Строение и свойства комплексов некоторых d- и f-элементов с гетерополилигандами ZMo12O42 8- тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Котванова, Маргарита Кондратьевна

• Котванова, Маргарита Кондратьевна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Котванова, Маргарита Кондратьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор. Гетерополианионы ZMО^О^

Особенности строения и свойств

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава П. Исследование комплексообразования гетерополи-анионов ZMo^Oщ с ванадил- и ура нил-ионами. Строение комплексов в водных растворах.

1. Литературные данные об электронном строении оксокатионов: V0 и UO^

1.1. Электронные спектры и электронное строение ионов ванадила

1.2. Электронные спектры и электронное строение ионов у ранила

2. Изучение электронных спектров ванадильного и уранильного комплексов аниона ZMo^O^

2.1. Эксперимент

2.2. Интерпретация данных электронной спектроскопии

3. ЭПР-спектры ванадильного гетерополикомплекса

4. Изучение протонирования анионов ИМо^О^ и их комплексообразования с ионами уранила и иттрия в водных растворах с использованием ЯМР-спектроскопии

4.1. Возможности и перспективы метода ЯМР в исследовании гетерополикомплексов

4.2. Эксперимент

4.3. Обсуждение результатов

Краткие выводы

Глава Ш. Исследование гетерополикомплексов

N], [(V0)4 (Н20), ZМо(аО,г ] • Ь Нд0 , №[(иог)г(Н20)5иМо^]-1ЕНгО в кристаллическом состоянии

I. Получение комплексов в твердом виде и определение их состава

I.I. Синтез и методика химического анализа

WNM№H^ziV)tt]-i нго. б?

1.2. Синтез и методика химического анализа

NH,), [(ЦОДеНг0)3 иМо„0« ] • 11Н.,0.

1.3. Определение степеней окисления U <1У), V(iy), U (Л) в синтезированных гетерополикомплексах

2. Исследование кристаллических структур гетерополикомплексов

2.1. Кристаллическая структура

ССЛ\N]i,[(VOjjfHjO), UMo«] • IН

2.1.1. Эксперимент и расшифровка структуры

2.1.2. Описание структуры

2.2. Кристаллическая структура

СNH„)h [(Utyfw)» имаА] •

2.2.1. Эксперимент, расшифровка и уточнение структуры

2.2.2. Описание структуры

3. Изучение ИК-спектров ванадильного и ураниль-ного гетерополикомплексов

8.1. Эксперимент

3.2. Отнесение полос в ИК-спектрах . IOI

Спектры диффузного отражения ванадильного и ура-нильного комплексов

Краткие выводы

Глава 1У. Описание методом математического моделирования равновесных реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил- и ванадил-ионами в водных растворах . ПО

1. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ионами

1.1. Исследование равновесий реакций гидролиза уранил-ионов

1.2. Описание равновесий реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ио

2. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с ванадил-ионами

Краткие выводы

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и свойства комплексов некоторых d- и f-элементов с гетерополилигандами ZMo12O42 8-»

В последние годы химия гетерополисоединений успешно развивается в нескольких направлениях, одним из которых является исследование гетерополианионов с высокими координационными числами гетероатомов. В частности, уделяется внимание поиску и всестороннему изучению новых реакций комплексообразования, в которых эти гетерополианионы выступают в качестве макролигандов.

Из всех типов гетерополианионов только один ZMo^O^ (2 = « Се (1У) , Th. (1У), U (1У), Np (1У) ) выступает в роли лиганда в неизменном виде; гетерополианионам всех других типов для этого необходимо предварительное преобразование полиметаллатной сферы. Уникальные свойства аниона ZMo^O^ обусловлены особым расположением на его поверхности координационно-активных центров - до-норных атомов кислорода.

Целью диссертационной работы явилось изучение реакций комплексообразования аниона ZMo^O^ С Z = Се (1У) , Тк (1У) , U (1У) ) с оксокатионами: ванадилом и уранилом; установление состава образующихся комплексов в кристаллическом состоянии и в водных растворах; оценка констант комплексообразования в системах VO-H^Mo^O^ и Щ -HjZMofcOjfc определение молекулярной структуры гетерополикомплексов ванадила и уранила; выявление особенностей их электронной структуры.

Актуальность и практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней данные способствуют развитию и расширению представлений координационной химии молибдена и актинид

8 — ных элементов. Анионы UMo^O^ являются модельными при изучении гетерополимолибдатов всего ряда актинидов в степени окисления 1У, а выбранные в качестве комплексообразователей ва-надил- и уранил-ионы моделируют поведение большого числа оксо-катионов в присутствии гетерополианионов. Кроме того, знание условий протекания реакций комплексообразования с участием анионов

ZMo^O^ , а также свойств образующихся комплексов необходимо при гидрометаллургической переработке различных конструкционных материалов и сплавов молибдена с ураном и некоторыми другими актинидами.

На защиту выносятся следующие положения.

В диссертации методом ЯМР на ядрах впервые получены прямые данные о строении анионов ZMo^OJJ в водных растворах, изучен процесс про тонирования аниона ZMo^O^ и его комплексообразования в растворах.

Впервые получены оценки констант комплексообразования уран-молибденового аниона с ванадил- и уранил-ионами.

Методами электронной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения показано, что все изученные гетерополикомплексы в водных растворах и в кристаллическом состоянии имеют одинаковое строение.

Впервые методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры двух новых гетерополикомплексов:

VOiOtObUMOftQttV i Нг0 . (NH^[0WA

UMo^ ] • 18 Hs.0 . В строении уранильного комплекса выявлен ряд особенностей.

Методом ЭПР найдено отличие электронной структуры ванадиль-ного комплекса торимолибденового аниона от ванадильных гетерополикомплексов структуры Кеггина.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Котванова, Маргарита Кондратьевна

ВЫВОДЫ

1. Установлен факт комплексообразования в водных растворах гетерополикислот HsZMo12l0^ (Z = Се(ХУ),Th. (1У), U (1У))в присутствии ионов ванадила и уранила в широкой концентрационной

С X области (10 -10 М). Образующиеся комплексы являются малопрочными. Значения констант образования для комплексов состава 1:1 имеют порядок 10^. Комплексы являются чрезвычайно лабильными, что отличает их от комплексов с макролигандами, имеющими структуру Кеггина.

2. Изучено строение ванадильного и уранильного гетерополикомплексов в водных растворах. Они отличаются друг от друга по способу координации комплексообразователя лигандом: в ванадильном комплексе координационно-активными атомами аниона ZMo^O^ являются концевые атомы кислорода; в уранильном комплексе - кон

8 — цевые и мостиковые. Искажение лиганда ИМо^О/^ за счет присоединения комплексообразователя к координационно-активным атомам кислорода равноценно его искажению за счет отрыва протона от мостикового атома кислорода, что обусловлено взаимным цис-влия-нием связей в группировке Оконц<-Мо-Омоств.

3. Показано отличие электронной структуры ванадильного комплекса аниона Zот ванадийсодержащих гетерополианионов структуры Кеггина: ol1 - электрон локализован на атоме ванадия, несмотря на то, что электронные спектры ванадильных комплексов характеризуются наличием полос переноса заряда V-*Mo.

Выделено в кристаллическом состоянии четыре новых гете-рополикомплекса. Состав комплексов отвечает формулам: [(WnNUQVOUH^CeMo^

LCCjH^Nl^CvoHH^UMo^-B HjO, (HHO^[CUOAW2OJ5(JrioAa]-(J нго.

Степени окисления урана (1У), ванадия (1У) и урана (У1) подтверждены методами электронной, рентгеноэлектронной спектроскопии, ЭПР.

5. Проведено рентгенеструктурное исследование двух гетерополикомплексов: [(CaWs^Nl^^VO^HjO^UHo^Oija] • 8 Н40 и (NH^tCUO^CHaO^UMo^O^'iSHiO . Обнаружено, что в кристаллическом состоянии ванадильный гетерополикомплекс имеет дискретное строение, а уранильный - сетчатое. Оба комплексных аниона центросимметричны.

6. Координационно-активными центрами макролиганда являются три концевых атома кислорода из соседних группировок МО2О9 в ванадильном комплексе; два концевых или мос-тиковый атом кислорода - в уранильном. Дентатность лиганда в комплексном анионе [С^гСН^О)^ UMo^O^] ^ равна шести. В комплексе [(иО^С^а^З^^0^1»^^ проявляется необычно высокое значение дентатности лиганда, равное восьми.

7. Координационно-активные атомы кислорода уранмолибденового аниона создают треугольную грань октаэдра ванадила; ребро или вершину пентагональной бипирамиды уранила. Остальные вершины координационных многогранников VOg и UO^ занимают молекулы воды.

8. В структурах комплексов

• 8 нао и (^[сио^ода.л, ] • и нго наблюдается ощутимый эффект транс-влияния связей Мо-0. Эффект выражается в закономерном изменении межатомных расстояний по цепочке связей: атом комплексообразователя - активный атом кислорода - атом молибдена - внутренний атом кислорода гетерополили

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Котванова, Маргарита Кондратьевна, 1984 год

1. Barbieri G.A. The Position of Cerium in the Periodic System and the Complex Molybdates of Tetravalent Cerium.- Atti Accad. Lincei, Roma, 1914, v.23, N 1, p.805-812.

2. Barbieri G.A. Thorium Molybdates.- Atti Accad. Lincei, Roma, 1913, v.22, IT 1, p.781-786.

3. Baker L.C.W., Gallagher G.A., McCutcheon T.P. Determination of the Valence of a Heteropoly Anion: Dodecamolybdoceric (17) Acid and its Salts. Structural Considerations.- J.Amer.Chem. Soc., 1953, v.75, N 10, p.2493-2495.

4. Гаврилова C.A. Исследование в области гетерополисоединений четырехвалентного церия. Дис. . канд.хим.наук. - Москва, МГУ, 1958. - 154 с.

5. Гаврилова С.А., Шахова З.Ф., Петрачкова Г.М. Продукты присоединения некоторых органических оснований к торимолибденовой гетерополикислоте. Вестн. МГУ, серия П, 1964, № 2,с. 54-58.

6. Шахова З.Ф., Гаврилова С.А. К синтезу церимолибденовой гете-рополикислоты. Ж.неорган.химии, 1958, т. 3, №6, с. 13701373.

7. Шахова З.Ф., Гаврилова С.А. Фотометрическое определение церия в виде церимолибденовой гетерополикислоты. Ж.аналит.химии, 1958, т. 13, вып. 2, с. 211-214.

8. Dexter D.D., Silverton J.V. A New Structural Type for Heteropoly Anions. The Crystal Structure of (HH^)2H6ceMo/j2042j'12H20.-J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, IT 13, p.3589-3590.

9. Beineke T.A., Delgaudio J. The Crystal Structure of Cerium Ammonium Nitrate.- Inorg.Chem., 1968, v.7, N 4, p.715-721 •

10. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Radical-Anion Coordination of 9, 10-Phenanthrenequinone in Mo205(PQ)2. J.Amer.Chem.Soc.,1975, v. 97, IT 22, p.6450-6455.

11. Ткачев B.B., Атовмян JI.O. Кристаллическая и молекулярная структура биядерных оксокомплексов Мо (Н):•гНг.0 и &atMo&05(^HH0a)a. • 5 Нд0 • СвЩ(0Н)4 .

12. Коорд.химия, 1976, т. 2, вып. I, с. II0-XI4.

13. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Molybdenum Complexes Containing

14. Catechol ate Ligands. Structural Studies on Complexes of the Pentaoxobis(quinone)dimolybdate (n-) (n=0,1,2) Redox Series.-Inorg.Chem., 1982, v.21, N 2, p.652-657.

15. Iball J., Low J.N., Weakley T.J.R. Heteropol^tungstate Complexes of the Lanthanoid Elements. Part III. Crystal Structure of Sodium Decatungstocerate (IV) Water (I/^q).- J.Chem.Soc. (Dalton), 1974, N 18, p.2021-2024.

16. Голубев A.M., Мурадян Л.А., Казанский Л.П., Торченкова E.A., Симонов В.И., Спицын В.И. Определение и уточнение кристаллической структуры декавольфрамоураната (1У) натрия НаДиЦоО^ЗОН^О,- Коорд.химия, 1977, т. 3,вып.6, с.920-925

17. Порай-Копщц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974,с. 160-178.

18. Kondo Н., Kobayashi A., Sasaki У. The Structure of Hexamolybdo-periodate Anion in its Potassium Salt.- Acta Crystallogr., 1980, v.B36, N 3, p.661-664.

19. Keggin J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid.- Proc.Roy.Soc.(London), 1934, v.AW, p.75-100.

20. Matsumoto K.T., Sasaki Y. The Crystal Structure of ct-K^SiW^O^* 1$H20.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1976, v.49, N 1, p.156-158.

21. D'Amour H. Vergleich der Heteropolyanionen

22. P2Mo18062.6" und P2W18°62]6" *" Acta Grystallogr., 1976, Ш 3, p.729-740.

23. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A., ТорченковаU.A. Синтез и кристаллическая структура Na^KetMaV/sO^. * 12. Н&0 . -Коорд. химия, 1979, т. 5, вып. 6, с. 936-942.

24. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополи-соединений различных типов структур. Итоги науки и техники,сер. неорган, химия, 1984, т. 10, с. 65-145.

25. Байдала П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Новый метод выделения гетерополикислот и аквополикислот в кристаллическом виде. -Докл. АН СССР, 1971, т. 196, № 6, с. 1344-1345.

26. So Н., Pope М.Т. Origin of Some Charge-Transfer Spectra. Oxo Compounds of Vanadium, Molybdenum, Tungsten, and Niobium Including Heteropoly Anions and Heteropoly Blues.- Inorg.Ch.em., 1972, v.11, H 6, p.1441-1443.

27. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Электронные спектры поглощения растворов гетерополимолибденовых кислот церия, тория и урана (1У). Докл. АН СССР, 1973, т. 213, Ш I, с. II8-I2I.

28. Казанский ЛЛ. Физико-химическое исследование гетерополимолибденовых кислот церия, тория и урана (1У). Дис. . канд.хим. наук. - Москва, МГУ, 1973, с. 88-90.

29. Termes S.C., Pope М.Т. Stabilization of Uranium (IV) in Heteropoly Anions.- Trans.Met.Chem., 1978, v.3, N 2, p.103-108.

30. Татьянина И.В. Комплексообразование гетерополикислот церия (1У) и урана (1У) с многовалентными ионами. Дис. . канд. хим.наук. - Москва, МГУ, 1982, с. 88-107.

31. Байдала П., Смурова B.C., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Об уранмолибденовой гетерополикислоте и ее аммонийной соли. -Докл. АН СССР, 1971, т. 197, № 2, с. 339-342.

32. Степанова Г.Г. Исследование в области полиядерных гетерополикомплексов редкоземельных элементов. Дис. . канд.хим.наук.-Москва, МГУ, 1966, с. 35-44.

33. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.й. Спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикис-лот. Докл. АН СССР, 1973, т. 209, Ш I, с. I4I-I43.

34. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и церимолибденового гетерополианионов. Докл. АН СССР, 1981^ т. 256, № 3, с. 612-615.

35. Cotton F.A., Wing R.M. Properties of Metal-to-Oxygen Multiple Bonds, Especially Molybdenum-to-Oxygen Bonds.- Inorg.Chem., 1965, v.4, IT 6, p.867-873.

36. Spicyn V.I., Torcenkova E.A., Kazanskiy L.P., Bajdala P. Жеиеге Untersuchungen zur Chemie mehrkerniger Heteropolyverbindungen.-Z.Chem., 1974, Ъ.14, s.1-8.

37. Татьянина И.В., Молчанов B.H., Ионов B.M., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Кристаллические структуры церимолибденовой и уран-молибденовой гетерополикислот. Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, № 4, с. 803-807.

38. Татьянина И.В., Фомичева Е.Б., Молчанов В.Н., Заводник В.Е., Вельский В.К., Торченкова Е.А. Кристаллическая структура (NH^jfcrgU Мо^О^* ££ Н^О-Криста ллогра фия, 1982, т. 27, вып. 2, с. 233-238

39. Татьянина И.В., Молчанов В.Н., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Кристаллическая структура (ИН^зН^ТК UMo^O^. • 15 Hfi0и его спектроскопические свойства. Коорд.химия, 1982, т. 8,вып. 9, с. 1261-1267.

40. Голубев A.M., Казанский Л.П., Чуваев В.Ф., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Спектры П.М.Р. уранмолибденовой гетерополикисло-ты. Докл. АН СССР, 1973, т. 209, Ш 6, с. 1340-1342.

41. Торченкова Е.А., Голубев A.M., Сапрыкин А.С., Крот Н.Н., Спицын В.И. О нептуниймолибденовой кислоте. Докл. АН СССР, 1974, т. 216, fe 5, с. 1073-1076.

42. Dexter D.D. X-ray Determination of the Structure of the CeMo120428" Anion.- Diss.Abstr.Int. B1969, 29(8), 2825-2826.

43. Татьянина И.В., Черная T.C., Торченкова E.A., Симонов В.И., Спицын В.И. Кристаллическая структура гетерополимолибдата урана (1У), СцНб иМо^Ощ.- 12H*0 . Докл. АН СССР, 1979, т. 247, № 5, с. II62-II65.

44. Furlani С. The Origin of the Absorption Band in the Visible Spectrum of the VO++ Ion.- Ricer.Scient., 1957, an.27, p.1141-1145.

45. Ortolano Т.Е., Selbin J., McGlynn S.P. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. V. The Electronic Spectra of Some Vanadyl Complexes.- J.Chem.Phys., 1964, v.41, N 1, p.262-268.

46. Selbin J., Morpurgo L. Spectral Studies of Low Simmetry Oxova-nadium(IV) Complexes.- J.Inorg.Nucl.Chem., 1965, v.27, N 3,p.673-678.

47. Selbin J. Oxovanadium(IV) Complexes.- Coord.Chem.Rev., 1966,v.1, p.293-314.55» Kuska H.A., Rogers M.T. Assignment of Optical Spectra for Vanadyl Complexes.- Inorg.Chem., 1966, v.5, N 2, p.313-315.

48. De Armond K., Garrett B.B., Gutowsky H.S. Paramagnetic Resonance Studies of Bonding in Vanadyl and Molybdenyl Metal Complexes.- J.Chem.Phys., 1965, v.42, N 3, p.1019-1025.

49. Куска X., Роджерс M. ЭПР комплексов переходных металлов. -М.:Мир, 1970, с. 27-45.

50. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979, с. 87-98.

51. Pope M.I., O'Donriell S.E., Prados H.A. Identification of Stereoisomers of Mixed Heteropoly Anions. Mixed Valence and Triplet

52. State Electron Spin Resonance Spectra of Vanadium (IV). . .

53. J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1975, N 1, p.22-23.

54. Ионова Г.В. Локализованные и делокализованные состояния и проблема необычной валентности. Ж.фаз.химии, 1978, т. 52, Ш 6, с. 1374-1387.

55. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности. Успехифиз.наук, 1979, т. 129, вып. 3, с. 443-485.

56. Цыганок Л.П., Маров И.Н., Сорокина Л.В. Исследование молибденвольфрамовых гетерополисиней мышьяка (У) методом ЭПР. Ж.неорган.химии, 1980, т. 25, № 7, с. 1840-1843.

57. Prados R.A., Pope М.Т. Low Temperature Electron Spin Resonance Spectra of Heteropoly Blues Derived from Some 1:12 and 2:18 Molybdates and Tungstates.- Inorg.Chem., 1976, v.15, И 10,p.2547-2553.

58. Sanchez C., Livage J., Launay J.P., Fournier M., Jeannin X. Electron Derealization in Mixed-Valence Molybdenum Polyanions.-J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, IT 11, p.3194-3202.

59. Sanchez C. Electron Derealization in Mixed-Valence Tungsten

60. Polyanions.- J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.105, N 23, p.6817-6823.

61. Launay J .P., Fournier M., Sanchez C., Livage J., Pope М.Ф. Electron Spin Resonance of Reduced 12-Molybdophosphate Anion and Ground State Derealization in Mixed Valence Heteropoly-anions.- Inorg.Nucl.Chem.Letters, 1980, v.16, N 5, p.257-261.

62. McGlynn S.P., Smith J.K. The Electronic Structure, Spectra, and Magnetic Properties of Actinyl Ions. Part I. The Uranyl Ion.- J.Mol.Spectrosc., 1961, v.6, Ш 1, p.164-187.

63. Дяткина M.E., Михайлов Ю.Н. Электронное строение группы уранила и ее аналогов. В кн.: Комплексные соединения урана /под.ред. Черняева И.И./. М.:Наука, 1964, с. 341-358.

64. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. -М.: Атомиздат, 1968, с. 343.

65. Дяткина М.Е., Михайлов Ю.Н. Строение уранила и его аналогов. Ж. структ.химии, 1962, т. 3, Ш 6, с. 724-747.

66. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядки связей в соединениях уранила. Докл. АН СССР, 1966, т. 167, Н» 6,с. 1299-1302.

67. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксокатионов актиноидов. Радиохимия, 1975, т. 17, № 5, с. 699-705.

68. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Участие внутренних оболочек урана в образовании связей 0U0 новый аспект в теории уранильных соединений. - Коорд. химия, 1980, т. 6, вып. 12, с. 1852-1859.

69. Walch P.F., Ellis D.E. Effects of Secondary Ligands on the Electronic Structure of Uranyls.- J.Chem.Phys., 1976, v.65, N 6, p.2387-2392.

70. Глебов B.A., Нефедов B.C. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Квазирелятивистский расчет МО ЛКАО уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. II, с. 1664-1672.

71. Глебов В.А., Нефедов B.C. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Распределение зарядов и природа связей в группировке уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. II, с. 1673-1681.

72. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Взаимодействие лигандов с заполненными оболочками ура-нила.-Коорд.химия, 1982, т. 8, вып. II, с. I469-1476.

73. Syamal A., Singhal О.Р. Syntheses and characterisation of new dioxouranium (VI) complexes with tridentate sulfur donor ligands.- J.Inorg.Hucl.Chem., 1981, v.43, N 11, p.2821-2825.

74. Lincoln S.F., Ekstrom A., Honan G.J. Equatorial Ligand Effects on the Visible Spectra of Dioxouranium (VI) Complexes in Solution.- Aust.J.Chem., 1982, v.35, IT 12, p.2385-2391.

75. Вдовенко B.M., Скобло А.И., Суглобов Д.Н. Строение уранило-вых комплексов и спектры видимой области. Радиохимия, 1969,т. II, ffe I, с. 30-36.

76. Володько Л.В., Севченко А.Н., Умрейко Д.С. К вопросу о систематике электронных состояний ураниловых соединений. Докл. АН СССР, 1967, т. 172, № 6, с. 1303-1304.

77. Alcock N.W., Esperas S. Crystal and Molecular Structure of Uranyl Diperchlorate Heptahydrate.- J.Chem.Soc.(Dalton), 1977, Ш 9, p.893-896.

78. Скобло A.M., Суглобов Д.Н. 0 спектрах ураниловых соединений в видимой области. Радиохимия, 1974, т. 16, Ш 4, с.522 -524.

79. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966, с. 176-177.

80. Немодрук А.А., Новиков Ю.П., Лукин A.M., Калинина И.Д. 2,7-бис-(4-хлор-2-фосфонбензолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота(хлорфосфоназо Ш) новый реагент для фотометрического определения урана. - Ж.аналит.химии, 1961,т. 16, вып. 2, с. 180-Г84.

81. Hush N.S. Intervalence Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data.- Progr.Inorg. Chem., 1967, v.8, p.391-444.

82. Pruchart J.M., Herve G., Launay J.P., Massart R. Electronic Spectra of Mixed Valence Reduced Heteropolyanions.- J.Inorg. Nucl.Ch.em., 1976, v.38, N 9, p.1627-1634.

83. McKean L., Pope M.T. Reduction of the 12-Molybdocerate (IV) Anion. Optical Spectrum of 12-Molybdocerate (III).- Inorg. Chem., 1974, v.13, N 3, p.747-749.

84. Негтгё G., Tez6 A., Leyrie M. Metal Ligand Electron Transfers in Vanadium Complexes of 11-Tungstosilicate Isomers.

85. J.Coord.Chem., 1979, v.9, N 1, p.245-249.

86. Wexell D.R., Pope M.T. Dodecatungstocuprates. A Tetrahedral Copper (I)-Copper (II) Redox System.- J.Chem.Soc., D (Chem. Communs.), 1971, N 16, p.886-887.

87. Smith D.P., So H., Bender J., Pope M.T. Optical and Electron Spin Resonance Spectra of the 11-Tungstovanado(IV)phosphate Anion. A Heteropoly Blue Analog.- Inorg.Chem., 1973, v.12, N 3, p.685-688.

88. Sanchez C., Michaud M., Livage J., Hervd G. ESR of Undeca Tung-stovanado(IV)silicates Isomers.- J.Inorg.Fucl.Chem., 1981, v.43, N 11, p.2795-2799.

89. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Кузнецова Л.И., Мастихин В.М., Матвеев К. И. Изучение восстановления фосфорномолибденованадие-вых гетерополикислот в водных растворах методом Э.П.Р. Докл. АН СССР, 1975, т. 223, № 2, с. 385-388.

90. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate Complexes of the Lanthanide Elements. Part II. Electronic Spectra: A Metal-Ligand Charge-Transfer Transition of Cerium (III).- J.Chem. Soc. A, 1971, N 12, p.1937-1940.

91. Голубев A.M. Строение и свойства некоторых новых полисоединений молибдена и вольфрама. Дис. . канд.хим.наук. - Москва, МГУ, 1974. - 104 с.

92. Борисова А.П., Татьянина И.В., Кирьянов Ю.А., Евсеев A.M., Торченкова Е.А., Донченко Н.В. Спектрофотометрическое изучение продуктов диссоциации уранмолибденовой кислоты.

93. Ж. физ.химии, 1982, т. 56, № 3, с. 634-637.

94. McGarvey B.R. Electron Spin Resonance of Transition-Metal Complexes.- Trans.Metal Chem., Ser.Advances, 1966, v.3, p.89-201.

95. McGarvey B.R. The Isotropic Hyperfine Interaction.- J.Phys. Chem., 1967, v.71, N 1, p.51-67.

96. Jeannin X., Launay J.P., Sanchez C., Livage J., Fournier M. Mixed Valence in Small and Large Polynuclear Species with Metal-Oxygen-Metal Bridges.- Nouv.J.Chim., 1980, v.4, N 10, P.537-592.

97. Harmalker S.P., Pope M.T. Hopping and DelOcalized Electrons in Class II Mixed-Valence Oxovanadates.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 24, p.7381-7383.

98. Татьянина И.В., Торченкова Е.А., Казанский Л.П., Спицын В.И. Рентгеноэлектронное исследование гетерополимолибдатов церия, тория и урана (1У). Докл. АН СССР, 1977, т. 234, Ш 5,с. II36-II39.17

99. Eilowitz М., Klemperer W.G., Messerle L., Shum W. An r0

100. Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift Scale for Polyoxo-molybdates.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 8, p.2345-2346.

101. Федотов M.A., Максимовская P.И., Молчанова O.A., Ильясова А.К. Спектры ЯМР ^0 дифосфатполиоксомолибдатов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, Ш 3, с. 709-712.

102. Klemperer W.G. ^0 NMR - Spektroskopie zur Losung chemischer Probleme.- Angew.Chem., 1978, Ъ.90, N 4, s.258-271.

103. English A.D., Jesson J.P., Klemperer W.G., Mamouneas Т., Mes-serle L., Shum W., Iramontano A. Solution Structures of Large Group 5A and 6A Polyoxoanions by ^O Nuclear Magnetic Resonance.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 16, p.4785-4786.

104. Максимовская P.И., Федотов M.A., Максимов Г.М. О структуре ГПА Р2%8^62^"" = Mo,W ) в водных растворах и кислородном обмене по ЯМР 170. Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, N° 2, с. 247-251.

105. Федотов М.А., Голубев A.M., Казанский Л.П. ЯМР 17 О в гете-рополивольфраматах 2W10036 . изв. АН СССР, сер.хим., 1976, № 12, с. 2840-2841.

106. Massart R., Contant R., Fruchart J.-M., Ciabrini J.-P., Four-nier M. ^P NMR Studies on Molybdic and Tungstic Heteropoly-anions. Correlation between Structure and Chemical Shift.-Inorg.Chem., 1977, v.16, N 11, p.2916-2921.

107. Filowitz M., Klemperer W.G. Synthesis and ^O Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Structure Determination of CPhAs)/tMo120^6.4"'.- J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1977, N 7,p.201-202.

108. Казанский Л.П., Федотов M.A., Спицын В.И. Ядерный магнитный резонанс кислорода-17 в диамагнитных и парамагнитных гетеро-полианионах молибдена и вольфрама. Докл. АН СССР, 1977,т. 233, № I, с. 152-155.

109. Acerete R., Hammer C.F., Baker L.C.W. Direct Tungsten-183 Nuclear Magnetic Resonance: a Powerful Hew Structural Tool for Heteropoly- and Isopolytungstate Chemistry.- J.Amer.Chem. Soc., 1979, v.101, N 1, p.267-269.

110. Akitt J.W., Farthing A. Aluminium-27 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Heteropoly anions Containing Aluminium as Heteroatom.- J.Chem.Soc. (Dalton), 1981, Ж 7, p.1615-1616.

111. Казанский Л.П., Федотов М.А., Потапова И.В., Спицын В.И. ЯМР 170 и ^Р в восстановленных смешанновалентных гетеропо-лимолибдатах с делокализованной электронной парой. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, Н» 2, с. 372-376.

112. Федотов М.А., Молчанов В.Н., Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Химические сдвиги ЯМР фосфора-31 гетерополикомп-лексов ZCPMAOi (£-Се,ТМ® ) и их строениев растворах. Докл. АН СССР, 1979, т.245, № 2, с. 377-381.

113. Luz Z., Yagil G. Water ^0 Nuclear Magnetic Resonance Shift in Aqueous Solutions of 1:1 Electrolytes.- J.Phys.Chem., 1966, v.70, N 2, p.554-561.

114. Filowitz M., Ho R.K.C., Klemperer W.G., Shum W. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polyoxometalates. 1. Sensitivity and Resolution.- Inorg.Ghem., 1979, v.18, N 1,p.95-103.

115. Klemperer W.G., Shum W. Charge Distribution in barge Polyoxo6— 17anions: Determination of Protonation Sites in V^qO^q by '0 Nuclear Magnetic Resonance.- J.Amer.Chem.Soc., 1977» v.99» N 10, p.3544-3545.

116. Klemperer W.G., Shum W. Isomerism and Charge Distribution in

117. Mixed-Metal Polyoxoanion Clusters: Oxygen-17 Nuclear Magnetic4—

118. Resonance Structure Determinations of cis-VgW^O^g and cis-HY2W4°l!"'e'" J«^er'Cllem«Soc*> 1978, v.100, N 15, p.4891-4893.

119. Howarth O.W., Jarrold M. Protonation of the Decavanadate (6-) Ion: a Vanadium-51 Nuclear Magnetic Resonance Study.- J.Chem. Soc.(Dalton), 1978, N 5, p.503-506.

120. Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н., Щербаков B.A. Исследование электронного строения оксикатионов шести- и пятивалентных актиноидов в растворах с помощью спектроскопии ЯМР. Радиохимия, 1975, т. 17, № 6, с. 881-883.

121. Kazaneky L.P., Fedotov М.А. Paramagnetic N.M.R. Chemical Shifts in Heteropolytungstates.- J.Chem.Soc.Chem.Communs., 1983, N 8, p.417-419.133» Володарская P.С. Определение церия в сплавах. Завод.лаб.1953, Ш 8, p. 417-419.

122. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.-М.: Химия, 1970," с.255-256.

123. Марков В.К., Верный Е.А. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964, с. I60-I6I.

124. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1966, с. 334-335.

125. Жигалкина Т.О., Черкесов А.И. Титриметрический метод определения микрограммовых количеств ванадия. Ж.аналит.химии, 1961, т. 16, вып. 4, с. 505-507.

126. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. : Химия, 1975.- с. 76-82.

127. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - с. 94-104.

128. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений. Коорд.химия, 1975, т. I, вып. 3, с. 291-318.

129. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. В изд. : Строение молекул и хим. связь, т. I. -М., 1973. - 146 с.

130. Keller С., Jorgensen O.K. Photoelectron Spectra of Uranium (Y) in Mixed Oxides Showing Characteristic Satellite Signals.-Chem.Phys.Letters, 1975, v.32, Ж 3, p.397-400.

131. Miyake C., Sakurai H., Imoto S. Photoelectron Spectra of Uranium (IV),(V) and (VI) Complexes.- Chem.Phys.Letters, 1975, v.36, Ж 2, p.158-160.

132. Товбис А.Б., Щедрин Б.М. Комплекс программ "Кристалл". -Кристаллография, 1970, т. 15, № 6, с. II27-II34.

133. International Tables for X-Ray Crystallography. Birmingham* Kynoch Press, 1962, v.3.

134. Loehlin J.H., Kvick A. Tetraethyl ammonium Chloride Monohyd-rate.- Acta Crystallogr., 1978, v.B34, N 11, p.3458-3490.

135. Tachez M., Theobald F. Structure de Sulfate de Vanadyle-Acide Sulfurique (2:1).- Acta Crystallogr., 1981, v.B37, IT 8,p.1978-1982.

136. Мурадян JI.А., Симонов В.И. Уточнение структуры кристалловс учетом анизотропии тепловых колебаний атомов. Кристаллография, 1973, т. 18, N2 1, с. 75-80.

137. Мурадян Л.А., Симонов В.И. Учет аномального рассеяния и определение абсолютной конфигурации при уточнении атомной структуры кристаллов. Кристаллография, 1975, т. 20, Ш 2, с. 238-244.

138. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Бойко Н.В. Уточнение кристаллической структуры (NH^ UO^COOj. . Ж.структ.химии, 1983, т. 24, Ш 5, с. 138-143.

139. Капшуков И.И., Волков Ю.Ф., Москвичев Е.П., Лебедев И.А., Яковлев Г.Н. Кристаллическая структура тетранитратов уранила. Ж.структ.химии, 1971, т. 12, Ш I, с. 94-98.

140. Mentzen B.F., Sautereau H. The Structure of Anhydrous Bis (hydroxyacetato)dioxouranium(Vl): UOgCCHgOHCOO),,.- Acta Crystallogr., 1980, v.B36, Ш 9, p.2051-2053.

141. Глебов B.A. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Кристаллические поля лигандов и ионная модель уранила. Коорд.химия, 1981, т. 7, вып. 7, с. I053-I06I.

142. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетеро-полианионов различных структурных типов. В сб.: Химия соединений Мо(У1) и W(yi) (под общ.ред. Мохосоева М.В. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979, с. 66-84.

143. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, с. 147-149.

144. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, с. 24-29.

145. Selbin J., Holmes L.H., McGlynn S.P. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. IV. Ligation Effects on the Infra-red Spectrum of the Vanadyl Ion.-J.Inorg.Nucl.Chem., 1963, v.25, Ж 11, p.1359-1369.

146. Вдовенко B.M. Химия урана и трансурановых элементов. -М.: Изд-во АН СССР, I960, с. 185-188.

147. Jones L.H., Penneman R.A. Infrared Spectra and Structureof Uranyl and Transuranium(V) and (VI) Ions in Aqueous Perchloric Acid Solution.- J.Chem.Phys., 1953, v.21, N 3, p.542-544.

148. Jones L.H. Determination of U-0 Bond Distance in Uranyl

149. Complexes from their Infrared Spectra.- Spectrochim.Acta, 1959, v.15, П 6, p.409-411.

150. Вдовенко B.M., Водоватов B.A., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Прочности связи в иловых ионах актинидов У1. Радиохимия, 1974, т. 16, № 5, с. 716-720.

151. Maya L., Begun G.M. A Raman Spectroscopy Study of Hydroxo and Carbonato Species of the Urariyl(Vl) Ion.- J.Inorg.Nucl. Chem., 1981, v.43, И 11, p.2827-2832.

152. Ahujja I.S., Singh R., Singh R. Infrared Spectral Evidencefor Equatorially Eight-coordinate U022+.- Trans.Met.Chem., 1980, v.5, H 5, p.303-305.

153. Харитонов Ю.Я., Князева H.A. Исследования колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов. В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. - М.: Наука, 1971. - с. 219-259.

154. McGlynn S.P., Smith J.К., Neely W.C. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. 111. Ligation Effects on the Infrared Spectrum of the Uranyl-Ion.- J.Chem. Phys., 1961, v.35, ^ 1, p.105-116.

155. Sahakari M.P., Mukhedkar A.J. I.R.Spectra and Magnetic Susceptibilities of Uranyl Complexes.- J.Inorg.Nucl.Chem.,1971, v. 33, N 3, p.888-892.

156. Борисова А.П., Татьянина И.В., Торченкова Е.А., Кирьянов Ю.А., Евсеев A.M. Спектрофотометрическое изучение комплексов эрбия (Ш) с уранмолибденовой гетерополикислотой.

157. Ж.неорган.химии, 1981, т. 26, № 12, с. 3259-3262.

158. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.: Мир, 1973. 429 с.

159. Dunsmore H.S., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 47. The Uranyl Ion in 3M(Na)Cl Medium.- Acta Chem.Scand., 1963, v.17, N 10, p.2657-2663*

160. Hietan&n S., Row B.R.L., Sillen L.G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 48. The Uranyl Ion in Sodium, Magnesium, and Calcium Perchlorate Medium.- Acta Chem.Scand.,1963, v.17, н 10, p.2735-2749.

161. Sylva R.N., Davidson M.R. The Hydrolysis of Metal Ions.

162. Part 2. Dioxouxanium (VI).- J. Chem. So с. (Dal ton) , 1979, N 3, p.465-471.

163. Evans H.T. Uranyl Ion Coordination.- Science, 1963, v.141, p.154-158.

164. Toth L.M., Begun G.M. Eaman Spectra of Uranyl Ion and it*s Hydrolysis Products in Aqueous HNO^.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N 5, P.547-549.

165. Ahrland S. On the Complex Chemistry of the Uranyl Ion. I. The Hydrolysis of the Six-valent Uranium in Aqueous Solutions.-Acta Chem.Scand., 1949, v.3, IT 3, p.374-400.

166. Peterson A. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. 32. The Uranyl Ion, U0|+, in Na^O^ Medium.- Acta Chem.Scand., 1961,v.15, N 1, p.101-120.

167. Ahrland S., Hietanen S., Sillen L.G. Hydrolysis of Metal Ions. X. The Hydrolysis of the Uranyl Ion, Uo|+.- Acta Chem.Scand., 1954, v.8, N 10, p.1907-1916.

168. Komura A., Hayashi M., Imanaga H. Hydrolytic Behavior of Oxo-vanadium (IV) Ions.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1977, v.50, IT 11,p.2927-2931.

169. Rossotti F.J., Rossotti H.S. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. XII. The Hydrolysis of the Vanadium (IV) ion.-Acta Chem.Scand., 1955, v.9, N 7, p.1177-1192.