Синтез и строение новых комплексных соединений актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Соколова, Марина Николаевна

• Соколова, Марина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соколова, Марина Николаевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о полиоксометаллатах.

1.2. Комплексы ионов актинидов с моновакантными гетерополианионами -производными от анионов Доусона и Кеггина.

1.2.1. Комплексы трех- и четырехвалентных /-элементов.

1.2.2. Комплексообразование в растворах пяти- и шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона.

1.3. Комплексы ионов /-элементов с тривакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона.

1.3.1. Комплексы трех- и четырехвалентных/элементов.

1.3.2. Комплексы шестивалентных актинидов.

1.4. О смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексах Г-элементов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Методы исследования.

2.2. Синтез исходных соединений актинидов.

2.3. Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов.

2.4. Синтез комплексов актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами.

Глава III. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами ob-PaWnC^i10".

Глава IV. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами S1W11O39 ".

4.1. Изоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами a-SiWn0398".

4.2. Неизоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами (X-S1W11O39 ".

4.3. Комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами SiWn0398", содержащие органические ионы.

Глава V. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополиволъфраматами со структурой Кеггина в соотношении 1 : 1.

5.1. Комплекс четырехвалентного нептуния, содержащий гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и изополивольфрамат со структурой Линдквиста.

5.2. Комплексы, содержащие гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и оксалат-ионы.

5.3. Экзо-нидо комплекс четырехвалентного плутония с моновакнтным кремневольфраматом Кеггина в отношении 1 : 1.

Глава VI. Комплексы шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение новых комплексных соединений актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами»

Актуальность работы. Взаимодействие /-элементов в различных степенях окисления с полиоксометаллатными анионами (ранее их называли гетерополианионами, ГПА) различной природы представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения, и эта область химии интенсивно развивается, что можно видеть по растущему числу публикаций в ведущих международных научных журналах. В первую очередь, это относится к анионам, производным от насыщенных гетерополианионов со структурами Кеггина XWi204oq" (X = Si, Ge, Р и др.) и Доусона P2Wi80626". После отщепления группы [W(VI)=0]4+ из насыщенного гетерополивольфрамата образуется частица, в которой имеется вакантная полость, также называемая лакуной, а четыре атома кислорода, которые были связаны с атомом вольфрама, становятся способными к образованию координационных связей со многими элементами, давая устойчивые комплексы. Интенсивное изучение систем, содержащих/-элементы в присутствии гетерополианионов, началось после обнаружения эффекта стабилизации чрезвычайно неустойчивых в водных растворах четырехвалентных ионов Tb, Pr, Am, Cm, Cf в виде комплексов с моновакантным гетерополивольфраматом со структурой Доусона P2W17O6110'. Кроме того, оказалось, что в растворах гетерополивольфраматы обладают высокой радиационной устойчивостью, поэтому их можно использовать в системах, подвергающихся интенсивному радиационному воздействию. Аналогичными свойствами обладают и анионы с неполной структурой Кеггина - XWn039P" (X = Si, Ge, Р и др.). Эти открытия позволили существенно расширить химию указанных элементов в водных растворах. С практической точки зрения ГПА могут применяться для контроля окислительно-восстановительных переходов и разделения смесей радиоактивных элементов, а в последнее время их предлагают использовать как матрицы для долговременного хранения и захоронения актинидов. Несмотря на интерес ученых многих стран к комплексам металлов с гетерополианионами, сведений о структуре подобных комплексов, которой определяются их свойства, явно недостаточно. В первую очередь это касается комплексов актинидов, причем информация о структурных характеристиках комплексов трансурановых элементов практически отсутствует.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в синтезе новых комплексных соединений актинидов в различных степенях окисления с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггииа и Доусона, а также в изучении физико-химических свойств и строения полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов, установлении корреляций между строением комплексов и их поведением в растворе.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

• синтез и систематическое изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов со структурами Доусона и Кеггина с четырехвалентными актинидами от Th до Am в соотношении M:L= 1:2;

• синтез и изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов с четырехвалентными актинидами в соотношении M:L =1:1; разработка методов синтеза и изучение смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов актинидов, в том числе, органическо-неорганических комплексов с расширенными функциональными возможностями;

• Синтез кристаллических комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, установление особенностей координации гетерополианиона в таких комплексах и анализ их поведения в растворе на базе структурных данных;

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы было синтезировано и структурно охарактеризовано 21 новое комплексное соединение актинидов с различными гетерополивольфрамат анионами. Проведено систематическое исследование комплексов с моновакантными ГПА (P2W17O6110" и о

SiWn039 ") для рядов актинидов от Th до Ри, причем комплексы Np и Ри в виде монокристаллов получены впервые. Кроме того, в случае аниона P2W17O6110" удалось выделить в виде монокристалла крайне неустойчивый комплекс Am(IV). Установлены закономерности в изменении межатомных расстояний Ап-0 в рядах комплексов. Впервые получены смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы урана и нептуния с оксалат-ионом и смешаннолигандный комплекс нептуния, в котором атом актинида одновременно координирует изо- и гетерополианион. Впервые получено комплексное соединение плутония с кремневольфраматным анионом с мольным отношением 1:1. Впервые получен в виде монокристалла комплекс UO2 с моновакантным гетерополианионом и установлено его строение. Подобные комплексы были описаны в растворах, однако выделить их в кристаллическом состоянии долгое время не удавалось. Все попытки приводили к получению аморфных солей, не пригодных для рентгеноструктурных исследований, в связи с чем их строение оставалось неизвестным. Таким образом, установление характера связей и типа координации позволило интерпретировать поведение комплексов шестивалентных актинидов в водных растворах с точки зрения структурных данных. Результаты работы важны для продолжения разработок методов эффективного разделения актинидов и лаитанидов с использованием гетерополианионов.

Методы и подходы. Задача синтеза новых соединений актинидов, особенно в виде кристаллов, пригодных для структурного исследования, требует учета многих факторов. Полиоксометаллатные анионы конкретного состава в растворах существуют только в ограниченном диапазоне условий и изменяют состав в зависимости от рН-раствора. С одной стороны, для синтеза новых соединений мы использовали опыт, полученный ранее при синтезе соединений лантанидов (III), поскольку со структурной точки зрения они часто ведут себя сходно с актинидами (IV). С другой стороны, специфика работы с актинидами заключается в использовании небольших количеств вещества и сокращении времени операций для уменьшения последствий радиолиза. Поэтому задача состояла в подборе таких условий, когда кристаллизация происходит достаточно быстро, но формируются кристаллы по качеству пригодные для РСА. Особенно это актуально при работе с америцием. Один из путей синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных соединений - подбор условий синтеза, когда исходный гетерополианион деградирует, что может привести к одновременному появлению в растворе нескольких гетерополианионов разного состава, способных к комплексообразованию с актинидом. Возможно также взаимодействие с ионом актинида смеси предварительно приготовленных в чистом виде солей разных полиоксометаллатов. Наконец, в некоторых случаях целесообразно варьировать состав исходного соединения актинида - брать его в виде комплекса с каким-либо другим лигандом (например, органическим). В результате можно подобрать условия, в которых будут получаться соединения, содержащие помимо гетерополианиона и другой лиганд (или лиганды). Использование таких подходов позволяет получить новые соединения.

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА) и спектроскопия в видимой и ИК-области. Также в работе были использованы рН-метрия, комплексонометрия и рентгенофазовый анализ (РФА). Кристаллические структуры были исследованы на монокристальных дифрактометрах Bruker SMART CCD в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН и Bruker Kappa Apex CCD в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Инфракрасные спектры синтезированных кристаллических комплексов регистрировались на приборе Specord М80 в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН. Спектры поглощения в видимой области и ближнем ИК-диапазоне измерены на спектрофотометре Shimadzu 3100 UVPC при комнатной температуре. Контроль рН осуществлялся с помощью рН-метра RADELKIS BUDAPEST ОР-ЗОО, в качестве стандартов использовались буферные растворы RB-4-F1, RB-7-Fl, RB-10-F1. Для идентификации промежуточных продуктов титровали раствор анализируемого вещества 0,01 М раствором Th(N03)4 с использованием ацетатного буфера. В качестве индикатора применялся арсеназо III. Съемку рентгенограмм образцов проводили в фокусирующей камере-монохроматоре типа Гинье (Jungener Instrument) на излучении СиКа с длиной волны 1.54А, эффективным диаметром 100 мм.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 3 Российских и 3 международных конференциях:

- Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2006» (Дубна, Россия, 2006 г),

- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2008 г),

- Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistiy (Budapest, Hungary, 2008),

- Plutonium Futures - «The Science» 2008 (Dijon, France, 2008),

- 39emes Joumees des Actinides (La Grande Motte, France, 2009),

- Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ -2009» (Клязьма, Россия, 2009 г).

Доклад по теме диссертации, представленный на Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (Москва, Россия, 2008) удостоен диплома победителя конкурса научных работ и автору присуждена премия имени академика В. И. Спицына по научному направлению «Химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия»

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на отечественных и международных конференциях.

Работа выполнена в рамках программы № 1 приоритетных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти глав экспериментальных данных и обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований) и 63 стр. приложения. Текст работы изложен на 203 страницах, содержит 46 рисунков и 87 таблиц (из них 63 в приложении).

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Соколова, Марина Николаевна

выводы

1. Разработаны методы синтеза комплексов [An (P2W17061)2] (от Th до Am) и [AnIV(SiWn039)2]12" (от Th до Pu), в том числе крайне неустойчивого четырехвалентного америция. Все полученные соединения охарактеризованны методами РСА, видимой и ИК спектроскопии.

2. Показано, что природа внешнесферных катионов и анионов в соединениях четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами Кеггина и Доусона состава 1 : 2 в значительной степени определяет их кристаллическую структуру, однако основным элементом является комплексный анион [AnIVL2]n\

3. Разработаны методы синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов четырехвалентных актинидов с органическими и неорганическими лигандами.

4. Впервые синтезирован комплекс четырехвалентного актинида с соотношением метал : гетерополианион 1 : 1, в котором центральный катион плутония, помимо кислородных атомов лакуны, связан с терминальным атомом кислорода соседнего гетерополианиона.

5. Показано, что в соединениях An(IV) с монолакунарными гетерополианионами, независимо от состава комплекса и наличия в координационной сфере атома актинида дополнительных лигандов, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра - квадратная антипризма. Средние значения межатомных расстояний An-О закономерно уменьшаются от Th до Am, укладываясь в рамки теории об актинидном сжатии.

6. Впервые получен в форме, пригодной для РСА, комплекс шестивалентного актинида с моновакантным гетерополианионом состава 1 : 2. В комплексе U(VT) с гетерополианионом реализуется обычный для An(VI) тип координационного полиэдра -пентагональная бипирамида, при этом, в отличие от соединений четырехвалентных актинидов состава AnL2, наблюдается координация только двух из четырех лакун арных атомов кислорода.

7. Полученные результаты позволили интерпретировать литературные данные по константам устойчивости комплексов An(IV) и An(VI) с моновакантными гетерополианионами. В случае четырехвалентных актинидов причиной роста констант в ряду от Th до Am является уменьшение средних значений межатомных расстояний An-О. В случае уранила бидентатная координация гетерополианиона, в отличие от тетрадентатной у четырехвалентных актинидов, обуславливает менее резкую зависимость константы устойчивости от рН- раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены систематические экспериментальные данные по строению и свойствам в сериях комплексных соединений четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина (ряд от Th до Pu) и Доусона (ряд от Th до Am). Целенаправленное варьирование условий синтеза привело к получению большого количества новых комплексных соединений в виде кристаллов, пригодных для РСА. Среди комплексов с вольфрамодифосфатами особо следует отметить синтез и установление структуры комплексного соединения америция (IV). Хотя в растворе Am(IV) в присутствии гетерополивольфраматов типа P2W17O6110" и SiWn0398" получается относительно легко и быстро (эффективные пути - окисление Am(III) персульфатом при нагревании или в присутствии ионов Ag^, или электрохимическое окисление) его устойчивость во времени могла оказаться недостаточной для формирования кристаллов хорошего качества.

Исходя из литературных данных для растворов четырехвалентных актинидов в присутствии моновакантных гетерополивольфраматов, можно было ожидать, что в кристаллическом состоянии состав комплексных анионов будет выражаться формулами [An(P2Wi706i)2]16" и [An(SiWii039)2]12", а их строение будет практически одинаковым во всем ряду актинидов от Th до Am. Эксперимент подтвердил эти ожидания. Вместе с тем, этот факт представляется достаточно удивительным, учитывая большой диапазон изменения ионных радиусов в рядах РЗЭ и актинидов: от г = 1.16 А для La(III) до г = 0.95 А для Am(IV). Очевидно, качественный скачок в составе и структуре комплексов происходит при ионном радиусе порядка 0.7-0.75 А, поскольку для большинства d-элементов комплексы с моновакантными гетерополианионами имеют стехиометрическое соотношение только М : L = 1 : 1. При этом атом металла полностью погружается в лакуну, координируя еще пятый атом кислорода и фактически замещая атом вольфрама, исключая, таким образом, возможность присоединения второго лиганда.

Показано, что в рядах комплексов An(IV) с анионами P2Wi706i10" и SiWnCW" для средних длин связей Ап-0 отчетливо наблюдается эффект, называемый актинидным сжатием, хотя разброс длин связей Ап-0 в данном комплексе может превышать

0.1 А. Стоит особо отметить, что в изоструктурной серии комплексов четырехвалентных актинидов с кремневольфраматами состава

Kn.5Ho.5[Aii(SiWii039)2]-20H20 наблюдается строгая линейная зависимость средних межатомных расстояний от Шенноновского ионного радиуса. Сравнение значений межатомных расстояний Ап-0 с литературными данными для средних значений расстояний Ап-0 в диоксидах актинидов показывает, что значения коэффициентов для аппроксимированных прямых, вычисляемые как тангенс угла наклона, для комплексов изоструктурной серии кремневольфраматов и серией диоксидов, одинаковы.

Впервые получены различные комплексы четырехвалентных актинидов (U, Np, Pu), содержащие 1 Кеггиновский анион на 1 атом актинида. В таких комплексах лакунарные атомы кислорода Кеггиновского аниона занимают лишь 4 координационных места у атома актинида. Оставшиеся координационные места в разных синтезированных нами комплексах занимают: три молекулы воды и терминальный атом кислорода гетерополианиона той же природы - в комплексе [N(CH3)]4H6[Pu(SiWi1039)(H20)3]2(N03)2-14H20,

- четыре атома кислорода двух оксалат-ионов - в комплексах K4Na1o[U(GeWii039)(C204),.5k4H20 и K4Na10[Np(GeWi1O39)(C2O4)].5]2-18H2O.

- четыре лакунарных атома кислорода гетерополианиона другой природы - в комплексе Kio.5Ho.5[Np(BWii039)(W50i8)],15H20.

Интересным является тот факт, что независимо от природы остальных лигандов в координационной сфере атома актинида, в том числе органических, реализуется единственный тип координационного полиэдра - квадратная антипризма. Можно полагать, что это является следствием двух факторов: во-первых, ионные радиусы этих актинидов уже достаточно малы, чтобы у них реализовалось КЧ 9, а не 8; во-вторых, наиболее прочно координированный актинидом Кеггиновский анион имеет 4 атома кислорода практически в одной плоскости и эта геометрия очень устойчива вследствие жесткости поливольфраматного каркаса. Поэтому оставшимся 4 координационным местам, независимо от их природы, наиболее выгодно расположиться именно в геометрии антипризмы. Полученные смешаннолигандные комплексы открывают возможности для синтеза новых неорганическо-органических гибридов актинидов с расширенными функциональными возможностями.

Уникальными являются полученные нами экспериментальные данные для комплекса уранила с моновакантным гетерополианионом о

SiWn039 \ Впервые удалось определить особенности координации комплекса моновакантного гетерополианиона с ионом уранила. Если в случае четырехвалентных актинидов было известно, что они координируют четыре атома кислорода лакуны гетерополианиона, то в случае взаимодействия ураиильных растворов в моновакантными гетерополивольфраматами ни соотношение М : L, ни особенности координации и количество связанных атомов кислорода лакуны в комплексах уранила не были известны. Эти вопросы являлись дискуссионным из-за сложной геометрии обеих взаимодействующих частиц. После того, как мы установили, что количество координированных уранилом атомов лакуны равно двум, нам удалось интерпретировать литературные данные по устойчивости комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами (a2-P2Wi7O6i10~, a-SiWn0398" и a-PWn0397") в растворах, а именно, объяснить зависимости констант устойчивости комплексов от рН раствора.

Таким образом, полученные результаты позволяют расширить представления о координационных возможностях актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина и Доусона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соколова, Марина Николаевна, 2010 год

1. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag. 1983. P. 180

2. Pope M.T. Structural Chemistry of Actinide Polyoxometalates. / In: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. Eds. S.V. Krivovichev, P.C.Burns, I.G.Tananaev. Elsevier. 2007. P. 341.

3. Teze A., Herve G. a-, P~, and y-Dodecatungstosilicic Acids: Isomers and Related Compounds. / In: Inorg. Synth. 1990. Vol. 27. P. 85-96.

4. Herve G., Teze A. Study of a- and (3-Enneatungstosilicates and -germanates. //Inorg. Chem. 1977. Vol. 16, No 8. P. 2115-2117.

5. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate complexes of the lanthande elements. Part I. Preparation and reactions. // J. Chem. Soc. A. 1971. No 11. P. 1836-1839.

6. Botar A.V., Weakley T.J.R. Heteropoly wolframate des Th (IV) // Rev. Roum. Chim. 1973. Vol.18, No 7. P. 1155-1157.

7. Marcu Gh., Rusu M., Botar A.V. Heteropolytungstates with U (IV) as central atom. Synthesis and Physico-Chemical Study of the UL2 Complex Where L = P2W1706i10" // Rev. Roum. Chim. 1974. Vol.19, No 5. P. 827-831.

8. Юсов А.Б., Шилов В.П. Комплексы f-элементов с гетерополианионами // Радиохимия. 1999. Т.41, № 1. С. 3-24.

9. Сапрыкин А.С., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. Стабилизация четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226, № 4. С. 853-856.

10. Сапрыкин А.С., Спицын В.И., Орлова М.М. и др. Получение и свойства соединений урана и трансурановых элементов с ненасыщенными гетерополивольфраматами // Радиохимия. 1978. Т.20, № 2. С. 247-252.

11. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А. Копытов В.В., Андреев В.И. Получение и устойчивость четырехвалентного калифорния в водных растворах фосфорвольфрамата калия // Радиохимия. 1977. Т. 19, № 1. С. 82-84.

12. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И., Копытов В.В., Симакин Г.А. Получение и устойчивость америция (IV), кюрия (IV) и калифорния (IV) в растворах фосфорвольфрамата калия // Радиохимия. 1977. Т. 19, №4. С. 511-517.

13. Chartier D., Donnet L., Adnet J.-M. Evidence for a New Composition of Am(IV) Complexes with Tungstophosphate (a2-P2Wi706i10") and Tungstosilicate (a-SiWn0398") Ligands in Nitric Acid Medium // Radiochim. Acta. 1999. Vol. 85, No 1-2. P. 25-31.

14. Chiang M.-H., Soderholm L., Antonio M.R. Coordination of Actinide Ions in Wells-Dawson Heteropolyoxoanion Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. No 14. P. 2663-2669.

15. Chiang M.-H., Soderholm L., Antonio M.R. Redox Chemistry of Actinide Ions in Wells-Dawson Heteropolyoxoanion Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. No 16. P. 2929-2936.

16. Madic, C., Bourges, J., Dozol, J.-F. Brief Overview of the Long-lived Radionuclide Separation Processes Developed in France in Connection with the Spin Program / AIP Conf. Proc. September 15, 1995. Vol. 346. P. 628-638. (http://proceedings.aip.org/).

17. Bion L., Mercier F., Decambox P., Moisy Ph. Formation Constants of Phosphotungstate Complexes of Europium (III) // Radiochim. Acta. 1999. Vol. 87, N3/4. P. 161-166.

18. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M. Закономерности устойчивости комплексов актинидов(Ш), (IV) и лантанидов (III), (IV) сгетерополианионом K10P2Wi7O6i // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 120-127.

19. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев A.M. Формальные окислительные потенциалы пар актинидов в растворах K10P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т. 49, №.2. С. 135-138.

20. Yusov А.В., Shilov V.P., Fedosseev A.M., Moisy Ph. Properties of U(VI)/U(IV) and Fe(III)/Fe(II) pairs and equilibrium

21. U(VI) + 2Fe(II) — U(IV) + 2Fe(III) in solutions of unsaturatedheteropolytungstates K10P2W17O61 and KsSiWnC^ // Radiochim. Acta. 2007. Vol. 95, No 4. P. 209-216.

22. Bion L., Moisy Ph., Moulin C. Formation constants of phosphotungstate and silicotungstate complexes of /-elements / 33emes Journees des Actinides. Prague, 27-29 April 2003. Programme and Abstracts. P. 40.

23. Chartier D., Donnet L., Adnet J.-M. Electrochemical oxidation of Am(III) with lacunary heteropolyanions and silver nitrate // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 83, No 3. P. 129-134.

24. Ерин E.A., Баранов A.A., Волков А.Ю. и др. Электрохимическое окисление ионов Am(III) в растворах HNO3. // Радиохимия. 2001. Т. 43, №4. С. 308-310.

25. Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю., Чистяков В.М. Электрохимическое окисление ионов Am(III) и Am(V) в растворах HN03, содержащих фосфорвольфрамат калия Ki0P2Wi7O61 // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 517-519.

26. Adnet J.-M., Donnet L., Brossard Ph., Bourges J. Process for the electrochemical oxidation of Am(III) to Am(VI) usable for separating americium from spent nuclear fuel reprocessing solutions // US Patent No 5609745, 11 March 1997.

27. Donnet L., Adnet J. M., Faure N., Bros P., Brossard Ph., Josso F. Development of the SESAME Process / Fifth OECD/NEA Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and125

28. Transmutation. SCK-CEN, Moi, Belgium, 25-27 November 1998. P. 161-168. (http://www.nea.fr/html/trw/ docs/mol98/).

29. Kamoshida M., Fukasawa Т., Kawamura F. Valence Control and Solvent Extraction of Americium in the Presence of Ammonium Phosphotungstate // J. Nucl. Sci. Technol. 1998. Vol 35, No 3. P. 185-189.

30. Uchiyama G., Mineo H., Hotoku S., Asakura Т., Kamei K., Watanabe M., Nakano Y., Kimura S. Fujine S. PARC process for an advanced PUREX process // Progress in Nuclear Energy. 2000. Vol. 37, No 1-4, P. 151-156.

31. Asakura, Т., Donnet, L., Picart, S., Adnet, J. M. Extraction of Hetero Polyanions, P2W17O6110", P2W180636", SiWn0398" by TBP // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. Vol. 246. P. 651-656.

32. Bion, L., Moisy, P., Madic, C. Use of Heteropolyanion Ligand as Analytical Reagent for Off-line Analysis of Uranium (IV) in the PUREX Process // Radiochim. Acta. 1995.Vol. 69. P. 251-257.

33. Молчанов B.H., Казанский Л.П., Торченкова E:A., Симонов В.И. Кристаллическая структура K16Ce(P2Wi706i)2.-nH20 // Кристаллография. 1979. Т. 24, № 1. С. 167-168.

34. Niu J., Zhao J., Guo D., Wang J. Preparation, electrochemistry and crystal structure of a derivative of 18-tungstophosphate with Dawson structure: K16HYb(a-2-P2Wi706i)2.-44H20 // J. Molec. Struct. 2004. Vol. 692, No 1-3. P. 223-229.

35. Федотов M.A., Молчанов В.И. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Химические сдвиги ЯМР фосфора-31 гетерополикомплексов Z(P2Wn06i)n" (X = Сс, Th, UIV) и их строение в растворах // Докл. АН СССР. 1979. Vol. 245, No 2. Р.377-380.

36. Bion L., Moisy P., Vaufrey F., Meot-Reymond S., Simoni E., Madic C. Coordination of U4+ in the Complex U(P2Wi706i)16" in Solid State and in Aqueous Solution//Radiochim. Acta. 1997. Vol.78. P. 73-82.

37. Luo Q., Howell R.C., Bartis J., Dankova M., Horrocks W.DeW, Jr., Rheingold A.L., Francesconi L.C. Lanthanide Complexes of ob-TWnOei.10": Solid State and Solution Studies // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41, No 23. P. 6112-6117.

38. Lu Y., Xu Y., Li Y., Wang E., Xu X., Ma Y. New Polyoxometalate Compounds Built up of Lacunary Wells-Dawson Anions and Trivalent Lanthanide Cations // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, No. 5. P. 2055-2060.

39. Kortz U. Rare-Earth Substituted Polyoxo anions: {La(CH3C00)(H20)2(a2-P2W1706i)}2.l6~ and [{Nd(H20)3(a2-P2Wi706i)}2]14" // J. Cluster Sci. 2003. Vol. 14, No. 3. P. 205-214.

40. Sadakane M., Dickman M.H., Pope M.T. Chiral Polyoxotungstates. 1. Stereoselective Interaction of Amino Acids with Enantiomers of Cein(arP2W1706i)(H20)x.7-. The Structure of DL-[Ce2(H20)8(P2W1706i)2]14" // Inorg. Chem. 2001. 40, No 12. P. 2715-2719.

41. Tourne C.M., Tourne G.F., Brianso M.-C. Bis(undecatungstogermanato) uranate(IV) de Cesium: Ci2U(GeWii039)2.-13-14H20 // Acta Crystallogr. 1980. Vol. B36, No 9. P. 2012-2018.

42. Mialane P., Dolbecq A., Riviere E., Marrot M., Secheresse F. Functionalization of Polyoxometalates by a Negatively Charged Bridging1.gand: The Dimeric (SiWu039Ln)2(|>CH3C00)2.12- (Ln = Gd111, Ybm) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 33-36.

43. Bassil B.S., Dickman M.H., Kammer В., Kortz U. The Monolanthanide-Containing Silicotungstates Ln(p2 -SiWn039)2.13" (Ln = La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu): A Synthetic and Structural Investigation // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, No. 7. P. 2452-2458.

44. Wang J-P., Yan Q-X., Du X.-D., Duan X.-Y., Niu J.-Y. Synthesis, Crystal Structures and Properties of Three Rare Earth Substituted Germanotungstates: M/a-GeWi i039. (M = Nd, Eu, and Tb) // Inorg. Chim. Acta. 2008. Vol. 361, No 9-10. P. 2701-2706.

45. Wang Jing-Ping, Duan Xian-Ying, Du Xiao-Di, and Niu Jing-Yang. Novel Rare Earth Germanotungstates and Organic Hybrid Derivatives: Synthesis and Structures of M/a-GeWn039. (M = Nd, Sm, Y, Yb) and

46. Sm/a-GeWii039.(DMS0) // Crystal Growth Design. 2006. Vol. 6, No 10. P. 2266-2270.

47. Шилов В.П. Поведение нептуния (V), (VI) и (VII) в растворах, содержащихKi0P2W17O6i //Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 727-732.

48. Pochon P., Moisy Ph., Donnet L., de Brauer C., Blanc P. Investigation of Neptunium(VI) Complexation by SiWn039 " by Visible/Near Infrared Spectrophotometry and Factor Analysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 3813-3818.

49. Юсов А.Б., Шилов В.П. Взаимодействие ионов U(VI), Np(VI), Pu(VI) с ненасыщенными гетерополивольфраматами 17-го и 11-го рядов в водных растворах // Радиохимия. 2007. Т 49, №. 2. С. 128-134.

50. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Васильев В.Я. Исследование поведения нептун ия(У) в растворах фосфорвольфрамата калия K10P2W17O61 //Радиохимия. 1984. Т.26, № 1. С. 98-108.

51. Шилов В.П., Юсов А.Б. Комплексообразование и диспропорционирование Np(V) в растворах Ki0P2W17O61 // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 3. С. 221-227.

52. Termes S.C., Pope М.Т. Stabilization of Uranium(V) in Heteropoly Anions //Trans. Met. Chem. 1978. Vol.3. P.103-108.

53. Маслов JI.П., Сиротинкина Л.В. Окислительно- восстановительные реакции урана в присутствии 17-вольфрамо-2-фосфата калия // Радиохимия. 1985. Т.27, № 6. С.732-736.

54. Ерин Е.А., Копытов В.В., Васильев В.Я., Рыков А.Г. О поведении пятивалентного америция в растворах фосфорвольфрамата калия K10P2W17O6i //Радиохимия. 1983. Т. 25, № 1. С. 51-58.

55. Ерин Е.А., Баранов А.А., Чистяков В.М., Тимофеев Г.А. Исследование поведения нептуния (V) в растворах фосфорвольфрамата калия потенциометрическим методом // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 1. С. 115-120.

56. Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Чистяков В.М., Баранов А. А., Волков А. Ю. Изучение устойчивости Am(V) в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольфрамата калия при различных температурах // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 5. С. 442-444.

57. Ерин Е.А., Баранов А.А., Волков А.Ю., Чистяков В.М. Поведение Am(V) в концентрированных растворах HN03, содержащих фосфорвольфрамат калия K10P2W17 Об1 И Радиохимя. 2007. Т. 49, № 4. С. 323-326.

58. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев A.M., Астафурова JI.H. Диспропорционирование Pu(V) в растворах K10P2W17 Об1 // Радиохимия. 2007. Т49, №. 1.С. 15-19.

59. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев A.M. Диспропорционирование неоксигенированного U(V), связанного в комплекс с гетерополианионами P2W17O61 // Радиохимия. 2007. Т.49, № 4. С.318-322.

60. Knoth W. Н., Domaille P. J., Harlow R. L. Heteropolyanions of the Types M3(W9P034)212" and MM'M"(W9P034)212": Novel Coordination of Nitrate and Nitrite // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25, No 10. P. 1577-1584.

61. Alizadeh M. H., Eshtiagh-Hosseini H., Khoshnavazi R. Synthesis, Structure, and Characterization of a New Sandwich-Type Arsenotungstocerate, As2Wi8Ce307i(H20)3.12" // J. Molec. Struct. 2004. Vol. 688, No 1-3. P. 33-39.

62. Tom§a A.-R., Muresan L., Koutsodimou A., Falaras P., Rusu M. Synthesis and Characterisation of Two New Lanthanide Sandwich-Type Heteropolyoxometalates // Polyhedron. 2003. Vol. 22, No 21. P. 2901-2909.

63. Rusu M., Marcu Gh., Rusu D., Ro§u C., Tom§a A.-R. Uranium (IV) Polyoxotungstophosphates // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. Vol. 242, No 2. P. 467-472.

64. Craciun С., David L. Spectroscopic and Magnetic Investigation of One Sandwich-Type Uraniimi(IV)-Polyoxometalate With Ge(IV) as Heteroatom //J. Alloys Сотр. 2001. Vol. 323/324. P. 743-747.

65. Craciun C., Rusu D., Pop-Fanea L., Hossu M., Rusu M., David L. Spectroscopic Investigation of Several Uranium(IV) Polyoxometalate Complexes // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. Vol. 264, No 3. P. 589-594.

66. Fang X., Anderson Т. M., Benelli C., Hill C. L. Polyoxometalate-Supportcd Y- and Ybm -Hydroxo/Oxo Clusters from Carbonate-Assisted Hydrolysis // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11, No 2. P. 712-718.

67. Fang X., Anderson Т. M., Neiwert W. A. Hill C. L. Yttrium Polyoxometalates. Synthesis and Characterization of a Carbonate-Encapsulated Sandwich-Type Complex // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, No. 26. P. 8600-8602.

68. Xue G., Vaissermann J., Gouzerh P. Cerium(III) Complexes with Lacunary Polyoxotungstates. Synthesis and Structural Characterization of a Novel Heteropolyoxotungstate Based on a-SbW9033.9~ Units // J. Cluster Sci. 2002. Vol. 13, No 3. P. 409-421.

69. Fukaya K., Yamase T. Alkali-Metal-Controlled Self-Assembly of Crown-Shaped Ring Complexes of Lanthanide/a-AsW9033.9:

70. KC{Eu(H20)2(a-AsW9033)}6.35" and CsC{Eu(H20)2(a-AsW9033)}4]23- // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42, No 6. P. 654-658.

71. Craciun С., David L., Rusu D., Rusu M., Cozar O., Marcu Gh. Complexation of Three Uranium (IV) Ions at Two a-B-SbW9033.9" Trilacunary Keggin Units: A Spectroscopic Investigation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. Vol. 247, No 2. P. 307-310.

72. Kim K.-C., Pope M. T. Cation-Directed Structure Changes in Polyoxometalate Chemistry. Equilibria between Isomers of Bis(9-tungstophosphatodioxouranate(VI)) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, No 37. P. 8512-8517.

73. Kim K.-C., Pope M. T. New Plenary and Lacunary Polyoxotungstate Structures Assembled from Nonatungstoarsenate(III) Anions and Uranyl Cations //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 986-990.

74. Khoshnavazi R., Eshtiagh-hossieni H., Alizadeh M.H., Pope M.T. Synthesis and Structures Determination of New Polytungsloarsenates Na2As2Wi8U2072.12" and [MAs2W18U2072]13" (M = NH41" and K+) // Polyhedron. 2006. Vol. 25, No 9, P. 1921-1926.

75. Mai S. S., Dickman M. H., Kortz U. Actinide Polyoxometalates: Incorporation of Uranyl-Peroxo in U-Shaped 36-Tungsto-8-Phosphate // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14. P. 9851 9855.

76. Gaunt A. J., May I., Copping R., Bhatt A. I., Collison D., Fox O. D., Holman К. T. Pope M. T. A new Structural Family of Heteropolytungstate Lacunary

77. Complexes With the Uranyl, U022", Cation // Dalton Trans. 2003. P. 30093014.

78. Kim K.-C., Gaunt A., Pope M. T. New Heteropolytungstates Incorporating Dioxouranium(VI). Derivatives of a-SiW9O34.10, a-[AsW9033]9~, y-[SiW10O36]8", and [As4W4o014o]287/ J. Clust. Sci. 2002. Vol. 13, No 3. P. 423-436.

79. Gaunt A.J., May I., Helliwell M., Richardson S. The First Structural Characterization of a Neptunyl Polyoxometalate Complex // J. Amer. Chem. Soc. 2002 Vol. 124, No 45. P. 13350-13351.

80. Talbot-Eeckelaers C., Pope S. J. A., Hynes A. J., Copping R., Jones C. J., Taylor R. J., Faulkner S., Sykes D., Livens F. R., May I. Luminescence from Neptunyl(VI) Species in Solution // J. Amer. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, No 9. P. 2442-2443.

81. Tan R., Wang X., Chai F., Ian Y. Su Z. Polyoxotungstates Containing Uranyl Group: Germanotungstates with Keggin Sandwich Structure // Inorg. Chem. Comm. 2006. Vol. 9, No 12. P. 1331-1334.

82. Loose I., Droste E., Bosing M., Pohlmann H., Dickman M. H., Rosu C., Pope M. Т., Krebs B. Heteropolymetalate Clusters of the Subvalent Main Group Elements Bini and Sb111 // Inorg. Chem. 1999. Vol. 38, No 11. P. 2688-2694.

83. Reinoso S., Vitoria P., Lezama L., Luque A., Gutierrez-Zorrilla J.- M. A Novel Organic-Inorganic Hybrid Based on a Dinuclear Copper Complex

84. Г Supported on a Keggin Polyoxometalate // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, No 12. P. 3709-3711.

85. But S., Lis S. Spectroscopic Studies of Eu(III) Keggin's and Dawson's Polyoxotungstates Substituted by Acetato and Oxalato Ligands // J. Alloys Сотр. 2008. Vol. 451, No 1-2. P. 384-387.

86. Mialane P., Dolbecq A., Secheresse F. Functionalization of Polyoxometalates by Carboxylato and Azido Ligands: Macromolecular Complexes and Extended Compounds // Chem. Commun. 2006. P.3477-3485.

87. Mialane P., Dolbecq A., Marrot J., Secheresse F. Oligomerization of Yb(III)-Substituted Dawson Polyoxotungstates by Oxalato Ligands // Inorg. Chem. Comm. 2005. Vol. 8, No 8. P. 740-742.

88. Dolbecq A., Mialane P., Lisnard L., Marrot J., Secheresse F. Hybrid Organic-Inorganic ID and 2D Frameworks with e-Keggin Polyoxomolybdates as Building Blocks // Chem. Eur. J. 2003. Vol. 9. P. 2914-2920.

89. Mayer C. R., Thouvenot R., Lalot T. Hybrid Hydrogels Obtained by the Copolymerization of Acrylamide with Aggregates of Methacryloyl Derivatives of Polyoxotungstates. A Comparison with Polyacrylamide

90. Hydrogels with Trapped Aggregates // Macromolecules, 2000. Vol. 33, No 12. P. 4433-4437.

91. Kortz U., Marquer C., Thouvenot R., Nierlich M. Polyoxomolybdates Functionalized with Phosphonocarboxylates // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. No 4. P. 1158-1162.

92. Dolbecq A., Compain J.-D., Mialane P., Marrot J., Riviere E., Secheresse F. Water Substitution on Iron Centers: from 0D to ID Sandwich Type Polyoxotungstates // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, No 8. P. 3371-3378.

93. Yamase Т., Naruke H., Sasaki Y. Crystallographic Characterization of the Polyoxotungstate Eu3(H20)3(SbW9033)(W50i8)3."18 and Energy Transfer in the Crystalline Lattice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. No 5. P. 1687-1696.

94. Naruke H., Yamase T. Synthesis and Structure of Ln(W50i8)-Capped Mixed-Ligand Polyoxotungstolanthanoate Ln(W50i8){Ln(H20)2(SbW9033)(W50i8)}.15" (Ln=Sm and Er) // Bull. Chem. Soc. Japan. 2001. Vol. 74. P. 1289-1294.

95. Naruke H., Yamase T. Crystal structure of Ki8.5Hi.5Ce3(C03)(SbW9033)(W50i8)3.-14H20 // J. Alloys Сотр. 1998. Vol. 268, No 1-2. P. 100-106.

96. Wassermann K., Dickmann M. H. and Pope M. T. Self-Assembly of Supramolecular Polyoxometalates: The Compact, Water-Soluble Heteropolytungstate Anion Asi2IIICei6III(H20)36W1480524.76" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36, No 14. P. 1445-1448.

97. Sousa F. L., Almeida Paz F. A., Cavaleiro A. M. V., Klinowski J., Nogueira H. I. S. Novel cerium(IV) heteropolyoxotungstate containing two types of lacunary Keggin anions // Chem. Commun. 2004, 2656.

98. Naruke H., Yamase T. A Novel-Type Mixed-Ligand Polyoxotungstolanthanoate, Ln(BWn039)(W50i8).12" (Ln = Ce3+ and Eu3+) // Bull. Chem. Soc. Japan. 2000. Vol. 73. P. 375-382.

99. Jeannin Y. Synthese et etude cristallographique d'un nouveau compose de coordination asymetrique de ruranium(IV) lie a deux ligands du type polytungstate (H3SbIIIWi7059)UIV(HW50i8).11" // Comptes Rendus Chimie. 2005. Vol.8, No 6-7. P. 999-1004.

100. Jeannin Y. // Comptes Rendus Acad. Sci. Paris. 2001. Vol. 4. P. 683 (цит. no 124.).

101. APEX2. Bruker AXS Inc., Madison, Visconsin, USA, 2007.

102. SAINT-Plus. Version 6.01. Bruker AXS Inc., Madison, Visconsin, USA, 1998.

103. Sheldrick G.M. SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2004.

104. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Crystallogr. 1969. В 25, No 5. P. 925-946.

105. Nishi Т., Nakata M., Itoh N., Suzuki C., Hirata M., Akabori M. EXAFS and XANES studies of americium dioxide with fluorite structure // J. Nucl. Materials. 2008, Vol. 374, No 3. P. 339-343.

106. Чарушникова И.А., Гарнов А.Ю., Крот H.H., Кацер С.Б. Кристаллическое строение и спектры поглощения некоторых декавольфраматов нептуния (IV) // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 5. С. 423-428.

107. Sullivan J.C., Hindman J.C. The Hydrolysis of Neptunium(IV) // J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63, No 8. P. 1332-1333.

108. Neck V., Kim J.I., Seidel B.S., Marquardt C.M., Dardenne K., Jensen M.P., Hauser W. A Spectroscopic Study of the Hydrolysis, Colloid Formation and Solubility of Np(IV) // Radiochim. Acta. 2001. Vol 89, No 7. P. 439-446.

109. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд-во Иностр. Лит. Москва. 1963. С. 592

110. Dolbecq A., Compain J.-D., Mialane P., Marrot J., Riviere E., Secheresse F. Water Substitution on Iron Centers: from OD to ID Sandwich Type Polyoxotungstates //Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, No. 8. P. 3371-3377.

111. Ioussov A.B., Krupa J.-C. "Lumenescent properties and stability constants of curium(III) complexes with lacunary heteropolyanions PW11O397" and SiWn0398" in nitric acid solutions" // Radiochimica Acta. 1997. Vol.78. P. 97-104.