Строение и спектры молекул галогенидов празеодима и d-элементов 5-й и 12-й групп периодической системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Наваркин Илья Сергеевич

• Наваркин Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Наваркин Илья Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Строение и спектры молекул дифторидов d-элементов 12 подгруппы

1.2. Строение молекул тетрафторидов ванадия, ниобия и тантала

1.3. Строение и спектры молекул тригалогенидов празеодима

Глава 2. Методы и приближения

Глава 3. Строение и свойства молекул ZnF2, CdF2, HgF2

3.1. Устранение ошибки неполноты базиса и учет эффектов остовной корреляции

3.2. Релятивистские эффекты

3.2.1. Скалярный релятивизм

3.2.2. Эффекты спин-орбитального взаимодействия

3.3. Корреляционные эффекты высших порядков

3.4. Ангармонические поправки

3.5. Результаты применения составного метода

3.6. Выводы по главе

Глава 4. Строение и свойства молекул MF4 (M = V, Nb, Ta)

4.1. Эффекты Яна-Теллера

4.2. Электронное состояние

E

4.2.1. Эффект Яна-Теллера E х e

4.2.2. Эффект Яна-Теллера E х ^

4.3. Электронное состояние 2Т2

4.3.1. Эффект Яна-Теллера T2 х e

4.3.2. Эффект Яна-Теллера Т2 х ^

4.3.3. Эффекты Яна-Теллера Т2 х (e + fc)

4.4. Ab initio описание ППЭ молекул VF4, NbF4 и TaF4

4.4.1. Тетраэдрическая структура

4.4.2. Электронное состояние

X E

4.4.2. Электронное состояние А2Т2

4.5. Вышележащие возбужденные состояния

4.6. Псевдоэффект Яна-Теллера (X2E + B2A0 х e

4.7. Псевдоэффект Яна-Теллера (X2E + ~А1Т1 + B2A0 х t2

4.8. Моделирование ППЭ и вибронных спектров молекул MF4

4.9. Колебательные спектры молекул NbF4 и TaF4

4.10. Термохимия молекул MF4

4.11. Выводы по главе

Глава 5. Строение и свойства молекул тригалогенидов празеодима

5.1. Детали расчетов

3+

5.1. Электронный спектр иона празеодима Рг

5.2. Электронное строение молекул тригалогенидов празеодима

5.3. Равновесные межъядерные расстояния и частоты полносимметричных колебаний тригональных (р3^ молекул тригалогенидов празеодима

5.4. Сечения поверхностей потенциальной энергии молекул тригалогенидов празеодима вдоль деформационных координат

5.4.1. Сечения ППЭ вдоль деформационной координаты с выходом ядер из плоскости

5.4.2. Сечения ППЭ вдоль деформационной координаты е'-типа

5.5. Энергии атомизации

5.6. Выводы по главе

Заключение

Список принятых в работе сокращений и обозначений

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и спектры молекул галогенидов празеодима и d-элементов 5-й и 12-й групп периодической системы»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Соединения переходных металлов и лантаноидов обладают множеством ценных свойств и поэтому находят широкое применение в энергетике, оптике, в био-, нано- и энергосберегающих технологиях в качестве эффективных катализаторов, сцинтилляторов, преобразователей света, компонентов хемилюминесцентных систем и т. д. Информация о физико-химических характеристиках и в первую очередь о структуре и спектрах таких соединений необходима для проектирования и оптимизации технологических процессов с их участием, а также для развития теории строения вещества. Между тем, эта информация, получаемая из экспериментов или из квантово-химических расчетов, зачастую бывает неполна и/или неточна. Причиной такого положения является сложность электронного строения большинства молекул, содержащих атомы d- и f-элементов, обусловленная наличием у них множества низколежащих электронных состояний, проявлениями сильных корреляционных и релятивистских эффектов, сочетающихся с сильными электронно-колебательными (вибронными) взаимодействиями. Достаточно точное описание всех этих эффектов - одна из наиболее трудных задач современной теоретической химии, в ходе решения которой возникает множество препятствий идейного и вычислительного характера. Трудности описания молекул соединений d- и /-металлов экспериментальными методами также во многом связаны с существованием указанных препятствий, поскольку полнота и надежность сведений, извлекаемых из экспериментов, зависит от работоспособности тех методов и приближений теории электронного строения вещества, которые были использованы при построении моделей, положенных в основу интерпретации результатов наблюдений. Построение и развитие высокоэффективных (оцениваемых по соотношению качество/цена) приемов квантово-химического моделирования свойств соединений d- и /-элементов является одной из наиболее актуальных задач современной теоретической химии. Известно немало работ, посвященных

поиску способов достаточно точного теоретического описания термохимии соединений переходных металлов. В нашей работе впервые предприняты шаги, направленные на решение указанной задачи применительно к спектроскопическим характеристикам соединений и /-элементов.

Цель работы - развитие методов высокоточного неэмпирического описания молекулярной структуры и спектров соединений переходных металлов и лантаноидов и их апробация в исследованиях молекул галогенидов празеодима и некоторых ^-элементов. Для достижения указанных целей в нашей работе предстояло решить следующие задачи:

1) построить составную схему высокоточного вычисления структурных, спектроскопических и термохимических характеристик молекул соединений d-элементов с закрытой электронной оболочкой;

2) с применением этой вычислительной схемы исследовать свойства молекул /пР2, CdF2 и

3) найти оптимальные подходы к достаточно точному теоретическому описанию молекулярной структуры и спектров соединений d- и /-элементов с открытой электронной оболочкой, обладающих множеством низколежащих электронных состояний, вовлеченных в сильные электронно-колебательные взаимодействия;

4) изучить спектры и строение молекул VF4, NЪF4, TaF4, Р^3, РгС13, РгВг3 и

Рг1з.

Научная новизна работы. Впервые выполнен систематический сравнительный анализ точности и эффективности неэмпирического описания спектроскопических свойств соединений d- и /-элементов с применением различных приближений и методов современной неэмпирической квантовой химии. Впервые предложена и апробирована в исследованиях конкретных соединений «составная» вычислительная схема, обеспечивающая высокую, т.н. «химическую» точность определения структурных, спектроскопических и термохимических характеристик молекул соединений d-элементов при минимальных затратах времени и ресурсов вычислительных машин. Впервые на

высоком теоретическом уровне изучены свойства молекул МБ2 (М = гп, Cd, Hg), детально описаны основные и возбужденные электронные состояния молекул МБ4 (М = V, ЫЪ, Та) и РгХ3 (X = Б, С1, Вг, I). На примере этих молекул показано, что корректный учет вибронных эффектов, в том числе эффектов и псевдоэффектов Яна-Теллера (ЯТ), является ключом к пониманию и количественному теоретическому описанию структуры, спектров и фотофизики молекул соединений d- и /-элементов с открытыми электронными оболочками.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты сравнительного анализа эффективности передовых методов неэмпирической квантовой химии при их применении в исследованиях молекул соединений d- и /элементов, а также развитый в работе составной метод могут быть использованы в будущих теоретических и экспериментальных исследованиях соединений этого класса. Полученные в работе сведения о строении, спектрах и энергетике молекул МБ2 (М = гп, Cd, МБ4 (М = V, ЫЪ, Та) и РгХ3 (X = Б, С1, Вг, I) могут быть использованы при проектировании и оптимизации процессов с участием газовой фазы этих соединений, а также включены в справочники и базы данных.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № FZZW-2020-0007). Исследования молекул МБ4 (М = V, ЫЪ, Та) были выполнены в рамках совместного российско-германского научного проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (проект 17-53-12004) и Немецким научно-исследовательским обществом, DFG (проект Do 256/43-1).

Методология и методы исследования. Исследование выполнено с применением следующих приближений и методов современной теории электронного строения вещества: многоконфигурационный метод самосогласованного поля в приближении полного активного пространства, CASSCF; второй и третий порядки многоисходной теории возмущений Рэлея-Шрёдингера, CASPT2 и CASPT3; метод взаимодействующих конфигураций, однократно и двукратно возбужденных относительно многих исходных конфигураций, MRCISD, и тот же метод, но с поправкой на четырехкратные

возбуждения, MRCISD+Q (эти методы обозначены далее сокращениями MRCI и MRCI+Q, соответственно); методы теории связанных кластеров (CC), в том числе: метод CCSD(T), учитывающий однократные, двойные и, по теории возмущений, тройные электронные возбуждения; CCSD(T)-F12b - метод CCSD(T) с непосредственным учетом электронной корреляции; CCSDT(Q) - метод СС, в котором учтены электронные возбуждения высших порядков, вплоть до квартичных; метод CCSD в пространстве Фока, FS-CCSD.

Эффекты спин-орбитального взаимодействия (SOC) учтены двумя группами методов. В одной из них, основанной на теории возмущений, проводится диагонализация полного спин-орбитального оператора Брейта-Паули в базисе чистых Л—S состояний, получаемых в приближениях MRCI или CASSCF. Эти способы учета SOC далее обозначаются сокращениями SO-MRCI и SO-CASSCF. Другая группа методов, более строгих, основана на применении 4-компонентных релятивистских методов Дирака-Хартри-Фока, 4c-DHF, и CCSD в пространстве Фока, 4c-FS-CCSD, основанных на гамильтониане Дирака-Кулона.

Расчеты выполнены с применением последовательно расширяемых корреляционно-согласованных наборов базисных функций с экстраполяцией результатов к пределу полного базисного набора, CBS.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Развит эффективный «составной» метод учета валентной и остовно-валентной корреляции, спин-орбитального взаимодействия и корреляционных эффектов высших порядков в квантово-химических расчетах параметров молекул соединений d-металлов с закрытыми электронными оболочками. Метод позволяет определять равновесные межъядерные расстояния, частоты колебаний и энергии атомизации молекул с погрешностью, не превышающей ±0.001 Â, ±5 см-1 и ±1 ккал/моль соответственно.

2) Все особенности структуры и спектров молекул VF4, NbF4 и TaF4 в основном X2E и низших возбужденных электронных состояниях и обусловлены сильными эффектами ЯТ Ex e и Т2 х (e + t2 + t2), которые сочетаются с псевдоэффектами ЯТ (E + A1) х e и (E + T2 + A1) х (t2 + t2). Усиление

псевдоэффектов Яна-Теллера (пЯТ) при переходе вдоль ряда молекул VF4 ^ NbF4 ^ TaF4 приводит к появлению в молекулах NbF4 и TaF4 низколежащих конических пересечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) X E/A. T2, которые являются каналами очень быстрой, фемтосекундной безызлучательной релаксации состояний A T2.

3) В развитие теории ян-теллеровских взаимодействий предсказано существование на ППЭ электронных состояний E и T молекул XY4 ранее не описанных в научной литературе особых точек. Эти предсказания подтверждены результатами ab initio расчетов молекулы TaF4.

4) Дано количественное описание свойств основного и 32 возбужденных электронных состояний молекул тригалогенидов празеодима PrX3 (X = F, Cl, Br, I).

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов работы обеспечена высоким уровнем применяемых в ней теоретических приближений и подтверждена их согласием с имеющимися экспериментальными данными. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, были представлены на 12 международных, всероссийских и региональных конференциях, в числе которых: конференция «Atomistic Simulation of Functional Materials» (Москва, 2014 г.); Всероссийские молодежные школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2015 и 2017 гг.); Международные научные студенческие конференции МНСК (Новосибирск, НГУ, 2015 и 2016 гг.); конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2017, 2018, 2019 гг.); 16th V.A. Fock Meeting on Quantum, Theoretical and Computational Chemistry (Сочи, 2018 г.), I конференция «Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента» (Черноголовка, 2019 г.); 55th Symposium on Theoretical Chemistry «Photoinduced Dynamics and Spectroscopy» (Германия, Росток, 2019 г.); X Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, ИвГУ, 2022 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 5 статей в сборниках трудов и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора: проведение большей части квантово-химических расчетов, обработка их результатов, теоретический анализ эффектов и псевдоэффектов Яна-Теллера в молекулах XY4, участие в подготовке публикаций.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю Соломонику Виктору Геннадьевичу за помощь в получении и анализе результатов исследования. Автор благодарит А. Н. Смирнова и О. А. Васильева за совместную работу и обсуждение результатов. Также автор благодарит К. Р. Нандипати и В. Домке, выполнивших расчеты вибронных спектров молекул MF4 в рамках совместного российско-германского научно-исследовательского проекта РФФИ-DFG (проекты Do 256/43-1 DFG и 17-53-12004 РФФИ).

Глава 1. Обзор литературы

В последние десятилетия в квантовой химии большое внимание уделялось разработке вычислительных схем, способных с высокой точностью предсказывать свойства молекул. В ранних работах [1, 2] в качестве приемлемой ошибки теоретического предсказания термохимических характеристик молекул была принята величина 2 ккал/моль. Затем критерий точности был ужесточен до 1 ккал/моль [3]. Неопределенность в пределах ±1 ккал/моль была названа «химической» точностью.

Для определения термохимических свойств веществ с химической точностью трудами Дж. Попла, Дж. Стэнтона и многих других была построена так называемая «модельная» химия, которая состоит из следующих семейств композиционных (составных) методов: Gaussian-n [2, 4-6]; Wn [7, 8], HEATx [9, 10]; корреляционно-согласованный составной подход ccCA [11-14]; анализ главных («фокальных») точек [15, 16]; методы Петерссона и др. [1, 17, 18], основанные на оценке CBS; композиционный подход Феллера-Питерсона-Диксона (FPD) [19, 20], преимущественно базирующийся на приближении связанных кластеров. В этих вычислительных схемах вклады разного происхождения в полную энергию молекулы (корреляционные, релятивистские и пр.) получают на разных уровнях теории. Главным достоинством этого направления в вычислительной квантовой химии является значительная экономия вычислительных ресурсов и времени, т.е. повышение эффективности теоретических методов, оцениваемой по критерию «качество/цена».

Первые составные методы были призваны устранить ошибку неполноты базисного набора. При этом применялись различные приемы: экстраполяция к пределу полного базиса, нахождение корреляционных поправок высшего порядка с применением менее широких базисов и др. Многие схемы включали в себя эмпирические поправки. Позднее были созданы составные методы, вовсе не содержащие в себе эмпирических поправок.

Разработанные схемы, как правило, оказались достаточно гибкими, способными быть адаптированными к описанию разных химических систем, к разным требованиям к точности результатов или к потребляемым вычислительным ресурсам. Например, одно из старейших семейств, Gaussian-n включает в себя более двух десятков различных составных схем.

В статье «A Road Map for the Calculation of Molecular Binding Energies» Даннинг [21] отметил, что «одна из главных задач химии - это понимание межмолекулярных взаимодействий и энергий связи молекул». Разработка композиционных схем для определения термохимических параметров молекул полностью служила выполнению этой задачи, что видно уже по названию некоторых схем, по заголовкам статей и даже просто по размерности самого критерия «химической» точности составного метода: 1 ккал/моль. Ни в одной из предыдущих работ, посвященных созданию или применению составных методов, молекулярные спектры не являлись предметом изучения. И геометрические параметры молекулы, при которых составным способом вычисляли ее энергию, и частоты колебаний, нужные для определения нулевой энергии, всегда находили лишь на невысоких уровнях теории. Частоты получали лишь в гармоническом приближении. Ни в одном из этих исследований при вычислении спектроскопических «наблюдаемых» не было сделано попытки выйти за границы приближения Борна-Оппенгеймера.

В большинстве современных вариантов составных подходов геометрическое строение молекул оптимизируют с помощью теории функционала плотности. Только в некоторых композиционных схемах (например, в HEATx) геометрия молекул определяется на более высоких уровнях теории: по теории возмущений (MP2) или методом связанных кластеров. Результаты этих расчетов экстраполируют к пределу полного базисного набора. Затем учитывают эффекты корреляции внешних электронов остова, вклады электронных возбуждений высших порядков, скалярные релятивистские эффекты и влияние спин-орбитального взаимодействия.

Сравнительно недавно было опубликовано несколько версий составных схем, позволяющих определять термохимические свойства молекул с ошибкой менее 1 ккал/моль (с «субхимической» точностью) [22-24]. Однако все эти схемы были разработаны лишь для систем, построенных только из атомов я- и р элементов.

Известны попытки применить схемы ссСА [25-27], Gaussian-3 [28], Gaussian-4 [29] и FPD [30-32] к соединениям ^-элементов. Достичь «химической» точности в этих работах не удалось. Другие схемы (например, методы Ж«, которые включают в себя расчеты методами теории связанных кластеров с учетом возбуждений высших порядков в широких базисах) ввиду высокой ресурсозатратности применялись лишь к соединениям легких я- и ^-элементов. Недостаточная проработанность квантово-химических вычислительных схем, а также недостаток экспериментальных термохимических данных, определенных с ошибкой менее 1 ккал/моль (как отмечают, например, авторы [32]), привели к пересмотру критерия «химической точности» для соединений и /-элементов. Для соединений переходных металлов он был принят равным 3 ккал/моль [25], а для соединений лантаноидов - 5 ккал/моль [33].

Применение составных схем при теоретическом описании молекул дает возможность не только определить молекулярные параметры с желаемой точностью, но и непосредственно изучить роль и величину разных вкладов в эти параметры, определить важность или необходимость учета этих вкладов при исследовании различных свойств молекул. Такого рода работы позволяют не только создавать эффективные вычислительные схемы и алгоритмы, но и получать важную информацию о характере химических связей в исследуемых молекулярных системах, о роли разнообразных эффектов при их образовании, тем самым способствуя развитию теории химической связи.

До нашей работы в литературе было опубликовано всего лишь несколько теоретических исследований спектроскопических и структурных характеристик молекул соединений ^-элементов с применением составной методологии. Были изучены трехатомные молекулы с закрытыми электронными оболочками в

основных электронных состояниях: HgXY (X = O, Cl, Br, I; Y = Cl, Br, I) [34-36], CdXY (X = H, O, Cl, Br; Y = Cl, Br) [37], MCN (M = Cu, Ag, Au) [38]. При этом были учтены далеко не все компоненты составных схем, например, не был учтен вклад электронных возбуждений высших порядков, ДНО. Эффекты спин-орбитального взаимодействия, ДSO, были найдены лишь методом взаимодействующих состояний, который может приводить к недостаточно точным результатам в расчетах свойств соединений тяжелых элементов (таких, как Hg и Au). Эффекты ДНО и ДSO были рассчитаны лишь для молекул цианидов металлов 11 группы MCN (M = Cu, Ag, Au) в работе Питерсона и др. [38]. Величины этих вкладов оказались довольно заметными. Однако их сходимость к CBS при расширении базиса в этой работе не была изучена.

1.1. Строение и спектры молекул дифторидов d-элементов 12 подгруппы

Комплексы цинка имеют огромное значение в биологических системах [39, 40]. Неудивительно, что к этим соединениям существует неутихающий исследовательский интерес. Одной из простейших моделей для изучения комплексов цинка является молекула дифторида цинка.

Первые электронографические исследования соединений дифторидов металлов 12 группы были выполнены Акишиным с сотрудниками: были определены термически средние межъядерные расстояния rg(Zn-F) = 1.81 ± 0.02 Á [41] и rg(Cd-F) = 1.97 ± 0.02 Á [42]. В работе, посвященной ЭГ исследованию дигалогенидов двухвалентной ртути [43], авторы сообщили о своих неудачных попытках получить электронограммы паров HgF2. В 1988 г. было выполнено повторное электронографическое исследование молекулы ZnF2 [44], в котором было измерено термически среднее межъядерное расстояние rg(Zn-F) = 1.742 ± 0.004 Á при температуре газа T = 1323 К.

Экспериментальные данные о спектрах молекул MF2 (M = Zn, Cd, Hg) в газовой фазе отсутствуют в силу сложности проведения таких исследований. В работах [45-50] были выполнены спектроскопические исследования этих молекул методом их изоляции в низкотемпературных кристаллических матрицах из атомов

инертных газов. Были изучены ИК-спектры и спектры КР молекул ZnF2, CdF2 и HgF2 в криптоновой матрице [45-47], а также ИК-спектры 7пБ2 и HgF2 в матрицах из неона и аргона [48-50]. На основании величин изотопических эффектов авторы работ [47, 48, 51, 52] сделали вывод об изогнутом строении молекулы дифторида цинка: а^-7п-Р) =157 ±2 [48], 165 ± 8 [51], 160-180 [52], 150 [47] град. Отсутствие поглощения в ИК-спектре, соответствующего полносимметричному валентному колебанию этой молекулы авторы [48, 51] объяснили очень низкой ИК-интенсивностью такого колебания у молекул МХ2 со строением, близким к линейному. Результаты исследований молекул дифторида цинка методом газовой электронографии [41, 44] и методом дефокусировки молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [53] оказались не противоречащими выводу о линейном строении молекул 7пБ2. Ощаповский и др. [54, 55] оценили межъядерные расстояния Cd-F в ионных кристаллах дифторида кадмия: r(Cd-F) = 1.897 А.

Молекулы 7пБ2, CdF2 и HgF2 были изучены и методами квантовой химии в работах [56-67]. Результаты этих работ свидетельствуют о линейной структуре молекул рассматриваемого класса. Первые неэмпирические исследования молекул МБ2 были выполнены методом Хартри-Фока [56, 57]. В этих работах было получено равновесное межъядерное расстояние ге(7п^) = 1.755 А [56] и 1.74 [57] А, которое сильно отличалось от результата предыдущего ЭГ-исследования [41], что послужило поводом для проведения повторного электронографического исследования этой молекулы [44].

Первые квантово-химические расчеты молекул ZnF2, CdF2, HgF2 с учетом электронной корреляции и релятивистских эффектов были проведены в 1990-х годах [58-61] методами МР2 и QCISD. Было показано, что учет скалярного релятивизма приводит к укорочению расстояния ге(Н£^) на 0.112 - 0.125 А. В исследованиях этих же молекул методом LDF [62] скалярные релятивистские эффекты привели к укорочению межъядерного расстояния М^ на 0.01, 0.03 и 0.07 А и увеличению частот полносимметричных валентных колебаний на 6, 10 и

34 см-1, соответственно. Вклады скалярного релятивизма в энергию связи M-F составили -2.1, -5.8 и -14.8 ккал/моль соответственно.

Харгиттаи с соавторами [63, 68] на основании анализа большого объема информации о строении молекул галогенидов d-металлов, в том числе полученной в описанных выше экспериментальных и теоретических исследованиях, сделали оценку равновесного межъядерного расстояния в молекуле ZnF2: re(Zn-F) = 1.727(6) А.

Ввиду существенных релятивистских эффектов молекула HgF2 послужила моделью для испытания нового релятивистского варианта метода связанных кластеров SO-CCSD(T) [64]. Было найдено, что спин-орбитальное взаимодействие приводит к укорочению расстояния re(Hg-F) на 0.0082 А.

Теоретическим исследованиям молекулы ZnF2 был посвящен ряд работ [65, 66, 67]. Были использованы методы DFT, MP2 и CCSD(T) в сочетании с базисами 6-31G** [65, 66] и aug-cc-pVTZ [67]. В последней работе этого ряда [67] DFT-расчеты с базисом aug-cc-pVTZ предсказали величину re(Zn-F), лежащую в интервале от 1.725 до 1.754 А в зависимости от использованного функционала плотности. Некоторые функционалы приводят к величине re(Zn-F), превышающей термически среднее расстояние rg(Zn-F) = 1.742 ± 0.004 А, определенное в ЭГ-эксперименте [44]. Поскольку расстояние rg всегда длиннее расстояния re, эти варианты функционалов очевидно переоценивают величину re. По данным ab initio расчетов [67] межъядерное расстояние re(Zn-F) составляет 1.725, 1.730 и 1.732 А в приближениях MP2, CCSD и CCSD(T) соответственно.

Главной целью всех рассмотренных выше теоретических работ было вычисление энтальпии образования AfH298 молекулы ZnF2 и некоторых других соединений цинка. Величины AfH298 газообразного дифторида цинка, полученные в расчетах по теории функционала плотности с применением различных функционалов [65, 66], отличаются от эксперимента на 11-36 ккал/моль. Результат расчета энтальпии образования ZnF2 методом CCSD(T) AfH298 = -120.4 ккал/моль [67] отличается от экспериментального значения AfH298 = -118.9 ± 1.1 на 1.5 ккал/моль. В этих расчетах авторы не учли скалярный релятивистский эффект,

величина которого, по данным предыдущей работы [66], составляет 0.9 ккал/моль. Его учет мог бы существенно улучшить результат CCSD(T)-расчета [67]. При переходе к соединениям дифторидов кадмия и ртути ошибка, связанная с пренебрежением скалярным релятивизмом, должна существенно увеличиваться.

В предыдущих теоретических исследованиях молекул MF2 отсутствовал систематический анализ точности применяемых методов. Равновесные межъядерные расстояния re(M-F) зачастую сравнивали с термически средними расстояниями rg(M-F), а частоты колебаний либо вовсе не сравнивали со спектроскопическими данными, либо сравнивали со спектрами молекул, изолированных в инертных матрицах, игнорируя матричные сдвиги частот.

Как отмечалось выше, известные из литературы «составные» схемы ориентированы на достижение «химической» точности при вычислении лишь термохимических свойств молекул соединений d-элементов. Целью нашей работы является развитие «композиционной» схемы теоретического определения не только термохимических, но и спектроскопических свойств таких молекул. Она должна включать в себя следующие компоненты: результаты расчетов методом CCSD(T) с экстраполяций к CBS с целью устранения ошибки, связанной с неполнотой используемых базисов; эффекты остовно-валентной корреляции ACV; корреляционные эффекты более высоких порядков, чем SD(T): AHO = CCSDT(Q) - CCSD(T); эффекты спин-орбитального взаимодействия ASO. Для оценки точности результатов применения составной схемы необходимо проанализировать скорость и характер сходимости к CBS не только энергий CCSD(T), но и всех остальных компонентов составного метода, включая ACV, AHO и ASO. Кроме того, полезно оценить эффективность внедрения в составную схему вместо стандартного метода CCSD(T) метода связанных кластеров с непосредственным учетом электронной корреляции CCSD(T)-F12. Таким образом, на примере молекул MF2 нам предстоит выяснить, какую точность обеспечивает предлагаемая схема при ее применении к молекулам соединений d-элементов.

1.2. Строение молекул тетрафторидов ванадия, ниобия и тантала

Молекулы тетрафторидов ванадия, ниобия и тантала относятся к обширному, но мало изученному классу соединений переходных металлов с электронной конфигурацией с1х атома металла. Сложное электронное строение таких молекул (многомерные поверхности потенциальной энергии, низколежащие возбужденные электронные состояния, эффекты и псевдоэффекты Яна-Теллера) крайне усложняет их экспериментальное исследование и проведение высокоточных квантово-химических расчетов.

Молекулы тетрафторидов ванадия, ниобия и тантала ранее были рассмотрены в нескольких работах на невысоких уровнях теории: методом DFT были изучены молекулы TaF4 [69] и УБ4 [70], методом CASSCF были изучены все три молекулы МР4 [71]. В работах [69, 70] были рассмотрены лишь основные электронные состояния молекул ТаР4 и УГ4. По данным [69], молекула ТаР4 имеет основное электронное состояние А1, а ее равновесная геометрия принадлежит к точечной группе симметрии D2d. В работе [69] были вычислены теплота образования молекулы ТаР4 и энергия связи Та-Б. Результаты расчетов молекулы УБ4 [70] предсказывают структуру симметрии D2 в основном электронном состоянии А. Целью этой работы был расчет ИК-, КР- и УФ-спектров молекулы. Однако выполнены эти расчеты были в приближении Борна-Оппенгеймера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Наваркин Илья Сергеевич, 2023 год

Список литературы

1. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closedshell atoms and hydrides of the firstrow elements / G. A. Petersson, A. Bennett, T. G. Tensfeldt, M. A. Al-Laham, W. A. Shirley, J. Mantzaris // J. Chem. Phys. -1988. - Vol. 89, No 4. - P. 2193-2218.

2. Pople, J. A. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies / J. A. Pople, M. Head-Gordon, D. J. Fox, K. Raghavachari, L. A. Curtiss // J Chem Phys. - 1989. - Vol. 90, No 10. - P. 5622-5629.

3. Pople, J.A. Quantum Chemical Models (Nobel Lecture) / J. A. Pople // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - Vol. 38, No 13- 14. - P. 1894-1902.

4. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 94, No 11. - P. 7221-7230.

5. Curtiss, L. A. Gaussian-4 theory / L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126, No 8. - 084108.

6. Chan, B. G4(MP2)-XK: A Variant of the G4(MP2)-6X Composite Method with Expanded Applicability for Main-Group Elements up to Radon / B. Chan, A. Karton, K. Raghavachari // J. Chem. Theory Comput. - 2019. - Vol. 15, No 8. - P. 44784484.

7. Martin, J. M. L. Towards standard methods for benchmark quality ab imfo thermochemistry - W1 and W2 theory / J. M. L. Martin, G. D. Oliveira // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111, No 5. - P. 1843-1856.

8. Karton, A. W4 theory for computational thermochemistry: In pursuit of confident sub-kJ/mol predictions / A. Karton, E. Rabinovich, J. M. L. Martin, B. Ruscic // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 125, No 14. - 144108.

9. Tajti, A. HEAT: High accuracy extrapolated ab /«/i/o thermochemistry / A. Tajti, P. G. Szalay, A. G. Császár, M. Kállay, J. Gauss, E. F. Valeev, B. A. Flowers, J. Vázquez, J. F. Stanton // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121, No 23. - P. 11599-11613.

10. Harding, M. E. High-accuracy extrapolated ab /«/i/o thermochemistry. III. Additional improvements and overview / M. E. Harding, J. Vázquez, B. Ruscic, A. K. Wilson, J. Gauss, J. F. Stanton // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, No 11. - 114111.

11. DeYonker, N. J. The correlation consistent composite approach (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods / N. J. DeYonker, T. R. Cundari, A. K. Wilson // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124, No 11. - 114104.

12. DeYonker, N. J. The correlation-consistent composite approach: Application to the G3/99 test set / N. J. DeYonker, T. Grimes, S. Yokel, A. Dinescu, B. Mintz, T. R. Cundari, A. K. Wilson // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 125, No 10. - 104111.

13. DeYonker, N. J. Towards the intrinsic error of the correlation consistent Composite Approach (ccCA) / N. J. DeYonker, B. R. Wilson, A. W. Pierpont, T. R. Cundari, A. K. Wilson // Mol. Phys. - 2009. - Vol. 107, No 812. - P. 1107-1121.

14. Manivagasam, S. Pseudopotential-Based Correlation Consistent Composite Approach (rp-ccCA) for First- and Second-Row Transition Metal Thermochemistry / S. Manivagasam, M. L. Laury, A. K. Wilson // J. Phys. Chem. A. - 2015. - Vol. 119, No 26. - P. 6867-6874.

15. East, A. L. L. The heat of formation of NCO / A. L. L. East, W. D. Allen // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, No 6. - P. 4638-4650.

16. Császár, A. G. In pursuit of the ab initio limit for conformational energy prototypes / A. G. Császár, W. D. Allen, H. F. Schaefer III // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 108, No 23. - P. 9751-9764.

17. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. III. The complete basis setquadratic configuration interaction family of methods / G. A. Petersson, T. G. Tensfeldt, J. A. Montgomery Jr // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 94, No 9. - P. 60916101.

18. Ochterski, J. W. A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy Atoms / J. W. Ochterski, G. A. Petersson, J. A. Montgomery Jr // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104, No 7. - P. 2598-2618.

19. Peterson, K. A. Chemical Accuracy in Ab Initio Thermochemistry and Spectroscopy: Current Strategies and Future challenges / K. A. Peterson, D. Feller, D. A. Dixon // Theor. Chem. Acc. - 2012. - Vol. 131. - 1079.

20. Dixon, D. A. A Practical Guide to reliable First Principles Computational Thermochemistry Predictions Across the Periodic Table / D. A. Dixon, D. Feller, K. A. Peterson // Ann. Rep. Comput. Chem. - 2012. - Vol. 8. - P. 1-28.

21. Dunning, T.H. Jr. A Road Map for the Calculation of Molecular Binding Energies / T.H. Dunning Jr. // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, No 40. - P. 9062-9080.

22. Karton, A. A computational chemist's guide to accurate thermochemistry for organic molecules / A. Karton // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2016. - Vol. 6, No 3. - P. 292310.

23. Karton, A. Heats of Formation of Platonic Hydrocarbon Cages by Means of HighLevel Thermochemical Procedures / A. Karton, P. R. Schreiner, J. M. L. Martin // J. Comp. Chem. - 2016. - Vol. 37, No 1. - P. 49-58.

24. Schuurman, M. S. Toward subchemical accuracy in computational thermochemistry: Focal point analysis of the heat of formation of NCO and [H,N,C,O] isomers / M. S. Schuurman, S. R. Muir, W. D. Allen, H. F. Schaefer III // J. Chem. Phys. - 2004 - Vol. 120, No 24. - P. 11586-11599.

25. DeYonker, N. J. Quantitative Computational Thermochemistry of Transition Metal Species / N. J. DeYonker, K. A. Peterson, G. Steyl, A. K. Wilson, T. R. Cundari // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111, No 44. - P. 11269-11277.

26. Laury, M. L. A pseudopotential-based composite method: The relativistic pseudopotential correlation consistent composite approach for molecules containing 4d transition metals (Y-Cd) / M. L. Laury, N. J. DeYonker, W. Jiang, A. K. Wilson // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 135, No 21. - 214103.

27. Jiang, W. Toward Accurate Theoretical Thermochemistry of First Row Transition Metal Complexes / W. Jiang, N. J. DeYonker, J. J. Determan, A. K. Wilson // J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 116, No 2. - P. 870-885.

28. Mayhall, N. J. Toward accurate thermochemical models for transition metals: G3Large basis sets for atoms Sc-Zn / N. J. Mayhall, K. Raghavachari, P. C. Redfern, L. A. Curtiss, V. Rassolov // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, No 14. - P. 144122.

29. Mayhall, N. J. Investigation of Gaussian4 Theory for Transition Metal Thermochemistry / N. J. Mayhall, K. Raghavachari, P. C. Redfern, L. A. Curtiss // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113, No 17. - P. 5170-5175.

30. Feller, D. A survey of factors contributing to accurate theoretical predictions of atomization energies and molecular structures / D. Feller, K. A. Peterson, D. A. Dixon // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129, No 20. - 204105.

31. Li, S. Accurate Thermochemistry for Transition Metal Oxide Clusters / S. Li, J. M. Hennigan, D. A. Dixon, K. A. Peterson // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113, No 27. - P. 7861-7877.

32. Bross, D. H. Explicitly correlated composite thermochemistry of transition metal species / D. H. Bross, J. G. Hill, H.-J. Werner, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. -2013. - Vol. 139, No 9. - 094302.

33. Grimmel, S. Gauging the performance of density functionals for lanthanide-containing molecules / S. Grimmel, G. Schoendorff, A. K. Wilson // J. Chem. Theory Comput. -2016. - Vol. 12, No 3. - P. 1259-1266.

34. Balabanov, N. B. A systematic ab initio study of the structure and vibrational spectroscopy of HgCl2, HgBr2, and HgBrCl / N. B. Balabanov, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119, No 23. - P. 12271-12278.

35. Balabanov, N. B. Accurate theoretical near-equilibrium potential energy and dipole moment surfaces of HgClO and HgBrO / N. B. Balabanov, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120, No 14. - P. 6585-6592.

36. Shepler, B. C. Ab Initio Thermochemistry Involving Heavy Atoms: An Investigation of the Reactions Hg + IX (X = I, Br, Cl, O) / B. C. Shepler, N. B.

Balabanov, K. A. Peterson // J. Phys. Chem. A. - 2005. - Vol. 109, No 45. - P. 10363-10372.

37. Shepler, B. C. Chemically Accurate Thermochemistry of Cadmium: An ab Initio Study of Cd + XY (X = H, O, Cl, Br; Y = Cl, Br) / B. C. Shepler, K. A. Peterson // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110, No 44. - P. 12321-12329.

38. Hill, J. G. Ab info ro-vibrational spectroscopy of the group 11 cyanides: CuCN, AgCN, and AuCN / J. G. Hill, A. O. Mitrushchenkov, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 138, No 13. - 134314.

39. Holm, R. H. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology / R. H. Holm, P. Kennepohl, E. I. Solomon // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96, No 7. - P. 22392314.

40. Lipscomb, W. N. Recent Advances in Zinc Enzymology / W. N. Lipscomb, N. Strater // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96, No 7. - P. 2375-2434.

41. Акишин, П. А. IV. Электронографическое исследование строения молекулы ZnF2 / П. А. Акишин, В. П. Спиридонов, В. А. Наумов // Журн. физ. химии. -1956. - Т. 30, №1. - С. 951-953.

42. Акишин, П. А. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов элементов II группы периодической системы Менделеева / П. А. Акишин, В. П. Спиридонов // Кристаллография. - 1957. - Т. 2, № 4. - С. 475483.

43. Акишин, П. А. Электронографическое исследование строения молекул. IX. Галогениды двухвалентной ртути / П. А. Акишин, В. П. Спиридонов, А. Н. Ходченков // Журн. физ. химии. - 1959. - Т. 33, №1. - С. 20-24.

44. Гиричев, Г. В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида цинка / Г. В. Гиричев, А. Г. Гершиков, Н. Ю. Субботина // Журн. структ. химии. - 1988. - Т. 29, № 6. - С. 139-142.

45. Loewenschuss, A. Vibrational Spectra and Thermodynamics of the Zinc Halides / A. Loewenschuss, A. Ron, O. Schnepp // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 49, No 1. - P. 272-280.

46. Loewenschuss, A. J. Vibrational Spectra of Group IIB Halides. II. The Halides of Cadmium and Mercury / A. J. Loewenschuss, A. Ron, O. Schnepp // J. Chem. Phys. -1969. - Vol. 50, No 6. - P. 2502-2512.

47. Givan, A. Matrix isolation infrared and Raman spectra of binary and mixed group II B fluorides / A. Givan, A. J. Loewenschuss // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 72, No 6. - P. 3809-3821.

48. Hastie, J. W. Infrared spectra and geometry of the difluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in neon and argon matrices / J. W. Hastie, R. Hauge, J. L. Margrave // High. Temp. Sci. - 1969. - Vol. 1. - P. 76.

49. Tevault, D. Reactions of Mercury Halides with CO, NO, N2, and Unsaturated Hydrocarbons in Argon Matrices / D. Tevault, D. P. Strommen, K. Nakamoto // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. No 9. - P. 2997-3003.

50. Wang, X. F. Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF4 / X. F. Wang, L. Andrews, S. Riedel, M. Kaupp // Angew. Chem. - 2007. - Vol. 119, No 44. - P. 8523-8527.

51. Hastie, J. W. Vibrational Frequencies and Valence Force Constants of First-row Transition-metal Difluorides / J. W. Hastie, R. Hauge, J. L. Margrave // Chem. Commun. - 1969. - Vol. 24. - P. 1452-1453.

52. Hastie, J. W. High temperature chemistry: stabilities and structures of high temperature species / J. W. Hastie, R. Hauge, J. L. Margrave // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1970. - Vol. 21. - P. 475-498.

53. Buchler, A. Geometry of the Transition-Metal Dihalides: The Fluorides of Manganese, Cobalt, Nickel, Copper, and Zinc / A. Buchler, J. L. Stauffer // J. Chem. Phys. - 1964. - Vol. 40, No 12. - P. 3471-3474.

54. Ощаповский, В.В. Интерполяционное определение энергии решетки ионных кристаллов в рамках стереоатомной модели / В. В. Ощаповский // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 78, № 4. - С. 549-559.

55. Ощаповский, В.В. Новый метод расчета межъядерных расстояний в молекулах и кристаллах / В. В. Ощаповский // Журн. неорг. хим. - 2010. - Т. 55, № 3. - С.

446-455.

56. Yarkony, D. R. Walsh diagram for zinc difluoride / D. R. Yarkony, H. F. Schaefer // Chem. Phys. Lett. - 1972. - Vol. 15, No 4. - P. 514-520.

57. Клименко, Н. М. Теоретическое исследование геометрии дифторидов 3d-MeTarnoB / Н. М. Клименко, Д. Г. Мусаев, О. П. Чаркин // Журн. неорг. химии. -1984. - Т. 29, № 5. - С. 1114-1116.

58. Kaupp, M. Oxidation State +IV in Group 12 Chemistry. Ab Initio Study of Zinc(IV), Cadmium(IV), and Mercury(IV) Fluorides / M. Kaupp, V. Dolg, H. Stolland, H. G. von Schnering // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33, No 10. - P. 2122-2131.

59. Kaupp, M. Origin of the Unique Stability of Condensed-Phase Hg22+. An ab Initio Investigation of M1 and M11 Species (M = Zn, Cd, Hg) / M. Kaupp, H. G. von Schnering // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33, No 18. - P. 4179-4185.

60. Kaupp, M. Ab Initio Comparison of the (MX2)2 Dimers (M = Zn, Cd, Hg; X = F, Cl, H) and Study of Relativistic Effects in Crystalline HgF2 / M. Kaupp, H. G. von Schnering // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33, No 21. - P. 4718-4722.

61. Kaupp, M. Dominance of Linear 2-Coordination in Mercury Chemistry: Quasirelativistic and Nonrelativistic ab Initio Pseudopotential Study of (HgX2)2 (X = F, C1, Br, I, H) / M. Kaupp, H. G. von Schnering // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33, No 12. - P. 2555-2564.

62. Liao, M.-S. Properties and Stabilities of MX, MX2, and M2X2 Compounds (M = Zn, Cd, Hg; X = F, Cl, Br, I) / M.-S. Liao, Q.-E. Zhang, W. H. E. Schwarz // Inorg. Chem. - 1995. - Vol. 34, No 22. - P. 5597-5605.

63. Donald, K. J. Group 12 Dihalides: Structural Predilections from Gases to Solids / K. J. Donald, V. Hargittai, R. Hoffmann // Chem. Eur. J. - 2009. - Vol. 15, No 1. - P. 158-177.

64. Tu, Z. Symmetry exploitation in closed-shell coupled-cluster theory with spin-orbit coupling / Z. Tu, D.-D. Yang, F. Wang, J. Guo // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 135, No 3. - 034115.

65. Riley, K. E. Assessment of Density Functional Theory Methods for the Computation

of Heats of Formation and Ionization Potentials of Systems Containing Third Row Transition Metals / K. E. Riley, K. M. Merz // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111, No 27. - P. 6044-6053.

66. Weaver, M. N. Assessment of the CCSD and CCSD(T) Coupled-Cluster Methods in Calculating Heats of Formation for Zn Complexes / M. N. Weaver, Y. Yang, K. M. Merz Jr. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113, No 37. - P. 10081-10088.

67. Weaver, M. N. Calculation of Heats of Formation for Zn Complexes: Comparison of Density Functional Theory, Second Order Perturbation Theory, Coupled-Cluster and Complete Active Space Methods / M. N. Weaver, K. M. Merz, Jr. D. Ma, H. J. Kim, L. Gagliardi // J. Chem. Theory Comput. - 2013 - Vol. 9, No 12. - P. 5277-5285.

68. Hargittai, M. Molecular structure of metal halides / M. Hargittai // Chem. Rev. -2000. - Vol. 100, No 6. - P. 2233-2301.

69. Bauschlicher, C. W. TaFn and TaCln Atomization Energies for n = 1-5 / C. W. Bauschlicher // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104, No 24. - P. 5843-5849.

70. Peng, L. Theoretical investigations on the structural, electronic and spectral properties of VFn (n = 1-7) clusters / L. Peng, S.-Y. Wu, J.-X. Guo, S.-Y. Zhong, X.-H. Chen // Z. Naturforsch. - 2018. - Vol. 73, No 12a. - P. 1091-1104.

71. Solomonik, V. G. Jahn-Teller Effect in vanadium, niobium, and tantalum tetrafluoride molecules: ab initio study by the CASSCF method / V. G. Solomonik, T. P. Pogrebnaya // Russ. J. Inorg. Chem. - 2001 - Vol. 46, No 12. - P. 1851-1857.

72. Bersuker, I. B. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applications to molecular problems / I. B. Bersuker // Chem. Rev. - 2001. - Vol. 101, No 4. - P. 1067-1114.

73. Bersuker, I. B. Jahn-Teller effect for T terms / I. B. Bersuker, V. Z. Polinger // Sov. Phys. JETP. - 1974. - Vol. 39, No 6. - P. 1023-1029.

74. Uda, T. Technique for Enhanced Rare Earth Separation / T. Uda, K. T. Jacob, M. Hirasawa // Science. - 2000. - Vol. 289, No 5488. - P. 2326-2329.

75. Merli, L. The Enthalpies of Solution of Lanthanide Metals in Hydrochloric Acid at Various Concentrations. Relevance to Nuclear Waste Long Term Storage / L. Merli, F. Rorif, J. Fuger // Radiochim. Acta. - 1998. - Vol. 82, No 3. - P. 3-9.

76. Haverlag, M. Prediction of Spectra of High-Pressure Metal Halide Discharge Lamps Containing Rare-Earth Fillings / M. Haverlag // Phys. Scr. - 2005. - Vol. T119. - P. 67-70.

77. Yan, J. Simultaneously targeted imaging cytoplasm and nucleus in living cellby biomolecules capped ultra-small GdOF nanocrystals / J. Yan, W. He, N. Li, M. Yu, Y. Du, B. Lei, P. X. Ma // Biomaterials - 2015. - Vol. 59. - P. 21-19.

78. He, W. A lanthanide-peptide-derived bacterium-like nanotheranostic with high tumor-targeting, -imaging and -killing properties / W. He, J. Yande, L. Wang, B. Lei, P. Hou, W. Lu, P. X. Ma // Biomaterials. - 2019. - Vol. 206. - P. 13-24.

79. Yao, C. Lanthanide ion-based luminescent nanomaterials for bioimaging / C. Yao, C. Yao, Y. Tong // Trends Anal. Chem. - 2012. - Vol. 39. - P. 60-71.

80. Chau, H.-F. Lanthanide-Based Peptide-Directed Visible/Near-Infrared Imaging and Inhibition of LMP1 / H.-F. Chau, Y. Wu, W.-Y. Fok, W. Thor, W. C.-S. Cho, P. Ma, J. Lin, N.-K. Mak, J.-C. G. Bunzli, L. Jiang, N. J. Long, H. L. Lung, K.-L. Wong // JACS Au. - 2021. - Vol. 1, No 7. - P. 1034-1043.

81. Wang, S. Lanthanide-doped nanomaterials for luminescence detection and imaging / S. Wang, L. Wang // Trends Anal. Chem. - 2014. - Vol. 62. - P. 123-134.

82. Cieslikiewicz-Bouet, M. Near-infrared emitting lanthanide(III) complexes as prototypes of optical imaging agents with peptide targeting ability: a methodological approach / M. Cieslikiewicz-Bouet, S. V. Eliseeva, V. Aucagne, A. F. Delmas, I. Gillaizeau, S. Petoud // RSC Adv. - 2019. - Vol. 9, No 3. - P. 1747-1751.

83. Kovacs, A. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data / A. Kovacs, R. J. M. Konings // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2004. - Vol. 33, No 1. - P. 377-404.

84. Hargittai, M. The molecular geometry of gas-phase metal halides / M. Hargittai // Coord. Chem. Rev. - 1988. - Vol. 91. - P. 35-88.

85. Ищенко, А. А. Дифракция электронов: структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния вещества / А. А. Ищенко, Г. В. Гиричев, Ю. И. Тарасов - М.: Физматлит, 2012. - 616 с.

86. Clifton, J. R. Fluorescence Spectra of Matrix-Isolated Praseodymium Triiodide Molecules / J. R. Clifton, D. M. Gruen, A. Ron // Mol. Spectrosc. - 1971. - Vol. 39, No 2. - P. 202-216.

87. Wesley, R. D. Geometry and Infrared Spectra of Matrix-Isolated Rare-Earth Halides. I. LaFs, CeFs, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3 / R. D. Wesley, DeKock C. W. // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 55, No 8. - P. 3866-3877.

88. Lesiecki, M. Laser Excited Raman Spectra of Matrix Isolated PrF3 / M. Lesiecki, J. W. Nibler, C. W. DeKock // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 57, No 3. - P. 1352-1353.

89. Kaiser, E. W. Deflection of Molecular Beams of the Lanthanide Di- and Trifluorides, ScF3 and YF3 / E. W. Kaiser, W. E. Falconer, W. Klemperer // J. Chem. Phys. - 1972. - Vol. 56, No 11. - P. 5392-5398.

90. Селиванов, Г. К. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантанидов / Г. К. Селиванов, Ю. Н. Секачев, А. А. Мальцев // Журн. физ. химии. - 1973. - Т. 47, № 8. - С.2182.

91. Гиричев, Г. В. Электронографическое исследование строения молекул PrCl3 и HoCl3 / Г. В. Гиричев, Т. Г. Данилова, Н. И. Гиричева, К. С. Краснов, В. М. Петров, А. Н. Уткин, Е. З. Засорин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1978. - Т. 21, № 5. - С. 626-629.

92. Popenko, N. I. An electron diffraction study of the molecular structures of PrI3, NdI3, GdI3 and LuI3 / N. I. Popenko, E. Z. Zasorin, V. P. Spiridonov, A. A. Ivanov // Inorganica Chimica Acta. - 1978. - Vol. 31. - P. L371-L378.

93. Попенко, Н. И. Электронографическое исследование строения молекулы трийодида празеодима / Н. И. Попенко, Е. З. Засорин, В. П. Спиридонов, А. А. Иванов // Вестн. МГУ, Химия. - 1979. - Т. 20, № 1. - С. 91.

94. Засорин, Е. З. Строение молекул галогенидов редкоземельных элементов по

электронографическим и спектральным данным / Е. З. Засорин // Журн. физ. химии. - 1988. - Т. 62, № 4. - С. 883-895.

95. Засорин, Е. З. Строение молекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным / Е. З. Засорин, А. А. Иванов, Л. И. Ермолаева, В. П. Спиридонов // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63, № 3. - С. 669-673.

96. Giricheva, N. I. Molecular structure of PrBr3 and HoBr3 according to simultaneous electron diffraction and mass spectrometry experiment / N. I. Giricheva, G. V. Girichev, S. A. Shlykov, A. V. Krasnov, A. V. Zakharov, O. G. Krasnova // J. Struct. Chem. - 2004. - Vol. 45, No 1. - P. 47-55.

97. Dolg, M. Pseudopotential study on rare earth dihalides and trihalides / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1991. - Vol. 235, No 1-2. - P. 67-79.

98. Cundari, T. R. Effective core potential studies of lanthanide complexes / T. R. Cundari, S. O. Sommerer, L. A. Strohecker, L. Tippett // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 103, No 16. - P. 7058.

99. Joubert, L. Structural and Thermochemical ab Initio Studies of Lanthanide Trihalide Molecules with Pseudopotentials / L. Joubert, G. Picard, and J. J. Legendre // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37, No 8. - P. 1984-1991.

100. Tsuchiya, T. Theoretical study of electronic and geometric structures of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La-Lu; X = Cl, F) / T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, K. Hirao // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1999. - Vol. 461-462. - P. 203-222.

101. Kapala, J. Vaporization of LnCl3 and thermochemistry of Ln2Cl6(g), Ln=Ce, Pr, Nd, Dy / J. Kapala, S. Roszak, S. N. Cesaro, M. Miller // J. Alloys Comp. - 2002. - Vol. 345, No 1-2. - P. 90-99.

102. Tsukamoto, S. CASSCF and CASPT2 calculations for lanthanide trihalides LnX3 using model core potentials / S. Tsukamoto, H. Mori, H. Tatewaki, E. Miyoshi. // Chem. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 474, No 1-3. - P. 28-32.

103. Xu, X. On structure and bonding of lanthanoid trifluorides LnF3 (Ln = La to Lu) / W. Xu, W.-X. Ji, Y.-X. Qiu, W. H. E. Schwarz, S.-G. Wang // Phys. Chem. Chem.

Phys. - 2013. - Vol. 15, No 20. - P. 7839-7847.

104. Vent-Schmidt, T. Investigation of Praseodymium Fluorides: A Combined MatrixIsolation and Quantum-Chemical Study / T. Vent-Schmidt, S. Riedel // Inorg. Chem.

- 2015. - Vol. 54, No 23. - P. 11114-11120.

105. Hastie, J. W. Geometries and entropies of metal trifluorides from infrared spectra: ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3 and GdF3 / J. W. Hastie, R. H. Hauge, J. L. Margrave // J. Less Common Met. - 1975. - Vol. 39, No 2. - P. 309-334.

106. Lanza, G. Theoretical Study of the Molecular Properties of Cerium Trihalides and Tetrahalides CeXn (n = 3, 4; X = F, Cl) / G. Lanza, I. L. Fragala // J. Phys. Chem. A -1998. - Vol. 102, No 41. - P. 7990-7995.

107. Solomonik, V. G. Potential energy surfaces of low-lying nearly degenerate spinorbit states of cerium trihalide molecules / V. G. Solomonik // XX. Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, Texas. - 2004. - P.46.

108. Lanza, G. On the effect of 4f electrons on the structural characteristics of lanthanide trihalides: Computational and electron diffraction study of dysprosium trichloride / G. Lanza, Z. Varga, M. Kolonits, M. Hargittai // J. Chem. Phys. - 2008.

- Vol. 128, No 7. - 074301.

109. Groen, C. P. Does the Electron Configuration Affect Molecular Geometries? A Joint Computational, Vibrational Spectroscopic, and Electron Diffraction Study of Dysprosium Tribromide / C. P. Groen, Z. Varga, M. Kolonits, K. A. Peterson, M. Hargittai // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48, No 9. - P. 4143-4153.

110. Васильев, О. А. Неэмпирическое моделирование инфракрасного спектра молекулы трифторида церия с выходом за пределы приближения Борна-Оппенгеймера / Васильев О.А., Соломоник В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2018. - Т. 61, № 3. - С. 31-44.

111. Krylov, A. I. The quantum chemistry of open-shell species / A. I. Krylov // Reviews in Computational Chemistry. - 2017. - Vol. 30. - P. 151-224.

112. Lischka, H. Multireference Approaches for Excited States of Molecules / H. Lischka, D. Nachtigallova, A. J. A. Aquino, P. G. Szalay, F. Plasser, F. B. C. Machado,

M. Barbatti // Chem. Rev. - 2018. - Vol. 118, No 15. - P. 7293-7361.

113. Hampel, C. A comparison of the efficiency and accuracy of the quadratic configuration interaction (QCISD), coupled cluster (CCSD), and Brueckner coupled cluster (BCCD) methods / C. Hampel, K. Peterson, H.-J. Werner // Chem. Phys. Lett. - 1992. - Vol. 190, No 1-2. - P. 1-12.

114. Werner, H.-J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence / H.-J. Werner, P. J. Knowles // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 82, No 11. - P. 5053-5063.

115. Knowles, P. J. An efficient second-order MC SCF method for long configuration expansions / P. J. Knowles, H.-J. Werner // Chem. Phys. Lett. - 1985. - Vol. 115, No 3. - P. 259-267.

116. Werner, H.-J. Third-order multireference perturbation theory. The CASPT3 method / H.-J. Werner // Mol. Phys. - 1996. - Vol. 89, No 2. - P. 645-661.

117. Celani, P. Multireference perturbation theory for large restricted and selected active space reference wave functions / P. Celani, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. -2000. - Vol. 112, No 13. - P. 5546-5557.

118. Finley, J. The multi-state CASPT2 method / J. Finley, P.-Á. Malmqvist, B. O. Roos, L. Serrano-Andrés // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 288, No 2-4. - P. 299306.

119. Werner, H.-J. An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method / H.-J. Werner, P. J. Knowles // J. Chem. Phys. -1988. - Vol. 89, No 9. - P. 5803-5814.

120. Knowles, P. J. An efficient method for the evaluation of coupling coefficients in configuration interaction calculations / P. J. Knowles, H.-J. Werner // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 145, No 6. - P. 514-522.

121. Knowles, P. J. Internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction calculations for excited states / P. J. Knowles, H.-J. Werner // Theor. Chim. Acta. - 1992. - Vol. 84. - P. 95-103.

122. Douglas, M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium / M. Douglas, N. M. Kroll // Ann. Phys. - 1974. - Vol. 82, No 1. - P. 89-155.

123. Hess, B. A. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators / B. A. Hess // Phys. Rev. A. - 1986. - Vol. 33, No 6. - P. 3742-3748.

124. Wolf, A. The generalized Douglas-Kroll transformation / A. Wolf, M. Reiher, B. A. Hess // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117, No 20. - P. 9215-9226.

125. Reiher, M. Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian. II. The generalized Douglas-Kroll-Hess transformation up to arbitrary order / M. Reiher, A. Wolf // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121, No 22. - P. 10945-10956.

126. Berning, A. Spin-orbit matrix elements for internally contracted multireference configuration interaction wavefunctions / A. Berning, M. Schweizer, H.-J. Werner, P. J. Knowles, P. Palmieri // Mol. Phys. - 2000. - Vol. 98, No 21. - P. 1823-1833.

127. Dunning Jr., T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. - 1989. - Vol. 90, No 2. - P. 1007-1023.

128. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, T. H. Dunning Jr., R. J. Harrison // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 96, No 9. - P. 6796-6806.

129. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets for transition metals. II. Pseudopotential-based correlation consistent basis sets for the group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg) elements / K. A. Peterson, C. Puzzarini // Theor. Chem. Acc. -2005. - Vol. 114, No 4-5. - P. 283-296.

130. Figgen, D. Energy-consistent pseudopotentials for group 11 and 12 atoms: adjustment to multi-configuration Dirac-Hartree-Fock data / D. Figgen, G. Rauhut, M. Dolg, H. Stoll // Chem. Phys. - 2005. - Vol. 311, No 1-2. - P. 227-244.

131. Peterson, K. A. Energy-consistent relativistic pseudopotentials and correlation / K. A. Peterson, D. Figgen, M. Dolg, H. Stoll // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126, No 12. - 124101.

132. Figgen, D. Energy-consistent pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 5d elements Hf-Pt / D. Figgen, K. A. Peterson, M. Dolg, H. Stoll // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130, No 16. - 164108.

133. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16-18 elements / K. A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119, No 21. - P. 11113-11123.

134. Peterson, K. A. On the Spectroscopic and Thermochemical Properties of ClO, BrO, IO, and Their Anions / K. A. Peterson, B. C. Shepler, D. Figgen, H. Stoll // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110, No 51. - P. 13877-13883.

135. Cao, X. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials / X. Cao, M. Dolg // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115, No 16. - P. 7348-7355.

136. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, No 2. - P. 1358-1371.

137. de Jong, W. A. Parallel Douglas-Kroll energy and gradients in NWChem: Estimating scalar relativistic effects using Douglas-Kroll contracted basis sets / W. A. de Jong, R. J. Harrison, D. A. Dixon // J. Chem. Phys. - 2001- Vol. 114, No 1. -P. 48-53.

138. DeYonker, N. J. Systematically convergent correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: the third-row atoms gallium through krypton / N. J. DeYonker, K. A. Peterson, A. K. Wilson // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111, No 44. - P. 11383-11393.

139. Bross, D. H. Correlation consistent, Douglas-Kroll-Hess relativistic basis sets for the 5p and 6p elements / D. H. Bross, K. A. Peterson // Theor. Chem. Acc. - 2014. -Vol. 133, No 2. - 1434.

140. Peterson, K. A. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: The second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-

Ne revisited / K. A. Peterson, T. H. Dunning // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117, No 23. - P. 10548-10560.

141. Balabanov, N. B. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn / N. B. Balabanov, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123, No 6. - 064107.

142. Sekiya, M. Relativistic double-zeta, triple-zeta, and quadruple-zeta basis sets for the lanthanides La-Lu / M. Sekiya, T. Noro, T. Koga, T. Shimazaki // Theor. Chem. Acc. - 2012. - Vol. 131, No 7. - 1247.

143. Lu, Q. Correlation consistent basis sets for lanthanides: The atoms La-Lu / Q. Lu, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 145, No 5. - 054111.

144. Adler, T. B. A simple and efficient CCSD(T)-F12 approximation / T. B. Adler, G. Knizia, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127, No 22. - 221106.

145. Knizia, G. Simplified CCSD(T)-F12 methods: Theory and benchmarks / G. Knizia, T. B. Adler, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130, No 5. - 054104.

146. Ten-no, S. Initiation of explicitly correlated Slater-type geminal theory / S. Ten-no // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 398. - P. 56-61.

147. Peterson, K. A. Systematically convergent basis sets for explicitly correlated wavefunctions: The atoms H, He, B-Ne, and Al-Ar / K. A. Peterson, T. B. Adler, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, No 8. - 084102.

148. Weigend, F. Hartree-Fock exchange fitting basis sets for H to Rn / F. Weigend // J. Comput. Chem. - 2008. - Vol. 29, No 2. - P. 167-175.

149. Weigend, F. A fully direct RI-HF algorithm: Implementation, optimised auxiliary basis sets, demonstration of accuracy and efficiency / F. Weigend // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 4, No 18. - P. 4285-4291.

150. TURBOMOLE V7.3 2018, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007; available from http://www.turbomole.com.

151. Hill, J. G. Auxiliary basis sets for density-fitting second-order M0ller-Plesset perturbation theory: Weighted core-valence correlation consistent basis sets for the

4d elements Y-Pd / J. Hill // J. Comput. Chem. - 2013. - Vol. 34, No 25. - P. 21682177.

152. Hill, J. G. Auxiliary basis sets for density fitting second-order M0ller-Plesset perturbation theory: Correlation consistent basis sets for the 5d elements Hf-Pt / Hill J. // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 135, No 4. - 044105.

153. Weigend, F. Efficient use of the correlation consistent basis sets in resolution of the identity MP2 calculations / F. Weigend, A. Köhn, C. Hättig // J. Chem. Phys. -2002. - Vol. 116, No 8. - P. 3175-3183.

154. Weigend, F. RI-MP2: first derivatives and global consistency / F. Weigend, M. Häser // Theor. Chem. Acc. - 1997. - Vol. 97, No 1-4. - P. 331-340.

155. Werner, H.-J. General orbital invariant MP2-F12 theory / H.-J. Werner, T. B. Adler // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol 126, No 16. - 164102.

156. Yousaf, K. E. Optimized auxiliary basis sets for explicitly correlated methods / K. E. Yousaf, K. A. Peterson // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129, No 18. - 184108.

157. Hill, J. G. Explicitly correlated coupled cluster calculations for molecules containing group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg) elements: optimized complementary auxiliary basis sets for valence and core-valence basis sets / J. G. Hill, K. A. Peterson // J. Chem. Theory Comput. - 2012. - Vol. 8, No 2. - P. 518526.

158. Werner, H.-J. The Molpro quantum chemistry package / H.-J. Werner, P. J. Knowles, F. R. Manby, J. A. Black, K. Doll, A. Heßelmann, D. Kats, A. Köhn, T. Korona, D. A. Kreplin, Q. Ma, T. F. Miller III, A. Mitrushchenkov, K. A. Peterson, I. Polyak, G. Rauhut, M. Sibaev // J. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 152, No 14. - 144107.

159. Helgaker, T. Basis-set convergence of correlated calculations on water / T. Helgaker, W. Klopper, H. Koch, J. Noga // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106, No 23. - P. 9639-9646.

160. Helgaker, T. Molecular Electronic / T. Helgaker, P. J0rgensen, J. Olsen Structure Theory - New York: Wiley, 2000. - 938 P.

161. Martin, J. M. L. Ab initio total atomization energies of small molecules - towards the basis set limit / J. M. L. Martin // Chem. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 259, No 5-6. -P. 669-678.

162. Peterson, K. A. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H + H2 ^ H2 + H reaction / K. A. Peterson, D. E. Woon, T. H. Dunning Jr // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100, No 10. - P. 7410 -7415.

163. Bomble, Y. J. Coupled-cluster methods including noniterative corrections for quadruple excitations / Y. J. Bomble, J. F. Stanton, M. Kallay, J. Gauss // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123, No 9. - 054101.

164. Kallay, M. The MRCC program system: Accurate quantum chemistry from water to proteins / M. Kallay, P. R. Nagy, D. Mester, Z. Rolik, G. Samu, J. Csontos, J. Csoka, P. B. Szabo, L. Gyevi-Nagy, B. Hegely, I. Ladjanszki, L. Szegedy, B. Ladoczki, K. Petrov, M. Farkas, P. D. Mezei, A. Ganyecz // J. Chem. Phys. - 2020. -Vol. 152, No 7. - 074107.

165. Saue, T. The DIRAC code for relativistic molecular calculations / T. Saue, R. Bast, A. S. P. Gomes, H. J. A. Jensen, L. Visscher, I. A. Aucar, R. D. Remigio, K. G. Dyall, E. Eliav, E. Fasshauer, T. Fleig, L. Halbert, E. D. Hedegard, B. Helmich-Paris, M. Ilias, C. R. Jacob, S. Knecht, J. K. Laerdahl, M. L. Vidal, M. K. Nayak, M. Olejniczak, J. M. H. Olsen, M. Pernpointner, B. Senjean, A. Shee, A. Sunaga, J. N. P. van Stralen // J. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 152, No 20. - 204104.

166. Visscher, L. Approximate molecular relativistic Dirac-Coulomb calculations using a simple Coulombic correction / L. Visscher // Theor. Chem. Acc. - 1997. - Vol. 98. - P. 68-70.

167. Sikkema, J. The molecular mean-field approach for correlated relativistic calculations / J. Sikkema, L. Visscher, T. Saue, M. Ilias // J. Chem. Phys. - 2009. -Vol. 131, No 12. - 124116.

168. Dyall, K. G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100, No 3. - P. 2118-2127.

169. Kaldor, U. The Fock space coupled cluster method: theory and application / U. Kaldor // Theor. Chim. Acta. - 1991. - Vol. 80. - P. 427-439.

170. Visscher, L. Formulation and implementation of the relativistic Fock-space coupled cluster method for molecules / L. Visscher, E. Eliav, U. Kaldor // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115, No 21. - P. 9720-9726.

171. Shee, A. Equation-of-motion coupled-cluster theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment, and electronically excited states / A. Shee, T. Saue, L. Visscher, A. S. P. Gomes // J. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 149, No 17. - 174113.

172. Dyall, K. G. Relativistic double-zeta, triple-zeta, and quadruple-zeta basis sets for the 4d elements Y-Cd / K. G. Dyall // Theor. Chem. Acc. - 2007. - Vol. 117. - P. 483-489.

173. Dyall, K. G. Revised relativistic basis sets for the 5d elements Hf-Hg / K. G. Dyall, A. S. P. Gomes // Theor. Chem. Acc. - 2010. - Vol. 125, No 1-2. - P. 97-100.

174. Pacios, L. F. Ab in/i/o relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar / L. F. Pacios, P. A. Christiansen // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 82, No 6. - P. 2664-2671.

175. Dyall, K. G. Relativistic double-zeta, triple-zeta, and quadruple-zeta basis sets for the light elements H-Ar / K. G. Dyall // Theor. Chem. Acc. - 2016. - Vol. 135. -128.

176. Соломоник, В. Г. Строение, колебательные спектры и энтальпия атомизации молекул дифторидов цинка, кадмия и ртути / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, И.С. Наваркин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2014. - Т. 57, №12. -С.111-112.

177. Solomonik, V.G. Composite vibrational spectroscopy of the group 12 difluorides: ZnF2, CdF2, and HgF2 / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, I.S. Navarkin // J. Chem.

Phys. - 2016. - Vol. 144, No 14. - 144307.

178. Наваркин, И.С. Неэмпирическое исследование строения и спектров дифторидов элементов 12 группы / И.С. Наваркин // Материалы 53-й международной научной студенческой конференции МНСК-2015. -Новосибирск, НГУ - 2015. - С. 80.

179. Kutzelnigg, W. Wave functions with terms linear in the interelectronic coordinates to take care of the correlation cusp. I. General theory / W. Kutzelnigg, W. Klopper // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 94, No 3. - P. 1985-2001.

180. Klopper, W. Explicitly correlated second-order M0ller-Plesset methods with auxiliary basis sets / W. Klopper, C. C. M. Samson // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 116, No 15. - P. 6397-6411.

181. Hill, J. G. Extrapolating MP2 and CCSD explicitly correlated correlation energies to the complete basis set limit with first and second row correlation consistent basis sets / J. G. Hill, K. A. Peterson, G. Knizia, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2009. -Vol. 131, No 19. - 194105.

182. База данных «Термические константы веществ», http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl.

183. Besenbruch, G. Knudsen and Langmuir Measurements of the Sublimation Pressure of Cadmium(n) Fluoride / G. Besenbruch, A. S. Kana'an, J. L. Margrave // J. Phys. Chem. - 1965. - Vol. 69, No 9. - P. 3174-3176.

184. Spohn, B. Energy-Consistent Pseudopotentials for the 5d ElementssBenchmark Calculations for Oxides, Nitrides, and Pt2 / B. Spohn, E. Goll, H. Stoll, D. Figgen, K. A. Peterson // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113, No 45. - P. 12478-12484.

185. van Lenthe, E. The zero-order regular approximation for relativistic effects: The effect of spin-orbit coupling in closed shell molecules / E. van Lenthe, J. G. Snijders, E. J. Baerends // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105, No 15. - P. 6505-6516.

186. Смирнов, А. Н. Спин-орбитальное взаимодействие второго порядка в молекулах, содержащих атомы тяжелых элементов: неэмпирическая спектроскопия и термохимия молекул галогенидов таллия / А. Н. Смирнов, В. Г.

Соломоник // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. - 2015. - Т. 58, № 10. - С. 28-32.

187. Matthews, D. A. Coupled-cluster techniques for computational chemistry: The CFOUR program package / D. A. Matthews, L. Cheng, M. E. Harding, F. Lipparini, S. Stopkowicz, T.-C. Jagau, P. G. Szalay, J. Gauss, J. F. Stanton // J. Chem. Phys. -2020. - Vol. 152, No 21. - 214108.

188. Solomonik, V. G. Approaching the basis set limit for transition metal compounds with highly polar bonds: A benchmark coupled-cluster study of the ScF3 and FeF3 molecular structures and spectra / V. G. Solomonik, J. F. Stanton, J. E. Boggs // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122, No 9. - 094322.

189. Beattie, I. R. A Critical Appraisal of the Experimental Data on the Molecular Structure and Spectra of Halides, Oxides, and Hydrides of the s-, d-, and f-Block Elements / I. R. Beattie // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - Vol. 38, No 22. - P. 32943306.

190. Hanlan, L. A. Chemical synthesis using metal atoms. Matrix infrared, Raman, ultraviolet-visible, and electron spin resonance studies of the binary carbonyls of cobalt, Co(CO)n (where n = 1-4), and the distortion problem in Co(CO)4 / L. A. Hanlan, H. Huber, E. P. Kündig, B. R. McCarvey, G. A. Ozin // J. Am. Chem. Soc. -1975. - Vol. 97, No 24. - P. 7054-7068.

191. Chase, M. W. Jr. JANAF thermochemical tables, third edition / M. W. Chase Jr., C. A. Davies, J. R. Downey Jr., D. J. Frurip, R. A. McDonald, A. N. Syverud // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1985. - Vol. 14. Supplement No 1.

192. Nandipati, K. R. First-principles study of large-amplitude dynamic Jahn-Teller effects in vanadium tetrafluoride / K. R. Nandipati, O. A. Vasilyev, I. S. Navarkin, V. G. Solomonik, W. Domcke // J. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 152, No 9. - 094304.

193. Vasilyev, O. A. Strong static and dynamic Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller effects in niobium tetrafluoride / O. A. Vasilyev, K. R. Nandipati, I. S. Navarkin, V. G. Solomonik, W. Domcke // J. Chem. Phys. - 2021. - Vol. 154, No 12. - 123305.

194. Navarkin, I.S. Explicitly correlated CCSD(T)-F12 and relativistic four-component Fock space CCSD coupled cluster study of the Jahn-Teller effect in VF4, NbF4, and

TaF4 / I.S. Navarkin, A.N. Smimov, V.G. Solomonik // 16th V.A. Fock Meeting on Quantum, Theoretical and Computational Chemistry. Book of Abstracts. - Sochi. -2018. - P. 58.

195. Nandipati, K.R. Ab initio studies of large-amplitude Jahn-Teller effects in VF4 and NbF4 / K.R. Nandipati, W. Domcke, O.A. Vasilyev, I.S. Navarkin, V.G. Solomonik // 55th Symposium on Theoretical Chemistry «Photoinduced Dynamics and Spectroscopy». Book of Abstracts. - University of Rostock. - 2019. - P. 119.

196. Наваркин, И.С. Сильные эффекты и псевдоэффекты Яна-Теллера в низших электронных состояниях молекулы тетрафторида тантала / И.С. Наваркин, О.А. Васильев, А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник // Сборник научных статей X Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» - 2022. - С. 126-130.

197. Наваркин, И.С. Ab initio термохимия молекул тетрафторидов ванадия, ниобия и тантала / И.С. Наваркин, А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник // Сборник научных статей X Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» - 2022. - С. 171-174.

198. Jahn, H. A. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy / H. A. Jahn, E. Teller // Proc. R. Soc. London A. - 1937. - Vol. 161, No 905. - P. 220-235.

199. Jahn, H. A. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. II. Spin Degeneracy / H. A. Jahn // Proc. R. Soc. London A. - 1938. - Vol. 164, No 916. - P. 117-131.

200. Opalka, D. High-order expansion of T2 x t2 Jahn-Teller potential-energy surfaces in tetrahedral molecules / D. Opalka, W. Domcke // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132, No 15. - 154108.

201. Opalka, D. High-order expansion of T2 x e Jahn-Teller potential-energy surfaces in tetrahedral systems / D. Opalka, W. Domcke // Chem. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 494, No 4-6. - P. 134-138.

202. Derksen, H. Computational Invariant Theory, Encyclopaedia of Mathematical Sciences, Vol. 130 / H. Derksen, G. Kemper. - New York: Springer. - 2002.

203. Bersuker, I. B. The Jahn-Teller effect / I. B. Bersuker. - Cambridge: Cambridge University Press, 2006. - 616 P.

204. Opik, U. Studies of the Jahn-Teller effect. I. A survey of the static problem / U. Opik, M. H. L. Pryce // Proc. Roy. Soc. London A. - 1957. - Vol. 238, No 1215. - P. 425-447.

205. Levine, B. G. Optimizing conical intersections without derivative coupling vectors: application to multistate multireference second-order perturbation theory (MS-CASPT2) / B. G. Levine, J. D. Coe, T. J. Martinez // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Vol. 112, No 2. - P. 405-413.

206. Beck, M. H. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) method: a highly efficient algorithm for propagating wavepackets / M. H. Beck, A. Jackle, G. A. Worth, H.-D. Meyer // Phys. Rep. - 2000. - Vol. 324, No 1. - P. 1-105.

207. Meyer, H.-D. The multi-configurational time-dependent Hartree approach / H.-D. Meyer, U. Manthe, L. S. Cederbaum // Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 165, No 1. -P. 73-78.

208. G. A. Worth, M. H. Beck, A. Jackle, and H.-D. Meyer, The MCTDH Package, Version 8.2 (2000); H.-D. Meyer, Version 8.3 (2002); Version 8.4 (2007); O. Vendrell and H.-D. Meyer, Version 8.5 (2013); Version 8.5 contains the ML-MCTDH algorithm. See http://mctdh.uni-hd.de. Used version: 8.5.13 (2020).

209. Ziegler, B. Rigorous use of symmetry within the construction of multidimensional potential energy surfaces / B. Ziegler, G. Rauhut // J. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 149, No 16. - 164110.

210. Ziegler, B. Localized Normal Coordinates in Accurate Vibrational Structure Calculations: Benchmarks for Small Molecules / B. Ziegler, G. Rauhut // J. Chem. Theory Comput. - 2019. - Vol. 15, No 7. - P. 4187-4196.

211. Oschetzki, D. Selected Aspects Concerning the Efficient Calculation of Vibrational Spectra beyond the Harmonic Approximation / D. Oschetzki, M. Neff, P. Meier, F. Pfeiffer, G. Rauhut // Croat. Chem. Acta. - 2012. - Vol. 85, No 4. - P. 379-390.

212. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, No 7. - P. 5648-5652.

213. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Young, R. G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. - Vol. 37, No 2. - P. 785-789.

214. Andrae, D. Energy-adjusted ab in/i/o pseudopotentials for the second and third row transition elements / D. Andrae, U. HauBermann, M. Dolg, H. Stoll, H. PreuB // Theor. Chim. Acta. - 1990. - Vol. 77. - P. 123-141.

215. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 7, No 18. - P. 3297-3305.

216. Осин, С. Б. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия тантала и рутения со фтором, изолированных в твердом аргоне / С. Б. Осин, Д. И. Давлятшин, Д. С. Огден // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, №8. - С. 14401447.

217. Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., NIST ASD Team. NIST Atomic Spectra Database (version 5.10), http://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database.

218. Chase M. W. Jr. NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph No 9 / M. W. Chase Jr. - National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. - 1998.

219. Nikitin, M. I. Thermochemistry of vanadium fluorides: The formation enthalpies of vanadium fluorides / M. I. Nikitin, S. G. Zbezhneva // High Temperature. - 2014. -Vol. 52, No 6. - P. 809-813.

220. Iorish V. S., Bergman G. A., Gusarov A. V., Aristova N. M., Gorokhov L. N., Ezhov Y. S., Kulikov A. N., Osina E. L., Khandamirova N. E. Thermodynamic properties of individual substances: Volume VI. Vanadium and its compounds // Moscow: Nauka, 2011. https://www.chem.msu.su/rus/tsiv/.

221. Capelli, E. Thermodynamic assessment of the niobium-fluorine system by coupling density functional theory and CALPHAD approach / E. Capelli, R. J. M. Konings // J. Fluor. Chem. - 2018. - Vol. 208. - P. 55-64.

222. Harvey, J. N. On the accuracy of density functional theory in transition metal chemistry / J. N. Harvey // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. - 2006. - Vol. 102. - P. 203-226.

223. Zmbov, K. F. Mass spectrometric studies at high temperatures. XXII. Stabilities of tantalum pentafluoride and tantalum oxytrifluoride / K. F. Zmbov, J. L. Margrave // J. Phys. Chem. - 1968. - Vol. 72, No 4. - P. 1099-1101.

224. Lau, K.H. Thermochemical properties of the gaseous tantalum fluorides / K. H. Lau, D. L. Hildenbrand // J. Chem. Phys. - 1979. - Vol. 71, No 4. - P. 1572-1577.

225. Соломоник, В. Г. Неэмпирическое исследование электронного строения молекул тригалогенидов церия, празеодима и иттербия / В. Г. Соломоник, А. Н. Смирнов, О. А. Васильев, Е. В. Старостин, И. С. Наваркин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2014. - Т. 57, № 12. - С. 26-27.

226 Соломоник, В.Г. Точное описание свойств молекулярных систем, содержащих атомы лантаноидов, современными методами квантовой химии / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, Е.В. Старостин, И.С. Наваркин // Сборник тезисов докладов конференции «Atomistic Simulation of Functional Materials (ASFM 2014)». - Москва, Центр фотохимии РАН. - 2014. - С. 32.

227. Наваркин, И.С. Строение молекул тригалогенидов празеодима по результатам неэмпирических расчетов методами CASSCF и MRCISD+Q / И.С. Наваркин, А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник // Сборник статей по материалам VII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические

расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, ИвГУ - 2015. - С. 196-200.

228. Наваркин, И.С. Эффекты Яна-Теллера в молекулах трифторида празеодима / И.С. Наваркин // Материалы 54-й международной научной студенческой конференции МНСК-2016. - Новосибирск, НГУ - 2016. - С. 82.

229. Наваркин, И.С. Ab initio термохимия соединений лантаноидов, обладающих множеством низколежащих электронных состояний: энергия атомизации молекул тригалогенидов празеодима / И.С. Наваркин, А.Н. Смирнов, В.Г. Соломоник // Сборник статей по материалам VIII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, ИГХТУ -2017. - С. 354-355.

230. Наваркин, И.С. Квантово-химическое исследование вибронных и спин-орбитальных взаимодействий в молекулах тригалогенидов празеодима / И.С. Наваркин // Всероссийская школа-конференция. «Фундаментальные науки -специалисту нового века». Тезисы докладов. - Иваново, ИГХТУ. - 2017. - С. 37.

231. Наваркин, И.С. Эффекты корреляции электронов атомных остовов в молекулах тригалогенидов празеодима / И.С. Наваркин // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века». - Иваново, ИГХТУ - 2018. - С. 157.

232. Наваркин, И. С. Эффекты электронной корреляции в молекулах тригалогенидов лантаноидов, обладающих множеством низколежащих возбужденных электронных состояний / И. С. Наваркин, А. Н. Смирнов, В. Г. Соломоник // Сборник материалов I конференции с международным участием «Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента» - Черноголовка. - 2019. - С. 40-41.

233. Наваркин, И. С. О достижении высокой точности квантово-химического описания молекул соединений лантаноидов, обладающих множеством низколежащих возбужденных электронных состояний / И. С. Наваркин //

Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» - Иваново, ИГХТУ -2019. - С. 126.

234. Shiozaki, T. Communication: Extended multi-state complete active space second-order perturbation theory: Energy and nuclear gradients / T. Shiozaki, W. Gyorffy, P. Celani, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 135, No 8. - 081106.

235. Roos, B. O. Multiconfigurational perturbation theory with level shift — the Cr2 potential revisited / B. O. Roos, K. Andersson // Chem. Phys. Lett. - 1995. - Vol. 245, No 2-3. -P. 215-223.

236. Ghigo, G. A modified definition of the zeroth-order Hamiltonian in multiconfigurational perturbation theory (CASPT2) / G. Ghigo, B. O. Roos, P.-Â. Malmqvist // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 396, No 1-3. - P. 142-149.

237. Smirnov, A. N. Toward Chemical Accuracy in ab Initio Thermochemistry and Spectroscopy of Lanthanide Compounds: Assessing Core-Valence Correlation, Second-Order Spin-Orbit Coupling, and Higher Order Effects in Lanthanide Diatomics / A. N. Smirnov, V. G. Solomonik // J. Chem. Theory Comput. - 2017. -Vol. 13, No 11. - P. 5240-5254.

238. Васильев, О. А. Выход за границы приближения Борна-Оппенгеймера при описании свойств молекул тригалогенидов лантаноидов LnX3: построение спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента для молекул CeX3; неэмпирическое вычисление ИК отекгра молекулы CeF3 / О. А. Васильев, В. Г. Соломоник // Сборник статей по материалам VII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, ИвГУ - 2015. - С. 45-49.

239. Кудин, Л. С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима / Л. С. Кудин, М. Ф. Бутман, В. Б. Моталов, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, Г. А. Бергман // Теплофизика высоких температур. - 2008. - Т. 46, № 3. - С. 388-395.

240. Моталов, В. Б. Термодинамика испарения трииодида празеодима / В. Б. Моталов, Л. С. Кудин, Т. Маркус // Ж. Физической химии. - 2009. - Т. 83, № 3. -С. 418-425.

Приложения

Таблица П.2-1. Результаты экстраполяции к CBS результатов расчетов свойств молекул MF2 в состоянии X1Sg+: равновесные межъядерные расстояния re, А, частоты полносимметричных валентных колебаний юь см-1, и энергии атомизации AEat, ккалмоль-1

Ге ю1 AEat

ZnF2 CBS1 1.7164 623.5 190.0

CBS1, n ^ n + 1 1.7161 623.7 189.9

A(n ^ n + 1) 0.0003 0.2 0.1

CBS2 1.7166 623.5 190.1

CBS2, n ^ n + 1 1.7164 623.6 190.1

A(n ^ n + 1) 0.0002 0.1 0.0

CBS3 1.7169 623.4 190.1

CBS3, n ^ n + 1 1.7169 623.4 190.1

A(n ^ n + 1) 0.0000 0.0 0.0

CdF2 CBS1 1.9110 559.5 162.7

CBS1, n ^ n + 1 1.9106 559.8 162.7

A(n ^ n + 1) 0.0004 0.3 0.0

CBS2 1.9111 559.5 162.8

CBS2, n ^ n + 1 1.9109 559.6 162.8

A(n ^ n + 1) 0.0002 0.1 0.0

CBS3 1.9114 559.3 162.8

CBS3, n ^ n + 1 1.9114 559.4 162.8

A(n ^ n + 1) 0.0000 0.1 0.0

HgF2 CBS1 1.9092 593.4 125.5

CBS1, n ^ n + 1 1.9089 593.6 125.6

A(n ^ n + 1) 0.0003 0.2 0.1

CBS2 1.9093 593.4 125.5

CBS2, n ^ n + 1 1.9090 593.6 125.5

A(n ^ n + 1) 0.0003 0.2 0.0

CBS3 1.9096 593.3 125.4

CBS3, n ^ n + 1 1.9096 593.3 125.4

A(n ^ n + 1) 0.0000 0.0 0.0

Символами CBS1, CBS2 и CBS3 обозначены результаты экстраполяции по уравнениям (2.1), (2.2) и (2.3) соответственно. «п ^ п + 1» обозначает замену п в уравнениях (2.1), (2.2) и (2.3) на величину 1тах в базисе на атоме металла (т.е. замену на п + 1). Для молекулы ZnF2 приведены результаты полноэлектронных расчетов. В расчетах с РР были получены схожие результаты.

Таблица П.2-2. Результаты экстраполяции к CBS результатов расчетов свойств молекул MF2 в состоянии X!Sg+: равновесные межъядерные расстояния re, А, частоты полносимметричных валентных колебаний юь см-1, и энергии атомизации AEat, ккалмоль-1

Ге ю1 AEat

ZnF2 A (CBS2) 1.7145 625.4 192.1

B 1.7146 625.3 192.0

C 1.7145 625.6 192.3

D 1.7145 625.6 192.2

E (CBS3) 1.7146 625.4 192.1

F 1.7145 625.5 192.1

G 1.7145 625.5 192.1

H 1.7146 625.4 192.1

CdF2 A (CBS2) 1.9109 560.6 163.3

B 1.9111 560.4 163.1

C 1.9107 560.8 163.5

D 1.9108 560.7 163.4

E (CBS3) 1.9109 560.5 163.2

F 1.9109 560.6 163.3

G 1.9109 560.6 163.2

H 1.9108 560.5 161.8

HgF2 A (CBS2) 1.9092 594.4 125.6

B 1.9093 594.3 125.5

C 1.9091 594.6 125.7

D 1.9092 594.5 125.6

E (CBS3) 1.9091 594.5 125.6

F 1.9092 594.4 125.6

G 1.9091 594.5 125.7

H 1.9088 594.7 125.7

A. Экстраполяция по уравнению (2.2);

B. Экстраполяция по уравнению (2.2), где число п заменено числом I = 1тах(ТМ) = п +1;

C. Часть Ecorr(CCSD-F12b) экстраполирована по формуле (п + /) , часть ЕС0ГГ(Т) экстраполирована по уравнению (2.2);

D. Часть Ecorr(CCSD-F12b) экстраполирована по формуле (I + /) , часть ЕС0ГГ(Т) экстраполирована по уравнению (2.2), где число п заменено числом I = 1тах(ТМ) = п +1;

E. Экстраполяция по уравнению (2.3);

F. Экстраполяция по уравнению (2.3), где число п заменено числом I = 1тах(ТМ) = п +1;

G. Часть [Еш + Ecorr(CCSD-F12b)] экстраполирована по уравнению (2.3), часть ЕС0ГГ(Т) экстраполирована по уравнению (2.2);

H. Часть [ЕН + Ecorr(CCSD-F12b)] экстраполирована по уравнению (2.1а), часть ЕС0ГГ(Т) экстраполирована по уравнению (2.2).

Таблица П.2-3. Сходимость по базису эффектов остовно-валентной корреляции в молекуле Х1!!^ ZnF2: поправки к длинам связей (Дге - А), к частотам полносимметричных валентных колебаний (Дю1 - см-1), и к энергии атомизации (ДЕа11 - ккалмоль-1)

ДГе Дю1 ДЕа1

CCSD(T) TZ-DK -0.0006 0.0013 0.4 0.6 0.25 -0.87

QZ-DK -0.0006 0.0012 0.4 0.7 0.26 -0.94

5Z-DK -0.0006 0.0012 0.4 0.5 0.26 -1.02

CBS1-DK -0.0006 0.0012 0.5 0.3 0.26 -1.09

CBS2-DK -0.0007 0.0012 0.5 0.4 0.26 -1.08

CBS3-DK -0.0006 0.0013 0.5 0.4 0.26 -1.06

TZ-PP -0.0005 0.0009 0.4 0.8 0.25 -0.83

QZ-PP -0.0006 0.0008 0.4 1.0 0.26 -0.92

5Z-PP -0.0006 0.0008 0.5 0.8 0.26 -0.97

CBS1-PP -0.0006 0.0006 0.5 0.7 0.27 -1.02

CBS2-PP -0.0007 0.0006 0.5 0.8 0.26 -1.01

CBS3-PP -0.0007 0.0006 0.5 0.7 0.26 -1.00

CCSD(T)-F12b DZ-F12-PP 0.0010 0.6 -1.21

TZ-F12-PP 0.0009 0.4 -1.09

QZ-F12-PP 0.0009 0.6 -1.09

CBS2-F12-PP 0.0009 0.7 -1.08

CBS3-F12-PP 0.0009 0.7 -1.09

Таблица П.2-4. Сходимость по базису эффектов остовно-валентной корреляции в молекуле Х1!!^ CdF2: поправки к длинам связей (Дге - А), к частотам полносимметричных валентных колебаний (Дю1 - см-1), и к энергии атомизации (ДЕа11 - ккалмоль-1)

ДГе Дю1 ДЕа1

1^) ОД 1^)

CCSD(T) Т7-РР -0.0005 -0.0047 0.3 3.9 0.23 -0.98

QZ-PP -0.0007 -0.0045 0.3 3.6 0.24 -1.09

57-РР -0.0006 -0.0044 0.3 3.4 0.24 -1.19

CBS1-PP -0.0006 -0.0042 0.3 3.1 0.24 -1.30

CBS2-PP -0.0006 -0.0043 0.3 3.2 0.24 -1.27

CBS3-PP -0.0007 -0.0043 0.3 3.2 0.24 -1.25

CCSD(T)-F12b DZ-F12-PP -0.0043 3.0 -1.39

TZ-F12-PP -0.0045 3.5 -1.13

QZ-F12-PP -0.0043 3.5 -1.20

CBS2-F12-PP -0.0042 3.4 -1.24

CBS3-F12-PP -0.0042 3.3 -1.52

Таблица П.2-5. Сходимость по базису эффектов остовно-валентной корреляции в молекуле Х1!^ HgF2: поправки к длинам связи (Дге - А), к частотам полносимметричных валентных колебаний (Дю1 - см-1), и к энергии атомизации (ДЕа1 - ккалмоль-1)

ДГе Дю1 ДЕа1

1^) 1^) 5*5р(Щ) 5*5р(Щ)

CCSD(T) TZ-PP -0.0006 -0.0049 0.4 6.9 0.20 -0.12

QZ-PP -0.0007 -0.0048 0.4 6.6 0.21 -0.35

5Z-PP -0.0007 -0.0047 0.4 6.2 0.21 -0.37

CBS1-PP -0.0008 -0.0046 0.4 5.9 0.21 -0.40

CBS2-PP -0.0007 -0.0047 0.5 6.1 0.21 -0.39

CBS3-PP -0.0007 -0.0046 0.5 6.1 0.21 -0.38

CCSD(T)-F12b DZ-F12-PP -0.0053 6.6 -0.66

TZ-F12-PP -0.0048 6.3 -0.39

QZ-F12-PP -0.0045 5.9 -0.49

CBS2-F12-PP -0.0043 5.7 -0.55

CBS3-F12-PP -0.0043 5.7 -0.64

Таблица П.4-1. Вертикальные энергии возбуждения (в эВ) электронных состояний тетраэдрических молекул MF4. Расчеты выполнены с базисами TZ-DK для молекулы VF4 и TZ-PP для NbF4 и TaF4 при r = 1.720 Ä (VF4), 1.868 Ä (NbF4), 1.878 Ä (TaF4)

MF4 Метод

T

T2 2A

T?

Lrp a

T ?

VF4 CASSCF(1e,5o) 1.44 CASPT2(1e,5o) b 1.52 CASPT3(le,5o) b 1.39 CASSCF(1e,9o) 1.26 CASPT2(1e,9o) bb 1.51 CASPT3(1e,9o) b 1.36 CASSCF(1e,15o) 1.12 CASPT2(1e,15o) b 1.51 CASSCF(9e,10o) 2.68 _CASPT2(9e,10o) c 1.69

9.81 11.65

8.47 10.46

6.31 7.88

8.21 9.89 11.37 12.90 12.23

8.28 10.25 11.61 13.16 12.52

7.32 7.16 6.90

6.14 6.19 5.96

NbF4 CASSCF(1e,5o) 1.71

CASPT2(1e,5o) b 1.61

CASPT3(1e,5o) b 1.59

CASSCF(1e,9o) 1.63 4 61 6 86

CASPT2(1e,9o) b 1.64 4 36 6 98

CASPT3(1e,9o) b 1.57 3 68 5 95

CASSCF(1e,15o) 1.57 4 06 6 15

CASPT2(1e,15o) b 1.64 4 30 6 88

CASSCF(13e,12o) 2.51 5 20

CASPT2(13e,12o) c 2.01 4 09

7.47 8.08