Регулирование свойств катионных битумных эмульсий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Карпеко, Филипп Владимирович

• Карпеко, Филипп Владимирович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Карпеко, Филипп Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

4

Глава 1. Физико-химическая технология производства и применения битумных эмульсин (литературный обзор).

1.1.Органические вяжущие материалы и место битумных

эмульсий в структуре их потребления

1.2. Представления о механизмах процессов образования и разрушения эмульсий битума в воде

1.3. Компонентный состав современных битумных эмульсий

1.4. Концепция исследования, основные цели и задачи

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Стандартные методики испытаний и определения эксплуатационных свойств эмульсий

2.2.2. Агрегативная и кинетическая устойчивость

2.2.3. Вязкостно-температурные характеристики

2.2.4. Межфазное натяжение

2.2.5. Измерение диэлектрических параметров

Глава 3. Разработка компонентного состава битумных эмульсий.

3.1. Регулирование состава дисперсионной среды. 5

3.2. Регулирование состава дисперсной фазы

3.3. Принципы подбора компонентного состава битумных

эмульсий

Глава 4. Регулирование свойств битумных эмульсий.

4.1. Кинетика и скорость распада эмульсий при контакте с поверхностью

4.2. Адгезия пленки вяжущего к обрабатываемой поверхности. ПО

4.3. Вязкость битумных эмульсий.

115

Глава 5. Разработка компонентного состава и методов регулирования свойств би-

тумных эмульсий различного назначения.

5.1. Разработка составов битумных эмульсий для дорожного 123 строительства.

5.2. Изучение возможностей расширения областей применения битумных эмульсий

5.3. Внедрение результатов работы. 138 Основные выводы

Список литературы

Словарь сокращений и аббревиатур

Приложения.

153

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование свойств катионных битумных эмульсий»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Одним из важнейших направлений в области нефтепереработки в последние десятилетия стало исследование возможностей и способов интенсификации процессов переработки нефтяного сырья и рационализации использования нефтепродуктов с одновременной оптимизацией их эксплуатационных показателей. При этом в решении второй из обозначенных проблем на первый план выходят разработка и обоснование принципов и конкретных технологических приемов, направленных на получение продуктов с заданными свойствами и, соответственно, на расширение их сырьевой базы и областей применения.

К одним из самых многотоннажных нефтепродуктов относятся нефтяные битумы, которые одновременно являются и одним из самых дефицитных продуктов. Достаточно отметить, что по состоянию на 1997 год по общему объему производства нефтяных битумов РФ занимает второе место после США (3.2 млн.т./год). Из общего объема вырабатываемых в России битумов около 65 % составляют дорожные, 25 % - строительные и 10 % - кровельные марки. При этом потребность в битумах в-целомгудовлетворяется в целом на 80 %, а потребность в дорожных битумах - лишь на 60 %. Современный уровень развития строительства вообще и дорожного - в частности, предусматривает весьма жесткие требования к ассортименту и качеству строительных материалов. На сегодняшний день более 70 % выпускаемых в России битумов не соответствует по своему ассортименту и качеству требованиям рынка. В первую очередь это касается дорожных и кровельных марок битумов. Обозначенная проблема остро стоит на современном этапе практически перед всеми нефтеперерабатывающими предприятиями России и стран СНГ. Одним из направлений экономичного и высокотехнологичного использования такого дефицитного вяжущего материала как битум является

широкое внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде (в дальнейшем - битумных эмульсий). Постановкой данной работы была сделана попытка повышения качества и расширения возможных областей применения такого несомненно перспективного строительного материала как битумные эмульсии за счет целенаправленного регулирования их физико-химических показателей. К наиболее важным преимуществам битумных эмульсий по сравнению с традиционно используемыми вяжущими материалами (разогретые до высоких температур вязкие дорожные битумы, разжиженные нефтяными дистиллятами битумы) следует отнести прежде всего их заметно меньшую вязкость уже при 20°С, сопоставимую с вязкостью дисперсионной среды (водной фазы), а также более высокую адгезионную способность к поверхностям различной структуры и природы (кислые и щелочные минералы, металл и т.д.). Снижение вязкости позволяет повысить точность дозирования вяжущего материала и распределять его более тонкими слоями, что, в свою очередь, исключает вероятность "потения" слоев (выступления битума на поверхность из объема слоя) и приводит к сокращению расхода вяжущего материала. Повышенная адгезия способствует созданию высокопрочных и долговечных дорожных конструкций.

В настоящее время в РФ доля битумных эмульсий в общей структуре органических вяжущих материалов, потребляемых в дорожном строительстве, по разным оценкам не превышает 1.5-2 %, в то время как в развитых странах этот показатель находится на уровне 20-40 %. Справедливости ради стоит отметить, что в последние годы наметилась тенденция к повышению доли эмульгированного битума в структуре потребления органических вяжущих в нашей стране, что обусловлено рядом обстоятельств, подробно рассмотренных в главе 1.

Разработка рациональных с экономической и технической точек зрения технологий производства битумных эмульсий и строительства с их использова-

нием различных конструктивных слоев дорожной одежды имеет большое практическое значение и возможна лишь с учетом качественных особенностей применяемых в нашей стране материалов (битумы, минеральные материалы и т.п.). С экономической точки зрения оправдан поиск ПАВ отечественного производства, которые могут выступать в качестве эффективных эмульгаторов битума в воде. Цель работы.

Целью настоящей работы является разработка физико-химической техноло-

(-Рхп , /

гйй производства и применения катионных битумных эмульсий, приготов- ;/

ленных на основе продуктов отечественного производства и с учетом некоторых особенностей качества отечественных строительных материалов, главным образом - битумов, эмульгаторов (ПАВ и ПАВ-содержащих продуктов), различных модификаторов и добавок. Научная новизна работы.

Разработаны принципы подбора компонентного состава битумных эмульсий с целью регулирования их эксплуатационных свойств и расширения областей применения. В ходе этой работы были решены следующие задачи:

1) разработаны методические основы оптимизации используемых для эмульгирования битумов с учетом их коллоидно-химической структуры, которая изменяется в ходе структурно-фазовых переходов, сопровождающих различные стадии производства и применения,

2) выявлены общие закономерности изменения эксплуатационных свойств эмульсий вследствие изменения природы и/или структуры дисперсной фазы и дисперсионной среды,

3) оптимизированы основные технологические параметры процессов производства и применения битумных эмульсий и разработаны основы физико-химической технологии этих процессов,

4) предложен механизм распада эмульсий на поверхностях различной природы, что позволило регулировать их устойчивость при контакте с обрабатываемой поверхностью. Разработаны основные принципы и технологические приемы регулирования эксплуатационных свойств битумных эмульсий различного назначения путем введения добавок и изменения коллоидного состояния и химической природы как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Предложены методы оценки свойств эмульсий и с их учетом установлены закономерности изменения параметров эмульсий с изменением степени дисперсности и компонентного состава системы. Отмечена исключительно важная роль направленного изменения межфазного поверхностного натяжения на границе "битум-вода" как основного инструмента регулирования эксплуатационных свойств эмульсий.

Практическая ценность и реализация результатов исследований.

Разработаны основные принципы ФХТ производства и применения катион-ных битумных эмульсий в соответствии с общей теорией углеводородных дисперсных систем, развиваемой в работах З.И. Сюняева и его научной школы. При этом отмечено, что если процессы производства, транспортировки и хранения эмульсий должны реализовываться в I экстремальном состоянии (гтщ, Ьтах)', то в процессах использования данного типа вяжущего материала следует стремиться к достижению II экстремального состояния (гтах, Установлены способы перевода эмульсий в указанные экстремальные состояния. Разработана методологическая база приемов активирования сырья, подтвержденного комплексом реологических (регулирование и исследование вязкости, межфазного натяжения) и электрофизических исследований (измерение и регулирование электрофизических свойств). Разработана также технология рационального использования битумсодер-жащих масс (БСМ), образующихся при утилизации газообразных отрав-

1 Здесь г - радиус ядра, Ь - толщина адсорбционно-сольватного слоя ССЕ.

ляющих веществ типа зарина, зомана, VX, с получением эмульгированного вяжущего материала, который предложено использовать для устройства слоев оснований из эмульсионно-минеральных смесей и для регенерации старых покрытий методом холодного рисайклинга.

Проведенные исследования позволили решить проблему разработки компонентного состава битумных эмульсий, что дает возможность более широко вовлекать эмульсии не только в область дорожного строительства, но и в другие сферы гражданского строительства. В целом это означает более рациональное использование битума.

Большая часть экспериментов, связанных с регулированием устойчивости, разработкой компонентного состава эмульсий, модификацией битума и водной фазы, разработкой физико-химических методов оценки свойств эмульсий проведена на базе битумной лаборатории РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и лаборатории АБЗ ДАОЗТ "Асфальтобетонсервис". Экспериментальные образцы битумных эмульсий были получены на пилотной установке ДАОЗТ "Асфальтобетонсервис" (производительность до 500 кг/ч, система Batch, зазор "ротор-статор" 0.1 мм, скорость вращения ротора 11000 мин"1, производитель - Marius Pedersen, Дания). Большинство рассмотренных в работе рецептов было отработано на пилотной установке и прошло апробацию на промышленной эмульсионной установке ДАОЗТ "Асфальтобетонсервис" (производительность - 12 т/ч, система Inline, зазор "ротор-статор" 0.3 мм, скорость вращения ротора 5000 мин"1, производитель - Marius Pedersen, Дания). Образцы, успешно прошедшие испытания, применялись РСУ АОЗТ "Интерасфальт", ЗАО "Трансстромсервис", "Шоссе", "ТВДорстрой", ССУ "Асфальт", СП "Автобан" и другими организациями при ремонте и реконструкции МКАД, Кутузовского и Ленинского проспектов, Рязанского, Минского и Рублевского шоссе и прочих объектов г. Москвы и Московской области.

ГЛАВА 1. Физико-химическая технология производства и применения битумных эмульсий (литературный обзор).

1.1. Органические вяжущие материалы и место битумных эмульсий в структуре их потребления.

В этой главе проанализированы структура потребления органических вяжущих материалов, области и особенности использования битумных эмульсий в различных отраслях строительной индустрии, проблемы, возникающие при их применении, а также пути дальнейшего развития и расширения сферы их использования.

Протяженность автомобильных дорог общего пользования в РФ по состоянию на 1.01.1997 составляет 558.5 тыс. км (оценка ФДС РФ [1]), а протяженность ведомственных дорог - почти 440 тыс. км, что явно недостаточно для нормального функционирования экономики страны. Для сравнения протяженность автодорог в Великобритании, чья площадь почти в 70 раз меньше площади России, составляет 370 тыс. км [1]. Специалисты ФДС считают, что для удовлетворения социально-экономических потребностей страны минимальная протяженность сети автомобильных дорог в России должна составлять 1500 тыс. км.

Созданию условий для скорейшего развития экономики и национальных ресурсов страны путем удовлетворения спроса и доступности автомобильных перевозок служит разработанная и принятая в 1994 году Правительством РФ федеральная целевая программа "Дороги России", получившая в 1995 г. статус президентской программы. В частности, эта программа предусматривает общий объем инвестиций на строительство новых и реконструкцию существующих автомобильных дорог в размере 80 млрд. USD (на период до 2000 г.), при этом ожидаемый суммарный экономический эффект составит более 300 млрд. USD.

Результаты обследования структуры и состояния автомобильных дорог РФ, проведенного в 1997 г. Федеральной Дорожной Службой, показывают, что в пределах нормы находится лишь 15 % эксплуатируемых покрытий, 10 % нуждаются в реконструкции, остальные (порядка 75 %) - требуют капитального ремонта.

Вопросам реконструкции и ремонта существующих покрытий уделяется особое внимание, т.к. при этом возможно значительное высвобождение финансовых ресурсов за счет внедрения в практику новейших разработок в области экономичных методов восстановления покрытий, при использовании которых одновременно достигается снижение ущерба окружающей среде. В качестве примера достаточно привести технологию холодного рисайклинга, при котором имеет место полностью безотходное повторное использование материалов. По оценкам специалистов фирмы ^Мг^еп, разработавших этот процесс [2], более 60 % дорожной сети РФ целесообразно реконструировать с применением холодного рисайклинга. При этом восстановление первоначальных свойств покрытия достигается за счет создания несущего слоя из отфрезерованного материала (асфальтовой крошки, скрепленного неорганическим (цемент) и органических (битумная эмульсия) вяжущих материалов. Решение обозначенных выше проблем возможно лишь с учетом отечественного и зарубежного опыта, накопленного, в частности, в сфере оптимизации структуры потребления органических вяжущих материалов, используемых в дорожном строительстве, и улучшения эксплуатационных свойств этих материалов, а также совершенствования технологии производства различного рода работ по строительству и ремонту автодорог.

Здесь необходимо кратко остановиться на сопоставлении баланса производства органических вяжущих материалов в России и за рубежом. По общему объему производства нефтяных битумов РФ занимает второе после США место в мире - соответственно 3.4 и 32 млн. т. в год по состоянию на 1996 г. (данные Международной дорожной федерации ТИР [3]). При этом если на

крупнейших заводах США доля битума составляет от 1.6 (НПЗ в Баутауне, Техас, Ехоп) до 12.5 % от мощности первичных установок (НПЗ в Уайтинге, Индиана, Amoco), то в РФ доля битума от общего количества переработанной нефти составляет 2.6 % [4].

Из общего объема битумов, вырабатываемых в РФ, около 65 % составляют дорожные, 25 % - строительные и 10 % - кровельные. Общая потребность в битумах удовлетворяется в среднем на 80 %, потребность в битумах дорожных марок - лишь на 60 %, что вызывает ощутимый дефицит. Подобная ситуация сложилась более 20 лет назад [5]. Это вызвано в первую очередь тем обстоятельством, что битум долгое время в нашей стране не считался целевым продуктом нефтепереработки и совершенствованию технологии его производства не уделялось должного внимания. Недостаточное финансирование битумного производства привело к тому, что оборудование на большинстве отечественных НПЗ морально и физически устарело, а качество и ассортимент вырабатываемых битумов, а также объем их производства, напрямую связанный с проблемами сырьевой базы, не всегда в полной мере соответствуют требованиям современного рынка. Поэтому перед НПЗ России остро стоит вопрос реконструкции битумных производств. На сегодняшний день для производства нефтяных битумов реально используются три способа:

• концентрирование нефтяных остатков вакуумной перегонкой в присутствии водяного пара (остаточные битумы);

• окисление кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков - гудронов, полугудронов, высокомолекулярных экстрактов, крекинг-остатков с получением окисленных битумов;

• смешивание различных нефтяных остатков с высококипящими дистиллятами и окисленными или остаточными битумами (компаундированные битумы).

В РФ основным источником битумов является процесс окисления. Более 85 % всех битумов вырабатывается этим способом, что обусловлено рядом обстоятельств:

• основной приоритет в нефтепереработке нашей страны делался на получение различных дистиллятов строго определенных свойств и фракционного состава, в то время как качество остатков не нормировалось и не контролировалось, в связи с чем лишь процесс окисления давал возможность получать битумы заданных марок из сырья непостоянного состава;

• несовершенство установок АВТ во многих случаях не позволяет поддерживать на вакуумной ступени необходимые параметры (температуру и остаточное давление), обеспечивающие достаточно глубокий отбор вакуумных дистиллятов с получением в остатке битума заданной марки;

• отсутствие в РФ товарных нефтей нафтенового основания с высоким содержанием асфальтенов, обеспечивающих получение качественных битумов вакуумной перегонкой.

Напротив, за рубежом дорожные битумы производятся как остаточный продукт атмосферно-вакуумной перегонки специальных сортов нефтей1 при соответствующих режимах, обеспечивающих получение битума заданной марки как кубового остатка вакуумной колонны. В США и Франции, например, окисленные битумы составляют не более 30 % общего производства [3]. В последние десятилетия традиционные для США и ряда европейских стран венесуэльские нефти стали вытесняться более легкими и менее пригодными для получения битумов ближневосточными нефтями (Кувейт, Саудовская Аравия). Переход на такие нефти потребовал специальной подготовки сырья для битумного производства, в основном путем компаундирования остаточных продуктов различного химического и фракционного составов с целью достижения необходимого качества получаемых битумов. В США, напри-

1 Для производства битумов США, Франция, Германия и другие страны импортируют специальные сорта нефтей (тяжелые венесуэльские, мексиканские), химический состав которых позволяет получать битумы

мер, эксплуатируются установки по деасфальтизации сырья пропаном, специализированные на производство остаточных битумов или сырья для получения окисленных битумов. Режим деасфальтизации (температурный градиент по высоте экстракционной колонны, соотношение "пропан:сырье") регулируют в зависимости от требуемого качества битумов. На подобных установках получают битумы с пенетрацией 30-200, а побочный продукт - деас-фальтизат - направляется в качестве сырья или его компонента на установки каталитического крекинга или гидрокрекинга. Для процесса обычно используют нефти парафинового или смешанного основания, непригодные для производства качественных битумов по традиционным схемам. Такой подход значительно снижает зависимость битумного производства от источников дефицитного сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов. В России ни одна из действующих установок деасфальтизации остаточного сырья растворителями не специализирована под нужды битумного производства. Целевым является деасфальтизат, идущий на производство остаточных масел, а асфальтит является отходом масляного производства, качество которого не регламентируется и не контролируется.

По мнению авторов доклада [6], только комплексный подход к решению данной проблемы позволит вывести производство битумов на современный уровень. Такой подход включает:

• улучшение качества сырья для битумного производства за счет оптимизации его группового химического состава, введения активирующих добавок, использования активирующего воздействия энергетических полей (например, ультразвука, виброполя);

• оптимизацию работы узла окисления за счет увеличения межфазной поверхности окисления и времени контакта фаз (это достигается не только активированием сырья, но и модернизацией конструкции маточника и узла ввода сырья);

перегонкой нефти. Подобных нефтей в нашей стране очень мало, поэтому используется процесс окисления,

• создание блока компаундирования битума с сырьем с целью расширения ассортимента марок дорожных битумов и исключения отрицательного воздействия утяжеления сырья на качество получаемой продукции;

• создание блока введения полимерных добавок для модифицирования свойств битумов, что позволит организовать производство вяжущих для строительства автомагистралей 1 категории;

• автоматизация как процесса окисления, так и процессов компаундирования битумов с сырьем с одновременной заменой устаревшего оборудования;

• внедрение в практику дорожного строительства новых перспективных материалов, таких, например, как битумные эмульсии.

Реализация указанных мероприятий позволит не только повысить качество производимой продукции, но и придаст производству необходимую гибкость по ассортименту выпускаемой продукции.

По мнению большинства исследователей, битум представляет собой коллоидно-дисперсную систему [7-10]. При этом принципы организации структуры, а также характер и вид взаимодействий в ней объясняются фактическим поведением битумов при различных внешних воздействиях. Согласно другой точке зрения [11-13], битумы можно рассматривать как растворы асфальте-нов в мальтенах или как растворы асфальтенов и твердых смол в маслах и мягких смолах. Современные наиболее полные коллоидно-химические представления об углеводородных системах в целом и о нефтяных остатках - в частности, представлены в работах Сюняева З.И. и его научной школы [1416].

На сегодняшний день в дорожном строительстве используются следующие основные органические вяжущие материалы:

• вязкие дорожные битумы,

• разжиженные битумы (асфальтовые лаки),

позволяющий повысить отношение асфальтенов к смолам.

• модифицированные битумы (ПБВ),

• битумные эмульсии.

Как известно, битум как связующий материал используется в различных областях строительства и может быть переведен в рабочее состояние тремя способами:

• нагревом (рентабельно при выполнении работ среднего и большого объема и при наличии оборудования для нагрева, хранения и нанесения битума; сопряжено с очень высокими энергозатратами; недостаточно высокая адгезия к поверхностям, особенно в сырую и холодную погоду);

• смешиванием с нефтяными растворителями (получаемый при этом т.н. "асфальтовый лак" требует введения дорогостоящих растворителей в количестве до 50 % от массы битума, не несущих никакой функциональной нагрузки в связующем материале; высокая по-жароопасностЬ; загрязнение окружающей среды);

• эмульгированием в воде с образованием битумной эмульсии.

Третий способ имеет следующие преимущества по сравнению с вышеперечисленными :

• не требуется нагрева (снижение энергоемкости); 3 лм^ лл«

• битумные эмульсии могут использоваться с холодным и влажным заполнителем (снижение зависимости от погодных условий);

• возможность равномерного распределения вяжущего тонким слоем ввиду его незначительной по сравнению с битумом вязкости (снижение расхода, точность дозирования вяжущего материала);

• высокая адгезионная способность, обусловленная характером взаимодействия частиц дисперсной фазы (битума) с поверхностью материала;

• высокая скорость формирования слоя даже при неблагоприятных погодных условиях.

Особо подчеркнем, что к наиболее важным преимуществам битумных эмульсий относятся их заметно меньшая по сравнению с вязкими и разжиженными битумами вязкость (при 20°С) и более высокая адгезионная способность к поверхностям различной структуры и природы (кислые и щелочные минералы, а также металл).

Снижение вязкости позволяет повысить точность дозирования вяжущего и распределять его более тонкими слоями, что, в свою очередь, исключает вероятность "потения" слоев (выступления битума на поверхность из объема слоя) и приводит к сокращению расхода вяжущего. Улучшенная адгезия способствует созданию высокопрочных и долговечных дорожных конструкций.

Эмульсии битума в воде используются в различных областях строительства, основными направлениями являются

• использование в дорожном строительстве,

• использование в качестве защитного и скрепляющего материала в различных строительных конструкциях (мосты, кровля и т.п.).

Иллюстрацией роли битумных эмульсий в структуре потребления органических вяжущих материалов в различных странах может послужить табл. 1.1.1, составленная по данным Ассоциации производителей битумных эмульсий АЕМА [3].

Таблица 1.1.1. Доля битумных эмульсий в структуре потребления органических вяжущих материалов в различных странах мира в 1996 г.

страна объем битума, использованного в 1996 г. для производства эмульсий, тыс. т., 0| объем битума, использованного в 1996 г. в дорожном строительстве, тыс. т., 02 доля битумных эмульсий о,/о2

США 2400 25100 0.10

Франция 900 2600 0.35

Испания 250 1400 0.18

Германия 100 2700 0.04

Швеция 90 800 О.П

Австралия 75 1000 0.08

Итого по всему миру 9000 100000 0.09

Из приведенных в табл. 1.1.1 данных следует, что на сегодняшний день около 9 % битума, используемого в дорожном строительстве, переводится в

эмульгированное состояние. Лидером по валовому выпуску являются США, а по относительной доле битумных эмульсий первое место принадлежит Франции. Для России битумные эмульсии являются относительно новым видом вяжущего материала в плане того, что практически вплоть до середины 1990-х годов вязкие дорожные битумы были чуть ли не единственным видом органического вяжущего, используемого в практике дорожного строительства. Да и сейчас доля вязких битумов в структуре потребления превышает 95 % (оценка [3] на 1996 г.). Битумные эмульсии в РФ до настоящего времени практически не использовались или использовались лишь в опытном порядке, хотя в нашей стране и действует разработанный в середине 70-х ГОСТ 18659-81 "Эмульсии битумные дорожные". До 1995 г. на опытных участках преимущественно использовались битумные эмульсии с анионными ПАВ в качестве эмульгаторов, от которых остальные страны практически отказались еще в конце 50-х годов в связи с переходом на катионные эмульсии. Переход к катионным битумным эмульсиям обусловлен тем, что они обеспечивают более высокую адгезию к каменному материалу даже при неблагоприятных погодных условиях, что связано с различием в механизмах распада анионных и катионных эмульсий - анионная эмульсия распадается при контакте с поверхностью в результате испарения воды, а катионная - за счет хе-мосорбции ионов эмульгатора и последующего выделения воды. Более подробно этот вопрос рассмотрен в главе 1.2 настоящей работы). Достаточно отметить, что во Франции - мировом лидере по производству и применению битумных эмульсий - из всего объема производимых эмульсий 97 % составляют катионные, а незначительная часть анионных эмульсий используется в специальных целях, например, при строительстве покрытий со структурой типа "сэндвич".

В 1995 г. Федеральным дорожным департаментом РФ была поставлена задача перехода от опытного к промышленному освоению производства и при-

менения катионных битумных эмульсий. В связи с этим сотрудниками Со-юздорнии в 1996 г. был разработан соответствующий регламент [17]. Как было отмечено выше, около 10 % существующего мирового рынка органических вяжущих материалов представлено битумными эмульсиями и доля эта в ближайшие 15-20 лет будет повышаться, что обусловлено рядом факторов:

• сокращение выбросов, загрязняющих атмосферу, по данным [18] в 1970 г. применение разжиженных битумов, например в США, сопровождалось выбросом 886.500 т углеводородов, что составило 2.8 % от общих газообразных выбросов. В связи с принятием соответствующих законодательных актов, ограничивающих вредные выбросы, и в частности с появлением Закона о чистом воздухе (ЕРА, 1978), использование асфальтовых лаков, а также других вяжущих материалов, в состав которых входят растворители, из года в год сокращается:

• минимизация энергетических затрат: доля разжиженных битумов в общей структуре потребления органических вяжущих материалов не превышает 5 %. Например, в США по данным [18], количество нефтяных дистиллятов (керосиновые и дизельные фракции), используемых для приготовления разжиженных битумов, эквивалентно по теплотворной способности 1.800.000 м3 бензина. Такого количества топлива достаточно для обеспечения годовой потребности более чем 600 тысяч грузовых автомобилей. Кроме того, эмульсии требуют меньших энергетических затрат при ' ' производстве в сравнении с разжиженными битумами. И наконец, при использовании эмульсий в основном за счет снижения рабочих температур и устранения необходимости в просушивании обрабатываемых материалов затраты энергии также сокращаются. Например, использование влажного заполнителя позволяет экономить 5-12 литров топлива на 1 т минеральных материалов за счет исключения стадии просушивания [19]. Таблица 1.1.2 иллюстрирует приведенные данные путем сравнения энергии, которую

необходимо затратить на единицу объема вяжущего при его производстве и смешении с минеральным материалом [18].

Таблица 1.1.2. Сопоставление энергетических затрат при использовании эмульгированных и разжн-женных битумов.

операция разжиженные битумы битумные эмульсии

производство 1 литра вяжущего 13.9-106 Дж/л 0.75-106 Дж/л

затраты на распыление 1 литра 1.24-105 Дж/л 0.40-105 Дж/л

итого ~ 14-Ю6 Дж/л ~ 0.8-106 Дж/л

• повышение экономической эффективности и сокращение удельных затрат: практически во всех случаях удельная стоимость 1 т эмульсионно-минеральных смесей ниже стоимости 1 т горячих асфальтобетонных смесей. Однако с учетом того, что слой асфальтобетона толщиной 3 см эквивалентен по эксплуатационным характеристикам слою эмульсионно-минеральной смеси толщиной около 4-4.5 см, затраты на единицу длины покрытия возрастают и в этом случае стоимость смесей становятся сопоставимыми. С разработкой оптимального компонентного состава эмульсий становится возможным использование слоев одинаковой толщины, при этом экономическая эффективность использования эмульсионно-минеральных смесей становится очевидной;

• повышение безопасности проведения работ: использование битумных эмульсий при строительстве и ремонте автодорог позволяет сократить травмы у персонала и снизить пожароопасность, что особенно актуально при замене горячих строительных битумов, подаваемых насосами при ремонте крыш, на специальным образом подобранные битумные эмульсии. Необходимо также учитывать тот факт, что нагретые до рабочих температур вязкие и разжиженные битумы, а также продукты, их содержащие (например, асфальтобетонные смеси), выделяют различные пары, оказывающие вредное воздействие на здоровье человека (например, бенз-а-пирен С20Н12, а также полициклические арены с молекулярной массой 250500 и количеством ароматических колец 3-7, входящие в состав битумов, обладают канцерогенными свойствами);

• улучшение эксплуатационных характеристик вяжущего материала', т.к. эмульсии в ходе различных технологических операций (смешение, розлив, укладка) не подвергаются нагреву выше 85-90°С, изменение свойств конечного вяжущего (пленки битума) за счет испарения летучих компонентов и окисления минимизируется, что может привести в конечном итоге к увеличению долговечности покрытий, созданных с использованием эмульсий. Кроме того, такие покрытия обладают меньшей чувствительностью к перепаду температур, поскольку образующаяся при распаде эмульсии на поверхности заполнителя тонкая пленка битума характеризуется более высокой жесткостью при повышенных температурах (летом) и более эластична при пониженных (зимой).

Далее следует остановиться на некоторых факторах, ограничивающих дальнейшее увеличение доли битумных эмульсий в балансе потребления органических вяжущих материалов в развитых странах. К таким факторам прежде всего следует отнести:

• технология производства и применения битумных эмульсий отличается от таковой для асфальтобетонных смесей и, как правило, более сложна;

• современные методы подбора компонентного состава эмульсий и смесей на их основе сводятся к эмпирическому методу, часто не имея под собой научно обоснованной базы и не учитывая эксплуатационные характеристики получаемых с их использованием покрытий;

• в настоящее время практически не изучены факторы, оказывающие влияние на конечные свойства смесей, включая и скорость формирования слоя вяжущего на поверхности минерала и, в конечном счете - слоя битумоми-нерального компаунда (смеси);

• квалификация дорожников (конечных пользователей), их осведомленность о составе битумных эмульсий и методах регулирования их свойств в процессах применения, как правило, недостаточны.

В связи с перечисленными особенностями в некоторых странах в последние 15-20 лет отмечалось некоторое снижение относительной доли эмульсий. Например, в США за период 1970-95 гг. наметилась тенденция к понижению этой доли (см. табл. 1.1.3).

Таблица 1.1.3. Структура потребления органических вяжущих материалов в США за период 1970-95 гг., млн. т. [18].

год а/б смеси разжиженные битумные РБ/АБС, БЭ/АБС,

(АБС) битумы (РБ) эмульсин (БЭ) % %

1995 24.8 0.75 1.76 3.0 7.1

1990 23.9 1.09 2.91 3.7 12.2

1980 27.1 1.84 3.17 5.8 11.7

1970 23.6 4.14 2.67 17.5 11.3

В то же время, во Франции доля эмульсий повысилась с 22.3 % в 1970 г. до 35% в 1996 г.

Итак, главным препятствием на пути более широкого вовлечения битумных эмульсий в дорожную и строительную практику является отсутствие научно обоснованных принципов подбора компонентного состава битумных эмульсий различного назначения и регулирования на основе этих принципов свойств как самих эмульсий, так и конечных продуктов, получаемых с их использованием.

В заключение отметим перспективы и основные тенденции, наметившиеся в развитии технологии производства и применения битумных эмульсий. Решение обозначенных выше проблем позволит эмульсиям и в дальнейшем занимать заметное место среди прочих вяжущих материалов. Анализ зарубежной патентной и научной литературы по вопросам производства и использования битумных эмульсий1 позволяет выделить следующие направления в этой области на современном этапе:

• преимущественный выпуск катионных битумных эмульсий;

• разработка агентов контролируемого распада эмульсий на поверхности;

• создание полимернобитумных эмульсий;

1 Подробнее см. главу 1.4 настоящей работы.

• освоение и выпуск микроионизированных эмульсий (введением в состав эмульгируемого вяжущего 10-30 % высокоокисленных битумов);

• производство высококонцентрированных эмульсий с содержанием битума 70 % и выше в качестве вяжущего для нанесения толстослойных покрытий за одну рабочую операцию;

• разработка высокоэффективных эмульгаторов и различных добавок, улучшающих эксплуатационные свойства эмульсий;

• повышение однородности эмульсий и стабильности их качественных показателей;

• введение строгого лабораторного контроля за качеством эмульсий как при производстве, так и на строительных объектах;

• проведение образовательных программ и повышение квалификации дорожных работников.

Кроме того, необходима четкая и ясная трактовка всех факторов, которые

влияют на различные свойства эмульсий - скорость распада на поверхности и

пути ее регулирования, вязкость эмульсии, адгезия пленки вяжущего к обрабатываемой поверхности и т.п.

1.2. Представления о механизмах процессов образования и разрушения эмульсий битума в воде.

В этой главе рассмотрены современные взгляды на процессы, сопровождающие образование и разрушение битумных эмульсий, а также некоторые специфические особенности эмульгирования битума в воде. В целом становлению и развитию теорий образования различных эмульсий посвящено достаточно большое количество работ, из которых особо стоит выделить [2022].

В работе [20] В. Клейтон дает следующее определение: эмульсия представляет собой систему, состоящую из двух жидких фаз, одна из которых распределена в другой в виде капель. Необходимым условием образования эмульсий является практически полная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде, т.е. сильное различие по полярности веществ, образующих различные фазы.

Битумные эмульсии могут быть определены как системы, состоящие из битума (дисперсная фаза) и водной фазы (дисперсионная среда), в состав которой помимо воды входят эмульгатор, стабилизатор и кислота1. Битумные эмульсии могут быть классифицированы по следующим признакам:

1. тип эмульсии - по заряду частиц дисперсной фазы:

• катионные,

• анионные,

• неионные;

2. класс эмульсии - по скорости распада эмульсии на поверхности:

• быстро-,

• средне-,

• медленнораспадающиеся2.

1 Предметом рассмотрения в настоящей работе в силу причин, изложенных ниже, являются катионные битумные эмульсии.

2 Методика определения скорости распада, принятая в нашей стране, приводится в [23], в мировой практике чаще используется методика [24]. Некоторые производители используют для этой цели собственные методики.

3. по содержанию дисперсной фазы:

• концентрированные (до 74 %),

• высококонцентрированные (> 74 %).

Можно условно выделить следующие стадии эмульгирования:

• дробление жидкости на отдельные капли (растягивание капли жидкости в цилиндрик, распад вытянутой капли на более мелкие, одновременно протекающие процессы коалесценции и диспергирования образующихся капель);

• укрупнение капель в результате их слияния;

• стабилизация капель определенных размеров;

• старение эмульсии (флокуляция и коалесценция элементов дисперсной фазы).

Системе необходимо придать агрегативную устойчивость, т.е. устойчивость к изменению размеров капель. Это достигается введением в систему третьего компонента (эмульгатора) в виде ПАВ, концентрирующегося на поверхности раздела фаз, в результате чего снижается межфазное поверхностное натяжение.

При эмульгировании битумов применяются органические ПАВ с асимметрично построенной молекулой. Молекулы (или ионы) эмульгатора, состоящие из полярной и неполярной частей (так называемая дифильная структура), адсорбируясь на поверхности капель битума, образуют защитные слои вокруг них (т.н. структурно-механический барьер) и предотвращают коалес-ценцию При этом ассиметричные молекулы эмульгатора на межфазной границе ориентируются определенным образом - полярные группы направлены в сторону водной фазы, а неполярные (углеводородные радикалы) втянуты в битум.

В состав защитных слоев также входят молекулы дисперсионной среды (воды), поэтому можно сказать, что молекулы эмульгатора гидратированы. Таким образом, на поверхности битумной капли формируется адсорбционно-

гидратный слой, который и играет решающую роль в стабилизации системы. Защитная оболочка имеет структуру геля и обладает определенной прочностью на сдвиг, представляя собой структурно-механический барьер. Сопоставляя скорости процессов дробления, изотермической перегонки, коалесценции и образования защитного слоя эмульгатора вокруг капель битума, можно сделать вывод, что наиболее устойчивы капли размером порядка 10~6 м. Дисперсионный анализ многих битумных эмульсий, полученных механическим диспергированием, показывает, что большинство элементов дисперсной фазы имеют примерно этот размер [25].

В результате адсорбции эмульгатора снижается межфазное поверхностное натяжение, что благоприятствует процессу эмульгирования, т.к. уменьшается необходимая работа1, однако не этот фактор играет главную роль. Несмотря на то, что низкое натяжение благоприятно отражается на стабильности эмульсий с термодинамической точки зрения, все же основным является создание защитного слоя на поверхности элементов дисперсной фазы. Именно механические свойства адсорбционно-сольватных слоев (АСС) и определяют в главной степени устойчивость эмульсий.

В процессе эмульгирования битума в воде, как правило, образуются эмульсии обоих типов (прямые и обратные), но "выживает" эмульсия, устойчивость которой значительно выше (прямая, типа М/В). Это можно объяснить следующим образом. Устойчивая эмульсия возникает при образовании на внешней поверхности капель сплошного АСС. Одна из жидкостей эмульсии должна преимущественно сольватировать полярные или неполярные части дифильных молекул эмульгатора. Принцип состоит в том, что полярные (например, NH3+) и неполярные (углеводородный радикал R) группы эмульгатора одновременно и независимо друг от друга взаимодействуют - первые с дисперсионной средой (водой), вторые с дисперсной фазой (битумом), образуя, соответственно, гидратные и сольватные оболочки. Полярные группы

1 Работа диспергирования определяется произведением o-AS, где а - поверхностное натяжение, AS - изменение площади межфазной поверхности.

молекул значительно сильнее гидратированы, т.е. толщина гидратных оболочек значительно превышает толщину сольватных, а потому стабилизируются именно эмульсии типа М/В.

Однако для таких структурированных жидкостей, как битумы, в некоторых случаях даже в присутствии гидрофильного эмульгатора могут образовываться с водой не только прямые, но и обратные эмульсии. При этом стабилизация капель воды и водных растворов эмульгатора совершается как структурной сеткой битума (структурно-механический барьер), так и олео-фильными ПАВ самого битума, подавляющими действие эмульгаторов прямых эмульсий. Эти вещества называют также эмульгаторами-антагонистами. Даже гидрофильный эмульгатор в присутствии электролитов может частично вытесняться из водной фазы в масляную (так называемый процесс высаливания) и действовать в качестве гидрофобного эмульгатора обратной эмульсии, затрудняя образование прямой. Авторы работы [26] среди эмульгаторов-антагонистов, стабилизирующих эмульсии воды в масле применительно к нефти и нефтепродуктам, выделяют содержащиеся также и в битумах нафтенаты, полициклонафтены, полиарены, смолы, асфальтены, парафины, церезины, порфирины и металлпорфириновые комплексы и т.п. Особое значение имеют именно асфальтены, влияние которых зависит от их коллоидного состояния в нефтепродуктах. Эмульгирующая способность ас-фальтенов определяется не только и не столько их количественным содержанием, но и качественным состоянием в битумах. Экспериментально доказано, что парафино-нафтеновые углеводороды коагулируют асфальтены, переводя их дисперсность во второе экстремальное состояние (rmax, hmin), а ароматические, наоборот, пептизируют, что сопровождается переводом системы в первое экстремальное состояние (rmjn, hmax). Существует определенное соотношение аренов и парафино-нафтеновых углеводородов, при котором дисперсность асфальтенов и их эмульгирующее действие по отношению к

воде максимально, т.е. наиболее способствует образованию эмульсий обратного типа В/М.

Итак, некоторые особенности эмульгирования битумов связаны прежде всего именно с их структурно-механическими (реологическими) свойствами, а также наличием в их составе олеофильных ПАВ. Вследствие этого, прямые эмульсии М/В будут получаться лишь после того, как будет преодолено стремление олеофильных эмульгаторов к эмульгированию воды с образованием обратных эмульсий воды в масле. Эмульгирующее действие производит лишь относительный избыток эмульгатора.

К задачам, решаемым эмульгаторными системами, авторы статьи [25] относят:

I. снижение напряжения на границе раздела битумной и водной фаз и уменьшение за счет этого объема механической работы при изготовлении битумных эмульсий (диспергировании битума в водной фазе, т.е. при эмульгировании);

II. образование защитной сольватной оболочки вокруг отдельных эмульгированных частиц битума, препятствующей слиянию частиц битума;

Ш.управление осаждением диспергированного битума из эмульсии на поверхности;

ГУ.создание возможности наращивания слоя осажденного битума на поверхности в условиях вытеснения воды из эмульсии. Анионные эмульгаторы ограничены в своих эксплуатационных качествах, т.к. хорошо решают задачи I и II, в то время как задачи III и IV решаются лишь в неудовлетворительном объеме. Правильно же подобранный катион-ный эмульгатор позволяет не только качественно заэмульгировать битум, но и быть уверенным в заданной скорости распада на поверхности любой природы.

Далее кратко рассмотрим некоторые аспекты разрушения различных типов эмульсий на поверхностях, а также механизмы этих процессов.

Разрушение битумных эмульсий сопровождается отделением битума от водной фазы эмульсии и осаждением его на обрабатываемой поверхности. Состав эмульсии должен подбираться таким образом, чтобы скорость ее распада при контакте с чужеродной поверхностью (минеральный агрегат, поверхность дорожного полотна и т.д.) была строго определенной. Тонкодис-пергированные частицы битума сначала флокулируют в грубодисперсные агрегаты (флокулы), которые затем коалесцируют с образованием сплошной битумной пленки.

Распад катионных битумных эмульсий сопровождается физико-химической реакцией между ионами эмульгатора и поверхностью, т.е. имеет место хемо-сорбционное взаимодействие. Этой реакции сопутствует испарение водной фазы. Анионные и неионные эмульсии разрушаются при контакте с поверхностью преимущественно за счет стадии испарения воды. Время распада эмульсии определяется в основном следующими факторами:

• тип и концентрация эмульгатора;

• влажность обрабатываемой поверхности;

• атмосферные условия (влажность, температура, скорость ветра);

• тип и адсорбционная способность (как функция текстуры) обрабатываемой поверхности (шероховатость и пористость);

• гранулометрический состав минерального материала и степень его очистки от мелкодисперсной пыли, глины и т.п.;

• механический фактор (например, укатка обработанной поверхности).

Различное состояние молекул и ионов эмульгатора в стабильной эмульсии можно представить схемой:

поверхность раздела фаз истинный коллоидный мицелярный

«—► раствор 1-► раствор

В стабильной системе равновесие нарушается удалением ионов эмульгатора из раствора, а восстанавливается высвобождением ионов из мицелл или с

поверхности капель. В последнем случае устойчивость эмульсии снижается, что может оказаться достаточным для начала процесса слияния битумных капель, что в свою очередь приведет к необратимому разрушению эмульсии. В момент нанесения эмульсии на поверхность электрически активные центры поверхности быстро поглощают определенное количество ионов эмульгатора из водной фазы эмульсии, уменьшая таким образом число ионов в ад-сорбционно-сольватном слое до такого уровня, что начинается коалесцен-ция.

На гидрофильной поверхности минерального материала происходит образование монослоя эмульгатора с ориентацией углеводородными радикалами наружу, полярными группами - к полярной подложке. Поглощение ионов эмульгатора заполнителем изменяет природу его поверхности с переходом от гидрофильной к липофильной, в результате чего высвобождаемый в процессе разрушения эмульсии битум может легко прилипать к поверхности заполнителя. Элементы дисперсной фазы с разрушенным адсорбционно-сольватным слоем начинают слипаться друг с другом с образованием флокул - агломератов из нескольких капель битума. За процессом флокуляции следует коалесценция, итогом которой является выделение битума в виде сплошной недискретной фазы.

Поскольку у большинства заполнителей, используемых в дорожном строительстве, преобладающая часть отрицательных зарядов находится на поверхности, катионные битумные эмульсии являются обычно более подходящими для применения, чем анионные. Положительные заряды на каплях ка-тионной эмульсии притягиваются к отрицательным зарядам на поверхности заполнителя, в то время как имеется лишь очень ограниченное количество положительных зарядов, которые могут притянуть к себе отрицательно заряженные битумные капли анионной эмульсии.

Разрушение анионной эмульсии на отрицательно заряженном заполнителе тоже может иметь место, но этот процесс происходит по причине испарения

водной фазы или вследствие поглощения водной фазы пористым заполнителем . При удалении воды из дисперсионной среды происходит уменьшение объема системы для битумных капель, что вызывает увеличение давления на капли. По достижении определенного уровня испарившейся воды отталкивающие силы между каплями уже не в состоянии разделять их и начинается коалесценция. В ходе этого процесса некоторая часть водной фазы окажется внутри битума и может образовать капли воды1, при этом возникшая обратная эмульсия по внешнему виду будет напоминать битум. "Уловленная" вода медленно испаряется и после того, как она окончательно испарится, битум вновь приобретет первоначальные свойства. Этот процесс может занять от двух часов при высокой температуре до нескольких дней при низких температурах (до 0°С).

Разрушение катионной эмульсии на кислотном или щелочном заполнителе приводит к усиленному поглощению органических катионов 11-МН3+ поверхностями. Эти катионы придают олеофильные свойства поверхности, которой они поглощаются, и оказывают водовытесняющее воздействие, способствующее прочному сцеплению осажденного битума с поверхностью заполнителя. Таким образом, катионные эмульгаторы действуют как добавки, повышающие сцепление после разрушения эмульсии.

Эмульсия, разрушение которой происходит почти исключительно по причине испарения, является предельно "уязвимой" до тех пор, пока не произойдет обратное преобразование системы (инвертирование фаз). Кроме того, для анионной эмульсии при контакте с кислотным заполнителем, например, с кремнеземом, на поверхности имеет место поглощение неорганических катионов эмульгатора (К+ или Ыа+). Эти катионы не придают олеофильных свойств поверхности, которой они поглощаются, и более того не активизи-

1 Происходит т.н. инвертирование фаз - процесс обращения фаз, при котором дисперсная фаза эмульсии (битум) становится дисперсионной средой, а водная фаза - соответственно дисперсной фазой, т.е. процесс перехода прямой эмульсии (М/В) в обратную (В/М).

руют поверхность, поэтому результирующая адгезия, как логическое следствие разрушения, является слабой.

Таким образом, распад анионной эмульсии определяется, главным образом, набором физических взаимодействий, в то время как катионные эмульсии претерпевают физико-химические преобразования и одновременно модифицируют обрабатываемую поверхность.

1.3. Компонентный состав современных битумных эмульсий.

Ниже приведены некоторые данные, полученные автором при анализе патентной документации за период 1970-98 гг. в области формулирования компонентного состава битумных эмульсий различного назначения. Оригинальные описания патентов были получены в основном из следующих источников:

1) материалы Российской Государственной Патентной Библиотеки, доступные по классу С08, подклассу L, группе 95, подгруппе 00,

2) материалы обзоров [28-39],

3) электронные средства обмена информацией и, в частности, материалы серверов www.ukpats.org.uk,patents.uspto.gov и некоторых других.

Всего было проработано свыше 100 патентов, часть из них рассмотрена ниже.

В последние годы особое внимание уделяется разработке полимербитумных эмульсий. Так, например, в [40] предлагается медленнораспадающаяся эмульсия следующего состава:

1) 33.1 % масс, воды (300 весовых частей, в.ч.)

2) 0.02 % масс, сульфата пентагидрата меди (0.1 в.ч.)

3) 3.9 % масс. 25%-ного водного раствора эмульгатора (четвертичная аммониевая соль), при смешивании которого с раствором сульфата меди происходит изменение окраски от светлой до темно-синей (35 в.ч.)

4) 3.3-3.9 % масс, технического олеума1 (30-40 в.ч.)

5) 4.4-5.8 % масс, натурального латекса, вводимого в битум при температуре 70-80°С (40-60 в.ч.)

6) 55.2-58.0 % масс, битума марки В80 (500-600 в.ч.)

В качестве модификаторов эмульгируемых битумов используют и синтетические полимеры. Например, в [41] описаны метод производства и описаны свойства битумной эмульсии следующего состава:

1 Серная кислота.

наименование

содержание, % масс.

битум SZB-90 модификатор1 кислота эмульгатор2

вода

50.0 10.0 4.0 4.0 32.0

Кроме того, здесь же предлагается использовать в качестве эмульгируемого

вяжущего смесь битума и гудрона:

дисперсная фаза: 69.0 % масс., в т.ч.

битум 30/50 (86.9 % масс.) + гудрон (13.1 % масс.)

водная фаза: 31 % масс., в т.ч. (в % масс.)

- эмульгатор Dinoram S 0.45

- соляная кислота 0.37

- стабилизатор 0.07 -вода 99.11

Работа [42] посвящена изучению свойств битумных эмульсий состава (в % масс.):

■ ПБВ4: 70-72

■ эмульгатор: 0.10-0.15

■ вода: 28-30

В качестве модификаторов дисперсной фазы предложены:

1) сополимер стирола с бутадиеном SBS (Mr = 50000-500000);

2) сополимер этилена с винилацетатом EVA (содержание винилацетата 5-40 % масс.)

В том же патенте предложено использовать в качестве эмульгатора алкил-пропилендиамин с цепью С13-С15. В качестве модификатора битума применяли сополимер стирола и бутадиена (SBS) с соотношением бутадиенхтирол

1 Полимер 2-хлорбутадиена-1,3 в виде 58%-ной дисперсии в Baypren Latex В.

2 Четвертичная аммониевая соль в виде 25%-ного водного раствора.

3 37%-ный водный раствор СаС12.

4 Полимернобитумное вяжущее: 0.5-1.5 % масс, полимера + 98.5-99.5 % масс, битума.

= 70:30 в виде двух растворов - 10 и 20 %-ного в нефтяном растворителе Fluxotal (Total, Франция, фракционный состав: tHK=160°C, t9o%=360°C). В патенте [43] предлагается методика приготовления холодного литого асфальта, который характеризуется значительно более коротким временем схватывания по сравнению с традиционными горячими смесями. Катионная эмульсия, состоящая из 50-80 % битума, 0.1-2.0 % эмульгатора из группы полиаминэпоксидатов жирной кислоты с числом атомов углерода пс = 18-22 и подкисленной воды, вводится в количестве 16 % в смесь, приготовленную из 10-14 % воды, 70 % минерального заполнителя разного гранулометрического состава, 0.1-1.0 % портландцемента и 0.05 % сульфата аммония. С целью получения стабильных при хранении эмульсий, при распаде которых образуется пленка вяжущего, характеризующаяся повышенным сопротивлением к истиранию при деформации, в патенте [44] предложено использовать в качестве эмульгатора диамины формулой RC(0)-NH-(CH2)3-N-(R'jR2, где R - насыщенный или ненасыщенный радикал С16-С20, R1 и R2 - ал-кильные радикалы С1-С4, а также латексы и их смеси. В составе эмульсии содержится 0.9-4.5 % диамина, 2.5 % латекса и 55-70 % битума. Для контроля за скоростью распада эмульсий при их нанесении на поверхность предложены различные соединения. В частности, в патенте [45] описывается следующая технология. К стабильным эмульсиям, содержащим 5060 % битума, 10-15 % латекса, 3-4 % твердого эмульгатора, а также вспомогательные эмульгаторы и наполнители, добавляют 0.1-4.0 % электролита, представляющего собой изоморфные соединения из 20-25 % сульфата меди и 75-80 % сульфата магния в виде смешанных кристаллов или из растворов. В результате образуется высоковязкая битумно-латексная эмульсия с тиксо-тропными свойствами и замедленной коагуляцией, что позволяет ее смешивать с различными материалами достаточно продолжительное время (15-30 минут).

Исследование, проведенное авторами [46], также посвящено контролируемому осаждению битумной пленки при распаде эмульсий. Для катионных эмульсий предлагается использовать соли полимерных материалов с карбок-сигруппами. Катионные же агенты, используемые для контроля распада анионных эмульсий, представляют собой соли комплексных аминопроизводных, например соль полиамина, полученная взаимодействием полиакриламидов с жирными кислотами (уксусная и выше) или продукт реакции ]Ч-алкилтриметилдиамина с жирными кислотами.

Битумные эмульсии могут быть использованы для защиты от воздействия влаги и агрессивных веществ различных металлических и пластиковых поверхностей. Например, патентом [47] защищен состав битумной эмульсии для антикоррозионной обработки, дисперсная фаза которой включает в себя 40-70 % битума, 10-50 % серы и 5-30 % растворителя. Кроме того, в патенте [48] описывается процесс создания водонепроницаемого покрытия, при котором на обрабатываемую поверхность (субстрат) наносится слой битумной эмульсии, содержащей в пересчете на сухой материал 5-55 % акрил форпо-лимера, 1-15 % алкидной смолы воздушной осушки, 40-80 % битума. Поверх этого слоя накладывается как минимум один слой стекловолокна. Для регулирования одного из важнейших свойств эмульсий - вязкости, обычно пользуются двумя приемами - изменением концентрации дисперсной фазы и регулированием вязкости эмульгируемого битума. Автор патента [49] предлагает регулировать вязкость эмульсий введением в их состав до 1 % модифицированного крахмала, содержащего не более 27 % амилозы, и ами-лопектина для регулирования устойчивости системы.

Полимербитумные эмульсии и способ их получения рассмотрены в [50]. Исследование посвящено эмульсиям битумов, модифицированных различными резинами и полимерами, которые пластифицированы минеральными маслами. Подобные композиции предлагается изготавливать путем введения в коллоидную мельницу подкисленного раствора аминопроизводных (водной

фазы) и гомогенного геля, представляющего собой смесь битума и пластифицированного полимера.

Метод эмульгирования природного асфальта и других трудноэмульгируемых вяжущих материалов предложен в [51]. Природный асфальт подвергается обработке углеводородным растворителем до достижения жидкой консистенции, затем подготовленный вяжущий материал смешивается с водной фазой в диспергаторе. Подобные эмульсии могут быть приготовлены из природных асфальтов даже с низким содержанием вяжущего (на уровне 5-7 %). В зависимости от типа используемого природного асфальта может содержать различные количества растворителя, содержание водной фазы варьируется в пределах 25-50 %. Эмульсии предлагается использовать в качестве эффективного вяжущего при обработке лаймстоуна (известняка), для создания различных покрытий и гибких фундаментов, обработки перемычек и спаек дорожного полотна и т.п.

Запатентован эмульгирующий агент для производства катионных битумных эмульсий с различной скоростью распада на обрабатываемой поверхности, метод получения такого эмульгатора и метод регулирования скорости распада эмульсий [52]. Эмульгатор представляет собой компаунд, включающий в свой состав продукты реакции натуральной древесной смолы и канифоли с амином. В результате реакции в качестве побочного продукта образуется свободная вода, а первичные, вторичные и четвертичные аминогруппы входят в качестве заместителей в молекулы смол.

Композиции для покрытия различных поверхностей, содержащие алюминиевую пудру, и метод нанесения таких покрытий изложены в [53]. В состав подобных композиций входят алюминиевая пудра, битумная эмульсия, дисперсная фаза которой модифицирована неопреновым латексом, сурфактант (ПАВ) для замедления реакции гидратации пудры, органический растворитель и вода.

Один из способов повышения адгезионной прочности эмульсионно-минеральных смесей представлен в [54]. Исследование посвящено быстро-, средне- и медленнораспадающимся эмульсиям, приготовленным из вязких дорожных битумов и из битумов, модифицированных полимерами (стирол-бутадиен-стирольный каучук SBS, сополимер этилвинилацетата EVA). В качестве промотора адгезии предлагается использовать полиамидоамин - продукт реакции конденсации полиалкилполиаминов с мономерными жирными кислотами и полимеризованной линолевой кислотой при введении парафор-мальдегида.

1.4. Концепции исследования, основные цели и задачи.

Хотя первые патенты на эмульсии битума в воде появились еще в начале этого столетия, до сих пор не существует стройной системы принципов регулирования их свойств. Большинство исследователей идет эмпирическим путем, что порой приводит не только к результатам, которые затем не удается воспроизвести, но и часто к неверной трактовке сопровождающих различные внешние воздействия процессов. Поэтому главной целью настоящей работы является разработка научно обоснованных принципов подбора компонентного состава битумных эмульсий различного назначения и регулирования на этой основе эксплуатационных свойств как самих эмульсий, так и конечных продуктов, получаемых с их использованием.

Решение поставленной задачи, по нашему мнению, возможно лишь при решении ряда частных задач:

1) выявление общих закономерностей влияния химического состава и соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды на характеристики системы в целом;

2) изучение влияния эксплуатационных характеристик эмульсий на свойства и качество образующихся при их распаде на поверхности пленок вяжущего материала;

3) исследование количественных и качественных зависимостей таких характеристик эмульсий, как агрегативная и кинетическая устойчивость, вязкостно-температурные характеристики, адгезия пленки вяжущего к обрабатываемой поверхности от природы и количества эмульгатора и других компонентов эмульсий, а также возможности регулирования указанных параметров системы изменением состава и свойств как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды;

4) разработка новых высокоинформативных методов оценки качества битумных эмульсий.

Для этого нам представлялось важным решить следующие задачи:

• разработать принципы подбора компонентного состава эмульсий;

• найти различные продукты отечественного производства, которые можно было бы использовать в качестве катионоактивных эмульгаторов битума в воде1;

• оценить качество получаемых на основе отечественных эмульгаторов эмульсий;

• разработать приемы регулирования эксплуатационных свойств битумных эмульсий путем модификации их состава.

В свете поставленных задач были исследованы различные продукты, выпускаемые отечественными предприятиями в промышленных масштабах, в том числе moho-, ди- и полиамины, амидоамины, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения и некоторые другие. Стоимость импортных ПАВ-содержащих продуктов, пригодных для эмульгирования битумов в воде составляет 4000-6000 USD/т, в то время как цены на отечественные эмульгаторы составляют в среднем 1500-4000 USD/т. Нами были исследованы ПАВ ведущих отечественных производителей: АО "Синтез" (Москва), ТОО "Дорос" (Ярославль) и АО "Амдор" (Санкт-Петербург). Концепция проведенных исследований включала в себя ряд априорных исходных положений:

1) определяющим фактором в процессах образования битумных эмульсий является межфазное поверхностное натяжение на границе раздела "битум-вода"; регулирование межфазного натяжения возможно путем введения ПАВ различной природы в различных количествах, а также путем изменения природы и реологических характеристик дисперсной фазы и дисперсионной среды;

2) основные эксплуатационные свойства битумных эмульсий в первую очередь определяются их дисперсностью; регулируя различными внешними

1 При этом мы почти сразу отказались от попыток использования различных отходов химического и нефтехимического производств, что главным образом связано с непостоянством их состава и с наличием заметного количества всевозможных примесей.

воздействиями степень дисперсности системы, можно добиться направленного изменения свойств этой системы;

3) моделирование состава битумных эмульсий с заданными исходя из условий их применения свойствами должно подразумевать два основных момента - регулирование свойств дисперсной фазы (влияет в основном на физико-химические и реологические свойства получаемой при распаде эмульсии пленки) и оптимизация состава дисперсионной среды (определяет как свойства системы в целом, так и характеристики пленки вяжущего на обрабатываемой поверхности). Совместная модификация дисперсной фазы (битума) и дисперсионной среды (водной фазы) приводит к появлению синергетических эффектов. Так, например, влияние модификаторов фазы и среды на вязкость битумных эмульсий рассмотрено в главе 4.3.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Карпеко, Филипп Владимирович

Основные выводы.

1) на основании результатов научных исследований и промышленных испытаний разработаны принципы подбора компонентного состава катионных битумных эмульсий с целью регулирования их свойств;

2) выявлены общие закономерности влияния химического состава и соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды на эксплуатационные характеристики эмульсий, установлена взаимосвязь между дисперсностью, компонентным составом и физико-химическими свойствами битумных эмульсий;

3) разработаны новые и модифицированы известные методы оценки качества битумных эмульсий (например, методика определения факторов кинетической и агрегативной устойчивости, методика определения межфазного натяжения битума на границе с водным раствором ПАВ, методика измерения диэлектрических параметров остатка после распада эмульсии, методика определения адгезии пленки вяжущего к обрабатываемой поверхности и некоторые другие);

4) установлена взаимосвязь между количеством воды, связанной частицами дисперсной фазы, и вязкостью эмульсии;

5) скорость распада эмульсии на обрабатываемой поверхности предложено регулировать как на стадии производства (изменением природы и концентрации ПАВ-эмульгатора, введением в состав эмульгируемого вяжущего неионогенных ПАВ и использованием в качестве эмульгаторов смеси ка-тионоактивных и неионогенных ПАВ, например имидазолинов в сочетании с оксиэтилированными спиртами), так и непосредственно при использовании эмульсий (предварительное смачивание обрабатываемых поверхностей водными растворами щелочи или подкисленными растворами ка-тионоактивных ПАВ);

6) установлено, что регулирование вязкости битумных эмульсий достигается как за счет изменения концентрации дисперсной фазы, так и путем регулирования реологических характеристик эмульгируемых битумов введением растворителей и пластификаторов (уайт-спирита в количестве 0.5-5.0 % масс., вакуумного газойля - до 25-30 %), а также за счет модификации дисперсионной среды водорастворимыми полимерами (полиакриламидом в концентрации 0.05-2.0 % масс.);

7) для повышения адгезионной прочности связей, образующихся между вяжущим и минеральным материалом, предложено вводить в состав эмульгируемого битума катионоактивные ПАВ (например, аминоамиды в количестве 0.05-0.20 % масс.);

8) разработаны оптимальные рецептуры битумных эмульсий для дорожного строительства (подгрунтовки основания, поверхностной обработки покрытий, холодного рисайклинга), предложен состав эмульсии для антикоррозионной защиты металлоконструкций. Предложена технология утилизации битумсодержащих масс, образующихся при уничтожении газообразных отравляющих веществ, путем их эмульгирования в воде.

Некоторое повышение стоимости 1 т вяжущего при переходе от традиционно используемых вязких и разжиженных битумов к катионным эмульсиям экономически оправдано как снижением расхода материалов при проведении дорожных ремонтно-строительных работ, так и сокращением издержек, связанных с поддержанием дорожной сети в нормальном состоянии1, за счет заметного повышения качества покрытий и оснований. В заключение хотелось бы выразить надежду, что повышенный интерес, возникший в последние годы в России к использованию в практике дорожного строительства битумных эмульсий, послужит толчком для разработки эффективных эмульгаторов битума в воде отечественного производства, компонентного состава эмульсий с набором специфических свойств, полностью отвечающих требованиям исполнителя работ, а также для создания на

1 Так называемый предотвращенный ущерб. учно обоснованной базы для оптимизации процессов производства и применения эмульсий.

Исходя из технико-экономических соображений (учет особенностей материалов, применяемых в России, снижение себестоимости и т.п.) наиболее целесообразно производство битумных эмульсий с использованием эмульгаторов, модификаторов и различных добавок отечественного производства. Компонентный состав таких эмульсий должен разрабатываться с учетом российских особенностей: климатических условий, структуры и свойств наиболее распространенных минеральных материалов, используемых в дорожном строительстве и т.д. Все это представляет большое поле для последующих исследований, конечным результатом которых может стать заметное увеличение доли битумных эмульсий в структуре общего потребления органических вяжущих и становление в нашей стране современной, отвечающей самым строгим требованиям, промышленности по производству и применению эмульсий различного назначения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Карпеко, Филипп Владимирович, 1998 год

Список литературы.

1. ФДС - общие сведения. - М., 1998. - 6 е.; British Road Federation. Road fact -97. Shell Bitumen. - London, 1998. - 15 p.

2. Kaltrecycling: eine wirtschaftliche und umweltschonende Bauweise. - Wirtgen, Windhagen, Marz 1992. - 60 S.

3. Emulsions World Congress / 23-26.09.1997. Bordeaux, France. -http://www.spidernet.tm.fr/CME97

4. Капустин B.M., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. - М.: Химия, 1995. - с. 98, 125.

5./Зенинский A.M., Тищенко Е.Е. Экономика производства и применения нефтяных битумов. - М.: Химия, 1977.

6. Карпеко Р.В., Задко И.И., Гуреев A.A. Возможные направления модернизации битумных производств на отечественных НПЗ. / В сб.: Материалы Первого Международного Симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". - М.: ЦНИИТЭнефтехим, ГАНГ. - с. 46-47.

7. Бестужев М.И. и др. Исследование структуры битумов: результаты экспериментального исследования термодинамических и реологических характеристик битумов. - Отчет, Франция, 1975. Пер. ГПНТБ СССР 79/45345.

8.уКолбановская A.C., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов. / В сб.: Физико-химическая механика дисперсных структур. - М.: Наука, 1966. - с. 103-126.

9. Нойман X. Битумы - новые данные о структуре и свойствах. - Пер ГПНТБ СССР 84/45702.

<Л0. Гуреев A.A., Гохман JI.M., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов. - М., МИНГ, 1986. - 126 с.

/11. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. - М.: Высшая школа, 1967. - 116 с.

12. Mack G.L. Journal Phys. Chem., 1932, v.36, p.2901.

13. Svanson J.M. Journal Phys. Chem., 1942, v.46, p.141.

у 14. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990. - 226 с.

15. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. - М.: Химия, 1980. - 272 с.

V16. Сафиева Р.З. Физика и химия нефти (теоретические основы физико-химической технологии нефти). - М., ГАНГ, 1998.

V17. Технологический регламент на производство и применение в дорожном строительстве катионных битумных эмульсий с использованием импортного оборудования. - Федеральная автомобильно-дорожная служба РФ, Союздорнии. - М., 1996. - 32 с.

18. International Symposium of Asphalt Emulsion Technology: Manufacturing, Application, Performance. Proceedings AEMA. - October 3-6, 1996. The Omni Shoreham Hotel, Washington, DC. - P. 16-18.

19. Sauterey R. Les emulsions de bitume dans la technique routiere français. / "Bulletin de liaison des laboratoires routiers, ponts et chaussees", special "Les emulsions de bitume", 1974, juin, p. 7-22 (n. 997).

*'20. Клейтон В. Теория эмульсий и техника их получения. - М.: Снабтехиздат, 1933.- 186 с.

21.Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

22. Becher P. Emulsions: Theory and Practice. Physical Properties of Emulsions. -Hamburg, 1990.

23. ГОСТ 18659-81 Эмульсии битумные дорожные. Технические условия.

24. ANSI / ASTM 244-77 Standard Methods of Testing. Emulsified Asphalt.; DIN 52047 Bestimmung des Brechverhaltens von Emulsionen.

25. Бернштейн A.B. Самопроизвольное эмульгирование битумов. - Киев: Наукова Думка, 1969. - 69 с.

26. Левченко Д.Н., Берштейн Н.В. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. - М.: Химия, 1967. - с. 18-23.

27. Holl A., Ruttgers G. Bitumenemulsionen fur Strassenbau. / Bitumen, 1985, v. 47, № 2. - S. 55-62.

28. Dickinson E.J. Bituminous Roads in Australia. - Melbourn, 1984. - 304 p.

29. Heslop M.W. Bitumen Emulsion Practice in the United Kingdom, with special reference to High Bitumen Content Emulsions and Polymer-modified Binder in Surface Dressing and Spray Sealing. - Bitumen Emulsion Workshop, 1985. - pp. 63-84.

30. Modern Road Emulsions. - 3rd. Edition. - 1988.

31. Theory and Practice of Emulsions Technology. - Symposium on Theory and Practice of Emulsions Technology. - Sep. 16-18, 1974. - Smith, Ed.

32. Baker, Ronald E. The Technique of polymer Modification in Bitumen Emulsions and their Use in High Performance Roads Surfacing Products. - Sixth Conf. Proc. Road Engineering Association of Asia and Australia. Vol. 2, 4-10 (Mar. 1990). - Kuala Lumpur.

33. Lane A.R. et al. The Preparation and Properties of Bitumen Emulsion stabilized by Cationic Surface-Acting Agents. - pp. 157-175.

34. Shaw D.J. Introduction to colloid and surface Chemistry. Chapter 10, Butter-worth's 3rd Ed., 1980. - pp. 233-245.

35. Revue Generale des Routes et des Aerodnames. № 650-669.

36. Transportation Research Record. Asphalt Materials and Mixtures. 1171 (1974).

37. Holleran G. et al. Pavement Performance & Materials. - 16th Conf. Proc. - Part 2. Australian Road Research Board Limited. Nov. 9-12, 1992. - pp. 237-255.

38. Akzo Chemie Nederland B.V. brochure. - Cationics in Road.

39. Agnusdei J.O. et al. Rheological Behaviour of Asphalt Emulsions and Asphalt Emulsions Residues. - Indian Highways, Sep. 1990. - pp. 31-39.

40. UK P.A. GB 2.096.622 A.

41. Fr 2.629.829

42. Fr 2.636.957

43. US Patent 4.597.799 (Westvaco Corp., NY USA)

44. AU 383.823

45. DE 266.477

46. US Patent 4.194.023 Controlled deposition of asphalt emulsion. - Mar. 18, 1980.; US Patent 4.423.088 Method for depositing asphalt. - Dec. 27, 1983.

47. US Patent 4.211.575 Asphalt-sulfur emulsion composition. - Jul. 8, 1980.

48. US Patent 4.597.817 Process for the preparation of a water-impervious surface coating. - Jul. 1, 1986.

49. US Patent 4.548.966 Asphalt Emulsion. - Oct. 22, 1985.

50. US Patent 4.609.696 Rubberized asphalt emulsion. - Sept. 2,1986.

51. US Patent 5.089.052 Emulsification of rock asphalt. - Feb. 18, 1992.

52. US Patent 5.429.695 Emulsifying agent for producing cationic asphalt emulsions of different setting times, for road construction and maintenance, method of obtaining the agents and method for adjusting the setting time of the emulsions. - Jul. 4,1995.

53. US Patent 5.691.033 Coating compositions containing aluminium pigment and methods of coating. - Nov. 25,1997.

54. US Patent 5.667.578 Adhesion promoters for anionic bituminous emulsions. -Sept. 16, 1997.

55. A Basic Asphalt Emulsion Manual. Vol. 1 : Understanding and Using Emulsions. - The Asphalt Institute, The Asphalt Emulsion Manufacturers Association. - Washington, 1979. - pp. 121-135.

56. Bitumen Emulsion Guide. TP-GDL-011. - Roads and traffic Authority of New South Wales, 1995.-50 p.

57. Bituminöse Stoffe. Normen über Anforderungen und Prufung. - DIN Taschenbuch 163. - Berlin-Koln, 1981. - DIN 52002, 52006 (Teil 1), 52040-52048.

v58. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки. - M.: Гос-химиздат, 1934.

1/59. Карпеко Ф.В., Гуреев A.A. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. - М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1998. -с. 115-117.

60. The Shell Bitumen Industrial Handbook. - London, Shell Bitumen, 1995. - pp. 71-78.

61. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева и др. - JL: Химия, 1990. - с. 55-61.

/62. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика НДС. - М.: МИНГ, 1991.-с. 5-11.

<63. Практикум по коллоидной химии. / Под ред. Лаврова И.С. - М.: Высшая Школа, 1959, 1983. - с. 169-171.

64. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат, 1962.

65. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. - М.: Высшая Школа, 1959. - с. 74-81.

66. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика НДС. - М.: МИНГ, 1991.-с. 13-17.

V 67. Волков М.И., Кириллова JI.A. Исследование влияния поверхностно-активных добавок на свойства эмульгируемого битума. / В сб.: Труды Со-юздорнии, вып. 50 "Улучшение битумов добавками высокополимеров, взаимодействие битума с минеральными материалами, битумные эмульсии".-М., 1971. - с.126-130.

68. Ступак C.B., Гуреев A.A., Кононов В.Н. // ХТТМ, 1989, № 1, с. 36-38.

69. Ступак C.B. Регенерация отработанных нефтяных дорожных битумов на основе регулирования фазовых переходов. - Дисс. На соискание ученой степени к.х.н. - М.: МИНГ, 1989. - 185 с.

у70. Гуреев A.A. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. - Дис. на соискание ученой степени д.т.н. - М.: ГАНГ, 1993.-с. 83-93.

71.Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / Под ред. К. Миттела.- Пер. с англ. М.Г. Гольдфельда. - М.: Мир, 1980. - 597 с.

v72. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. - М.: Мир, 1986.-488 с.

73. Головина H.JI. Закономерности адгезии органических жидкостей к твердым поверхностям. / Автореферат дис. на соискание ученой степени к.х.н. (02.00.11,ЛТИ).-Л., 1982.-21 с.

74. Худякова Т.С., Розенталь Д.А., Машкова И.А. Адгезионные свойства нефтяных битумов и способы их корректировки. - Темат. Обзор ЦНИИТЭнеф-техим.-М., 1991.-40 с.

75. Рвачева Э.М. Применение катионных битумных эмульсий для строительства слоев износа с шероховатой поверхностью (Союздорнии, 05.23.14). -М., 1981. - Дис. на соискание ученой степени к.т.н. - 268 с.

У76. Плотникова И.А. Критерии оценки дисперсности битумных эмульсий. / В сб.: Труды Союздорнии, вып. 50. - М., 1971.-е. 105-111.

77. US Pat. 4.194.023. Controlled deposition of asphalt emulsion.

78. US Pat. 4.172.046. Emulsifier composition for asphalt emulsion.

79. Us Pat. 4.921.892. Setting asphalt emulsion.

v80. Хавкин Б.М. Регулирование скорости распада битумных эмульсий. / В сб.: Труды Союздорнии, вып. 50. - М., 1971. - с. 136-139.

81.Norme Т 66-017 Determination de l'indice de rupture d'une emulsion cationique. / Dec. 1983, France.

82. Zahir Zizi Bitumen emulsion - Fine Material Particles Breaking Mechanism of the Emulsion. / AEMA 1996 International Symposium on Asphalt Emulsion Technology: Manufacturing, Application and Performance. - pp. 227-237.

83. Козлова E.H. Холодный асфальтобетон. - M.: Автотрансиздат, 1958.

v 84. Кучма М.И. ПАВ в дорожном строительстве. - М.: Транспорт, 1980.

и85. Гегелия Л.И. Влияние вязкости битума и ПАВ на водопроницаемость асфальтобетона. / В сб.: Труды Союздорнии, вып. 79. - М., 1975. - с. 111-118.

86. International Asphalt Applications Newsletter. - Akzo Nobel, Spring of 1998. - pp. 6-9.

/87. Технологический регламент на производство и применение в дорожном строительстве катионных битумных эмульсий с использованием импортного оборудования. - Федеральная автомобильно-дорожная служба РФ, Союздорнии. - М., 1996. - 32 с.

V88. Карпеко Ф.В., Гуреев A.A. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. - М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1998. - с. 152-166.

Словарь сокращений и аббревиатур.

Амдор-Эм - товарное название ПАВ - эмульгатора катионных битумных эмульсий (ТУ 0257-007-35475596-98), выпускаемого ЗАО "Амдор" (Санкт-Петербург, РФ)

АП - адгезионная присадка (промотор адгезии)

АПП - атактический полипропилен

АСС - адсорбционно-сольватный слой, образованный ионами ПАВ на по-

верхности элементов дисперсной фазы. БНД - битум нефтяной дорожный (аббревиатура, принятая в ГОСТ 22245-

90).

БСМ - битумсодержащая масса

Дорос-Эм - товарное название ПАВ - эмульгатора катионного типа (ТУ 5718-00133452160-96), выпускаемого ТОО "Предприятие "Дорос" (Ярославль, РФ)

ДСТ - дивинилстирольный термоэластопласт

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПБВ - полимербитумное вяжущее

ФХТ - физико-химическая технология

ШМФ - широкая масляная фракция

ЧАС - четвертичные аммониевые соединения

ЭБК - эмульсия битумная катионная (аббревиатура, принятая в ГОСТ 18659-

81).

EVA - этилвинилацетат

SBS - стирол-бутадиен-стирольный каучук