Роль деформации галоидпроизводных олефинов в кинетике присоединения озона к двойной связи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мамин, Эльдар Алиевич

• Мамин, Эльдар Алиевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Мамин, Эльдар Алиевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Озон

1.2. Реакция озона с двойной связью

1.3. Некоторые теоретические исследования реакции озона с двойной связью

1.4. Некоторые экспериментальные исследования реакции озона с этиленом

1.5. Реакция 03+C2F4

1.6. Реакция Оз+1,1-дифторэтилен

i

1.7. Реакция Оз+1-монофторэтилен

1.8. Реакция 03+1-монохлорэтилен

1.9. Реакция с 03+СН2СС12

1.10. Реакция 03+транс-1,2-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен

1.11. Распад первичного озонида и вторичные продукты

1.12. Исследования предреакционного комплекса

1.13. Влияние деформации на реакции

1.14. Моделирование влияния напряжения

1.15. Литературный обзор методов, примененных в работе

1.16. Функционалы, использованные в работе

1.17. Ab-initio методы, использованные в работе

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Данные о предреакционном комплексе озона и C2HxHal4_x(x=0+2) полученные на основе HF, B3LYP, МР2. Поиск переходных

состояний

3.2. Расчет характеристик реакции других замещенных: для цис-1,2-дихлорэтилена, г/ис-1,2-дихлорэтилена, трихлорэтилена, тетрахлорэтилен

3.3. Обсуждение результатов использования методов ВЗЬУР, МР2

3.4. Расчет и сравнение реакционной способности исследуемых объектов по результатам применения методов ССБО, МКМР2(14,11) с базисом а1^-сс-

к расчету энергии активации

3.5. Многодетерминантные расчеты прменительно к свободной реакции и учет

деформации

3.6. Учет деформации в системе 1,1-дихлорэтилен +озон

ВЫВОДЫ

Принятые обозначения

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ. Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с распадом на целый спектр продуктов и на практике приводит в случае полимеров к их разрушению. Скорость процесса в свою очередь зависит от условий реакции: наличие растворителя, структурная деформация фрагмента или отдельной молекулы (например, цикла), то в какой фазе (газовой, жидкой, твердой) находятся реагенты. Механизм реакции сам по себе сложен и до конца не изучен. Один из каналов реакции определяется присоединением озона к двойной связи молекулы непредельного соединения. В работе изучается влияние деформации двойной связи олефинов на их реакционную способность по отношению к озону, что включает поиск переходных состояний и интермедиатов, которые находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Применение квантовохимических методов, в принципе, может решить эту задачу и помочь смоделировать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствии напряжения и при наличии такой силы и, следовательно, деформации двойной связи. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении расчетов. Результаты работ опубликованы в 19 печатных работах, в том числе и в 7 статьях в рецензируемых журналах.

Актуальность работы: Озон играет роль в разрушении полимерных изделий. Считается также, что один из промежуточных продуктов реакции озона с двойной связью является 'ОН-радикал, который активно реагирует с озоном. Также важна реакция озона с двойной связью изопрена (2-метилбутадиена), который выделяется растениями в низших слоях атмосферы. Также в современных работах изучают роль озона в образовании фотохимического смога в крупных городах, превращениям соединений

внутри него. Реакция присоединения озона к двойной связи широко распространена и уже давно используется в аналитической химии, например, для исследования состава каучуков. Несмотря на это до сих пор нет детального понимания механизма этой реакции. Изучение же механизма реакции, в том числе и классических дает исчерпывающую информацию об элементарном акте - переходные состояния, короткоживущие и стабильные интермедиаты, промежуточные и конечные продукты, их физические свойства, а также отклик на воздействие различной природы — излучение, растворитель, действие внешней силы — становится в таком случае известным. Информацию о выходе и соотношении продуктов может дать изучение механизма. В особенности это касается алкенов и других веществ с двойными (кратными) связями (сажа), которые наносят вред тропосфере, а реакция озона с ними — главный путь их расхода. Сложность данной реакции обуславливается прежде всего спектром продуков и их интерпретацией. Продукты распада первичного озонида (эпоксид, диоксиран, альдегид, карбонилоксид, кислород и т.д.) взаимодействуют друг с другом и с продуктами прямого эпоксидирования двойной связи озоном, а также с продуктами реакции по механизму несогласованного присоединения. Экспериментальные же методы, как правило, позволяют измерить некоторые продукты реакции, а не судить о самом механизме, поверхность же потенциальной энергии содержит информацию о промежуточных молекулах и переходных состояниях. В литературе же переходные состояния кроме механизма Криге не рассматриваются как вносящие вклад в скорость процесса.

Изучение реакций молекул, имеющих деформации связей и структурные напряжения на уровне элементарного акта является важной задачей физической химии, т.к. создание напряжения — один из путей влияния на скорость реакций, наряду с введением катализатора и изменением температуры. Развитие компьютеров и совершенствование программного

программного обеспечения делает возможным теоретическое описание реакции.

Влияние напряжения существенно меняет скорость реакции. Впервые это влияние было отмечено при сравнении реакционной способности циклоолефинов с их линейными аналогами в реакциях окисления. Позже было установлено, что деформация реакционного центра действительно может, иногда и на порядки, изменять реакционную способность различных соединений в их реакциях. В частности рассмотрение их на уровне элементарного акта позволил в случае цис- и транс-бутена объяснить явление критической деформации.

Такой подход может иметь и предсказательную силу - под действием напряжения определенной величины изменится выход продуктов и скорость их образования. Изучение механизма реакции позволяет получить физические характеристики переходных состояний, реагентов и продуктов -их жесткость длины связей, межатомные расстояния, которые оказываются необходимыми для оценки влияния напряжения на реакцию, в случае двойной связи — во фрагменте полимера. Деформация отдельных связей и фрагментов моделирует реакции полимеров в набухшем состоянии, устьях трещин, при неравномерном нагревании образцов, при складывании макромолекул в кристалл.

Цель работы. Моделирование первичной стадии реакции озона с двойной связью в замещенных этилена, выяснение влияния электроотрицательных заместителей на механизм реакции, на изменение энергии активации и константы скорости при деформации.

Научная новизна. Реакция присоединения озона к моно- и дигалогензамещенным (хлор и фтор) этилена впервые была смоделирована с учетом обоих механизмов - согласованного и несогласованного - на одном уровне расчета. На высоком уровне теории рассчитаны энергии активации и оценены константы скорости для обоих каналов реакции. Показано, что

замещение уменьшает константу скорости обоих механизмов, при этом механизм ДеМура в меньшей степени, так что в случае 1,1-дихлорэтилена механизм ДеМура превалирует. Деформация двойной связи ускоряет скорость реакции как по механизму согласованного механизма, так и по несогласованному. Выяснено, что деформация С=С слабо влияет на соотношение этих двух каналов реакции.

Практическая ценность. Пополнен банк данных констант скорости для реакции 1-монофторэтилена, 1-монохлорэтилена, 1,1-дифторэтилена, 1,1-дихлорэтилена с озоном. Внесен вклад в формирование нового раздела химической кинетики - кинетика реакций под нагрузкой. Показана важность учета переходного состояния по механизму ДеМура для замещенных этилена, которое в случае 1,1-дихлорэтилена вносит основной вклад в константу скорости.

Методология и методы исследования. Квантовохимический расчет, учет энергии корреляции и расчет константы скорости на основе теории переходного состояния. Сравнение результатов расчета с кинетическими экспериментами, отбор методов, позволяющих корректно описать как суммарную константу скорости реакции, так и описать константы скорости присоединения по отдельным каналам на одном уровне точности.

Положения выносимые на защиту:

1. Данные БРТ, МР2, ССББ, МИМР2, В2РЬУР о механизме первичной стадии озона с галоидзамещенными, существование переходных состояний Криге и ДеМура.

2. Влияние замещения на соотношение каналов.

3. Влияние деформации двойной связи на соотношение каналов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены

на: основные результаты работы были представлены: на II Всероссийской научно-технической конференции "Каучук и резина - 2010" (Москва, 2010); 14-й Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых

"Биология - Наука XXI века" (Пущино, 2010); IX Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗЫ "Биохимическая физика" (Москва, 2009); Московской конференции — конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов "Физикохимия - 2009" (Москва, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки

- специалисту нового века" (Иваново, 2010); XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009); XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике" (Москва, 2009); IV Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская обл., 2009); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009); «Плехановских чтениях» (Москва, 2010); XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», секция «Химия», подсекция «Физическая химия - II»; Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011); XI Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН

- ВУЗЫ (Москва, 2011); Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2012».

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль деформации галоидпроизводных олефинов в кинетике присоединения озона к двойной связи»

Введение

Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с распадом на целый спектр продуктов и на практике приводит в случае полимеров к разрушению, которое в свою очередь зависит от условий реакции: наличия растворителя, напряжения, фазы. В данной работе изучается присоединение озона к двойной связи. В работе уделяется большое внимание как учету влияния деформации, так и механизму реакции - тому, какие переходные состояния и интермедиаты находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Механизм реакции сам по себе сложен и до конца не изучен. Применение квантовохимических методов, в

принципе, может решить эту задачу и помочь смоделировать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствии напряжения и при его наличии.

Выбор расчетной модели

Данные по теоретическому исследованию реакции озона с замещенными олефинов весьма ограничены в мировой литературе. Причин тому несколько: недостаток расчетных методов адекватно моделирующих данный процесс при небольших временах расчета; противоречивые экспериментальные данные во многих случаях; сложность спектра продуктов, взаимодействующих между собой и реагентом, которая делает сопоставление с расчетными данными трудным.

Цель работы была двоякой: моделирование первичного акта присоединения с учетом обоих механизмов, применение полученных данных для понимания особенностей влияния деформации двойной связи на соотношение каналов присоединения и на суммарную скорость процесса.

Расчёты производились с помощью программ Gaussian-98,03,09; GAMESS US; FireFly; MOLPRO. Использовали компьютеры вычислительного центра ИПХФ РАН CLY, CLY-X, ПК с процессором Core i7 в ИБХФ РАН, ресурсы суперкомпьютера СКИФ МГУ «Чебышев»; некоторые расчеты сделаны с помощью кластера VUORI (University of Helsinki).

Были выбраны следующие методы расчёта: R(U)HF, R(U)MP2, CASSCF, B3LYP, MRMP2, CCSD, B2PLYP и базисные наборы 6-31+G**,6-311+G**, aug-cc-pVDZ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, практической части, выводов и списка литературы. Включает в себя 37 таблиц и 36 рисунков и 139 страниц.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Озон

Озон изучается более 100 лет, в литературе ему уделяется много внимания ввиду его практического значения. Озон важен для биосферы, широко используется в химии и технологии (получение азелаиновой кислоты, соевого масла, гормональных препаратов, стероидов), микробиологии, при обеззараживании воды, очистки воздуха. Важно отметить его роль в разрушении полимерных изделий. Считается также, что один из промежуточных продуктов реакции озона с двойной связью является *ОН-радикал, который активно реагирует с озоном [МсСШеп, 1]. Также важна реакция с двойной связью изопрена (2-метилбутадиена), который выделяется растениями, с озоном в низших слоях атмосферы [Ьоге(:о, 2]. Также в современных работах изучают роль озона в образовании фотохимического смога в крупных городах, превращениям соединений внутри него. Реакция присоединения озона к двойной связи широко распространена и уже давно используется в аналитической химии, например, для исследования состава каучуков. Несмотря на это до сих пор нет детального понимания механизма этой реакции. Изучение же механизма модельной реакции озона и двойной связи позволяет в дальнейшем исследовать влияние на эту реакцию растворителя, заместителя, деформации валентных связей.

В данной работе уделяется внимание электронной структуре, ее связи с его химическими свойствами озона. Молекула озона - О-О-О - имеет треугольную форму. В литературе опубликованы разные данные о спектроскопических характеристиках озона. По самым современным данным [3] угол в вершине 0е=116.7542°, две связи равной длины ге=1.27173 А - для основного электронного состояния.

Таблица 1. Фундаментальные частоты озона. Валентное симметричное колебание - 1, изгибное колебание - 2, валентное асимметричное колебание -3. Данные получены из экспериментальных спектров высокого разрешения

Фундаментальные частоты, см"1

V/ v2 Vj

1103 700 1042

Озон имеет сложную электронную структуру. В литературе выделяют низшее по энергии синглетное состояние, имеющее форму равнобедренного треугольника, далее возбужденное триплетное с аналогичной геометрией, еще выше по энергии замкнутое треугольное синглетное. Центральный атом находится в состоянии sp -гибридизации. В работе [Pakiari, 4] приведена энергетическая диаграмма электронных состояний озона. При изменении геометрии происходит пересечение термов, имеется эффект памяти при фотовозбужеднии электронов внутренней (core) оболочки, метастабильные состояния. Все это требует осторожного подхода к его моделированию.

Замкнутая циклическая структура озона, однако, ввиду сильного искажения валентных углов энергетически невыгодна.

3.8 Kcat/moíc

£

Ф «

«

-Triplet Vertical from G.S.

E® «225.43501 llartrcc

o

o

ÍSf

N 0 Ш

Triplet Open(l-min) -225,4505 Hartree

Smgtet Ground state . E=-225.48056 Hartree

Рис. 1. Электронная энергия различных состояний озона [Pakiari, 4]

В работе [Hay, 5] приведены данные о девяти нижних возбужденных термах молекулы озона. Энергии и геометрии были рассчитаны ab initio КВ-методом в сочетании с базисным набором 3s2pld. Получена функция электронной энергии в зависимости от связи О-О и угла O1O2O3. Только

о

первое возбужденное состояние Bi (триплетное; выше основного на 21 ккал/моль (0.92 эВ)) меньше по энергии диссоциативного предела 1.13 эВ. Расчеты вели при фиксированной точечной группе симметрии С2 и нефиксированной Cs симметрии озона. Также сделано предположение, что состояние [В2 , которое образуется при поглощении ультрафиолетового света в ближней области, может стабилизироваться с неравными длинами связей ОО (RcxP=l,405 Á).

в ideal

Рис. 2. Электронная энергия состояний озона в зависимости от валентного угла [Hay, 5].

По данным [Neuheuser, 6] между двумя синглетными низколежащими состояниями 1А2 и !Bi наблюдается неадиабатическое спаривание. Их потенциальные кривые пересекаются при значении 0i0203~120°.

В работе [Floriano, 7] с помощью многодетерминатного метода валентных связей (GVB+CI) и метода МО исследована молекула озона при фиксированной геометрии. По этим данным, озон является бирадикалом, а цвиттер-ионными структурами можно пренебречь.

Таблица 2. Электронная энергия для различных состояний озона [7].

Состояние Структура Уровень вычислений Энергия (a.e.)

X'Ai HF -224,30578

lor II HF -224,28005

lor II GVB(3/2) -224,34138

x% III GVB(3/2) -224,41476

XlAi I+II+III GMS -224,41567

Таблица 3. Веса структур основного состояния

ссылка 0"-+0=0 o=o+-cr O-O-O'

[Floriano, 7] 1Д-4) l,4(-4) 1,000

[Hiberti, 8] 0,184 0,184 0,593

[Ohanessian, 9] 0,231 0,231 0,476

[Harcourt, 10] 0,3084 0,3084 0,7984

В последних работах по озону многие авторы используют методы, учитывающие электронную корреляцию и многоконфигурационный характер волновой функции озона. Исследуется вся ППЭ озона, производится варьирование валентого угла и длин О-О, его диссоциация. По некоторым физическим характеристикам (спектр поглощения, энергия диссоциации, частоты нормальных колебаний) производится отбор методов, корректно описывающих волновую функцию и энергию озона. Отбор методов необходим и для исследования реакции озона с другим реагентом.

В работе [Schinke, 11] анализируют 5 нижних состояний озона, вовлеченных в фотодиссоциацию УФ светом, на основе многореференсного конфигурационного взаимодействия (MRCI). Рассматриваются различные разрешенные пересечения в координатном пространстве. Фотодиссоциационная динамика изучена с помощью TSH-вычислений (trajectory surface hopping), что позволяет определить соотношение синглетного и триплетного канала распада. Полуклассические и квантовые расчеты определяют синглетный канал как главный.

OsC^AO + hv-OsP 1А')

-0(3P)+02(X3rg) 8% - 0(!D)+02(a *Ag) 92%

С на основе полученных спектров поглощения высокого разрешения и спектроскопического анализа некоторых субполос в источнике, полос поглощения Wulf, авторы [Bouvier, 12] строго доказали существование метастабильного состояния озона, которое относительно сильно связано, но труднодоступно, при столкновениях О и 02. Это наблюдение поднимает ряд вопросов о Оз* в атмосфере: образуется ли оно и как? Какова его концентрация? Можно ли его детектировать? Взаимодействует ли оно с другими веществами? Необходимо полное спектроскопическое исследование не только 3А2, но и ближайших к нему синглетных и триплетных состояний для ответа на эти вопросы.

Из вышесказанного следует, что наличие у озона нескольких близких по энергии электронных состояний приводит к тому, что при исследовании реакции нужно иметь в виду в первую очередь реакцию в основном, синглетном состоянии открытого озона. Реакции в других состояниях требуют отдельного рассмотрения и выходят за рамки данной работы.

Недавние теоретические работы включат в себя методы учета электронной корреляции - статической и динамической. Оба типа корреляции в данном случае существенны как для исследования реакций присоединения озона, так и его распада, процессов излучения-поглощения и т.д.

В работе [Shizaki, 13] метод MRCI-F12 был применен к расчету энергии диссоциации озона из основного синглетного состояния в триплетный кислород.

Оз('А') - 0(3P)+02(3D"g)

Авторы использовали численную оптимизацию с использованием CASSCF, CASPT2, MRCI, MRCPF, MRCPF-F12. Уже MRCI-F12 с двойным-^ базисным набором дает геометрии с экспериментальной точностью. Значения же энергии диссоциации с тройным-^" базисным набором отличаются от

экспериментальной на 3.6 кДж/моль, квадратичным-^ базисом на 0.8 кДж/моль.

Авторы [Deppe, 14] исследовали вращательно-колебательный спектр, приписываемый низколежащему 3В2 электронному состоянию озона, измерив его с помощью внутрирезонаторного устройства (intracavity laser absorbtion spectroskopy). Экспериментальные результаты интерпретировали с помощью квантоводинамических вычислений на глобальной аЪ initio поверхности потенциальной энергии (MRCI//SA-CASSCF(12,9)/cc-pVQZ). Как показано авторами, наблюдаемый спектр происходит из основного колебательного состояния в локальном минимуме терма 3В2. Рассмотрен спектр короткоживущих резонансных состояний в этом локальном минимуме. Кроме того, ими было обнаружено, что глобальный минимум поверхности лежит в диссоциативном канале в Ван-дер-Ваальсовой области. В ней имеется короткая последовательность слабосвязанных колебательных состояний.

В данной работе использовали активное пространство (12,9) - такое приближение согласно и другим работам является приемлимым для озона, оно включает все электроны кроме Is оболочек.

Авторы [Kalemos, 15] исследовали 13 низших электронных состояний озона различной симметрии ((1,2)4', (1,2)4", (1,2)3А' и (1,2)3А") многоконфигурационными вариационными методами в большом базисе (zcMRCI/cc-pVQZ), для этих состояний построены энергетические профили по углу (координате изгиба), оптимизировали расстояния О-О. Геометрические и энергетические характеристики найденных минимумов находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Связи в озоне интерпретируют на основе диаграмм Льюиса. Авторы заключают, что бирадикальный характер озона принятый десять лет назад не следует из тщательного анализа его волновой функции.

0(degrees)

Рис. 3. Энергетические профили электронных состояний в зависимости от угла в работе [Kalemos, 15] по методу MRCI/cc-pVQZ.

На основе трех вышеперечисленных работ ясно, что для описания озона нужно брать базисы Даннинга с двойным-^ или тройным-^. Из других имещющихся для расчета базисных наборов, можно использовать ANO (natural orbitals derived from correlated atomic calculations), что однако не очень рационально - можно использовать более компактный базисный набор aug-cc-pVXZ. Для поставленной задачи важно именно наличие высокоугловых /-функций [Dunning, 16].

1.2. Реакция озона с двойной связью

Реакция озона с двойной связью, как уже упоминалось, распространена в природе и важна для промышленности, экологии, аналитической химии. Однако наличие многих промежуточных продуктов (альдегиды, озониды, эпоксиды, оксиды), взаимодействующих между собой, делает реакцию трудной для изучения. Кроме того, в случае с этиленом аррениусовская энергия активации, измеренная экспериментально, низка ~19 кДж/моль, реакция идет быстро и экзотермично (АН —450кДж/моль), следовательно, необходимо учитывать неравновесность. Еще одна трудность заключается в

том, что в первичной стадии присоединения озона имеется два пути реакции - один через синхронное образование связей первичного озонида, а другое через промежуточное бирадикальное состояние. Также возможно и прямое эпоксидирование озоном двойной связи или эпоксидирование продуктом распада первичной стадии, наиболее активным из которых является карбонилоксид (11000*). Реакция идет на синглетной и на триплетной поверхности, которые в некоторых областях близки, и возможен переход с одной на другую. Реакция на триплетной поверхности наблюдается при поглощении озоном кванта света в ультрафиолетовой области.

1.3. Некоторые теоретические исследования реакции озона с двойной связью

Рассмотрим акт присоединения более подробно. Сумма литературных и полученных в диссертации данных позволяет оценить энергетику, тепловой эффект первой стадии присоединения к двойной связи. На координате реакции имеется 4 особые точки — реагенты, этилен-озоновый комплекс, переходное состояние, продукты реакции.

Рис. 4. Схема энергетики реакции озона с двойной связью.

Реакция с этиленом идет быстро, по обзорам [Becker, 17; Cvetanovich, 18; DeMore, 19; Stedman, 20; Herron, 21] Ea= (17 21) кДж/моль. Имеется широкий спектр продуктов, взаимодействующих друг другом: после образования первичного озонида и его быстрого распада образуются альдегиды, кетоны, эпоксиды. На примере пропена в [Disselkamp, 22] исследована зависимость от температуры выхода одного из продуктов этой реакции. Ниже приведена схема реакции.

сн,

\

нсно + ^.с—о

н Ч

л

+ о3

н

СН3СНО + уС—о

Н Хо

>-\

Н Ъ

н

V

ООСНз

нсо+сн,о

Н;С

>

„он

\

П2С

>

сн.

\

сн3 + со + он

+ он

оосн

сн4 + со2 сн3 + н+сн2 сн3+нсо2 со+сн3он сн3+ нсо н + снзсо2 он+сн3со

сн3соон-»- сн3+со+он,сн3+со2+н НС00СН3-» сн3онсо,сн3+со2+н

н

о

/ \ Н О

-1

V

ООН

V

о н

нсо + он

н2+со2

2Н + С02

н + нсо2

0Н + НС02

он+нсо со+н2о нсоон"—

Рис. 5. Продукты реакции озона с пропеном.

На координате реакции присоединения озона к этилену кроме симметричного переходного состояния (соответствующее синхронному образованию связей, ПС1, механизм Криге) имеется и несимметричное

(образование промежуточного бирадикала, ПС2, механизм ДеМура) [Крисюк, 23-33]. Второе ПС может оказаться выгодным по следующим соображениям:

— озон является изоэлектронным аналогом перкокси-радикала ROO* и может реагировать с двойной связью, как и он.

— правило Ямагучи по спиновой симметрии.

— в реакции синхронного присоединения ПС более компактно и имеет относительно низкую энтропию и низкую величину предэкспонента А. Реакция Дильса-Альдера (олефин+диен) характеризуются множителем А ~

7 —1 —1 _

10 л моль с . Для реакций присоединения радикалов к С=С, где ПС лабильно по своей геометрии, предэкспоненциальный множитель А ~ ю9 л-моль_1с-1.

— озон обладает достаточно высоким сродством к электрону, что должно снизить энергию образования ПС типа 000(5")....CH2=CHR(5+).

Таблица 4. Сродство к электрону ряда соединений кислорода.

Частица 0' о2 03 HCV сн3о2*

Еа, эВ 1.46 0.45 2.103 1.078 1.161

В работе [Крисюк, 23] выяснили, что оба ПС - ПС1 и ПС2 -необходимо учитывать в этой реакции. С помощью методов ВЗЬУР и МСБСР показано, что конфигурация ПС2 является синглетным бирадикалом, энергия которого близка к энергии ПС1, т.е. наблюдается конкуренция двух разных каналов реакции.

На триплетной же поверхности реакция целиком идет через несимметричное, бирадикальное состояние, которое при этой мультиплетности более стабильно.

с/%

Рис. 6. Реакция О3+С2Н4 на триплетной поверхности

Тепловой эффект этих двух каналов составляет сотни кДж/моль.

Кроме данных [Крисюк, 23] оценка вклада ПС2 (синглетный) проводилась в [Крисюк, 26] на основе экспериментальных данных с помощью метода пересекающихся парабол (Ml111). Параболическая модель позволила в этой работе найти:

-кинетические параметры по двум маршрутам для широкого массива экспериментальных данных

-энергию активации

-энтальпию реакции

-расстояние С..0 в переходном состоянии.

Такой подход дает для олефинов первосходство реакции с образованием озонида, а для диенов и фенилэтиленов важный вклад вносит реакция с образованием бирадикала, для дифенилэтиленов же преобладает несоглаванное.

Параболическую модель применили к массиву экспериментальных данных по реакциям озона с олефинами и вычислили кинетические параметры: энергия активации и геометрические параметры переходного состояния реакции озонирования по этим двум реакциям. Параболическая модель связывает энтальпию реакции, энергию активации и расстояние С...О в переходном состоянии, эти характеристики были вычислены для ряда олефинов. В частности был рассмотрен вопрос о конкуренции двух канало присоединения. Показано, что для алкенов превалирует реакция с

Сн, 0)

О

/^О 02 +Н2</Д.н2

°ч ' < У3

Hjfc-^CHa o2+H3c—С (2)

н

ПС2 триплет

образованием молозонида, а для диенов и фенилэтиленов важный вклад вносит реакция присоединения озона с образованием бирадикала.

Результаты такого сравнения константы скорости по двум маршрутам приведены в таблицах 5 и 6.

Как видно из данных таблицы, непредельные углеводороды с точки зрения конкуренции этих реакций, следует разбить на три группы: там, где преобладает ПС1, где преобладает ПС2, и там где есть конкуренция ПС1 и ПС2.

Таблица 5. Сопоставление констант скорости согласованного к\ и несогласованного присоединения озона к олефинам, вычисленных МПП (Т = 300 К, жидкая фаза), к в Л'М0ЛЬ-1-с-1

Олефин к\ (300К), л • моль-1 • с"1 к2{300К), л-моль-1-с-1 кх+к2 л-моль-1-с-1 Нкл (300К), л-моль"1-с-1

СНгСН2 1.17-10* (100%) 55.8 1.17-105 4.72-10*

СНгСНМе 1.83 • Ю^КХУ/о) 12.8 1.83-105 1.40-10*

сносна 1.83- 1^(100%) 25.1 1.83 • 105 1.49-105

СНгСМег 1.45-105(100%) 64.4 1.45-105 150-105

£-МеСНСНМе 2.85- Ю^КХЖ.) 32.1 2.85-105 -

2-МеСН=СНМе 2.85-105(100%) 91.7 2.851-105 1.89-105

МеСН=СМе2 9.78-¡(^(КХЖ.) 1.67-102 9.78-105 5.80-105

Ме2СН=СМе2 3.11-10^(100%) 2.1 МО3 3.1 НО? 1.58-107

О 2.85-^(ЮОГо) 5.43-103 2.86-105 8.90-105

СНгСНРЬ 3.99-10^(32%) 852-10? 125-10* 3.48-105

СНг=СМеИ1 2.14-10*(72%) 8.14-103 295-10* -

£-МеСН=СНРЬ 1.53-103(50%) 1.50-103 130-10* -

СНгЧРЬг 155-103(2.7%) 554-10* 5.69-10* -

МСН=СНРЬ 2.65\(?(0.02Р/о) 1.12-106 1.12-105 1.85-105

гшжшь 2.65Л&(0Шо) 2.47-108 2.47-10? -

СН2=СНСН<Н2 ЗЛФМРСЮИ) 2.80-104 3.1 МО1 8.01104

£-СНКНСН=€НМе 520-103(17%) 2.60-10* 3.12-10* -

ШКМеШе=€Н2 127-104(4.9%) 2.46-105 2.59-105 325-105

О 1.77-1^(0.8%) 2.18-10^ 220-1& -

Таблица 6. Сравнение скорости через различные ПС, в зависимости от заместителя. 3 группы заместителей.

Реагент Шг<т, Б^ОМЖг СДгСНРИ, ^СНСНРИ ОДКЖН=СН2, ЯСНСЫСН^СНз ОДгСРЬъ РЬСН<НРИ

% (реакция 1) 100 32-72 1-17 0.0-2.7

%(реакция2) 0.01 28-68 83-99 97-100

Расчеты [Крисюк, 23-33] показали, что озон реагирует с непредельными соединениями по двум конкурирующим реакциям, а именно через ПС1 и ПС2. В этих работах поиск ПС осуществляли с помощью градиентного поиска на ППЭ в соответствующем методе/базисе. В зависимости от строения непредельного соединения и связанной с этим энтальпии реакции, может преобладать либо образование молозонида (согласованное присоединение), либо бирадикала (несогласованное присоединение). Метод же пересекающихся парабол является как бы независимым от эксперимента и от методов, использующих квантовую механику. Его результаты подтверждают наличие вклада ПС2, и при том драматически зависящего от заместителся, что является сильным аргументом в пользу необходимости учета ПС2 в общем случае.

Стоит отметить, что в литературе обычно рассматривают лишь симметричное присоединение, не анализируя другие возможные пути.

Особенно это касается последних теоретических работ. Первоначально в нашем коллективе рассматривался вопрос о возможности существенного вклада механизма ДеМура в расход озона, и соответствующее ПС моделировали разными методами. Позже другие авторы подошли к вопросу в своих работах, но в таких немногочисленных работах либо взяты методы, не учитывающие достаточно полно электронную корреляцию, либо не полно рассмотрение ППЭ.

В работе [Husigen, 34] дана классификация циклоприсоединений, рассматриваются возможные типы присоединения озона к двойной связи - с образованием пятичленного кольца и присоединение крайним атомом кислорода. В работе указываются также многочисленные аналоги реакции, например присоединение диазоалкана к напряженному по углу (а значит энергетически богатому) двойной связи бициклогептена. Можно использовать его для сравнения одношагового концертного присоединения А с двушаговым В, в котором две новые связи образовываются одна после другой. В последнем случае энергетический профиль присоединения имеет углубление соответствующее интермедиату 1 - см. рисунок 7.

[Husigen, 34]

Все несимметричные связанные диполярофилы могут присоединять 1,3-ДИполь в двух направлениях. В какой степени это явление может быть объяснено и направление присоединения может быть правильно предсказано - в работе не оценено.

Игра взаимодействия факторов, определяюящих ориентацию реагентов в присоединении в некотором смысле неясна. Это истинно и для влияния заместителей присоединения в реакции Дильса-Альдера [Alder, 35]

В [Giordana, 36] авторы теоретически изучали присоединение озона к ряду полиароматических соединений (сажа), были рассмотрены разные механизмы присоединения озона - атака одним атомом кислорода (через триоксил-радикал (TR)) и синхронное присоединение. Рассмотрены возможные дальнейшие пути превращения первичных продуктов. Использовали лишь методы UHF, чего в данном случае недостаточно даже для корректного описания наличия того или иного ПС (см. методическую часть).

R

or еро (<* ох)

ОН-ЕРО

Рис. 8. Возможные пути реакции озона с полиароматическими соединениями [Giordana, 36].

Работа [Long, 37]. Реакция с метиловым эфиром этила исследована методом сканирования внутренней координаты реакции с помощью метода BHandHLYP/6-31++G* * с последующими поправками QCISD/6-31G**. Рассмотрены переходные состояния, соответствующие разным наклонам озона по отношению к эфирной связи. Также авторы рассмотрели переориентировку озона уже в первичном озониде. Распад озона и стационарные точки этого процесса также учтены. Частоты считали на основе BHandHLYP, константу скорости — по теории переходного состояния. Авторы не рассматривали несимметричного присоединения, также не исследовали зависимости результата от базиса. Совпадение с экспериментом константы скорости в данном случае не может считаться обоснованием для пренебрежения другими каналами присоединения, т.к. при переходе к другому базису, учету полной оптимизации и рассмотрении другого заместителя результат может сильно измениться.

В работе [Li, 38] авторы изучили механизм реакции СН2СНХ (Х=Н, F, С1) с озоном, используя MP2/6-311++G**. Геометрические параметры реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов были оптимизированы на более низком уровне, а энергии скорректированы с помощью метода QCISD(T)/6-311++G*. Авторы делают вывод, что озонолиз этилена и его монозамещенных идет по механизму Криге.

шл.

4Ш •

J» >хн

id aaart

Д24

г ми/

', ми..«*.....

!<.«<! -

ОО'

Г»)

£7

s

«

У

то

400.0

300.0

200.0

100.0

0.0

М!2 > -" tsi3 *.

c]h,ctk)j м13

* t * *

« I

у мп;

шз

TS».. —♦

>к,соо«иасо

Н^СООЖГШ \

шз* Ч

\Р1 \ ГУ

Рис. 9. Энергетический профиль реакции С2Н3Х+О3 по данным работы [Li, 38]. а - реакция с этиленом, б- с моногалоидзамещенными.

Для процесса образования ПС авторы получили энергии активации 9.77 кДж/моль и 7.20 кДж/моль для 1-монофторэтилена и 1-монохлорэтилена соответственно; для этилена 4.71 кДж/моль.

В работе [Olzmann, 39] проведен детальный кинетический анализ сложных реакционных систем возникающих при озонолизе С2Н4 и (СНз)2С=С(СНз)2 с использованием master-equation и статистической теории

скоростей. Требуемые термохимические, как и молекулярные данные получены из CCSD(T)/TZ2P и B3LYP/DZP вычислений. Показано, что первичные озониды не стабилизированы при атмосферных условиях. В реакционную последовательность Оз и ТМЭ это оказалось верным и для СН2=С(СН3)ООН (образующийся из (СНз)2СОО), который полностью распадается, давая ОН радикалы и иные продукты. Однако для такой системы зависимость от давления предсказывается для относительных фракций ветвей реакций Криге-интермедиата (отличать от ПС по механизму Криге). При атмосферных условиях для обоих объектов выход продуктов в согласии с экспериментальными результатами. В данной работе не рассматривается несимметричное ПС, а это означает, что анализ авторов является неполным.

Автор [Husigen, 40] предложил объяснение согласованному механизму - отсутствие зависимости от полярности растворителя, которая наблюдалась бы в случае атаки одним концом 1,3-диполя с образованием высокополярного переходного состояния.

Автор [Firestone, 41] предложил несогласованный механизм, включающий бирадикальные интермедиаты.

Авторы [Wheeler , 42] рассчитали на уровне структурные параметры и активационные барьеры для согласованного присоединения методами CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDT(Q).

Авторы [Zhao, 43], с помощью метода CR coupled-cluster (CR-CC(2,3)), 48 наборов функционалов и MRMP2 исследовали систему Оз+С2Н4. Из этих расчетов следует, что RCCSD(T) дает лучшие совпадения с экспериментальными данными, a RQCISD, CCSD дают в лучшем случае ошибку - 5 ккал/моль, MRMP2 еще большую - 14 ккал/моль.

В работе [Chan, 44] выполнили поиск седловой точки на уровне UBHandHLYP, и нашли бирадикальный интермедиат на пути несогласованного присоединения. Далее сделаны RCCSD(T) и UCCSD(T)

одноточечные расчеты энергии соответственно для согласованного и несогласованного пути присоединения. Хотя вывода о соотношении механизмов авторы не сделали, но подчеркнули, что оба эти метода неприменимы к несогласованному пути присоединения. Известно, что «эталонный» метод RCCSD(T) для многоцентровых систем таковым не является. В своей работе авторы использовали для оптимизации геометрии методы UBHandHLYP.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мамин, Эльдар Алиевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. McGillen М. R., Ghalaieny М., Percival, С. Determination of gas-phase ozonolysis rate coefficients of C8-14 terminal alkenes at elevated temperatures using the relative rate method. // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 10965-10969.

2. Loreto F., Mannozzi M., Maris C., Nascetti P., Ferranti F., Pasqualini S. Ozone Quenching Properties of Isoprene and Its Antioxidant Role in Leaves. // Plant Physiology. 2001. V. 126. №. 3. P. 993-1000.

3. Спектроскопия и молекулярные свойства озона URL: http://smpo.iao.ru/en/; частоты http://smpo.iao.ru/1280x796/ru/refs/2/

4. Pakiari А.Н., Nazari F. New suggestion for electronic structure of the ground state of ozone. // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2003. V. 640. P. 109-115.

5. Hay J., Dunning T. Geometries and energies of the exited states O3 from ab initio potential energy surfaces. // Journal of Chemical Physics. V. 67. №. 5. 1977. P. 2290-2303.

6. Neuheuser Т., Sukumar N., Peyerimoff S.D. Nonadiabatic coupling of the llA" and 24" states of ozone. // Journal of Chemical Physics. 1994. V. 196. P. 45-64.

7. Floriano W.B., Blaskowsky S.R. A generalized multistructural description of the ground state of ozone and water molecules. // M.A.S. Nascimento Teochem. 1995. V. 335. P. 51-57.

8. Hiberty P.C., Leforestier C. Expansion of Molecular Orbital Wave Functions into Valence Bond Wave Functions. A Simplified Procedure. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 2012-2017.

9. Hiberty P. C., Ohanessian G. Comparison of Minimal and Extended Basis Sets in Terms of Resonant Formulas. Application to 1,3 Dipoles. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P.66-70.

10. R. D. Harcourt, W.Roso. Valence-bond studies of 4-electron 3-centre bonding units. // Canadian Journal of Chemistry. 1978. V. 56. P. 1093-1101.

11. Schinkel R., McBane G. C. Photodissociation of ozone in the Hartley band: Potential energy surfaces, nonadiabatic couplings, and singlet/triplet branching ratio. //Journal of Chemical Physics. 2010. V.132. P. 044305-(l-16).

12. A.J. Bouvier, Bacis R., Bussery B., Churassy S., Inard D., Nota M., Brion J., Malicet J., Anderson S.M. Characterisation of metastable state of ozone by high resolution Fourier transform spectroscopy. // Chemical Physics Letters. 1996. V. 255. P. 263-266.

13. Shiozaki T., Knizi G., Werner H.-J. Explicitly correlated multireference configuration interaction: MRCI-F12. // Journal of Chemical Physics. 2011. V. 134. P. 034113-(1-13).

14. Deppe S. F., Wachsmuth U., Abel B. Resonance spectrum and dissociation dynamics of ozone in the 3B2 electronically excited state: Experiment and theory // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 121. №. 11. P. 5191-5200.

15. Apostolos K., Mavridis A. Electronic structure and bonding of ozone. // Journal of Chemical Physics. 2008. V. 129. P. 054312-(l-8).

16. Dunning T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. // Journal of Chemical Physics. 1989. V. 90. P. 1007-1024.

17. Becker K. H., Schurath U., Seitz H. Ozone-Olefin Reactions in the Gas Phase. 1. Rate Constants and Activation Energies. // International Journal of chemical kinetics. 1974. V. 6. P. 725-739.

18. Wei Y. К., Cvetanovich J. A Study of the vapor phase reaction of ozone with olefins in the presence and absence of molecular oxygen. // Canadian Journal of Chemistry. 1963. V. 41. P. 913-926.

19. Demore W. B. Arrhenius Constants for the Reactions of Ozone with Ethylene and Acetylene // International Journal of chemical kinetics. 1969. V. 1. P. 209-220.

20. Stedman D. H., Wu С. H., Niki H. Kinetics of Gas-Phase Reactions of Ozone with Some Olefins // The Journal of Physical Chemistry. 1973. V. 77. №. 21. P.2511-2514.

21. John Т. H., Huie R. E. Rate Constants for the Reactions of Ozone with Ethene and Propene, from 235.0 to 362.0 K. // The Journal of Physical Chemistry. 1974. V. 78. №. 21. P. 2085-2088.

22. Disselcamp R. S., Dupuis M. A. Temperature-Dependent Study of the Ozonolysis of Propene. // Journal of Atmospheric Chemistry. 2001. V. 40. P. 231— 245.

23. Крисюк Б.Э. Альтернативный механизм первичной стадии реакции озона с этиленом // Химическая физика. 2006. Т. 25. № 6. С. 13-16.

24. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А. Реакция озона с этиленом: согласованное или несогласованное присоединение // Химическая физика. 2007. Т. 26. №6. С. 16-22.

25. Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Взаимодействие озона с тетрафторэтиленом // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 7. С. 22-26.

26. Денисов Е.Т., Крисюк Б.Э. Конкуренция симметричного и несимметричного присоединения озона к олефинам // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 5. С. 34-36.

27. Крисюк Б.Э., Майоров А. В., Попов А. А. Реакция озона с гексафторпропиленом: конкуренция согласованного и несогласованного присоединения // Химическая физика. 2008. Т. 27. № 9. С. 50—53.

28. Крисюк Б.Э., Майоров А. В., Попов А. А. Механизм присоединения озона к ацетилену // Химическая физика. 2008. Т. 27. № 2. С. 62-65.

29. Krisyuk В.Е., Popov А.А. Addition of ozone to multiple bonds. Competition of the reaction pathways. // Oxidation communications. 2008. V. 31. № l.P. 128-144.

30. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э.А., Попов А.А. Влияние атомов хлора в хлорзамещенном этилене на скорость и механизм его реакции с озоном. // Химическая физика. 2010. Т. 29. № 9. С. 20-28.

31. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Овчинников В.А., Попов А.А. Влияние деформации на реакционную способность связи С=С в реакции с озоном, Химическая физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 18-25.

32. Gadzhiev О. В., Ignatov S.K., Krisyuk В.Е., Maiorov A.V., Gangopadhyay S., Masunov A.E. Quantum Chemical Study of the Initial Step of Ozone Addition to the Double Bond of Ethylene // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. №. 42 P. 10420-34.

33. Крисюк Б.Э., Майоров A.B. Квантовохимическое исследование механизма реакции озона с этиленом // Элементраные физико-химические процессы. Химическая физика. 2003. Т.22. №.9. С.3-9.

34. Husigen R. 1,3-Dipolar Cycloadditions Past and Future // Angewandte Chemie. 1963.V. 2. №.10. P. 565-632.

35. Alder K., Schumacher M. // Fortschr. Chem.Org. Naturstoffe. 1953. V. 10. P. 94.

36. Giordana A., Maranzana A., Ghigo G., Ghigo G., Causa M., Tonachinib G. Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets Toward Ozone. A Theoretical Study. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 973982.

37. Long B., Huang M., Wang Z., Zhang W. Theoretical Studies on the Kinetics and Mechanisms of Reactions for Methyl Vinil Ether and Ozone // Chin. Journ. of Chem. Phys. V.21. №. 4. P.324-332.

38. Li L., Deng P., Xu M.-H., Wong N.-B. Theoretical Study of Reaction Mechanism for CH2CHX (X=H, F, CI) With Ozone // International Journal of Quantum Chemistry. 2004. V. 98. P. 309-316.

39. Olzmann M., Kraka E., Cremer D., Gutbrod R., Andersson S. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene. // Journal of Physical Chemistry A. 1997. V. 101. PP. 94219429.

40. Husigen R. Kinetics and Mechanism of 1,3-Dipolar Cycloadditions. // Angewandte Chemie. 1963. V.2. №. 1. P.633-696.

41. Fireston R. Mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions // Journal of Organic Chemistry. 1968. V. 33. P. 2285-2290.

42. Wheeler S.E., Ess D.H., Houk K.N. Thinking Out of the Black Box: Accurate Barrier Heights of 1,3-Dipolar Cycloadditions of Ozone with Acetylene and Ethylene // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 1798-1807.

43. Zhao Y., Tishchenko O., Gour J.R., Li W., Lutz J.J., Piecuch P., Truhlar D.G. Thermochemical Kinetics for Multireference Systems: Addition Reactions of Ozone // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5786-5799.

44. Chan W.-T., Hamilton I. P. Mechanisms for the ozonolysis of ethene and propene: Reliability of quantum chemical predictions. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. №4. P. 1688-1701.

45. Saito T., Nishihara S., Kataoka Y., Nakanishi Y., Kitagawa Y., Kawakami T., Yamanaka S., Okumura M., Yamaguchi K. Multireference Character of 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ozone with Ethylene and Acrylonitrile. // J. Chem. Phys. 2010. V.l 14. №45. P. 12116-12123.

46. Ljubic I., Sabljic A. Theoretical Study of the Mechanism and Kinetics of Gas-Phase Ozone Additions to Ethene, Fluoroethene, and Chloroethene: A Multireference Approach // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 4745-4757.

47. Ljubic I., Sabljic A. Systematic CASPT2 analysis of the geometry and force field of ozone with extrapolation to the infinite basis set // Chemical Physics Letters. 2004. V. 385. P. 214-219.

48. J. M. Anglada, R. Crehuet, J. M. Bofill. The Ozonolysis of Ethylene: A Theoretical Study of the Gas-Phase Reaction Mechanism. // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. №. 6.

49. Clay M., Ault B.S. Infrared matrix isolation and theoretical study of the initial intermediates in the reaction of ozone with cis-2-butene // Journal of Physical Chemistry A. 2010. V. 114. P. 2799-2805.

50. Cradock S., Hinchcliffe A. J. Matrix Isolation. Cambridge University Press: Cambridge, 1975. 144 p.

51. Andrews L., Moskovits M. Eds. Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. Elsevier Science Publishers: Amsterdam, 1989. 430 p.

52. Razumovskii S.D. Comparison of Arrhenius equation parameters for the kinetics of reaction between ozone and alkenes in solution and gase phase. // Chemical Physics Reports. 2001. V. 19. № 7. P. 1313-1323.

53. Шафиков Н.Я., Ю.С. Зимин, А.Я. Герчиков, В.Д. Комисссаров. Кинетика реакции озона с олефинами в водных растворах. // Кинетика и Катализ. Т.46. №.6. 2005. С.873-876.

54. Комиссаров В.Д., Шафиков Н.Я., Зимин Ю.С. Кинетика реакции озона с замещенными этилена. // Кинетика и Катализ. 2004. Т.45. № 4. С.514-518.

55. Назаров А. М. Элементарные реакции карбонилоксидов: автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. Уфимский научный центр, Уфа. 2000.

56. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of Reactions of Ozone with Chlorinated and Conjugated Olefins. //J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. №. 14. P. 3668.

57. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of Reactions of Ozone with Chlorinated and Conjugated Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. №. 16. P. 4248-4252.

58. Vbrasky T., Cvetanovich R. J. Study of the products of the reaction of ozone with olefins in the vapor phase as determined by gas-liquid chromatogrphy. // Canadian Journal of Chemistry. 1960. V. 38. №. 7. P. 1063-1069.

59. Wei Y. K., J. Cvetanovich D. R. A study of the vapor phase reaction of ozone with olefins in the presence and absence of molecular oxigen. // Canadian Journal of Chemistry. 1963. V. 41. P.913-925.

60. Bruce W., Gay Jr., Hanst P.L., Bufalini J. J., Noonan R.C. Atmospheric Oxidation of Chlorinated Ethylenes. // Enviromental Science and Technology. 1976. V.10. №.1. P.58-67.

61. Sanhuesa E., Hisatsune I. C., Heicklen J. Oxidation of Haloethylenes. // Chemical Reviews. 1976. V. 76. №. 6. P.58.

62. Finlayson J., Pitts J. N., Akimoto H. Production of Vibrationally excited OH in Chemiluminescent ozone-olifine reactions. // Chem. Phys.Lett. 1972. V.12. № 3. P. 495-498.

63. Cadle R.D., Schadt C. Kinetics of the Gas Phase Reaction between Acetylene and Ozone // Journal of Chemical Physics. 1953. V.21. P.163-164.

64. Gillies C. W., Kuczkowski R. L. Mechanism of Ozonolysis. Microwave Spectrum, Structure, and Dipole Moment of Ethylene Ozonide. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P.6337-6343.

65. C. W. Gillies, R. L. Kuczkowski. Oxygen-18 Formaldehyde Insertion in the Ozonolysis of Ethylene and the Microwave Spectrum of Oxygen-18 Ethylene Ozonid // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 7609-7610.

66. C. W. Gillies, R. P. Lattimer, R. L. Kuczkowski. Microwave and Mass Spectral Studies of the Ozonolyses of Ethylene, Propylene, and cis- and trans-2-Butene with Added Oxygen- 18 Formaldehyde and Acetaldehyde // Jounal of American Chemical Society. 1974. V. 96. P. 1536-1542.

67. Buphalini J. J. Altshuller A. P. Kinetics of vapor-phase hydrocarbon-ozone reactions // Canadian Journal of Chemistry. 1965. V. 43. P.2243-2250.

68. Japar, S. M., Wu C. H., Niki H. Rate Constants ofthe Reaction of Ozone with Olefins in the Gas Phase. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 2318-2320.

69. Finlayson J., Pitts J. N., Akimoto H. Production of Vibrationally excited OH in Chemiluminescent ozone-olifine reactions. // Chem. Phys.Lett. 1972. V.12. № 3. P. 495-498.

70. Hull L.A., Hisatsune I.C., Heicklen J. The Reaction of 03 with CCI2CH2 // Can. J. Chem. 1973. v. 51. № io. P. 1504

71. Sanhuesa E., Hisatsune I.C., Heicklen J. Oxidation of Haloethylenes. // Chemical Reviews. 1976. V. 76. № 6. P. 801-826.

72. Gozzo F., Camaggi G. La reactione tra ozono e tetrafluoroetilene.. // Chim. Ind. 1968. V.50. №. 2. P. 197-199.

73. Avizanova E.V., Parisa A.A. Temperature-Dependent Kinetic Study for Ozonolysis of Selected Tropospheric Alkenes // International Journal of Chemical Kinetics. 2002. V.34. P. 678-684.

74. Adeniji S. A., Kerr J. A., Williams M. R. Rate Constants for Ozone-Alkene Reactions under Atmospheric Conditions. // International Journal of Chemical Kinetics. 1981. V. 13. P. 209-217.

75. Zhang J., Hatakeyama S. Akimoto H. Rate Constants of the Reaction of Ozone with trans-1,2-dichloroethene and Vinyl Chloride in Air // Int. J. Chem. Kinet. 1983. V.15. P.656-668.

76. Hisatsune L. H., Kolopajlo J., Heicklen D. J. Low-Temperature Infrared Studies of Some Chloroethylene-Ozone Reactions. // Journal of American Chemical Society. 1977. V.99. P. 3704-3708.

77. Mathias E., Sanhuesa E., Hisatsune C., Heicklen D.J. The Chlorine Atom Sensitized Oxidation and the Ozonolysis of C2C14 // Can. J. Chem. 1974. V.52. P.3852-3862.

78. Stedman D. H., Wu C. H., Niki H. Kinetics of Gas-Phase Reactions of Ozone with Some Olefins // The Journal of Physical Chemistry. 1973. V. 77. №. 21. P.2511-2514.

79. Leather K. E., McGillen M. R., Ghalaieny M., Shallcross D. E., Percival C. J. Temperature-Dependent Kinetics for the Ozonolysis Temperature-Dependent Kinetics for the Ozonolysis. // International Journal of Chemical Kinetics. DOI: 10.1002/kin.20533

80. Blume C.W., Hisatsune I.C., Heicklen J. Gas-Phase Ozonolysis of cis-and trans-Dichloroethylene // International Journal of Chemical Kinetics. 1976. V. 8. P. 235-258.

81. Pryor W.A., Giamalva D., and Church. D.F. Kinetics of ozonation. 1. Electron-deficient alkenes//J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №.23. P. 6858-6861.

82. Pryor W.A., Giamalva D., Church, D.F. Kinetics of ozonation. 3. Substituent effects on the rates of reaction of alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. №9. P. 2793-2797.

83. Hoigne J., Bader H. Rate. Constants of Reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water // Water Res. 1983. V. 17. P. 173-183.

84. Geletneky C., Berger S. The Mechanism of Ozonolysis Revisited by 170-NMR Spectroscopy // Eur. J. Org. Chem. 1998. P. 1625-1627.

85. Andrews A.M., Hillig K.W., Kuczkowski R.L., Legon A.C. Howard N.W. Microwave spectrum, structure, dipole moment, and deuterium nuclear quadrupole

coupling constants of the acetylene-sulfur dioxide van der Waals complex I I J. Chem. Phys. V.94. №.11. P. 6947-6954.

86. McKee M.L., Rohlfing S. M. An ab Initio Study of Complexes between Ethylene and Ozone // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. PP. 2497-2500.

87. Tyupalo N. F., Zakharov I. I., Kolbasina О. I., Zhidomirov G. M., Avdeev V. I. Density functional calculation for ozone-ethylene complexes // Journal of Sturtural Chemistry G. 2000.V . 41. №. 2. C. 194-199.

88. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 323 с.

89. Попов А. А., Раковский С. К., Шопов Д.М., Рубан JI. В. // Известия Академии Наук СССР. Серия Химическая. 1976. № 5. С. 982-990.

90. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. Москва: Химия. 1987. 229с.

91. Попов А. А., Блинов Н. Н., Воробьева Н. С., Заиков Г. Е.//Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 1. С. 139-145.

92. Гольдфарб Я. JI. , Беленький JI. И. Напряжение и реакционная способность моноциклических систем. // Успехи Химии. 1960. Т. 29. № 4. С. 470-507.

93. Brown Н.С., Fletcher R.S., Johannsen R.B. // Journal of American Chemical Society. 1951. V.73. №1. P.212-221.

94. Крисюк Б.Э., Смирнов H.A., Денисов E. Т. // Доклады Академии Наук СССР Т.294. № 2 С.402-405.

95. Krisyuk В.Е. Reactivity of stressed molecules: calculation of the effect of chain deformation on scission for macromolecules and middle macroradicals. // Journal of Molecular Structure. 2004.V. 677. Iss. 1-3. P. 77-83.

96. Крисюк Б.Э. Реакционная способность напряженной двойной связи. Неэмпирический расчет реакции озона с цис-бутеном. // Журнал физической химии. 2005. Т.79. № 1. С. 85-91.

97. Крисюк Б.Э., Попов А.А. Реакционная способность напряженной двойной связи. Неэмпирический расчет реакции озона с транс-бутеном. // Химическая физика. 2005. Т. 24. № 8. С. 42 - 48.

98. Hohnberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. // Physical Review. 1964. V. 136. Iss. ЗВ. B864-B871.

99. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density functional theories. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1372-1377.

100. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBEO model. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6170.

101. Крисюк Б. Э., Майоров А. В. Квантовохимическое исследование первичной стадии присоединения озона к двойной связи озона к двойной связи этилена // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 819-825.

102. Т. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen. Molecular Electronic Structure Theory. Chichester: Wiley, 2004. 908 p.

103. Werner H.-J., Knowles P. J., Knizia G., Manby F. R., Schutz M., and others MOLPRO, version 2012.1, a package of ab initio programs, see URL: http://www.molpro.net.

104. Ruedenberg K. MCSCF studies of chemical reactions. I. Natural reaction orbitals and localized reaction orbitals.Quantum Science. New York: Plenum. 1976. P.505-515.

105. Purvis III G. D., Bartlett R. J. A full coupled cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples. // J. Chem. Phys. 1982. V.76. P. 1910-1918.

106. Grimme S. Semiempirical hybrid density functional with pertrubative second-order correlation. // Journal of Chemical physics. 2006. V. 124. P. 034108:1-16.

107. Gaussian 98. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.

108. Gaussian 09. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Kiene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009

109. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

110. Granovsky A.A. Firefly version 7.I.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

111. Ignatov S.K. Moltran v.2.5 - Program for molecular visualization and thermodynamic calculations. University of Nizhny Novgorod. 2004, URL: http ://www. ichem.unn.ru/ignatov/tcg/moltran.

112. Sverdlov L.M., Kovner M.A., Krainov E.P. Vibrational Spectra of Polyatomic Molecules. New York: Wiley, 1974. 644 p.

113. Herzberg G. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules. New York: Van Nostrand, 1966. 745 p.