevier-Pergamon Press, Amsterdam-Oxford-New York. 2003. - Vol. 1. - P. 761-773.

99. Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioinorganic and Organometallic Chemistry / TuckD.G. New York: Kluwer. - 1993. - 473 p.

100. Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds / A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov, D.A.Garnovskii. Amsterdam New York: Elsevier. - 1999.-244 p.

101. Kharisov B.I., Garnovskii A.D., Kharissova O.V., Ortiz-Mendez U., Tsivadze A. Yu. II J. Coord. Chem. 2007. - Vol. 60. - P. 1435 - 1443.

102. Чернова Н.И., Рябокобьглко Ю.С., Брудзь В.Г., Болотин Б.М. 2-Тозиламинобензальдегид и его замещенные // Журн. орг. химии. 1971. - Т. 7.-№8.-С. 1680-1687.

103. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. Взаимодействие соединений, содержащих подвижные атомы водорода с замещенными амидами кислот // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32. - № 12. - С. 4050-4056.

104. Y. Kikugawa. Synthesis. 1981. - V 2. - Р 124.

105. Chernyshov А.А., Veligzhanin А.А., Zubavichus Y.V.II Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. - V. 603. - P. 95.

106. Newville М. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT// J.Synchrotron Rad. 2001. - V.8. - P.96.

107. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Alber R.C. Multiple-scattering calculations of X-Ray-absorption spectra // Phys. Rev. 1995. - V. B52. -P.2995-3009.

108. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

109. Sheldrik G. M. SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data, Gotinngen University, Gotinngen (Germany), 1997.

110. SHELXS-97 and SHELXL97, University of Gottingen, Germany, 1997.

111. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Василъченко КС. Платиновые металлы в проблеме конкурентной координации // Журн. неорган, химии. -1992. Т. 37. - №7. - С. 1474 - 1490.

112. Гарновский АД, Бурлов A.C., Василъченко КС., Гарновский ДА. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов // Рос. хим. журн. 1996. - Т. XL. - № 4- 5. - С. 19 - 32

113. Княжанский М.И., Метелица A.B. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурные аналогах. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1992. 208 с.

114. Ларин Г.М., Колосов В.А., Викулова Н.К., Панова Г.В. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в цис-комплексах меди(Н). // ЖНХ. 1974. - Т. 19. - Вып. 7. - С. 1873-1875.

115. Ларин Г.М., Колосов В.А., Дибров Ю.Н. Влияние искажений хелатного узла в комплексах меди(И) на параметры спектров ЭПР // Коорд.хим. -1978.-Т. 4.-Вып. 1. С.35-41.

116. Нюхолъм Р.С. Электронные конфигурации и строение комплексовпереходных металлов // Усп. химии. 1963. - Т. 32. - № 3. - С 354-387.

117. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981. - Т. 2. 457 с.

118. Pal S., Pushparaju J., Sangeetha N. R., Pal S. Copper(II) complexes containing a CuN402 coordination sphere assembled via pyridine-imine-amide coordination: Synthesis, structure and properties // Transition Met. Chem. 2000. -25.-P. 529.

119. Wang X., Vittal J.J. Nature of the Reactants and Influence of Water on the Supramolecular Assembly // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 5135 - 5142

120. Armstrong C.M., Bernhardt P.V., Chin P., Richardson D.R. Structural

121. Variations and Formation Constants of First-Row Transition Metal Complexes of

122. Biologically Active Aroylhydrazones // Eur. J. Inorg Chem. 2003. - P. 1145 -1156.

123. Bernhardt P. V., Mattsson J., Richardson D.R. Complexes of Cytotoxic Chelators from the Dipyridyl Ketone Isonicotinoyl Hydrazone (HPKIH) Analogues // Inorg Chem. 2006. - V. 45. - P. 752-760.

124. Pramanik A., Basu A., Das G. Coordination assembly of ^-substituted aryl azo imidazole complexes: Influences of electron donating substitution and counter ions // Polyhedron. 2010. - V. 29. - P. 1980 - 1989.

125. Burlov A.S., Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Zubenko A.A., Mashchenko S.A., Vasilchenko I.S., Sergienko V.S., Garnovskii A.D., Minkin V.I. The first polymeric pentacoordinate zinc(II) azoimidazole complex I I Mend. Commun. -2011.-V.21.-P. 87-88.

126. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguero J., Katritzky A.R. Dinisko О. V The Tautomerism of Heterocycles: Five-Membered Rings with Two or More Heteroatoms // Adv. Het. Chem. 2000. - T. 76. - P. 157 - 323.

127. КузъминаЛ.Г, Григорьева Л .П., Стручков Ю. Т., Ежкова З.И., Зайцева Б.Е., Зайцева В.А., Пронъкин П.П. Рентгеноструктурное и спектральноеисследования 1 -фенил-3-метил-4-(2',4'-диметилфенилазо)-пиразолона-5 // ХГС.- 1985.-№6.-С. 816-821.

128. Кагате I., Tommasino M.L., Faure R., Lemaire M. Easy Synthesis of New Chiral Tetradentate N4 Schiff Bases and Their Use as Ligands for Metal Complexes // Eur.J.Org.Chem. 2003. - P. 1271-1276.

129. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Смазочная композиция // Патент РФ № 2277578. Опубликован 10.06.2006. Бюл. № 16.

130. Чигаренко Г.Г., Пономаренко А.Г., Бурлов А.С., Васильченко КС., Ураев А.К., Гарновский А.Д. Эффективные присадки на основе азоазометиновых) координационных соединений переходных металлов // Трение и износ. 2007. - Т. 28. - № 4. - С. 397 - 402.

131. Пономаренко А.Г., Чигаренко Г.Г., Бурлов A.C., Николаевский С.А., Ширяева Т.А., Павлюк О.В., Гарновский А.Д., Мишин В.И. Пластичная смазка // Патент РФ № 2374310. Опубликован 27.11.2009. Бюл. № 33.

132. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991. 304 с.

133. Помогайло А.Д, Розенберг A.C., Джардималиева Г.И. Термолиз металлополимеров и их прекурсоров как метод получения нанокомпозитов //Успехи химии.-2011.-Т. 80.-№ З.-С. 272 -307.

134. Oh М., Mirkin С.A. Chemicalli Tailorable Colloidal Particles from Infinite Coordination Polymers // Nature. 2005. - V. 438. - № 7068. - P. 651 - 654.

135. You-Moon J., Jungseok H., Chad A.M. Dynamic Interconversion of Amorphous Microparticles and Crystalline Rods in Salen-Based Homochiral Infinite Coordination Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - № 14. -P. 7480-7481.

136. Помогайло АД, Розенберг A.C., Джардималиева Г.И. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов // Росс. хим. журн. (Журн. Росс. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева). 2009. - Т. 53.-№ 1.-С.140- 151.