Моделирование энергетических и радиационных характеристик возбуждённых электронных состояний молекулы KRb тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Козлов Сергей Владимирович

• Козлов Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Козлов Сергей Владимирович

1.1 Нерелятивистское приближение

1.2 Релятивистское приближение

1.3 Адиабатическое и диабатическое представления

2 Квантовохимические расчёты электронной структуры

2.1 Электронно-возбуждённые состояния

2.2 Остовные псевдопотенциалы

2.3 Димеры щелочных металлов

3 Прямая и обратная спектроскопические задачи

3.1 Методы моделирования энергетических и радиационных свойств взаимодействующих электронных состояний

3.2 Оптимизация функций потенциальной энергии и матричных элементов

4 Структура электронных состояний молекулы КИЬ

4.1 Теоретические исследования

4.2 Экспериментальные исследования

4.3 Колебательно-вращательные уровни

5 Расчётная часть

5.1 Расчёт параметров электронной структуры ХИЬ

5.1.1 Скалярно-релятивистский расчёт

5.1.2 Релятивистский расчёт

5.1.3 Функции потенциальной энергии

5.1.4 Собственные дипольные моменты и моменты электронных переходов

5.1.5 Матричные элементы неадиабатического взаимодействия

5.1.6 Диабатизация электронных состояний Ви П1П

5.2 Комплекс состояний Ви ОгП

5.2.1 Решение обратной спектроскопической задачи

5.2.2 Радиационные характеристики состояний

5.3 Состояние с3

5.3.1 Решение обратной спектроскопической задачи

5.4 Состояние а!3П

5.4.1 Анализ расщепления компонент триплета

Основные результаты и выводы

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование энергетических и радиационных характеристик возбуждённых электронных состояний молекулы KRb»

Введение

Актуальность темы работы и степень её разработанности. Бурное развитие возможностей лазерной техники в сочетании с современными методами лазерной спектроскопии высокого и сверхвысокого (субдоплеровского) разрешения позволило надёжно регистрировать и прецизионно измерять положение и интенсивности ровибронных переходов двухатомных молекул в газовой фазе. Достигнутый прогресс в экспериментальных методах существенно расширил практические возможности использования молекулярной спектроскопии при решении диагностических задач высокотемпературных газовых сред, оптики атмосферы, фотоники и ультрахолодной химии, где ключевую роль играют именно малоатомные молекулы. Однако извлечение достоверной информации об энергетических и радиационных свойствах исследуемых молекул на основании анализа высокоточных экспериментальных данных до сих пор остаётся нетривиальной научной задачей, так как требует детального квантовомеханического моделирования структурно-динамических свойств молекул на уровне, сопоставимом с точностью спектральных измерений.

С теоретической точки зрения адекватное описание и достоверное прогнозирование характеристик возбуждённых электронных состояний требует явного учёта неадиабатических взаимодействий и, как следствие, построения спектроскопических моделей, которые позволяют учесть большинство внутримолекулярных возмущений с помощью минимального набора физически значимых параметров, однозначно связанных с электронным строением молекулы. Для эффективного решения этой задачи необходимо совместное использование результатов неэмпирических расчетов и экспериментальных данных о структуре и динамике колебательно-вращательных уровней исследуемых электронно-возбуждённых состояний в рамках решения обратной спектроскопической задачи. Такой подход был успешно реализован при оптимизации лазерных методов синтеза и охлаждения молекулярных ансамблей до сверхнизких температур (1 мкК), основанных на многоступенчатых циклах оптической конверсии с участием так называемых "промежуточных" (возбуждённых) ровибронных состояний синтезируемых молекул [1,2].

Одними из наиболее перспективных молекулярных объектов для построения устойчивых ультрахолодных ансамблей оказались гетероядерные димеры щелочных металлов, среди которых особо выделяется молекула КИЬ. Уникальная близость первых возбуждённых состояний атомов К и ИЬ обуславливает чрезвычайно высокую плотность электронных состояний различной мультиплетности. С одной стороны, это значительно облегчает задачу поиска промежуточных взаимно возмущённых молекулярных уровней, необходимых для эффективной реализации схем лазерного синтеза ультрахолодных молекул [1,2], а с другой требует разработки и реализации новых методов неадиабатиче-

ского анализа, учитывающих в полной мере влияние спин-орбитальных, электронно-вращательных и других неадиабатических взаимодействий.

Целью данной работы является разработка неадиабатических моделей описания и прогнозирования энергетических и радиационных свойств электронно-возбуждённых состояний молекулы КИЪ на экспериментальном (спектроскопическом) уровне точности. Объектом исследования является электронная структура молекулы КИЪ. Предмет исследования - энергетические и радиационные характеристики электрон-новозбуждённых состояний молекулы КИЪ. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выполнить расчёт электронной структуры молекулы КИЪ, используя наиболее точные неэмпирические методы моделирования многоэлектронных систем, как с полным учётом релятивистских эффектов, так и в скалярно-релятивистском приближении с последующим включением спин-орбитальных взаимодействий в рамках теории возмущений

• определить достоверные структурно-динамические параметры ряда возбужденных электронных состояний молекулы КИЪ путем решения обратной спектроскопической задачи в различных вариантах редуцированного метода связанных колебательных каналов.

Научная новизна. В рамках редуцированного метода связанных колебательных каналов разработаны самосогласованные модели неадиабатического описания энергетических и радиационных свойств локально и регулярно возмущенных электронных состояний молекулы КИЪ на экспериментальном (спектроскопическом) уровне точности.

На основе впервые рассчитанных неэмпирических матричных элементов спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействий, а также имеющихся прецизионных спектральных данных решена обратная спектроскопическая задача и определены надежные наборы структурно-динамических параметров взаимно возмущенных В~ ^П и с3£+ ~ В\ Б1,Ь3, С3П состояний молекулы КИЪ.

Теоретическая и практическая значимость. Продемонстрирована возможность прецизионного моделирования энергетических и радиационных характеристик возмущенных электронных состояний двухатомных молекул в рамках самосогласованных неадиабатических моделей, базирующихся на учёте сильных локальных взаимодействий методом связанных колебательных каналов и эффективном рассмотрении регулярных взаимодействий с удаленными состояниями методом контактных преобразований Ван Флека. Полученные в работе неэмпирические данные об электронной структуре

позволяют оценить поведение структурно-динамических характеристик взаимодействующих электронных состояний молекулы KRb в широком диапазоне межъядерных расстояний и энергий электронно-колебательно-вращательного возбуждения. Оптимизированные в ходе решения обратной спектроскопической задачи структурно-динамические параметры молекулы KRb могут быть использованы как для анализа уже имеющихся экспериментальных данных, так и для эффективного планирования новых экспериментов.

Положения, выносимые на защиту:

• Неадиабатические спектроскопические модели, построенные в рамках редуцированного метода связанных колебательных каналов, дают возможность адекватно учесть локальные и регулярные внутримолекулярные возмущения, наблюдаемые в электронных состояниях молекулы KRb, на экспериментальном уровне точности.

• Высокоточные неэмпирические расчёты электронной структуры молекулы KRb позволяют получить начальное приближение для функций потенциальной энергии и электронных матричных элементов неадиабатические взаимодействия с точностью, достаточной для однозначной интерпретации прецизионных спектроскопических данных о возмущенных электронных состояниях.

Личный вклад автора заключается в проведении неэмпирических расчётов с использованием релятивистских и скалярных релятивистских моделей, выборе, подготовке и апробации моделей для анализа исследуемых электронновозбуждённых состояний, решении обратной спектроскопической задачи для определения достоверных энергетических и радиационных характеристик исследуемых состояний. Диссертантом совместно с научным руководителем и соавторами проанализированы результаты исследований и подготовлены публикации по теме работы.

Достоверность результатов подтверждается сопоставлением полученных результатов со всеми доступными экспериментальными и расчётными молекулярными данными, а также с прецизионными атомными характеристиками, определяющими энергетические и радиационные свойства на диссоциационных пределах.

Апробация результатов и публикации. Материалы работы представлены в 8 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности. Результаты апробированы на 3 стендовых и 2 устных докладах на всероссийских и международных конференциях: 24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, 2016), XXV Съезд по спектроскопии (Троицк, 2016), 49th European Group on Atomic Systems conference (Durham,

2017), XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2018) и VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2018).

1 Гамильтониан молекулярной системы

Гамильтониан молекулы в отсутствие внешних полей складывается из операторов кинетической энергии ядер и электронов (Тп и Те*), а также потенциальной энергии взаимодействия всех частиц V [3,4]:

Н(г, Д) = Т„(Д) + Те*(г) + V(f, Д), (1)

где г = (х,у,г,Бе) и Д = (Х,У,Е,Бп) - обобщённые координаты электронов и ядер, соответственно, которые включают в себя пространственные и спиновые переменные. Проявление эффектов, связанных со спином ядер, в оптических спектрах не наблюдается, поэтому для упрощения выкладок далее будем использовать Д = (X, У, Z).

Для поиска энергий и волновых функций уровней необходимо решить задачу на собственные значения:

И(г,Д)Фг(г,Д) = ЕгФг(г,Д) (2)

Основополагающим допущением при решении этого уравнения является приближение Борна-Оппенгеймера [5], в рамках которого осуществляется разделение электронного и ядерного движения, а полная волновая функция молекулы факторизуется:

ФБО(г,Д) = Фе*(г, Д) ■ х(Д), (3)

где х(Д) - волновая функция ядерной подсистемы, зависящая только от координат ядер, и Фе1 (г, Д) - волновая функция электронной подсистемы, которая явно зависит от координат электронов и параметрически от координат ядер. Гамильтониан электронной подсистемы есть

Не*(г,Д) = Н(г,Д) - Тп(Д), (4)

а функции Фе1 (г, Д) являются его собственными векторами:

Не* (г, Д)Фе1 (г, Д) = Ее*(Д)Фе1(г , Д) (5)

Здесь Ее1 (Д) есть значение энергии электронной подсистемы при заданной геометрии ядер. Электронный гамильтониан Нег(г , Д) не зависит от масс ядер, и, следовательно, значение энергии электронной подсистемы в таком приближении одинаково для различных изотопологов.

Для того, чтобы найти уравнение для волновой функции ядер подставим в уравнение (1) функцию (3), домножим слева на электронную волновую функцию и проинтегри-

руем по электронным координатам:

D\ D\ I iT ¡el /

Фе' (г, Я) \ Н(Я, Я) \ Фе' (г, Я)х(Я) Фе1 (г,Я)|Тп(Я)|Фе1(г,Я)х(Я)> + (Фе1(г,Я)\Не1 (г,Я)\Фе1(г,Я)х(Я)> =

4-V-' 4-V-'

Тп(Я)х(Я) + {фе1(г,Я)|Тп(Я)|фе1(г,Я))х(Я) Ее1(Я)х(Я)

= (Фе' (г,Я)\Е\Ф е1(г,Я)х(Я)> (6)

4-V-'

Ех(Я)

Таким образом, для волновой функции ядер задача на собственные значения сводится к решению следующего уравнения:

[Тп(Я) + Ее1 (Я) + (Фе'(г, -г)|Тга|Фе1 (г,Я)>] х(Я) = Ех(Я) (7)

Рассмотрим слагаемые в этом выражении подробнее:

• Первое слагаемое Тп(Д) есть оператор кинетической энергии ядер. Для отделения поступательного движения осуществляют переход к системе координат, расположенной в центре масс молекулы (так называемая лабораторная система координат). Для двухатомной молекулы это выражение удобно представить в сферических координатах:

T = - Л2

2¡iR2

д ( , д\ 1 д ( . ñd\ 1 д2 R2^ + sin в— +

8R\ 3RJ sinвдв\ дв) sin2вдф2\ v '

Здесь h - редуцированная постоянная Планка, ^ - приведённая масса молекулы, R - межъядерное расстояние, а в и ф - углы, определяющие ориентацию молекулы (и связанной с ней системы координат) относительно лабораторной системы координат. Систему координат, связанную с молекулой (точнее с её главными осями инерции) называют молекулярной.

• Второе слагаемое Eel(R) есть энергия электронной подсистемы при заданной геометрии молекулы. Для двухатомной молекулы она будет определятся единственным параметром - межъядерным расстоянием R. В дальнейшем будем называть её функцией потенциальной энергии и обозначать U(R) = Eel(R).

• Третье слагаемое (Фе1 (г, R)\Tn^el(f, R)) есть диагональная поправка Борна-Оппенгеймера, которая, в отличие от Eel (R), зависит от масс ядер. Данная поправка, очевидно, наиболее существенна при рассмотрении легких (водород-содержащих) молекул [6,7]. Для более тяжёлых молекул этой поправкой, как правило, пренебрегают.

Учитывая выражение для кинетической энергии ядер в двухатомной молекуле (уравнение (8)), распишем подробнее уравнение на собственные значения (7). Как можно видеть, в уравнении (8) радиальная и угловые переменные разделяются, благодаря чему

волновая функция ядер может быть факторизована:

х(Я,М) = ■ х^(М) (9)

Подставляя эту функцию в уравнение (7) и вводя замену хт6(К) ^ хт6(К)/К, получим хорошо известное одномерное радиальное уравнение:

+ г (д), Я2/(7 +1)

2^ ¿К2 + ^ (К) + 2^К2

х^К) = ^(К) (10)

В рамках приближения Борна-Оппенгеймера можно найти ортогональный набор приближённых решений Фво(г, К). Точное решение уравнения (1) разумно искать в виде суммы Фво(г , К):

Фг(г ,К) « £ Ск1 ■ Фк(г,К)хк(К) (11)

к1

Очевидно,что суммирование в этом выражении должно идти по всем возможным состояниям, что трудно реализуемо на практике. Поэтому, как правило, ограничиваются несколькими слагаемыми, которые могут вносить наибольший вклад.

1.1 Нерелятивистское приближение

Для представления электронного гамильтониана наиболее распространённым является нерелятивистское приближение, в рамках которого в гамильтониан входит только кинетическая энергия электронов и кулоновские энергии взаимодействия ядер и электронов. В этом приближении электронные волновые функции являются собственными для ряда операторов [8]:

• Ь - оператор проекции углового момента на межъядерную ось: Ь | ФП1 >=

Мь |ФП >

• Я2 - оператор спина: 82|ФП >= Б21Ф^1 >

• - оператор проекции спина на межъядерную ось: |Ф^ >= Е|Ф^ >

Квантовые числа Б, Е, а также Л = |Мь| и П = |Л + Е| однозначно определены для электронного состояния, и поэтому волновые функций электронных состояний могут быть факторизованы:

Ф >= |пЛБЕП > (12)

Помимо кулоновского взаимодействия в молекуле возможно большое число взаимодействий различной природы. Из них можно выделить взаимодействия, связанные с наличием спина у электронов:

Спин-орбитальное взаимодействие, которое возникает при взаимодействии спина электрона с его собственным орбитальным моментом и орбитальными моментами других электронов. Оператор спин-орбитального взаимодействия И^о может быть представлен как [9,10]:

а2^ 1

= у ^ ^

г N

1 Т3 1гМ ■ Бг 1ГгМ |3

3 (Гг] X рг)(8г + ^), (13)

г=3 1

2 6? ^ I

где а - постоянная тонкой структуры, 1 - оператор углового момента, р - оператор импульса, б - оператор спина, Я - зарядовое число атома и г - вектор расстояния между парой частиц. Индексы % и г] использованы для электронов, индекс N -для ядер. На практике второе двухэлектронное слагаемое зачастую опускают, а его вклад учитывают введением эффективных зарядов ядер Zeff [11].

Спин-вращательное взаимодействие, вызванное взаимодействием спина электрона и момента вращения ядерной подсистемы. Оператор спин-вращательного взаимодействия И^я может быть представлен как [12]:

И = те ^^ „ (г™ - гМм) ■ гМм

Щя = ^^ ^ |гсм -гМм|3 (14)

Здесь, те - масса электрона, ^ - приведённая масса ядер, д3 - g-фактор электрона, ^в - магнетон Бора, а гсм - вектор координат частицы относительно центра масс.

Спин-спиновое взаимодействие, возникающее за счёт взаимодействия спина пар электронов. Оператор спин-спинового взаимодействия И^ может быть представлен как [13]:

1

= 15 [3(гг^- ■ Бг)(гг^' ■ ) - ^ ■ )|гг^ |2] (15)

Кроме того, возможны и другие взаимодей-

ствия, например, электронно-вращательное, которое возникает из-за взаимодействия орбитального момента электронов и момента вращения ядерной подсистемы. Оператор этого взаимодействия Н^ может быть представлен как [13]:

И„ = ^ [^Ь- + J-L+], (16)

где /± и Ь± - операторы повышения/понижения полного и орбитального моментов, соответственно.

Ненулевые матричные элементы рассмотренных операторов возможны лишь при определённых соотношениях квантовых чисел (т.н. правилах отбора), характеризующих комбинирующие состояния (см. таблицу 1).

Таблица 1: Правила отбора для операторов спин-орбитального, спин-вращательного, спин-спинового и электронно-вращательного взаимодействия.

Матричный элемент ДЛ ДЕ ДП

<пЛ£ ЕП|Н50 |п'Л/5'Е/П/> = 0 0, ±1 0, ±1 -ДЛ 0

<гсЛ£ЕП|Н5Д |п/Л/5/Е/П/> = 0 0 0 ±1 ДЕ

<пЛ£ ЕП|Н^ |п/Л/5/Е/П/> = 0 0, ±1, ±2 0, ±1, ±2 -ДЛ 0

<пЛ£ ЕП|^Ь|ПЛ/5/ Е/П/> = 0 ±1 0 0 ДЛ

Часто взаимодействия, для которых ненулевые матричные элементы возможны при ДП = 0, называют гомогенными, а при ДП = ±1 - гетерогенными. Спин-орбитальное и спин-спиновое относятся к гомогенным, а спин-вращательное и электронно-вращательное - к гетерогенным.

1.2 Релятивистское приближение

Альтернативным подходом к описанию электронных состояний является прямое включение спин-орбитального взаимодействия в гамильтониан.

В релятивистском представлении электронные волновые функции не являются собственными для операторов Ь, и Я2, но для проекции суммы ^ = Ь + Я на межъядерную ось ^ собственное значение определено:

>= MJф > (17)

Для классификации электронных состояний используется квантовое число П = |MJ |:

Ф >= |пП > (18)

которое однозначно соответствует введённому в нерелятивистском приближении П = |Л + Е|.

В релятивистском приближении взаимодействия, связанные со спином уже заложены в электронный гамильтониан, однако учёт взаимодействий, связанных с вращением, требует введения дополнительного слагаемого в гамильтониан. Аналогом нерелятивистского оператора (16) будет будет следующее выражение [14]:

^ = ^ [^ - Л, (19)

Ненулевые матричные элементы этого оператора

<пПиа |п'П'> (20)

возможны в случае ДП = ±1.

1.3 Адиабатическое и диабатическое представления

Наиболее часто в квантовой химии используются адиабатическое представление, в рамках которого для описания электронных состояний используются собственные функции электронного гамильтониана. В рамках этого подхода матричный элемент электронного гамильтониана < Ф^|Нег|Фпг > заведомо равен нулю, однако существуют ненулевые матричные элементы ^Фпг|Тп|Фт). Наиболее сильно это взаимодействие проявляется для близколежащих состояний и в случае двухатомной молекулы приводит к квазипересечению функций потенциальной энергии [15].

Альтернативным к адибатическому описанию электронных состояний является диа-батическое представление, в рамках которого базис электронных волновых функций выбирается таким образом, чтобы матричный элемент < Ф^|Тп|Ф^ > был заведомо равен нулю. В рамках этого подхода снимается запрет пересечения состояний одной симметрии, и возникает ненулевой матричный элемент электронного гамильтониана

< ф^ Не Ф >.

Представление < Фт НФ > < Фе 1Т 1Фе > < Фт| Тп|Фп >

Адиабатическое Диабатическое 0, если т = п может быть = 0 V т и п может быть = 0 V т и п 0, если т = п

В адиабатическом представлении необходимо вычислить недиагональный матричный элемент:

й

< Фт |т„|Фп >= 2втп —+а

(21)

где втп =< Фт^/ЗЩФПП > и атп =< Фтт|д2/дЛ2|ФПг >. Матричный элемент Втп характеризуется, как правило резкой зависимостью от межъядерного расстояния [13]. На рисунке 1 представлены модельные адиабатические и диабатические термы, а также соответствующий адиабатическим термам матричный элемент радиального взаимодействия Втп. При построении модельных функций для описания диабатических термов использовали параболическую форму для потенциалов и константу в для матричного элемента взаимодействия. Соответствующие адиабатические величины получали по описанной в [13] методике.

тп

Рис. 1: (я) Схема адиабатических (сплошные линии) и диабатических (штриховые линии) термов в области (квази)пресечения. (Ь) Матричный элемент радиального взаимодействия < Ф^ |д/5Я|ФПг >.

Адиабатическое и диабатическое представления равноправны и могут быть использованы при рассмотрении взаимодействующих электронных состояний одной симметрии, а переход между ними может быть однозначно осуществлён.

Рассмотрим переход от адиабатического к квазидиабатическому представлению на примере пары взаимодействующих электронных состояний [13]. Далее для простоты будем называть это представление и соответствующие величины диабатическими. Допустим, что искомые диабатические Фв и исходные адиабатические Фв электронные волновые функции связаны унитарным преобразованием:

Ф11 Фе2г

в1

и

Фв

Ф21

(22)

где

и

сое в — вт в

вт в сов в ,

(23)

матрица унитарного преобразования. Тогда искомые дибатические функции потенциальной энергии и связывающий их матричный элемент могут быть выражены как:

Е12

Е12 е1

и

Т

Е 0

0

Е

и

(24)

Для того, чтобы найти зависимость угла в от межъядерного расстояния, запишем тождественно равный нулю в адиабатическом приближении матричный элемент элек-

тронного гамильтониана, выразив при этом адиабатические функции через диабатиче-ские:

0= (Ф^Н^Ф^) = (Ф11 cos© - Ф^ sin01He¿|ФЦ1 яп0 + Ф2 cos©) =

= (Ed - Ed) sin 0 cos 0 + Ei2(cos2 0 - sin2 0) (25)

Для дальнейших преобразований допустим также, что:

• Разность энергии диабатических термов линейно зависит от межъядерного расстояния: Ed — Ed = a(R - Rc). Здесь и далее Rc - точка пересечения.

• Матричный элемент взаимодействия диабатических термов Ef2 есть константа.

Учитывая эти приближения, из уравнения (25) можно выразить связывающий диаба-тические и адиабатические состояния угол унитарного преобразования:

0=1 arcctg

R Rc

w

(26)

где w = 2Ef2/a. Матричный элемент радиального взаимодействия при этом может быть выражен через угол 0:

Я = = w/2

dR (R - Rc)2 + w2 1 ;

Раскрывая в явном виде выражение (24) c получим:

Ed = Ef cos2 0 + E£d sin2 0

Ed = Ef sin2 0 + Ef cos2 0 (Ead — Ead)

Ed2 = (E E 1 ) sin 20 (28)

Учитывая, что при R ^ Rc и R ^ Rc угол 0 принимает значения 0 и п/2, соответственно, отметим два момента:

• При R ^ Rc и R ^ Rc адиабатические и диабатические термы совпадают с точностью до перестановки.

• Связывающий диабатические термы матричный элемент (так называемый матричный элемент электростатического взаимодействия) при R ^ Rc (т.е на диссо-циационном пределе) обращается в ноль.

Аналогичные рассуждения можно применить и к более сложным системам взаимодействующих состояний из 3 и более термов и/или с 2 и более квазипересечениям [16].

2 Квантовохимические расчёты электронной структуры

2.1 Электронно-возбуждённые состояния

В квантовой химии широко применяются методы, в которых описание волной функции электронного состояния одним определителем Слэтера [3] является адекватным начальным приближением (так называемые односсылочные методы (Single-Reference, SR)). Данное приближение, как правило, с высокой точностью работает для основных электронных состояний в области равновесных межъядерных расстояний. Однако, при описании процессов разрыва связи, а также при рассмотрении возбуждённых электронных состояний этот подход зачастую оказывается принципиально не применим. Для квантовохимического моделирования электронно-возбуждённых состояний преимущественно применяются многоссылочные методы (Multi-Reference, MR).

В частности, широкое применение получил многоконфигурационный метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (Complete Active Space Self-Consistent Field, CASSCF) [17]. Реализуемая в рамках метода CASSCF одновременная оптимизация позволяет максимально учесть электронную корреляцию в пределах ограниченного активного пространства. Существенным достоинством метода CASSCF является достигаемая за счёт полноты возбуждений размерная согласованность. Основными проблемами CASSCF являются численная нестабильность и вычислительная сложность при включении большого числа электронов и орбиталей в активное пространство. На практике в активное пространство включают лишь валентные электроны (или даже часть их) и относительно небольшое число орбиталей. В следствие этого возникает проблема "недоучёта" электронной корреляции.

Для учёта вклада в корреляцию от орбиталей, не включённых в активное пространство, применяется ряд методов, для которых полученное в CASSCF решение (или решения) используется в качестве начального приближения. Например, методы теории возмущений: теория возмущений второго порядка (CASPT2) [18], многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений (MultiConfiguration Quasi-Degenerate Perturbation Theory, MCQDPT) [19] и её расширенная (eXtended) версия XMCQDPT [20]. Практическое применение этих методов осложняется проблемой "вторгающихся" состояний. При формировании эффективного гамильтониана возникают слагаемые, знаменатели которых пропорциональны разности энергии состояния из активного пространства и состояния за его пределами. При малых значениях этой разности может возникать сингулярность, что приводит к проблемам со сходимостью. Как правило, эта проблема решается введением энергетических сдвигов в знаменатели.

Также довольно часто применяется многоссылочный метод конфигурационного взаимодействия (Multi-Reference Configuration Interaction, MRCI) [21]. В отличии от методов теории возмущений, MRCI позволяет напрямую получить электронные волновые функции, которые могут быть использованы для расчёта различных матричных элементов. Более того, в данном методе полностью отсутствует проблема вторгающихся состояний. Основным недостатком метода является размерная несогласованность, а также существенно большая, чем у методов теории возмущений, вычислительная сложность.

В последнее время широкое распространение получил многоссылочный метод связанных кластеров (Multi-Reference Coupled Clusters, MRCC) [22] в пространстве Фока [23]. Молекулярные орбитали получают при решении уравнений Хартри-Фока для ионизированной молекулы в конфигурации с закрытой оболочной. Это позволяет получить адекватное начальное приближение во всём диапазоне межъядерных расстояний, так как диссоциация на фрагменты с закрытыми электронными оболочками корректно описывается при аппроксимации волновой функции одним слэтеровским определителем. Поиск электронных состояний нейтральной молекулы осуществляется решением кластерных уравнений для системы добавление нескольких (не более двух, как правило) частиц или дырок. Проблема "вторгающихся" состояний здесь также решается [24] введением энергетических сдвигов.

Наконец, для моделирования возбуждённых состояний применяется теория возмущений с множественными разбиениями (MultiPartitioning Perturbation Theory, MPPT) [25-27], которая является многоконфигурационным обобщением теории Мёллера-Плесе. Метод обеспечивает размерную согласованность и не имеет проблемы "вторгающихся" состояний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлов Сергей Владимирович, 2020 год

Список литературы

[1] Wang H., Gould P., Stwalley W. Photoassociative spectroscopy of pure long-range molecules // Z Physik D. - 1996. - V. 36, N. 3-4. - P. 317-323.

[2] Ni K.-K., Ospelkaus S., De Miranda M., Pe'Er A., Neyenhuis B., Zirbel J., Ko-tochigova S., Julienne P., Jin D., Ye J. A high phase-space-density gas of polar molecules // Science. - 2008. - V. 322, N. 5899. - P. 231-235.

[3] Барановский B. N. Квантоая механика и квантовая химия. — Издательский Центр «Академия», 2008.

[4] Абаренков N. В., Братцев B. F., Тулуб A. B. Начала квантовой химии: Учебное пособие. — Высшая школа, 1989.

[5] Born M., Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln // Annalen der physik.— 1927. - V. 389, N. 20. - P. 457-484.

[6] Schwenke D. W. Beyond the Potential Energy Surface: Ab initio Corrections to the Born- Oppenheimer Approximation for H2O //J. Phys. Chem. A.— 2001. — V. 105, N. 11.- P. 2352-2360.

[7] Gauss J., Tajti A., Kallay M., Stanton J. F., Szalay P. G. Analytic calculation of the diagonal Born-Oppenheimer correction within configuration-interaction and coupled-cluster theory // J. Chem. Phys.-- 2006.-- V. 125, N. 14.- P. 144111.

[8] Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure: Spectra of Diatomic Molecules.— Krieger Pub Co, 1989.— jan.- ISBN: 0894642685.— URL: https://www.xarg.org/ref/a/0894642685/.

[9] Van Vleck J. The coupling of angular momentum vectors in molecules // Rev. Mod. Phys. — 1951. — V. 23, N. 3. — P. 213.

[10] Lefebvre-Brion H., Bessis N. Spin-orbit splitting in 2Д states of diatomic molecules // Can. J. Phys. — 1969. — V. 47, N. 23. - P. 2727-2730.

[11] Berning A., Schweizer M., Werner H.-J., Knowles P. J., Palmieri P. Spin-orbit matrix elements for internally contracted multireference configuration interaction wavefunc-tions // Mol. Phys. — 2000. — V. 98, N. 21. — P. 1823—1833.

[12] Green S., Zare R. N. Ab initio calculation of the spin-rotation constant for 2П di-atomics: Test of the Van Vleck approximation //J. Mol. Spectrosc. — 1977. — V. 64, N. 2. — P. 217—222.

[13] Lefebvre-Brion H., Field R. W. The Spectra and Dynamics of Diatomic Molecules: Revised and Enlarged Edition. — Academic Press, 2004.

[14] Veseth L. Hund's coupling case (c) in diatomic molecules. I. Theory //J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. - 1973. - V. 6, N. 8. - P. 1473.

[15] von Neumann J., Wigner E. Uber merkwürdige diskrete Eigenwerte // Z Physik.— 1929. - V. 30. - P. 465-467.

[16] Козлов C. B. Диабатическое представление как альтернативный метод описания взаимодействующих состояний одной симметрии // VII Всероссийская конференция по структуре и энергетике молекул. Сборник тезисов. - АО "Информатика" Иваново. - 2018. - С. 34.

[17] Roos B. O. The multiconfigurational (MC) self-consistent field (SCF) theory // Lecture notes in quantum chemistry. — Springer, 1992. — P. 177-254.

[18] Andersson K., Malmqvist P.-A., Roos B. O. Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function //J. Chem. Phys. — 1992. - V. 96, N. 2. - P. 1218-1226.

[19] Nakano H., Uchiyama R., Hirao K. Quasi-degenerate perturbation theory with general multiconfiguration self-consistent field reference functions //J. Comp. Chem. — 2002.-V. 23, N. 12.-P. 1166-1175.

[20] Granovsky A. A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem. Phys. - 2011. — V. 134, N. 21. - P. 214113.

[21] Siegbahn P. E. M. The Configuration Interaction Method // Lecture Notes in Quantum Chemistry. — Springer Berlin Heidelberg, 1992. — P. 255-293.

[22] Oliphant N., Adamowicz L. Multireference coupled cluster method for electronic structure of molecules // International Reviews in Physical Chemistry. — 1993.— V. 12, N. 2.- P. 339-362.

[23] Kaldor U. The Fock space coupled cluster method: theory and application // Theor. Chim. Acta. - 1991. - V. 80, N. 6. - P. 427-439.

[24] Zaitsevskii A. V., Mosyagin N. S., Stolyarov A. V., Eliav E. Approximate relativistic coupled-cluster calculations on heavy alkali-metal diatomics: Application to the spinorbit-coupled A 1 £+ and b 3 П states of RbCs and Cs 2 // Phys. Rev. A. — 2017. — V. 96, N. 2.- P. 022516.

[25] Zaitsevskii A., Malrieu J.-P. Multi-partitioning quasidegenerate perturbation theory. A new approach to multireference M0ller-Plesset perturbation theory // Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 233, N. 5-6. - P. 597-604.

[26] Zaitsevskii A., Malrieu J.-P. Multi-partitioning M0ller-Plesset perturbation theory. A state-selective formulation // Chem. Phys. Lett.-- 1996.-- V. 250, N. 3-4. — P. 366372.

[27] Zaitsevskii A., Malrieu J.-P. Spin-adapted multipartitioning perturbation theory // Theor. Chim. Acta. — 1997. — V. 96, N. 4. — P. 269-276.

[28] Dolg M. et al. Effective core potentials // Modern methods and algorithms of quantum chemistry. — 2000. — V. 1. — P. 479-508.

[29] Mete E. Electronic properties of transition metal oxides : Ph. D. thesis / Ersen Mete ; Citeseer. -- 2003.

[30] Fernandez Pacios L., Christiansen P. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar // J. Phys. Chem.— 1985.— V. 82, N. 6.— P. 2664-2671.

[31] Hurley M., Pacios L. F., Christiansen P., Ross R., Ermler W. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. II. K through Kr // J. Phys. Chem. —

1986. - V. 84, N. 12. — P. 6840-6853.

[32] LaJohn L., Christiansen P., Ross R., Atashroo T., Ermler W. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe // J. Phys. Chem. —

1987. - V. 87, N. 5. — P. 2812-2824.

[33] Ross R., Powers J., Atashroo T., Ermler W., LaJohn L., Christiansen P. A binitio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. IV. Cs through Rn //J. Phys. Chem. — 1990. — V. 93, N. 9. — P. 6654-6670.

[34] Muller W., Flesch J., Meyer W. Treatment of intershell correlation effects in abinitio calculations by use of core polarization potentials. Method and application to alkali and alkaline earth atoms // J. Chem. Phys. — 1984. — V. 80, N. 7. - P. 3297-3310.

[35] Fuentealba P., Preuss H., Stoll H., Von Szentpaly L. A proper account of core-polarization with pseudopotentials: single valence-electron alkali compounds // Chem. Phys. Lett. - 1982. - V. 89, N. 5. - P. 418-422.

[36] Yiannopoulou A., Leininger T., Lyyra A., Jeung G.-H. Theoretically calculated rovi-bronic transition spectra of KRb // International journal of quantum chemistry. — 1996. - V. 57, N. 4. — P. 575-585.

[37] Leininger T., Jeung G.-H. Calculation of the weakly coupled 1 and 2 n 1 twin states of KRb // Phys. Rev. A. - 1995. - V. 51, N. 3. - P. 1929.

[38] Leininger T., Stoll H., Jeung G.-H. The 1 and 2 1Pi twin states of KRb revisited // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106. - P. 2541-2543.

[39] Rousseau S., Allouche A., Aubert-Frécon M., Magnier S., Kowalczyk P., Jastrzeb-ski W. Theoretical study of the electronic structure of KLi and comparison with experiments // Chem. Phys.-- 1999.--V. 247, N. 2. - P. 193-199.

[40] Rousseau S., Allouche A., Aubert-Frécon M. Theoretical study of the electronic structure of the KRb molecule // J. Mol. Spectrosc. — 2000. - V. 203, N. 2. — P. 235-243.

[41] Park S. J., Choi Y. J., Lee Y. S., Jeung G.-H. Ab initio calculations of the electronic states of KRb // Chem. Phys. - 2000. - V. 257, N. 2. — P. 135-145.

[42] Korek M., Allouche A., Kobeissi M., Chaalan A., Dagher M., Fakherddin K., Aubert-Frécon M. Theoretical study of the electronic structure of the LiRb and NaRb molecules // Chemical Physics. — 2000. — may. — V. 256, N. 1. — P. 1-6.

[43] Aymar M., Dulieu O. Calculation of accurate permanent dipole moments of the lowest 1,3sig + states of heteronuclear alkali dimers using extended basis sets // J. Chem. Phys. — 2005. — V. 122, N. 20. — P. 0-9. - 0502059.

[44] Mabrouk N., Berriche H. Theoretical study of the NaLi molecule: potential energy curves, spectroscopic constants, dipole moments and radiative lifetimes // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. — 2008. — V. 41, N. 15. — P. 155101.

[45] Mabrouk N., Berriche H., Ouada H. B., Gadea F. Theoretical study of the LiCs molecule: adiabatic and diabatic potential energy and dipole moment // The Journal of Physical Chemistry A. — 2010. — V. 114, N. 24. — P. 6657-6668.

[46] Chen K., Yang C.-L., Wang M.-S., Ma X.-G., Liu W.-W. Analytical potential energy functions and spectroscopic properties for the ground and low-lying excited states of KRb // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2012.- V. 99.- P. 57-61.

[47] Dardouri R., Habli H., Oujia B., Gadea F. X. Theoretical study of the electronic structure of KLi molecule: Adiabatic and diabatic potential energy curves and dipole moments // Chem. Phys. - 2012. - V. 399. - P. 65-79.

[48] Fedorov D. A., Derevianko A., Varganov S. A. Accurate potential energy, dipole moment curves, and lifetimes of vibrational states of heteronuclear alkali dimers // J. Chem. Phys. -2014.-V. 140, N. 18.-P. 184315.- 1401.5532.

[49] Pazyuk E., Stolyarov A., Zaitsevskii A., Ferber R., Kowalczyk P., Teichteil C. Spin—orbit coupling in the D 1Д d 3Д complex of 23Na39K // Molecular Physics. — 1999. - V. 96, N. 6. - P. 955-961.

[50] Ferber R., Pazyuk E., Stolyarov A., Zaitsevskii A., Kowalczyk P., Chen H., Wang H., Stwalley W. C. The c 3 S+, b 3 П, and a 3 S+ states of NaK revisited //J. Chem. Phys. — 2000. — V. 112, N. 13.-P. 5740-5750.

[51] Zaitsevskii A., Adamson S., Pazyuk E., Stolyarov A., Nikolayeva O., Docenko O., Klincare I., Auzinsh M., Tamanis M., Ferber R. et al. Energy and radiative properties of the low-lying NaRb states // Physical Review A. - 2001. — V. 63, N. 5. — P. 052504.

[52] Tamanis M., Ferber R., Zaitsevskii A., Pazyuk E., Stolyarov A., Chen H., Qi J., Wang H., Stwalley W. C. High resolution spectroscopy and channel-coupling treatment of the A1 £+-b3П complex of NaRb // The Journal of Chemical Physics. — 2002. — V. 117, N. 17.- P. 7980-7988.

[53] Musial M., Motyl A., Skupin P., Kucharski S. A. Potential Energy Curves for the Low-Lying Electronic States of KLi with Fock Space Coupled Cluster Method // Advances in Quantum Chemistry. — Elsevier, 2016. - V. 72. — P. 201-216.

[54] Zaitsevskii A., Eliav E. Pade extrapolated effective Hamiltonians in the Fock space relativistic coupled cluster method // Int. J. Quant. Chem. — 2018. — V. 118, N. 23. — P. e25772.

[55] Znotins A., Kruzins A., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E., Stolyarov A., Zait-sevskii A. Fourier-transform spectroscopy, relativistic electronic structure calculation, and coupled-channel deperturbation analysis of the fully mixed A 1 S u+ and b 3 П u states of Cs 2 // Phys. Rev. A. - 2019. - V. 100, N. 4. - P. 042507.

[56] Shundalau M., Pitsevich G., Malevich A., Hlinisty A., Minko A., Ferber R., Tamanis M. Ab initio multi-reference perturbation theory calculations of the ground and low-lying electronic states of the KRb molecule // Computational and Theoretical Chemistry. — 2016.- V. 1089.- P. 35-42.

[57] Durand P., Barthelat J.-C. A theoretical method to determine atomic pseudopotentials for electronic structure calculations of molecules and solids // Theor. Chim. Acta. — 1975. - V. 38, N. 4. - P. 283-302.

[58] Bouteiller Y., Mijoule C., Nizam M., Barthelat J., Daudey J., Pelissier M., Silvi B. Extended gaussian-type valence basis sets for calculations involving non-empirical core pseudopotentials: I. PS-31 G basis for Li to Ca and Ga to Kr atoms // Mol. Phys.— 1988. - V. 65, N. 2. - P. 295-312.

[59] Elkork N., Houalla D., Korek M. Theoretical calculation of the electronic states with spin-orbit effects of the molecule LiCs // Canadian Journal of Physics.— 2009.— V. 87, N. 10.- P. 1079-1088.

[60] Lim I. S., Schwerdtfeger P., Metz B., Stoll H. All-electron and relativistic pseudopotential studies for the group 1 element polarizabilities from K to element 119 // J. Phys. Chem. - 2005. - V. 122, N. 10.-P. 104103.

[61] Foucrault M., Millie P., Daudey J. Nonperturbative method for core-valence correlation in pseudopotential calculations: Application to the Rb2 and Cs2 molecules //J. Chem. Phys. - 1992.-V. 96, N. 2. - P. 1257-1264.

[62] Kowalczyk P., Jastrzebski W., Szczepkowski J., Pazyuk E., Stolyarov A. Direct coupled-channels deperturbation analysis of the A1^ ~ Ь3П complex in LiCs with experimental accuracy // J. Chem. Phys. — 2015. — V. 142, N. 23. —P. 234308.

[63] Alps K., Kruzins A., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E., Stolyarov A. Fourier-transform spectroscopy and deperturbation analysis of the spin-orbit coupled A1E+ and Ь3П states of KRb //J. Chem. Phys. - 2016. - V. 144, N. 14.-P. 144310.

[64] Burke P. G., Schey H. M., Smith K. Collisions of slow electrons and positrons with atomic hydrogen // Phys. Rev. — 1963. — V. 129, N. 3. — P. 1258.

[65] McCarthy I. E., Stelbovics A. Momentum-space coupled-channels optical method for electron-atom scattering // Phys. Rev. A. - 1983. - V. 28, N. 5. - P. 2693.

[66] Пазюк E. A., Зайцевский A. B., Столяров A. B., Таманис M., Фербер P. Оптимизация и контроль лазерного синтеза ультрахолодных димеров щелочных металлов // Успехи химии. - 2015. - Т. 84, № 10. - С. 1001-1020.

[67] Козлов C. B., Пазюк E. A., Столяров A. B. Редуцированный метод связанных колебательных каналов: анализ регулярных возмущений в с3Е+-состоянии молекулы KRb // Оптика и спектроскопия. - 2018. - Т. 125, № 4. - С. 445-450.

[68] Van Vleck J. On a-type doubling and electron spin in the spectra of diatomic molecules // Phys. Rev. - 1929. - V. 33, N. 4. - P. 467.

[69] Shore B. W. Comparison of matrix methods applied to the radial Schrodinger eigenvalue equation: The Morse potential //J. Chem. Phys.— 1973.— V. 59, N. 12.— P. 6450-6463.

[70] Meyer R. Trigonometric interpolation method for one-dimensional quantum-mechanical problems // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, N. 4. - P. 2053-2059.

[71] Kokoouline V., Dulieu O., Kosloff R., Masnou-Seeuws F. Mapped Fourier methods for long-range molecules: Application to perturbations in the Rb 2 (0 u+) photoassociation spectrum // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110, N. 20.- P. 9865-9876.

[72] Kallush S., Kosloff R. Improved methods for mapped grids: Applied to highly excited vibrational states of diatomic molecules // Chem. Phys. Lett. — 2006.— V. 433, N. 1-3.- P. 221-227.

[73] Cooley J. An improved eigenvalue corrector formula for solving the Schrödinger equation for central fields // Mathematics of Computation.— 1961.— V. 15, N. 76.— P. 363-374.

[74] Simos T. A new Numerov-type exponentially fitted method for the numerical integration of the Schrodinger equation // Helvetica Physica Acta. — 1999.— V. 72, N. 1.— P. 1-22.

[75] Fornberg B. Generation of finite difference formulas on arbitrarily spaced grids // Mathematics of computation. - 1988. - V. 51, N. 184. - P. 699-706.

[76] Huber K., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure: IV Constants of Diatomic Molecules. — Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1979.

[77] Amiot C., Verges J., d'Incan J., Effantin C. The (3)1n-(3)1S+ system of KRb // Chem. Phys. Lett. - 1999.-V. 315, N. 1.-P. 55-60.

[78] Grochola A., Szczepkowski J., Jastrzebski W., Kowalczyk P. The A1S+ electronic state of KLi molecule // Chem. Phys. Lett. - 2012. - V. 535. - P. 17-20.

[79] Amiot C. The KRb (2)3S+ Electronic State // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - V. 203, N. 1.- P. 126-131.

[80] Bang N. H., Khoa D. X., Dung N. T., Szczepkowski J., Jastrzebski W., Kowalczyk P., Pashov A. Polarisation labelling spectroscopy of the D1n state in Na7Li molecule // Chem. Phys. Lett. - 2013. - V. 586. - P. 16-20.

[81] Jastrzebski W., Kowalczyk P., Pashov A., Szczepkowski J. The potential energy barrier of the 2П1 state in KLi // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2009. - V. 73, N. 1.-P. 117-120.

[82] Effantin C., Babaky O., Hussein K., d'Incan J., Barrow R. Interactions between A 1Su+ and b 3nu states of Na2 // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. - 1985.- V. 18, N. 20. - P. 4077.

[83] Sun H., Huennekens J. Spin-orbit perturbations between the A (2) 1S+ and b (1) 3П0 states of NaK // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 97, N. 7. - P. 4714-4722.

[84] Jastrzebski W., Kowalczyk P., Pashov A. The perturbation of the В1П and C1E+ states in KLi // J. Mol. Spectrosc. - 2001. - V. 209, N. 1. - P. 50-56.

[85] Ross A., Effantin C., d'Incan J., Barrow R. Laser-induced fluorescence of NaK: the b (1) 3П state // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.-- 1986.--V. 19, N. 10. - P. 1449.

[86] Ross A., Clements R., Barrow R. The A (2) 1E+ state of NaK // J. Mol. Spectrosc.

[87] Bormotova E., Kozlov S., Pazyuk E., Stolyarov A., Skomorowski W., Majewska I., Moszynski R. Ab initio and analytical studies of the spin-orbit coupling in heteronu-clear alkali-metal dimers AB (A, B= Li, Na, K, Rb) at long ranges // Phys. Rev. A. - 2019. - V. 99, N. 1. — P. 012507.

[88] Coxon J. A., Hajigeorgiou P. G. Isotopic dependence of Born-Oppenheimer breakdown effects in diatomic hydrides: The X1E+ states of HIDI and HBrDBr //J. Mol. Spectrosc.-- 1991.--V. 150, N. 1. —P. 1-27.

[89] Hedderich H., Dulick M., Bernath P. High resolution emission spectroscopy of AlCl at 20 ß // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99, N. 11. — P. 8363-8370.

[90] Le Roy R. J., Huang Y., Jary C. An accurate analytic potential function for ground-state N2 from a direct-potential-fit analysis of spectroscopic data //J. Phys. Chem. — 2006. - V. 125, N. 16. - P. 164310.

[91] Roy R. J. L., Henderson R. D. A new potential function form incorporating extended long-range behaviour: application to ground-state Ca2 // Mol. Phys. — 2007. — V. 105, N. 5-7. - P. 663-677.

[92] Zaharova J., Tamanis M., Ferber R., Drozdova A., Pazyuk E., Stolyarov A. Solution of the fully-mixed-state problem: Direct deperturbation analysis of the A E+ 1-b П 3 complex in a NaCs dimer // Phys. Rev. A. - 2009. - V. 79, N. 1. - P. 012508.

[93] Kruzins A., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E., Stolyarov A. Fourier-transform spectroscopy and coupled-channels deperturbation treatment of the A1E+-b3n complex of KCs // Phys. Rev. A. — 2010. — V. 81, N. 4. — P. 042509.

[94] Yu S., Gordon I., Roy P.-N. Potentiology and spectroscopy in honor of Robert Le Roy: A preface to the special issue // Journal of Molecular Spectroscopy. — 2016. — V. 100, N. 330. - P. 1-3.

[95] Шифф L. Квантовая механика. — Изд. Ин. Лит. Москва, 1959.

[96] Morse P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Phys. Rev. — 1929. — V. 34, N. 1. — P. 57.

[97] Jones J. E. On the determination of molecular fields.—II. From the equation of state of a gas // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. - 1924. - V. 106, N. 738. - P. 463-477.

[98] Lee E. G., Seto J. Y., Hirao T., Bernath P. F., Le Roy R. J. FTIR emission spectra, molecular constants, and potential curve of ground state GeO //J. Mol. Spectrosc. — 1999.-V. 194, N. 2.——P. 197—202.

[99] Hajigeorgiou P. G., Le Roy R. J. A "modified Lennard-Jones oscillator" model for diatom potential functions // J. Chem. Phys. —— 2000. —— V. 112, N. 9. —— P. 3949—3957.

[100] Huang Y., Le Roy R. J. Potential energy, A doubling and Born—Oppenheimer breakdown functions for the B 1nu "barrier" state of Li2 //J. Phys. Chem. — 2003. — V. 119, N. 14. — P. 7398—7416.

[101] Kaplan I. G. Intermolecular interactions: physical picture, computational methods and model potentials. — John Wiley & Sons, 2006.

[102] Steinke M., Knockel H., Tiemann E. (X) 1 1 £+ state of LiNa studied by Fouriertransform spectroscopy // Phys. Rev. A. - 2012. - V. 85, N. 4. — P. 042720.

[103] Tiemann E., Knockel H., Kowalczyk P., Jastrzebski W., Pashov A., Salami H., Ross A. Coupled system a £ 3+ and X £ 1+ of KLi: Feshbach resonances and corrections to the Born-Oppenheimer approximation // Phys. Rev. A.— 2009.— V. 79, N. 4.— P. 042716.

[104] Ivanova M., Stein A., Pashov A., Knockel H., Tiemann E. The X 1 £+ state of LiRb studied by Fourier-transform spectroscopy //J. Chem. Phys. — 2011. — V. 134, N. 2. — P. 024321.

[105] Staanum P., Pashov A., Knockel H., Tiemann E. X £+ 1 and a £+ 3 states of LiCs studied by Fourier-transform spectroscopy // Phys. Rev. A. — 2007. — V. 75, N. 4. — P. 042513.

[106] Gerdes A., Hobein M., Knockel H., Tiemann E. Ground state potentials of the NaK molecule // Eur. Phys. J. D. - 2008. - V. 49, N. 1. - P. 67—73.

[107] Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Pashov A., Knockel H., Tiemann E. Potential of the ground state of NaRb // Phys. Rev. A. - 2004. - V. 69, N. 4. - P. 042503.

[108] Docenko O., Tamanis M., Zaharova J., Ferber R., Pashov A., Knockel H., Tiemann E. The coupling of the X1£+ and a3£+ states of the atom pair Na+ Cs and modelling cold collisions // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. - 2006. - V. 39, N. 19. — P. S929.

[109] Pashov A., Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Knockel H., Tiemann E. Coupling of the X1E+ and a3E+ states of KRb // Phys. Rev. A. - 2007.-- V. 76, N. 2.--P. 022511.

[110] Ferber R., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Knockel H., Tiemann E., Pashov A. The ground electronic state of KCs studied by Fourier transform spectroscopy //J. Chem. Phys. — 2008. — V. 128, N. 24. — P. 244316.

[111] Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Knockel H., Tiemann E. Singlet and triplet potentials of the ground-state atom pair Rb+ Cs studied by Fourier-transform spectroscopy // Phys. Rev. A. — 2011. — V. 83, N. 5. — P. 052519.

[112] Yurchenko S. N., Lodi L., Tennyson J., Stolyarov A. V. Duo: A general program for calculating spectra of diatomic molecules // Comp. Phys. Comm. — 2016.

[113] Kramida A., Yu. Ralchenko, Reader J., and NIST ASD Team. — NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.5.6), [Online]. Available: https://physics.nist.gov/asd [2018, October 16]. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.— 2018.

[114] Собельман N. N. Введение в теорию атомных спектров. — Государственное издательство физико-математической литературы, Москва, 1963.

[115] Kotochigova S., Julienne P., Tiesinga E. Ab initio calculation of the KRb dipole moments // Phys. Rev. A. — 2003. — V. 68, N. 2. — P. 022501.

[116] You Y., Yang C.-L., Zhang Q.-Q., Wang M.-S., Ma X.-G., Liu W.-W. Ab initio studies on the spin-forbidden cooling transitions of the LiRb molecule // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2016. —V. 18, N. 29.-P. 19838-19846.

[117] Vexiau R., Borsalino D., Lepers M., Orban A., Aymar M., Dulieu O., Bouloufa-Maafa N. Dynamic dipole polarizabilities of heteronuclear alkali dimers: optical response, trapping and control of ultracold molecules // International Reviews in Physical Chemistry. - 2017. - V. 36, N. 4. - P. 709-750.

[118] Leininger T., Nicklass A., Kuchle W., Stoll H., Dolg M., Bergner A. The accuracy of the pseudopotential approximation: Non-frozen-core effects for spectroscopic constants of alkali fluorides XF (X= K, Rb, Cs) // Chem. Phys. Lett. — 1996. — V. 255, N. 4-6. — P. 274-280.

[119] Vidal C., Cooper J. Heat-Pipe Oven: A New, Well-Defined Metal Vapor Device for Spectroscopic Measurements // J. Appl. Phys. — 1969. — V. 40, N. 8. - P. 3370-3374.

[120] Amiot C., Verges J., Effantin C., d'Incan J. The KRb (2) 1П electronic state // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 321, N. 1. —P. 21-24.

[121] Ross A., Effantin C., Crozet P., Boursey E. The ground state of KRb from laser-induced fluorescence //J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. — 1990.— V. 23, N. 12.— P. L247.

[122] Amiot C., Verges J. The KRb ground electronic state potential up to 10 A // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112, N. 16.-P. 7068-7074.

[123] Okada N., Kasahara S., Ebi T., Baba M., Katô H. Optical-optical double resonance polarization spectroscopy of the B 1n state of 39K85Rb //J. Chem. Phys. — 1996. — V. 105, N. 9.- P. 3458-3465.

[124] Kasahara S., Fujiwara C., Okada N., Katô H., Baba M. et al. Doppler-free optical-optical double resonance polarization spectroscopy of the 39K85Rb 11n and 21n states // J. Phys. Chem. - 1999. - V. 111, N. 19. - P. 8857-8866.

[125] Lee Y., Yun C., Yoon Y., Kim T., Kim B. The 530 nm system of KRb observed in a pulsed molecular beam: New electric quadrupole transitions (1 1 A-X 1 £+) //J. Chem. Phys.- 2001.-V. 115, N. 16.-P. 7413-7419.

[126] Lee Y., Yoon Y., Kim B., Li L., Lee S. Observation of the 3 3 —X 1 £+ transition of KRb by resonance enhanced two-photon ionization in a pulsed molecular beam: Hyperfine structures of 39 K 85 Rb and 39 K 87 Rb isotopomers //J. Phys. Chem. — 2004.-V. 120, N. 14.-P. 6551-6556.

[127] Lee Y., Yoon Y., Muhammad A., Kim J.-T., Lee S., Kim B. The 480 nm system of KRb: 1 3A1, 4 1E+, and 5 1E+ States // J. Phys. Chem. A. - 2010.- V. 114, N. 29. - P. 7742-7748.

[128] Lee Y., Yoon Y., Kim J.-T., Lee S., Kim B. Unravelling Complex Spectra of a Simple Molecule: REMPI Study of the 420 nm Band System of KRb // Chem. Phys. Chem. — 2011. - V. 12, N. 10. - P. 2018-2023.

[129] Wang D., Qi J., Stone M., Nikolayeva O., Hattaway B., Gensemer S., Wang H., Zemke W., Gould P., Eyler E. et al. The photoassociative spectroscopy, photoassociative molecule formation, and trapping of ultracold\ mathsf {{39} K^{85} Rb} // Eur. Phys. J. D.— 2004. —V. 31, N. 2.-P. 165-177.

[130] Wang D., Qi J., Stone M., Nikolayeva O., Wang H., Hattaway B., Gensemer S., Gould P., Eyler E., Stwalley W. Photoassociative production and trapping of ultracold KRb molecules // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 93, N. 24. - P. 243005.

[131] Wang D., Eyler E., Gould P., Stwalley W. Spectra of ultracold KRb molecules in near-dissociation vibrational levels //J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. — 2006. — V. 39, N. 19.- P. S849.

[132] Wang D., Kim J.-T., Ashbaugh C., Eyler E., Gould P., Stwalley W. Rotationally resolved depletion spectroscopy of ultracold KRb molecules // Phys. Rev. A. — 2007. — V. 75, N. 3. —P. 032511.

[133] Kim J.-T., Wang D., Eyler E., Gould P., Stwalley W. Spectroscopy of 39K85Rb triplet excited states using ultracold a 3E+ state molecules formed by photoassociation // New. J. Phys. - 2009. - V. 11, N. 5. - P. 055020.

[134] Banerjee J., Rahmlow D., Carollo R., Bellos M., Eyler E. E., Gould P. L., Stwalley W. C. Spectroscopy and applications of the 3 3E+ electronic state of 39K85Rb // J. Chem. Phys.-2013.-V. 139, N. 17.-P. 174316.

[135] Banerjee J., Rahmlow D., Carollo R., Bellos M., Eyler E. E., Gould P. L., Stwalley W. C. Spectroscopy of the double minimum 3 3nQ electronic state of 39K85Rb // J. Chem. Phys.-2013.-V. 138, N. 16.-P. 164302.

[136] Aikawa K., Akamatsu D., Hayashi M., Kobayashi J., Ueda M., Inouye S. Predicting and verifying transition strengths from weakly bound molecules // Phys. Rev. A. —

2011. - V. 83, N. 4. - P. 042706.

[137] Kim J.-T., Lee Y., Kim B., Wang D., Stwalley W. C., Gould P. L., Eyler E. E. Spectroscopic analysis of the coupled 1*n, 23E+ (Q = 0-,1), and b3n (Q = 0±,1,2) states of the KRb molecule using both ultracold molecules and molecular beam experiments // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13, N. 42. - P. 18755.

[138] Kim J.-T., Lee Y., Kim B., Wang D., Gould P. L., Eyler E. E., Stwalley W. C. Spectroscopic investigation of the A and 3 1E+ states of 39K85Rb //J. Phys. Chem. —

2012. - V. 137, N. 24. - P. 244301.

[139] Kim J.-T., Lee Y., Kim B., Wang D., Stwalley W. C., Gould P. L., Eyler E. E. Spectro-scopic prescription for optimal stimulated Raman transfer of ultracold heteronuclear molecules to the lowest rovibronic level // Phys. Rev. A.— 2011.— V. 84, N. 6.— P. 062511.

[140] Kim J.-T. Population transfer routes to the lowest vibrational level of ultracold 39 K 85 Rb // J. Kor. Phys. Soc. - 2013. - V. 63, N. 4. - P. 933-937.

[141] Kato H. Energy levels and line intensities of diatomic molecules. Application to alkali metal molecules // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 1993. — V. 66, N. 11. — P. 3203-3234.

[142] Kozlov S., Pazyuk E., Stolyarov A. Twofold diabatization of the KRb (1 ~ complex in the framework of ab initio and deperturbation approaches // Phys. Rev. A. - 2016. - V. 94, N. 4. - P. 042510-1-042510-11.

[143] Kozlov S. V., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V. Deperturbation analysis of the (1 ~ 2)1n complex of KRb molecule // 24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. Book of abstracts. - University of Chemistry and Technology, Prague.-- 2016.- P. 66.

[144] Werner H., Knowles P., Knizia G., Manby F., Schütz M., Celani P., Korona T., Lindh R., Mitrushenkov A., Rauhut G. et al. MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs, 2010. — 2010. — see http://www.molpro.net.

[145] Mosyagin N. S., Zaitsevskii A., Titov A. V. Shape-consistent relativistic effective potentials of small atomic cores // Int. Rev. At. Mol. Phys. — 2010. — V. 1. — P. 63-72.

[146] Mitroy J., Safronova M. S., Clark C. W. Theory and applications of atomic and ionic polarizabilities // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. - 2010. — V. 43, N. 20. —P. 202001.

[147] DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC17 (2017), written by L. Visscher, H. J. Aa. Jensen, R. Bast, and T. Saue, with contributions from V. Bakken, K. G. Dyall, S. Dubillard, U. Ekstrom, E. Eliav, T. Enevoldsen, E. Faßhauer, T. Fleig, O. Fossgaard, A. S. P. Gomes, E. D. Hedegard, T. Helgaker, J. Henriksson, M. Ilias, Ch. R. Jacob, S. Knecht, S. Komorovsky, O. Kullie, J. K. Lœr-dahl, C. V. Larsen, Y. S. Lee, H. S. Nataraj, M. K. Nayak, P. Norman, G. Olejniczak, J. Olsen, J. M. H. Olsen, Y. C. Park, J. K. Pedersen, M. Pernpointner, R. di Remigio, K. Ruud, P. Salek, B. Schimmelpfennig, A. Shee, J. Sikkema, A. J. Thorvaldsen, J. Thyssen, J. van Stralen, S. Villaume, O. Visser, T. Winther, and S. Yamamoto (see http://www.diracprogram.org).

[148] Zaitsevskii A., Pazyuk E., Stolyarov A., Docenko O., Klincare I., Nikolayeva O., Auzinsh M., Tamanis M., Ferber R. Permanent electric dipoles and A-doubling constants in the lowest n 1 states of RbCs // Phys. Rev. A. - 2005.- V. 71, N. 1.— P. 012510.

[149] Chu X., Dalgarno A. Molecular transition moments at large internuclear distances // Phys. Rev. A. - 2002. - V. 66, N. 2. - P. 024701.

[150] Marinescu M., Sadeghpour H., Dalgarno A. Dynamic dipole polarizabilities of rubidium // Phys. Rev. A. - 1994.-V. 49, N. 6. - P. 5103.

[151] Holmgren W. F., Revelle M. C., Lonij V. P., Cronin A. D. Absolute and ratio measurements of the polarizability of Na, K, and Rb with an atom interferometer // Phys. Rev. A. - 2010. - V. 81, N. 5. - P. 053607.

[152] Simah D., Hartke B., Werner H.-J. Photodissociation dynamics of H 2 S on new coupled ab initio potential energy surfaces //J. Chem. Phys.— 1999.— V. 111, N. 10. - P. 4523-4534.

[153] Козлов C. В., Пазюк E. A., Столяров A. B. Радиационные свойства взаимодействующих (1)*П и (2) ^-состояний молекулы KRb // XXV съезд по спектроскопии, Троицк-2016, сборник тезисов. - МПГУ Москва. - 2016. - С. 283.

[154] Козлов C. В., Пазюк E. A., Столяров A. В. Неадиабатические эффекты в ровиб-ронных переходах (1 ~ 2)*П — X1Е+ молекулы KRb // Оптика и спектроскопия. — 2017. — Т. 123, № 5. — С. 672-677.

[155] Douketis C., Scoles G., Marchetti S., Zen M., Thakkar A. Intermolecular forces via hybrid Hartree-Fock-SCF plus damped dispersion (HFD) energy calculations. An improved spherical model // The Journal of Chemical Physics. — 1982. — V. 76, N. 6. — P. 3057-3063.

[156] Le Roy R. J., Haugen C. C., Tao J., Li H. Long-range damping functions improve the short-range behaviour of 'MLR'potential energy functions // Mol. Phys. — 2011. — V. 109, N. 3.— P. 435-446.

[157] Le Roy R. J., Pashov A. betaFIT: A computer program to fit pointwise potentials to selected analytic functions //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. — 2017.-- V. 186.-- P. 210-220.

[158] Marinescu M., Sadeghpour H. Long-range potentials for two-species alkali-metal atoms // Phys. Rev. A.-- 1999. — V. 59, N. 1.- P. 390.

[159] Lehoucq R., Sorensen D., Yang C. ARPACK User's Guide: Solution of Large Eigenvalue Problems by Implicit Restartet Arnoldi Methods // Rice University Houston. — 1998.

[160] More J., Garbow B., Hillstrom K. MINPACK software for solving nonlinear equations and nonlinear least squares problems // University of Chicago, Argonne National Laboratory. — 1999.

[161] Kozlov S. V., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V. The coupled-channel deperturbation analysis of the mixed (1 ~ 2):П, (1)3П, (2)^+ and (2)3E+ states of KRb molecule // EGAS49 Book of Abstracts. - Durham University, Durham, UK. — 2017. — P. 129.

[162] Козлов C. В. Неадиабатический анализ тонкой структуры регулярно возмущённых c3En и ^3Пп состояний молекулы KRb // Сборник тезисов Международного молодежного научного форума "ЛОМОНОСОВ-2018", секция "Инновации в химии", подсекция "Физическая химия - I" - МАКС Пресс, Москва. — 2018. — С. 35.

[163] Skenderovic H., Beuc R., Ban T., Pichler G. Blue satellite bands of KRb molecule: Intermediate long-range states // Eur. Phys. J. D. — 2002. — V. 19, N. 1. — P. 49-56.

[164] Le Roy R. J. LEVEL: A computer program for solving the radial Schrodinger equation for bound and quasibound levels //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. — 2017.— V. 186. — P. 167—178.

npH^o^eHHe

Ba3HCM h псевgопотенцна^м (^opMaT naKeTa MOLPRO) K [60]

! BASIS

s,K,180.90080,71.21769,29.38428,8.69924,3.47330,0.81456,0.31892,0.07000,0.03548,0.01639,0.00757,0.0035;

p,K,65.91233,24.59863,9.88228,4.11675,1.55600,0.61219,0.22305,0.08126,0.02961,0.01079,0.00393,0.0014;

d,K,1.55600,0.61219,0.22305,0.08126,0.02961,0.0108;

f,K,0.61219,0.22305,0.08126,0.0296;

! ECP

ecp,K,10,4,3; ! g

1;

2, 1.,0.;

! s-g 1;

2, 6.88279872458671, 91.1449309561597;

! P-g

2;

2, 4.72686093538262, 9.67472840435293; 2, 4.84526708585088, 20.5691419446955;

! d-g 4;

2, 8.70754269570942, 2, 8.31083952612256, 2, 8.70754269570929, 2, 8.31083952612374,

-2.54264607567258 -3.46404666257023 -2.54264607567250 -3.46404666257240

! f-g 2;

2, 13.9396691527249, 16.5552815369136; 2, 16.6295514183465, -36.6211530998443;

! spin-orbit block !p

2;

2, 4.72686093538262, -19.3494568087059*1.0126; 2, 4.84526708585088, 20.5691419446955*1.0126;

!d

4;

2, 8.70754269570942,

2, 8.31083952612256,

2, 8.70754269570929,

2, 8.31083952612374,

2.54264607567258 -2.30936444171348 2.54264607567250 -2.30936444171494

!f

2;

2, 13.9396691527249, 2, 16.6295514183465,

11.0368543579424; -18.3105765499222;

K [31]

! BASIS

s,K,3.473304,0.814562,0.318915,0.110000,0.03548,0.016390,0.007570,0.00332,0.00145; p,K,9.882281,4.116751,1.556004,0.612188,0.223053,0.08126,0.02961,0.01079,0.00393; d,K,1.556004,0.61219,0.22305,0.08126,0.02961,0.01079; f,K,0.61219,0.22305,0.08126,0.02961;

I ECP

ecp,K,10,2,2;

Id

4;

2,4.998900,-1.963568; 2,14.58220,-15.530316; 2,44.89560,-38.576697; 1,141.4835,-7.301014;

I s-d 5;

2,2.410300,33.924997;

2,2.774500,-117.521909;

2,3.336900,108.256549;

1,2.221700,5.803754;

0,12.19450,3.210232;

I p-d 5;

2,3.154600,-69.975707;

2,4.031900,178.152610;

2,5.167200,-136.119466;

1,11.33360,4.432282;

0,1.743300,4.748359;

I spin-orbit block

Ip

5;

2,3.154600,-0.845252*1.12;

2,4.031900,3.456178*1.12;

2,5.167200,-3.072636*1.12;

1,11.33360,0.052312*1.12;

0,1.743300,-0.005898*1.12;

Id

4;

2,4.998900,-0.025066; 2,14.58220,0.044370; 2,44.89560,0.045586; 1,141.4835,0.236567;

Rb [60]

I BASIS

s Rb, 7.4744618040,6.7296180594,2.7822883445,0.53494544647,0.22522959349,0.50765580412E-01,0.26940281781E-01,0.13051395489E-01

p Rb, 5.9998960731,3.2040784712,0.86991979950,0.44104169728,0.22139898232,0.10679039696,0.33292658822E-01,0.12847003750E-01,4.6962,2.1346,0.9703 d Rb, 0.66917608486,0.28472736859,0.10089577190,0.27432280711E-01,0.95353625581E-02 f Rb, .80,.27,.09 g Rb, .33,.10

I ECP

ECP, Rb, 28, 4, 3;

Ig

1;

2,1.00000000,0.00000000;

I s-g 2;

2,5.03168338,89.50394959; 2,2.01518543,0.43790360;

I p-g 4;

2,4.38354446,19.52047020; 2,4.33265928,39.03895536; 2,1.37428809,0.17060934; 2,1.22577239,0.41849988;

2,3.41560137,10.48266124; 2,3.41286337,15.72406028; 2,1.03050490,0.26608284; 2,1.01987216,0.40880218;

I f-g 2;

2,3.57440341,-4.47828443; 2,3.56571059,-5.95690751;

I spin-orbit block

Ip

4;

2,4.38354446,-39.04094039*1.24; 2,4.33265928,39.03895536*1.24; 2,1.37428809,-0.34121868*1.24; 2,1.22577239,0.41849988*1.24;

Id

4;

2,3.41560137,-10.48266124/30; 2,3.41286337,10.48270685/30; 2,1.03050490,-0.26608284/30 ; 2,1.01987216,0.27253479/30;

If

2;

2,3.57440341,2.98552295; 2,3.56571059,-2.97845375;

Rb [145]

I BASIS

s,Rb,3.51066,2.70046,0.59785,0.30141,0.13447,0.053379,0.021018,0.00991,0.00330; p,Rb,2.83398,0.75975,0.35407,0.16840,0.06601,0.020506,0.008855,0.00308,0.11300,0.04600,0.25800; d,Rb,1.91700,0.73591,0.23350,0.07250,0.02549,0.00886;

f,Rb,0.96176576,0.31863785,0.1250000;

g,Rb,0.751,0.33000;

I ECP

ecp,Rb,28,3,3;

If

7;

1 10.69988534565278

1 3.531231461157029

1 2.538301307763532

1 0.1397852688314383

2 2.451653810724303 2 0.1696218580242564 2 0.1198788812789735E

I s-f 7;

0 0.1889458763100233

1 7.909034227164920

2 3.738041259036603 2 2.774166034526668 2 2.058752986080349 2 0.5148543037939249 2 0.2339101772307657

I p-f 7;

0 0.2978314566304255

1 8.295887669719949 1 2.939299626285198 1 2.154145574324995 1 1.580800487751164 1 0.3932211766965747 1 0.2619393957403697

I d-f

-10.34229639098868; -17.14342155843451; 14.03737120157393; -0.4149703235526658E-002; -9.604640173135522; 0.1685924979081044E-002; -001 -0.4032763923022094E-006;

6.000000000000000;

16.10708707442575;

-60.96895049209320;

121.7297850279483;

-58.31772903862537;

-3.126135081093181;

-0.7459125914932924

4.999999999999999;

14.60994361492612;

-33.48331977722046;

66.54350676999456;

-29.14621141625685;

-2.838287958450564;

-0.3515039783528664

0 2.530158176910719

1 7.873836027329885 1 1.859969315037883

1 0.4601278156706453

2 0.5389223969888935

3.000000000000000; 10.13661563098140; 3.209923035228712; 2.563620963219364; -1.708632983934876

! Бр^-огЬ^ Ь1оск 1 Р 6;

8.295887669719949 0.223861124745478*1. 18

2.939299626285198 -1.39321981737157*1. 18

2.154145574324995 1.4676330073659*1. 18

1.580800487751164 -0.109973758847142*1. 18

0.3932211766965747 0.00226235638001526*1. 18

0.2619393957403697 -0.00133591208350481*1. 18

! d

4;

1 7.873836027329885

1 1.859969315037883

1 0.4601278156706453

2 0.5389223969888935

0.00737435690825805 -0.0801425104611553;

0.0872534895301215; -0.0587831462617033;

1 10.69988534565278 1 3.531231461157029 1 2.538301307763532

1 0.1397852688314383

2 2.451653810724303 2 0.1696218580242564 2 0.01198788812789735

0.0704867876525311; -0.0615486264041465;

0.0477908591974483; -0.000872373448730558; -0.0181664327563859; 0.000403079579175625; 0.0000000939158;

Результаты неэмпирических расчётов

Функции потенциальной энергии (в "разностной" форме)

Межъядерное расстояние в А, функции потенциальной энергии в см-1.

ЕСР-1

Я X1Sigma A1Sigma C1Sigma a3Sigma a3Sigma e3Sigma Б1Р1 БЖ b3Pi d3Pi

2. 20 22106.74 36171. 56 38807. 79 29906 .74 39046. 36 41109. 70 38692. 91 41410. 17 32695 .57 42511. 94

2. 30 18001.93 32156. 55 34810. 16 25731 .93 35227. 78 37144. 93 34469. 06 37155. 06 28335 .36 38292. 09

2. 40 14699.93 28923. 87 31579. 17 22329 .93 32163. 30 34009. 49 31036. 91 33711. 97 24799 .31 34896. 07

2. 50 12019.49 26294. 25 28950. 55 19559 .49 29680. 24 31512. 94 28234. 10 30908. 43 21922 .57 32144. 03

2. 60 9825.33 24131. 72 26799. 44 17285 .33 27647. 11 29511. 08 25937. 84 28613. 53 19578 .08 29897. 63

2. 70 8015.34 22331. 06 25027. 72 15405 .34 25960. 92 27893. 13 24050. 97 26725. 24 17665 .07 28048. 54

2. 80 6511.55 20810. 18 23556. 19 13841 .55 24538. 89 26572. 86 22493. 99 25161. 93 16101 .70 26510. 97

2. 90 5253.85 19504. 84 22319. 62 12533 .85 23313. 24 25482. 60 21200. 96 23856. 87 14820 .86 25216. 62

3. 00 4195.46 18365. 27 21264. 24 11415 .46 22228. 27 24569. 15 20117. 28 22754. 91 13767 .33 24111. 24

3. 10 3295.79 17349. 74 20342. 47 10455 .79 21235. 58 23787. 08 19194. 39 21806. 60 12891 .91 23148. 16

3. 15 2901.76 16884. 99 19926. 16 10031 .76 20768. 76 23440. 58 18787. 35 21383. 79 12514 .76 22714. 87

3. 28 2025.32 15787. 55 18952. 87 9045. 32 19623. 32 22460. 23 17867. 05 20411. 39 11689 .63 21710. 05

3. 41 1337.37 14832. 05 18110. 10 8207. 37 18567. 81 21496. 35 17115. 36 19589. 41 11054 .62 20854. 63

3. 54 814.16 14005. 65 17377. 25 7494. 16 17610. 13 20724. 14 16506. 28 18890. 13 10578 .47 20127. 30

3. 67 436.36 13300. 64 16742. 50 6876. 36 16763. 33 20114. 06 16022. 18 18295. 81 10238 .41 19514. 22

3. 80 186.13 12710. 09 16197. 50 6356. 13 16034. 32 19641. 45 15650. 14 17794. 68 10018 .01 19005. 01

3. 93 46.26 12226. 27 15735. 18 5916. 26 15422. 82 19286. 55 15375. 86 17375. 40 9897.52 18589. 30

4. 06 0.13 11840. 51 15347. 40 5540. 13 14921. 59 19032. 98 15188. 24 17028. 95 9864.87 18257. 16

4. 19 32.02 11543. 15 15026. 12 5232. 02 14520. 47 18866. 92 15075. 76 16746. 63 9907.26 17998. 72

4. 32 127.32 11324. 52 14763. 41 4967. 32 14207. 92 18776. 13 15027. 30 16520. 16 10013 .00 17804. 17

4. 42 235.39 11204. 00 14596. 46 4805. 39 14020. 45 18750. 50 15026. 95 16379. 09 10130 .77 17692. 04

4. 52 367.64 11120. 44 14456. 62 4657. 64 13873. 44 18758. 20 15053. 73 16263. 23 10275 .39 17607. 99

4. 62 519.07 11069. 97 14341. 01 4529. 07 13762. 15 18794. 81 15103. 35 16169. 59 10442 .83 17548. 06

4. 72 685.21 11049. 06 14247. 15 4425. 21 13682. 23 18856. 13 15171. 80 16095. 53 10629 .43 17508. 55

4. 82 862.02 11054. 39 14172. 89 4342. 02 13629. 72 18937. 99 15255. 19 16038. 76 10831 .84 17485. 95

4. 92 1045.93 11082. 93 14116. 39 4265. 93 13601. 02 19036. 15 15349. 77 15997. 49 11047 .02 17477. 01

4. 98 1158.37 11110. 06 14090. 40 4218. 37 13593. 91 19100. 95 15410. 28 15979. 70 11181 .10 17476. 95

5.04 1271. 61 11144. 00 14069. 99 4191. 61 13593. 57 19168. 72 15472. 45 15967. 03 11318. 23 17480. 12

5.10 1385. 10 11184. 24 14054. 92 4155. 10 13599. 43 19238. 06 15535. 19 15959. 69 11457. 89 17485. 95

5.16 1498. 32 11230. 29 14044. 97 4128. 32 13610. 93 19307. 16 15597. 04 15958. 25 11599. 58 17493. 91

5.22 1610. 81 11281. 68 14039. 97 4100. 81 13627. 56 19373. 65 15656. 07 15963. 84 11742. 85 17503. 52

5.28 1722. 16 11338. 01 14039. 76 4082. 16 13648. 87 19434. 36 15709. 69 15978. 36 11887. 28 17514. 32

5.34 1831. 97 11398. 83 14044. 16 4061. 97 13674. 38 19485. 17 15755. 01 16003. 97 12032. 44 17525. 90

5.40 1939. 92 11463. 78 14053. 06 4049. 92 13703. 69 19521. 38 15790. 38 16041. 72 12177. 95 17537. 90

5.46 2045. 71 11532. 51 14066. 32 4035. 71 13736. 44 19538. 96 15816. 73 16090. 10 12323. 45 17549. 98

5.52 2149. 07 11604. 65 14083. 81 4019. 07 13772. 24 19536. 34 15836. 71 16145. 93 12468. 59 17561. 87

5.62 2315. 37 11731. 64 14122. 07 4005. 37 13837. 83 19492. 51 15862. 63 16247. 53 12708. 84 17580. 64

5.72 2473. 51 11865. 91 14171. 21 3993. 51 13909. 65 19414. 78 15885. 08 16352. 41 12945. 86 17597. 39

5.82 2622. 89 12006. 19 14230. 61 3992. 89 13986. 43 19318. 93 15907. 04 16455. 96 13178. 38 17611. 56

5.92 2763. 14 12151. 08 14299. 19 3983. 14 14066. 43 19213. 37 15929. 39 16555. 81 13406. 05 17622. 35

6.02 2894. 09 12299. 96 14377. 31 3984. 09 14149. 95 19107. 52 15952. 96 16650. 50 13626. 24 17630. 78

6.12 3015. 72 12451. 77 14463. 52 3985. 72 14235. 53 19002. 88 15977. 47 16739. 27 13839. 02 17636. 30

6.25 3160. 13 12652. 13 14586. 35 3990. 13 14348. 69 18871. 78 16010. 55 16845. 09 14103. 44 17639. 47

6.38 3289. 57 12854. 32 14719. 63 3996. 57 14462. 74 18748. 29 16044. 67 16939. 72 14352. 93 17638. 64

6.51 3404. 85 13056. 87 14861. 46 4005. 85 14576. 53 18633. 40 16079. 49 17023. 22 14586. 64 17634. 49

6.64 3506. 95 13258. 48 15009. 93 4014. 95 14689. 13 18527. 43 16114. 65 17096. 00 14804. 03 17627. 67

6.77 3596. 93 13457. 96 15163. 12 4024. 93 14799. 78 18430. 24 16149. 86 17158. 67 15004. 91 17618. 81

6.90 3675. 91 13654. 29 15319. 24 4035. 91 14907. 87 18341. 51 16184. 87 17212. 03 15189. 37 17608. 44

7.03 3744. 99 13846. 50 15476. 56 4046. 99 15012. 91 18260. 77 16219. 45 17256. 92 15357. 79 17597. 02

7.16 3805. 24 14033. 79 15633. 32 4058. 24 15114. 55 18187. 51 16253. 41 17294. 27 15510. 77 17584. 94

7.29 3857. 67 14215. 44 15787. 97 4068. 67 15212. 52 18121. 19 16286. 64 17324. 98 15649. 12 17572. 53

7.40 3896. 62 14364. 25 15916. 20 4077. 62 15292. 41 18070. 04 16314. 10 17346. 38 15755. 46 17561. 93

7.60 3956. 49 14622. 11 16140. 62 4092. 49 15430. 15 17987. 38 16362. 23 17375. 89 15925. 54 17542. 60

7.80 4004. 55 14862. 27 16350. 47 4106. 55 15558. 07 17916. 50 16407. 83 17395. 44 16068. 84 17523. 59

8.00 4043. 10 15083. 60 16542. 59 4119. 00 15676. 24 17855. 72 16450. 75 17407. 29 16189. 20 17505. 25

8.20 4074. 05 15285. 56 16714. 75 4130. 45 15784. 93 17803. 46 16490. 95 17413. 26 16290. 20 17487. 76

8.40 4098. 94 15468. 38 16865. 92 4140. 74 15884. 55 17758. 36 16528. 42 17414. 81 16375. 05 17471. 19

8.60 4119. 01 15632. 09 16995. 12 4149. 91 15975. 60 17719. 19 16563. 24 17413. 11 16446. 53 17455. 57

8.80 4135. 24 15777. 72 17103. 14 4158. 04 16058. 63 17684. 94 16595. 48 17409. 05 16506. 99 17440. 89

9.00 4148. 43 15906. 50 17191. 33 4165. 13 16134. 27 17654. 74 16625. 33 17403. 33 16558. 43 17427. 10

9.50 4171. 83 16164. 21 17338. 36 4179. 50 16294. 91 17592. 61 16690. 31 17385. 05 16657. 48 17396. 29

10.00 4186. 32 16349. 17 17408. 82 4189. 79 16420. 87 17543. 55 16742. 31 17365. 21 16726. 44 17370. 37

10.50 4195. 58 16482. 48 17433. 53 4197. 13 16519. 56 17502. 82 16783. 43 17346. 40 16775. 86 17348. 70

11.00 4201. 74 16580. 22 17433. 60 4202. 42 16597. 64 17467. 61 16816. 00 17328. 79 16812. 42 17329. 78

11.50 4205. 94 16653. 63 17421. 05 4206. 24 16660. 45 17437. 04 16842. 78 17313. 83 16841. 11 17314. 25

12.00 4208. 88 16709. 68 17403. 94 4209. 01 16706. 17 17410. 16 16858. 59 17302. 93 16857. 82 17303. 09

12.50 4210. 99 16753. 42 17385. 53 4211. 04 16746. 48 17387. 24 16874. 67 17293. 12 16874. 32 17293. 18

13.00 4212. 52 16788. 15 17367. 71 4212. 55 16779. 30 17367. 28 16887. 47 17285. 02 16887. 31 17285. 04

13.50 4213. 67 16816. 12 17351. 38 4213. 68 16813. 82 17348. 82 16906. 40 17274. 80 16906. 33 17274. 81

14.00 4214. 53 16838. 87 17336. 84 4214. 53 16836. 24 17333. 64 16914. 75 17269. 19 16914. 72 17269. 19

14.50 4215. 19 16857. 52 17324. 11 4215. 19 16854. 78 17320. 57 16921. 46 17264. 61 16921. 45 17264. 61

15.00 4215. 70 16872. 90 17313. 10 4215. 70 16870. 16 17309. 34 16926. 87 17260. 86 16926. 86 17260. 86