Стереоэлектронные взаимодействия в органических соединениях в рамках теории "Атомы в молекулах" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бушмаринов, Иван Сергеевич

• Бушмаринов, Иван Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бушмаринов, Иван Сергеевич

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Интегральные свойства атомов.

1.1. Получение энергий атома в теории AIM.

1.1.1. Основы теории AIM.

1.1.2. Расчет энергии атомов на основании волновых функций.

1.1.3. Расчет энергии атомов из экспериментальных данных.

1.2. Свойства энергий атома в теории AIM.

1.3. Примеры использования энергий атомов в структурной химии.

1.3.1. Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов.

1.3.2. рКа органических кислот.

1.3.3. Водородные связи.

1.3.4. Н.Нвзаимодействия.

1.3.5. Исследование процесса разрыва связи.

1.3.6. Применение атомных энергий в конформационном анализе.

1.4. Атомные электронные моменты.

1.5. Выводы.

Глава 2. Одноатомные акцепторы СВ.

2.1. Системы N—N—С и N—С—S.

2.1.1. Тетрагидро[1,3,4]тиадиазоло[3,4-с][1,3,4]тиадиазол.

2.1.2.3,7-дитиа-1,5-диаза-бицикло [3.3.1]нонан.

2.1.3. 3,3'-би(1,5,3-дитиазепан).

2.1.4. Алифатические системы Аг—N—С—S.

2.1.5. Система 1р—S—С—NH+.

2.2. Другие одноатомные акцепторы СВ.

2.2.1. Система О—С—О.

2.2.2. Система N=C+. .НаГ.

2.2.3. Взаимодействия с участием «банановых» связей.

2.2.4. Система О—Р—О.

Глава 3. Многоатомные акцепторы стереоэлектронных взаимодействий.

3.1. Азидогруппа.

3.2. Триазолильный фрагмент.

3.3. Цианогруппа.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоэлектронные взаимодействия в органических соединениях в рамках теории "Атомы в молекулах"»

Актуальность темы. Термин «стереоэлектронное взаимодействие» изначально является одним из понятий так называемой классической теории конформационного анализа [1]. В рамках этой теории молекула описывается как механистическая система, состоящая из шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, которые направлены под определенными углами друг к другу. Относительная стабильность конформеров в рамках классической теории определяется суммой вкладов, отвечающих отклонениям длин связей и углов от «нормальных» значений, торсионным напряжениям, кулоновскому притяжению и отталкиванию, а также ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям несвязанных атомов. Развитие классической теории и параметризация значений вкладов для различных групп привели к тому, что методы молекулярной механики в конформационном анализе приобрели очень высокую предсказательную способность. Однако для некоторых классов соединений, содержащих | полярные связи и неподеленные электронные пары, она оказалась несостоятельна, так как конформационные предпочтения в этих молекулах не могли быть описаны в рамках столь простой исходной модели или требовали существенного усложнения торсионных потенциалов [2].

Для параметризации этих «аномальных» конформационных предпочтений было введено понятие «конформационных эффектов», — дополнительных вкладов, отвечающих выгодности ли невыгодности некоторых заданных конформаций [2]. К конформационным эффектам относятся обобщенный аномерный эффект (предпочтительность гош-конформации относительно связи углерод-гетероатом в системах R-X-C-Y), а-галогенкетонный эффект (относительная дестабилизация экваториального конформера а-галогенциклогексанонов), эффект «хоккейных клюшек» (отталкивание вицинальных заместителей при С-С связи, несущих неподеленные электронные пары) и др. [2,3].

Обобщенный аномерный эффект — один из самых распространенных конформационных эффектов и для его описания было предложено множество различных моделей. Первоначально предпринимались попытки его теоретического обоснования в рамках диполь-дипольных взаимодействий. Это описание, однако, неизбежно приводило к выводу, что аномерный эффект должен быть невыгоден для определенных классов соединений за счет отталкивания неподеленных электронных пар [4]. Другая модель обобщенного аномерного эффекта, сейчас общепризнанная, объясняет повышенную стабильность гош-конформации в системах R-X-C-Y (где X, Y — гетероатомы) появлением в этих конформерах возможности переноса заряда с неподеленной пары (1р) атома X на разрыхляющую орбиталь g*c-y- в этой модели, называемой стереоэлектронной, обобщенный аномерный эффект (как и почти все конформационные эффекты) представляется результатом более общего явления стереоэлектронных взаимодействий (СВ) [5,6].

Хотя стереоэлектронные взаимодействия и являются причиной аномерного эффекта, их влияние на структуру не ограничивается изменением конформационных предпочтений. Стереоэлектронные взаимодействия приводят к изменениям длин связей и, что особенно важно, реакционной способности органических соединений. В частности, различия в химической активности а- и р-гликозидов во многом обусловлены СВ 1р-О-С-О [5,6].

На современном этапе развития квантовой химии получение относительных энергий конформеров является рутинной задачей и не требует использования эмпирически полученных зависимостей. Однако квантовая химия при таком подходе превращается в своего рода «черный ящик», не позволяющий выяснить причины наблюдаемых изменений в стабильности системы. Таким образом, внимание к стереоэлектронным эффектам, т.е. попыткам параметризации относительной стабильности конформеров, сменяется интересом к стереоэлектронным взаимодействиям, то есть причинам возникновения различий в их стабильности.

В то время как существует много работ, посвященных различным интерпретациям конформационных предпочтений в молекулах и, в частности, изучению влияния СВ на эти предпочтения (см. напр. [7-9]), вопрос влияния СВ на структуру соединений и свойства индивидуальных атомов и в особенности функциональных групп сравнительно малоизучен. Долгое время единственным подходом к количественной интерпретации СВ было разбиение волновой функции молекулы методом локализации натуральных орбиталей (NBO) [10], и дальнейший анализ полученной системы орбиталей методами теории возмущений. В таком случае СВ рассматриваются как один из видов возмущений второго порядка, что позволяет оценивать их вклад в энергию стабилизации системы. Недостаток такого подхода заключается в том, что теория возмущений второго порядка применима только к результатам расчета молекул методами Хартри-Фока или теории функционала плотности (DFT) по Кону-Шэму.

Однако недавно было показано [11,12], что рассмотрение СВ методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [13] позволяет получить альтернативную интерпретацию этих взаимодействий в терминах изменений зарядов и энергий индивидуальных атомов без рассмотрения орбитальных взаимодействий и без использования методов локализации орбиталей.

Теория «Атомов в Молекулах» основана на топологическом анализе функции распределения электронной плотности р(г). При этом функция р(г) может быть получена как с помощью квантовохимических расчетов, так и на основании данных прецизионных рентгенодифракционных исследований [14,15]. Хотя полученная экспериментальным путем функция р(г) является по определению приближенной, в ряде работ показано, что ее точность достаточна для оценки энергетических характеристик системы, а именно для расчета функций плотности кинетической, потенциальной и электронной энергии [16,17] и даже для определения энергии кристаллической решетки [18-21].

Таким образом, целью данной работы являлось изучение стереоэлектронных взаимодействий путем анализа методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AM) экспериментальной и расчетной функций р(г) ряда органических соединений. Данная задача имеет дополнительное методические значение: согласно результатам, полученным в работах [11,12], ожидаемые изменения в энергии атомов под влиянием стереоэлектронных взаимодействий сравнительно малы, и сравнение расчетных данных с полученными из экспериментальной р(г) должно было помочь определить, достаточна ли точность экспериментальной функции р(г) для выявления столь тонкой характеристики.

Научная новизна и практическая ценность. Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г).

Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий анализа методом NBO. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил) с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.

Показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных достаточно точны, чтобы АЕ в рамках одной молекулы могли быть пригодны для анализа внутримолекулярных взаимодействий на их основе.

В качестве начальных данных для анализа стереоэлектронных взаимодействий использовались результаты рентгенодифракционных экспериментов для 26 органических соединений (Схема 1). I s

-N— >

S > J>

Л / 4

N-N

HN"

-COCF4

OH

10

-N-2 4 s-^ s 3

OO* П

Ph-N

N—Ph

S NH+

NL

R ^^ R 5 (R=Ph), 6 (R=p-Tol)

-S' 7

11

OAc

12

X- OH

8 X = CI

9 X = Br

V-R I R

R=Me (13), Et (14), гРг (15)

CI.

NO, 3

CI

CI 4

Ar

16-20

-N N

N,

N,

22

NC^ ^CN

-n" O

H^ H

1 1 j и" » 1 II li

I I

01 н S=P H

21

MeOOC,

MeOOC y\

L N—\ / I 1 1

COOMe

COOMe

23 r A

NC N CN

NCV -NL ,N4 -CN NC. XN

CN

24 25 26

Схема 1. Соединения, исследованные в диссертационной работе методом

РСИ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бушмаринов, Иван Сергеевич

Выводы

Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г). Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты анализа методом NBO, стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил), с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.

Впервые показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных с использованием приближения Киржница для определения локальной плотности кинетической энергии достаточно точны, чтобы с их помощью анализировать изменение энергии в рамках одной молекулы для оценки внутримолекулярных взаимодействий.

Выявлено, что на стереоэлектронные взаимодействия в системе N-N-С оказывает значительное влияние отталкивание неподеленных пар атомов азота, которое не проявляется в рамках метода NBO.

Впервые продемонстрировано, что в системах для фрагментов lp-N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил) стереоэлектронное взаимодействие может не приводить к понижению заряда на атоме акцепторной группы FG, ближайшем к N-C связи. Показано, что в целом характер перераспределения заряда приводит к повышению вклада анионной резонансной формы (FG-), что согласуется с геометрическими данными, но не может быть рассмотрено методом NBO.

Впервые рассмотрено неклассическое СВ «банановая связь» — C-CI и доказана его значимость в соединениях, содержащих трихлорметил-азиридиновый фрагмент.

Показано, что остаточные взаимодействия C.I в ионных парах N-C.I сохраняются даже на расстояних, значительно превышающих сумму ван-дер-Ваальсовых радиусов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бушмаринов, Иван Сергеевич, 2010 год

1. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений, пер. с англ. // Москва: Мир, 1985.

2. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика // Москва: Мир, 1986.

3. Дашевский В. Конформационный анализ органических молекул // Москва: Химия, 1982.

4. Eliel E.L. Conformational Analysis in Heterocyclic Systems: Recent Results and Applications // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol. 11. - 1972. - pp. 739-750.

5. Kirby A.J. The anomeric effect and related stereoelectronic effects at oxygen // Springer Berlin, 1983.

6. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry // Wiley: New York, 1983.

7. Salzner U., Schleyer P.V.R. Generalized anomeric effects and hyperconjugation in CH2(OH)2, CH2(SH)2, CH2(SeH)2, and CH2(TeH)2 // J. Am. Chem. Soc. vol. 115. - 1993. -pp. 10231-10236.

8. Grein F., Deslongchamps P. On the nature of the anomeric effect in XHn-CH2-OH systems, with X = F, O, N, С // Can. J. Chem. vol. 70. - 1992. -pp. 604-611.

9. Grein F., Deslongchamps P. The anomeric and reverse anomeric effect. A simple energy decomposition model for acetals and protonated acetals // Can. J. Chem. vol. 70. - 1992. - pp. 1562-1572. ;

10. Brunck Т.К., Weinhold F. Quantum-mechanical studies on the origin of barriers to internal rotation about single bonds // J. Am. Chem. Soc. vol. 101.- 1979.-pp. 1700-1709.

11. Vila A., Mosquera R.A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the О—С—О unit // J. Comput. Chem. vol. 28. - 2007. - pp.1516-1530.

12. Eskandari К., Vila A., Mosquera R.A. Interpretation of Anomeric Effect in the N-C-N Unit with the Quantum Theory of Atoms in Molecules // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007. - pp. 8491-8499.

13. Бейдер P. Атомы в Молекулах. Квантовая теория // Москва: Мир, 2001.

14. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals // Taylor & Francis, 1996.

15. Koritsanszky T.S., Coppens P. Chemical Applications of X-ray Charge-Density Analysis // Chem. Rev. vol. 101. - 2001. - pp. 1583-1628.

16. Tsirelson V. The mapping of electronic energy distributions using experimental electron density // Acta Cryst. Sect. B. vol. 58. - 2002. - pp. 632-639.

17. Zhurova E.A., Tsirelson V.G., Stash A.I., Yakovlev M.V., Pinkerton A.A. Electronic Energy Distributions in Energetic Materials: NTO and the Biguanidinium Dinitramides // J. Phys. Chem. B. vol. 108. - 2004. - pp. 20173-20179.

18. Glukhov I.V., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. Carboranes: chemical concepts derived from the AIM study of the experimental and theoretical electron density distribution functions // Faraday Discuss. vol. 135. -2007. -pp. 203-215.

19. Lyssenko K.A., Nelyubina Yu.V., Kostyanovsky R.G., Antipin M.Yu. Water Clusters in Crystal: Beyond the "Hydrogen-Bonding Graphs" //

20. ChemPhysChem. vol. 7. - 2006. - pp. 2453-2455.

21. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. vol. 136.-1964.-p.B864.

22. Bader R., Nguyen-Dang T. Quantum Theory of Atoms in Molecules-Dalton Revisited // ed. Lowdin P. Academic Press, 1981. - pp. 63-124.

23. Bader R.F.W., Popelier P.L.A., Keith T.A. Theoretical Definition of a Functional Group and the Molecular Orbital Paradigm // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol. 33. - 1994. - pp. 620-631.

24. Bader R.F.W. A quantum theory of molecular structure and its applications // Chem. Rev. vol. 91. - 1991. - pp. 893-928.

25. Bader R.F.W., Platts J.A. Characterization of an F-center in an alkali halide cluster // J. Chem. Phys. vol. 107. - 1997. - pp. 8545-8553.

26. Bersuker G.I., Peng C., Boggs J.E. The nature of the covalent bond: the existence and origin of nonnuclear attractors // J. Phys. Chem. vol. 97. -1993.-pp. 9323-9329.

27. Zou P.F., Bader R.F.W. A topological definition of a Wigner-Seitz cell and the atomic scattering factor // Acta Cryst. Sect. A vol. 50. - 1994. - pp. 714-725.

28. Madsen G.K.H., Blaha P., Schwarz K. On the existence of non-nuclear maxima in simple metals // J. Chem. Phys. vol. 117. - 2002. - pp. 80308035.

29. Luana V., Mori-Sanchez P., Costales A., Blanco M.A., Pendas A.M. Non-nuclear maxima of the electron density on alkaline metals // J. Chem. Phys. -vol. 119. 2003. - pp. 6341-6350.

30. Bader R.F.W., Essen H. The characterization of atomic interactions // J.

31. Chem. Phys. vol. 80. - 1984. - pp. 1943-1960.

32. Cremer D., Kraka E. Description of the chemical bond in terms of local properties of electron density and energy // Croat. Chem. Acta. vol. 57. — 1984.-pp. 1259-1281.

33. Bader R.F.W., Preston H.J.T. The kinetic energy of molecular charge distributions and molecular stability // Int. J. Quant. Chem. vol. 3. — 1969. -pp. 327-347.

34. Bader R.F.W., Slee T.S., Cremer D., Kraka E. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions // J. Am. Chem. Soc. — vol. 105. 1983. - pp. 5061-5068.

35. Лысенко К., Антипин M., Хрусталев В. Характер химической связи О-О в гидропероксидах // Известия АН, сер. хим. т. 9. - 2001. - с. 14651474.

36. Macchi P., Sironi A. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities. // Coord. Chem. Rev. vol. 238-239. - 2003. - pp. 383-412.

37. Lyssenko K.A., Lyubetsky D.V., Antipin M.Yu. Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? // Mend. Comm. vol. 13. - 2003. - pp. 60-62.

38. Macchi P., Iversen B.B., Sironi A., Chakoumakos B.C., Larsen F.K. Interanionic 0-H.0 Interactions: The Charge Density Point of View // Angew. Chem. Int. Ed. vol. 39. - 2000. - pp. 2719-2722.

39. Munshi P., Thakur T.S., Guru Row T.N., Desiraju G.R. Five varieties of hydrogen bond in l-formyl-3-thiosemicarbazide: an electron density study // Acta Cryst. Sect. В vol. 62. - 2006. - pp. 118-127.

40. Bader R.F.W. A Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions // J. Phys. Chem. A. vol. 102. - 1998. - pp. 7314-7323.

41. Bader R.F.W., Beddall P.M. Virial partitioning of charge distributions and properties of diatomic hydrides // J. Am. Chem. Soc. vol. 95. - 1973. - pp. 305-315.

42. Lowdin P. Scaling problem, virial theorem, and connected relations in quantum mechanics // J. Mol. Spectrosc. vol. 3. - 1959. - pp. 46-66.

43. Magnoli D.E., Murdoch J.R. Obtaining self-consistent wave functions which satisfy the virial theorem // Int. J. Quant. Chem. vol. 22. - 1982. - pp. 1249-1262.

44. Matta C.F., Arabi A.A., Keith T.A. Atomic Partitioning of the Dissociation Energy of the P-O(H) Bond in Hydrogen Phosphate Anion (HP042 ): Disentangling the Effect of Mg2+ // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007.

45. Abramov Y.A. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution // Acta Crystallogr A Found Crystallogr. vol. 53. - 1997. - pp. 264-272.

46. Киржниц Д., Лозовик Ю., Шпатаковская Г. Статическая модель вещества // Успехи Физ. Наук. т. 711. - 1975. - с. 3-45.

47. Wiberg К.В., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additivity of group properties and the origin of strain energy // J. Am. Chem. Soc. vol. 109. - 1987. - pp. 1001-1012.

48. Bader R.F.W. Nearsightedness of Electronic Matter As Seen by a Physicist and a Chemist//J. Phys. Chem. A. vol. 112. - 2008.-pp. 13717-13728.

49. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. vol. 69. - 1969. - pp. 279-324.

50. Bader R.F.W., Bayles D. Properties of Atoms in Molecules: Group Additivity // J. Phys. Chem. A. vol. 104. - 2000. - pp. 5579-5589.

51. Quinonez P.B., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A. AIM study on the influence of fluorine atoms on the alkyl chain // Chem. Phys. vol. 287. -2003.-pp. 227-236.

52. Grana A.M., Mosquera R.A. The transferability of the carbonyl group in aldehydes and ketones // J. Chem. Phys. vol. 110. - 1999. - pp. 6606-6616.

53. Grana A.M., Mosquera R.A. Transferability in aldehydes and ketones. II. Alkyl chains // J. Chem. Phys. vol. 113. - 2000. - pp. 1492-1500.

54. Vila A., Mosquera R.A. Transferability in alkyl monoethers. II. Methyl and methylene fragments // J. Chem. Phys. vol. 115. - 2001. - pp. 1264-1273.

55. Vila A., Carballo E., Mosquera R.A. Topological study on the proximity effect on methylene groups in dimethoxyethers // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 617. - 2002. - pp. 219-224.

56. Lopez J.L., Mandado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanenitriles // Int. J. Quant. Chem. vol. 86. - 2002.pp. 190-198.

57. Mandado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanols // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 584. - 2002. - pp. 221-234.

58. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. Transferability of energies of atoms in organic molecules // Chem. Phys. Lett. vol. 371. - 2003. - pp. 739-743.

59. Cortes-Guzman F., Bader R.F.W. Transferability of group energies and satisfaction of the virial theorem // Chem. Phys. Lett. vol. 379. - 2003. -pp. 183-192.

60. Shoolery J.N. Dependence of C13-Proton Spin Coupling Constants on s Character of the Bond // J. Chem. Phys. vol. 31. - 1959. - pp. 1427-1428.

61. Adam K.R. New Density Functional and Atoms in Molecules Method of Computing Relative pKa Values in Solution // J. Phys. Chem. A. vol. 106. -2002.-pp. 11963-11972.

62. Boyd R.J., Choi S.C. A bond-length-bond-order relationship for intermolecular interactions based on the topological properties of molecular charge distributions // Chem. Phys. Lett. vol. 120. - 1985. - pp. 80-85.

63. Boyd R.J., Choi S.C. Hydrogen bonding between nitriles and hydrogen halides and the topological properties of molecular charge distributions // Chem. Phys. Lett. vol. 129. - 1986. - pp. 62-65.

64. Bader R.F.W., Carroll M.T., Cheeseman J.R., Chang C. Properties of atoms in molecules: atomic volumes // J. Am. Chem. Soc. vol. 109. - 1987. - pp. 7968-7979.

65. Carroll M.T., Bader R.F.W. An analysis of the hydrogen bond in BASE-HF -complexes using the theory of atoms in molecules // Mol. Phys. vol. 65. -1988.-p. 695.

66. Cheeseman J.R., Carroll M.T., Bader R.F.W. The mechanics of hydrogen bond formation in conjugated systems // Chem. Phys. Lett. vol. 143. -1988.-pp. 450-458.

67. Carroll M.T., Chang C., Bader R.F.W. Prediction of the structures ofhydrogen-bonded complexes using the laplacian of the charge density // Mol. Phys. vol. 63. - 1988. - p. 387.

68. Popelier P.L.A., Bader R.F.W. The existence of an intramolecular С—H—О hydrogen bond in creatine and carbamoyl sarcosine // Chem. Phys. Lett. -vol. 189. 1992. - pp. 542-548.

69. Taylor D.K., Bytheway I., Barton D.H.R., Bayse C.A., Hall M.B. Toward the Generation of NO in Biological Systems: Theoretical Studies of the N202 Grouping // J. Org. Chem. vol. 60. - 1995. - pp. 435-444.

70. Tang Т., Hu W., Yan D., Cui Y. A quantum chemical study on selected pi]-type hydrogen-bonded systems // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 207. -1990.-pp. 319-326.

71. Koch U., Popelier P.L.A. Characterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density // J. Phys. Chem. vol. 99. - 1995. - pp. 97479754.

72. Desiraju G.R. The C-H.O Hydrogen Bond: Structural Implications and Supramolecular Design // Acc. Chem. Res. vol. 29. - 1996. - pp. 441-449.

73. Лысенко К., Антипин M. Природа и энергетические характеристики внутримолекулярных водородных связей в кристаллах // Известия АН, сер. хим. т. 1. - 2006. - с. 1.

74. Bader R.F.W., Beddall P.M., Cade P.E. Partitioning and characterization of molecular charge distributions // J. Am. Chem. Soc. vol. 93. - 1971. - pp. 3095-3107.

75. Bader R.F.W., Preston H.J.T. Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints // Theoretica Chimica Acta. -vol. 17. 1970. - pp. 384-395.

76. Epstein L.M., Shubina E.S. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry // Coord. Chem. Rev. vol. 231. - 2002. - pp. 165-181.

77. Popelier P.L.A. Characterization of a Dihydrogen Bond on the Basis of the Electron Density // J. Phys. Chem. A. vol. 102. - 1998. - pp. 1873-1878.173

78. Richardson Т., de Gala S., Crabtree R.H., Siegbahn P.E.M. Unconventional Hydrogen Bonds: Intermolecular B-H--H-N Interactions // J. Am. Chem. Soc. vol. 117. - 1995. - pp. 12875-12876.

79. Matta C.F., Hernandez-Trajillo J., Tang Т., Bader R.F.W. Hydrogen-Hydrogen Bonding: A Stabilizing Interaction in Molecules and Crystals // Chem. Eur. J. vol. 9. - 2003. - pp. 1940-1951.

80. Poater J., Sola M., Bickelhaupt F.M. Hydrogen-Hydrogen Bonding in Planar Biphenyl, Predicted by Atoms-In-Molecules Theory, Does Not Exist // Chem. Eur. J. vol. 12. - 2006. - pp. 2889-2895.

81. Wolstenholme D.J., Matta C.F., Cameron T.S. Experimental and Theoretical Electron Density Study of a Highly Twisted Polycyclic Aromatic Hydrocarbon: 4-Methyl-4]helicene // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007. -pp. 8803-8813.

82. Hunter K.C., East A.L.L. Properties of C-C Bonds in n-Alkanes: Relevance to Cracking Mechanisms // J. Phys. Chem. A. vol. 106. - 2002. - pp. 13461356.

83. Gronert S. An Alternative Interpretation of the C-H Bond Strengths of Alkanes // J. Org. Chem. vol. 71. - 2006. - pp. 1209-1219.

84. Martell J.M., Boyd R.J., Shi Z. Effects of electron correlation on the series C2HnF6.n (n = 0-6): geometries, total energies, and C-C and C-H bond dissociation energies // J. Phys. Chem. vol. 97. - 1993. - pp. 7208-7215.

85. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // J. Chem. Phys. vol. 94. - 1991. - pp. 7221-7230.

86. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A.

87. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms // J. Chem. Phys. vol. 109. - 1998. - pp. 7764-7776.

88. DiLabio G.A. Using Locally Dense Basis Sets for the Determination of Molecular Properties // J. Phys. Chem. A. vol. 103. - 1999. - pp. 1141411424.

89. Wright J.S., Rowley C.N., Chepelev L.L. A 'universal' B3LYP-based method for gas-phase molecular properties: bond dissociation enthalpy, ionization potential, electron and proton affinity and gas-phase acidity // Mol. Phys. vol. 103. - 2005. - p. 815.

90. Pratt D.A., Wright J.S., Ingold K.U. Theoretical Study of Carbon-Halogen Bond Dissociation Enthalpies of Substituted Benzyl Halides. How Important Are Polar Effects? // J. Am. Chem. Soc. vol. 121. - 1999. - pp. 4877-4882.

91. DiLabio G.A., Wright J.S. Calculation of bond dissociation energies for large molecules using locally dense basis sets // Chem. Phys. Lett. vol. 297. -1998.-pp. 181-186.

92. Chesnut D.B., Moore K.D. Locally dense basis sets for chemical shift calculations //J. Comput. Chem. vol. 10. - 1989. - pp. 648-659.

93. Chesnut D., Phung C. Ab initio determination of chemical shielding in a model dipeptide // Chem. Phys. Lett. vol. 183. - 1991. - pp. 505-509.

94. Chesnut D., Rusiloski В., Moore K., Egolf D. Use of locally dense basis sets for nuclear magnetic resonance shielding calculations // J. Comput. Chem. -vol. 14. 1993. - pp. 1364-1375.

95. Mandado M., Mosquera R.A., Alsenoy C.V. A scheme estimating the energy of intramolecular hydrogen bonds in diols // Tetrahedron. vol. 62. - 2006.175- pp. 4243-4252.

96. Vila A., Mosquera R.A. On the Electronic Origin of Strain Energy: QTAIM Study of Perfluorocycloalkanes // J. Phys. Chem. A. vol. 110. - 2006. - pp. 11752-11759.

97. George P., Trachtman M., Bock C.W., Brett A.M. An alternative approach to the problem of assessing destabilization energies (strain energies) in cyclic hydrocarbons // Tetrahedron. vol. 32. - 1976. - pp. 317-323.

98. Bader R.F.W., Larouche A., Gatti C., Carroll M.T., MacDougall P.J., Wiberg K.B. Properties of atoms in molecules: Dipole moments and transferability of properties //J. Chem. Phys. vol. 87. - 1987. - pp. 1142-1152.

99. Bader R.F.W., Matta C.F. Atomic Charges Are Measurable Quantum Expectation Values: A Rebuttal of Criticisms of QTAIM Charges // J. Phys. Chem. A. vol. 108. - 2004. - pp. 8385-8394.

100. Proft F.D., Alsenoy C.V., Peeters A., Langenaeker W., Geerlings P. Atomic charges, dipole moments, and Fukui functions using the Hirshfeld partitioning of the electron density // J. Comput. Chem. vol. 23. - 2002. -pp. 1198-1209.

101. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry // Wiley, 2006.

102. Guerra C.F., Handgraaf J., Baerends E.J., Bickelhaupt F.M. Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the Mulliken, Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis // J. Comput. Chem. vol. 25. - 2004. - pp. 189-210.

103. Brom J.M., Schmitz В J., Thompson J.D., Cramer C.J., Truhlar D.G. A Class IV Charge Model for Boron Based on Hybrid Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. vol. 107. - 2003. - pp. 6483-6488.

104. Bader R.F.W., Cheeseman J.R., Laidig K.E., Wiberg K.B., Breneman C. Origin of rotation and inversion barriers // J. Am. Chem. Soc. vol. 112. -1990.-pp. 6530-6536.

105. Liem S.Y., Popelier P.L.A. High-rank quantum topological electrostatic potential: Molecular dynamics simulation of liquid hydrogen fluoride // J.

106. Chem. Phys. vol. 119. - 2003. - pp. 4560-4566.

107. Liem S.Y., Popelier P.L.A. Properties and 3D Structure of Liquid Water: A Perspective from a High-Rank Multipolar Electrostatic Potential // J. Chem. Theory Comput. vol. 4. - 2008. - pp. 353-365.

108. Darley M.G., Popelier P.L.A. Role of Short-Range Electrostatics in Torsional Potentials! // J. Phys. Chem. A. vol. 112. - 2008. - pp. 12954-12965.

109. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii // J. Phys. Chem. vol. 100. - 1996. - pp. 7384-7391.

110. Gillespie R.J., Hargittai I. The VSEPR Model of Molecular Geometry // Allyn& Bacon, 1991.

111. Becke A.D., Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems //J. Chem. Phys. vol. 92. - 1990. - p. 5397.

112. Tsirelson V., Stash A. Determination of the electron localization function from electron density // Chem. Phys. Lett. vol. 351. - 2002. - pp. 142-148.

113. Lyssenko K.A., Grintselev-Knyazev G.V., Antipin M.Yu. Nature of the PO bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mend. Comm. vol. 12. - 2002. - pp. 128130.

114. Savin A., Silvi В., Coionna F. Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds // Can. J. Chem. vol. 74.-1996.-pp. 1088-1096.

115. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. vol. 285. - 1998. - pp. 170-173.

116. Espinosa E., Lecomte C., Molins E. Experimental electron density overlapping in hydrogen bonds: topology vs. energetics // Chem. Phys. Lett.- vol. 300. 1999. - pp. 745-748.

117. Ouvrard C., Mitchell J.B.O. Can we predict lattice energy from molecular structure? // Acta Cryst. Sect. В vol. 59. - 2003. - pp. 676-685.

118. Lyssenko K.A., Aldoshin S.M., Antipin M.Yu. How applicable are geometrical criteria for analysis of the intramolecular N—C=0 interaction in the peri-substituted naphthalene system? // Mend. Comm. vol. 14. - 2004.- pp. 98-100.

119. Allen F. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Cryst. Sect. B. vol. 58. - 2002. - pp. 380-388.

120. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Are Halide.Halide Contacts a Feature of Rock-Salts Only? // J. Phys. Chem. A. vol. 111. -2007.-pp. 1091-1095.

121. Zefirov N.S., Palyulin V.A. Conformational Analysis of Bicyclo 3.3.1] Nonanes and their Hetero Analogs // Topics in Stereochemistry. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1991. - pp. 171-230.

122. Hendrickson J.B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common Rings // J. Am. Chem. Soc. vol. 83. - 1961. - pp. 4537-4547.

123. Flores-Parra A., Carlos Galvez-Ruiz J., C. Jean-Gaspar J., G. Castellanos-Arzola I., Contreras R. 2-(l,3,5-Dithiazinan-5-yl)ethanol Heterocycles, Structure and Reactivity // HETEROCYCLES. vol. 63. - 2004. - p. 2269.

124. Galvez-Ruiz J.C., Guadarrama-Perez C., Noth H., Flores-Parra A. Group 13 Complexes of 5-Methyl-l,3,5-dithiazinane // Eur. J. Inorg. Chem. vol. 2004. - 2004. - pp. 601-611.

125. Avenoza A., Busto J.H., Cativiela C., Peregrina J.M. Synthesis of 7-azabicyclo2.2.1]heptane derivatives via bridgehead radicals // Tetrahedron. -vol. 58.-2002.-pp. 1193-1197.

126. Nifant'ev E.E., Morgaliuk V.P., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A. New synthesis of functionalized tertiary phosphines // Russ. Chem. Bull. vol. 56.-2007.-pp. 2131-2132.

127. Golovanov D., Lyssenko K., Vygodskii Y., Lozinskaya E., Shaplov A., Antipin M. Crystal structure of 1,3-dialkyldiazolium bromides // Russ. Chem. Bull. vol. 55. - 2006. - pp. 1989-1999.

128. Dupont J. On the solid, liquid and solution structural organization of imidazolium ionic liquids // J. Braz. Chem. Soc. vol. 15. - 2004. - pp. 341350.

129. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Energy aspect of the chemical bonding peculiarities in the crystal of sodium iodide dihydrate // CrystEngComm. vol. 9. - 2007. - pp. 632-635.

130. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Hydrogen Bonds between Zwitterions: Intermediate between Classical and Charge-Assisted Ones. A Case Study // J. Phys. Chem. A. vol. 113. - 2009. - pp. 3615-3620.

131. Nelyubina Yu.V., Lyssenko K.A., Golovanov D.G., Antipin M.Yu. N03" .NO3" and N03".7i; interactions in the crystal of urea nitrate // CrystEngComm. vol. 9. - 2007. - pp. 991-996.

132. Cieplak A.S. Organic Addition and Elimination Reactions; Transformation Paths of Carbonyl Derivatives // Structure Correlation. Biirgi H.B., Dunitz J.D.eds. - Weinheim: Verlag Chemie, 1994. - pp. 205-302.

133. Hay B.P., Custelcean R. Anion-л Interactions in Crystal Structures: Commonplace or Extraordinary? // Cryst. Growth Des. vol. 9. - 2009.pp. 2539-2545.

134. Глухов И., Лысенко К., Корлюков А., Антипин М. Известия АН, сер. хим. vol. 3. - 2005. - pp. 541-553.

135. Расадкина Е., Магомедова Н., Вельский В., Нифантьев Э. Изучение бисциклоалкиленфосфитов пирокатехола // ЖОХ. vol. 65. - 1995. - р.

136. Zhao Y., Truhlar D.G. Density Functionals with Broad Applicability in Chemistry // Acc. Chem. Res. vol. 41. - 2008. - pp. 157-167.

137. Sheldrick G. A short history of SHELX // Acta Cryst. Sect. A. vol. 64. -2008.-pp. 112-122.

138. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Cryst. Sect. A. vol. 34. - 1978. - pp. 909-921.

139. Koritsansky Т., Howard S., Richter Т., Macchi P., Volkov A., Gatti C., Mallinson P., Farrugia L., Su Z., Hansen N. XD A Computer program package for multipole refinement and Topological Analysis of charge densities from diffraction data // 2003.

140. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Cryst. vol. 35. - 2002. - pp. 371-373.

141. Glukhovtsev M.N., Pross A., McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to bromine- and iodine-containing molecules: Use of effective core potentials // J. Chem. Phys. vol. 103. - 1995. - pp. 18781885.

142. A.A. Granovsky PC GAMESS version 7.1, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html //.

143. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. vol. 47. - 1993. - p. 558.

144. Kresse G., Furthmiiller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. vol. 6. - 1996. - pp. 15-50.

145. Kresse G., Furthmiiller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. vol. 54. - 1996. -p. 11169.

146. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. -vol. 49.-1994.-p. 14251.

147. Popelier P.L.A. MORPHY, a program for an automated "atoms in molecules" analysis // Comput. Phys. Comm. vol. 93. - 1996. - pp. 212-240.

148. Keith T.A. AIMA11 (Version 09.02.01, aim.tkgristmill.com) // 2009.

149. Biegler-K6nig F., Schonbohm J., D. Bayles AIM2000 A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules // J. Comput. Chem. - vol. 22. -2001.-pp. 545-559.