Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Иванов, Вадим Александрович

• Иванов, Вадим Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов, Вадим Александрович

Оглавление

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и

терминов

Введение

Глава 1. Электретный эффект в неполярных полимерах с модифицированной поверхностью

1.1. Электреты: основные понятия, свойства и характеристики

1.2. Формирование и релаксация электретного состояния в неполярных полимерных пленках

1.3. Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерах

1.3.1. Методы стабилизации заряда в полимерах

1.3.2. Электретные свойства неполярных полимеров с модифицированной поверхностью

Глава 2. Образцы, техника и методика эксперимента

2.1. Изготовление образцов. Методика молекулярного наслаивания

2.2. Зарядка полимерных пленок в коронном разряде

2.3. Методики изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

2.4. Методика термостимулированного восстановления поверхностного потенциала

Глава 3. Электретные свойства полимеров с титаноксидными наноструктурами на поверхности

3.1. Электретные свойства пленок П(ТФЭ-ГФП) модифицированных парами тетрахлорида титана

3.2. Электретные свойства пленок ПТФЭ модифицированных парами

тетрахлорида титана

3.3. Электретные свойства пленок ПЭВД модифицированных

парами тетрахлорида титана

Заключение

Список литературы

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и

терминов

ТСД - термостимулированная деполяризация;

ТСРПП - термостимулированная релаксация поверхностного

потенциала;

ИТРПП - изотермическая релаксация поверхностного потенциала; ТСВПП - термостимулированное восстановление поверхностного потенциала;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; АСМ - атомно-силовая микроскопия; ИКС - инфракрасная спектроскопия;

П(ТФЭ-ГФП) - сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом;

ПТФЭ - политетрафторэтилен;

ПЭВД - полиэтилен высокого давления;

1-слой - граничный слой на интерфейсе полимер-металл;

S-слой - поверхностный слой полимера;

V-слой - объемный слой полимера;

ат.% - атомный процент;

масс.% - массовый процент;

Е - энергия активации;

Е*- энергия активации в максимуме распределения ловушек; Ej - энергия активации ловушек в граничном слое полимер-металл; Ev - энергия активации ловушек в объемном слое полимера; Es — энергия активации поверхностных ловушек; F - напряженность электрического поля;

N(E) - функция распределения ловушек по энергиям активации; f0(E) - степень начального заполнения ловушек; к - постоянная Больцмана; t - время;

Т - текущая температура;

Т0 - начальная температура;

Т3 - температура зарядки;

Тё - температура стеклования;

Тпл - температура плавления кристаллитов;

V - поверхностный потенциал электрета; У0 - начальный поверхностный потенциал; и - величина потенциального барьера;

Ь - толщина полимерной пленки; ] - плотность тока;

х0 - положение центроида заряда в пленке;

(3 - скорость нагрева образца;

у - электрическая проводимость;

в - диэлектрическая проницаемость;

80 - электрическая постоянная;

ц - подвижность квазисвободных носителей заряда;

М-эфф _ эффективная дрейфовая подвижность носителей заряда;

р - объемная плотность заряда;

а - поверхностная плотность заряда;

V - частота колебательных молекулярных движений; со - частотный фактор;

т - время релаксации;

тм - максвелловское время релаксации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности»

Введение

Актуальность темы. Полимеры как электретные материалы находят все более широкие области применения в современной технике и технологиях (Рис. 1) Для дальнейшего развития этого перспективного направления необходимы электретные полимерные материалы с большей плотностью заряда и с более высокой его стабильностью. Поэтому задача повышения стабильности электретного заряда в полимерах представляется несомненно актуальной для современной физики конденсированного состояния.

Рис 1. Области применения современных электретных материалов с поверхностными титаноксидными наноструктурами.

Сравнительно недавно на примере неполярных фторполимеров было показано [54], что одним из действенных способов повышения стабильности электретного состояния является направленная (газо-, и жидкофазная)

химическая модификация поверхности полимеров рядом реагентов. В результате такой модификации в поверхностные макромолекулы полимера встраиваются элементоксидные наноразмерные группировки, а термостабильность электретного состояния при этом существенно возрастает. Например, в пленках полиэтилена высокого давления (ПЭВД) модифицированных трихлоридом фосфора рост термостабильности составляет 40 - 60К, а в пленках политетрафторэтилена (ПТФЭ) жидкофазно модифицированных тетраэтоксисиланом - 120К.

Полученные результаты, несомненно, имеют существенное прикладное значение, т.к. закладывают основу для создания принципиально нового класса электретных материалов на базе полимеров с элементоксидными наноструктурами на поверхности. Однако, многие вопросы, связанные со стабилизацией электретного гомозаряда в пленках неполярных полимеров с титаноксидными наноструктурами на поверхности до сих пор остаются не исследованными. Прежде всего, это относится к установлению механизмов стабилизации гомозаряда. Крайне ограничена информация о природе и микроскопических параметрах новых групп ловушек связанных с титаноксидными наноструктурами. Для модифицированных фторполимеров явно недостаточно, по сравнению с термостабильностью, исследована стабильность заряда во времени (в изотермических условиях), а также не изучено влияние величины накопленного гомозаряда на его стабильность. Электретные свойства пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами на поверхности ранее вообще не исследовались.

Соответственно, цель работы состояла в выявлении механизмов стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерах с поверхностными титаноксидными наноструктурами.

В качестве объектов исследования были выбраны электретные материалы на основе пленок ПТФЭ, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (П(ТФЭ-ГФП)) и ПЭВД с поверхностными наноструктурами вида: -0-Т1(0Н)3.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить закономерности накопления и релаксации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках и нанокомпозитах на их основе.

2. При помощи химической нанотехнологии основанной на принципах метода молекулярного наслаивания (газофазная модификация) синтезировать на поверхности объектов исследования титаноксидные наноструктуры.

3. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), определить важнейшие физико-химические характеристики объектов исследования.

4. Методами изотермической (ИТРПП) и термостимулированной (ТСРПП) релаксации поверхностного потенциала, а также методом термостимулированного восстановления поверхностного потенциала (ТСВПП) исследовать механизмы стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности;

5. Проанализировать основные факторы определяющие стабилизацию гомозаряда в неполярных полимерных пленках;

6.Экспериментально исследовать влияние величины накопленного гомозаряда на его стабильность в изучаемых материалах;

7. Разработать физическую модель стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с привитыми к поверхностным макромолекулам наноструктурами на основе титана;

8. Разработать способ стабилизации электретного гомозаряда в пленках политетрафторэтилена с титаноксидными наноструктурами на поверхности;

9. Определить параметры ловушек ответственных за стабильность

электретного состояния в объектах исследования;

10. Выполнить экспресс-прогнозирование долговременной

стабильности заряда в изучаемых электретных материалах.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: XII Международной конференции «Диэлектрики-2011», Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г.; Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово, 24-30 сентября 2012; Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2013), МИРЭА, Москва 2013; XIII международной конференции «Диэлектрики-2014», Санкт-Петербург 2-6 июня 2014 г.; Международном симпозиуме по электретам (ISE15),Baltimore, USA, 12 aug., 2014.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Стабильность электретного состояния в пленках ПЭВД, ПТФЭ и П(ТФЭ-ГФП), модифицированных парами тетрахлорида титана обусловлена глубокими ловушками, связанными с титаноксидными наноструктурами формируемыми на поверхности этих пленок.

2. Стабильность положительного гомозаряда в пленках ПТФЭ существенно возрастает в результате комплексной модификации включающей трибоэлектризацию пленок перед обработкой парами TiCU. Обнаруженный эффект обусловлен увеличением, содержания титаноксидных наноструктур, а следовательно и концентрации связанных с ними энергетически глубоких ловушек.

3. Титаноксидные наноструктуры в окрестности интерфейса ПЭВД-AI существенно ограничивают уровень инжекции дырок из слоя металлизации в полимер. Это происходит благодаря изменению формы и высоты потенциального барьера на границе раздела модифицированный полимер-металл. В результате, на основе пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами могут быть получены электреты превосходящие по величине стабильного гомозаряда электреты из не модифицированных пленок ПЭВД.

Научная новизна.

В отличие от ранее проведенных исследований электретных свойств полимерных композитов, где главным образом изучалось влияние дисперсных наполнителей на объемные характеристики полимерной матрицы, в частности, на проводимость, в настоящей работе предпринято исследование стабильности заряда полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами синтезированными на их поверхности и представляющих собой 20-нанокомпозиты

• Впервые исследованы электретные свойства пленок ПЭВД, модифицированных парами тетрахлорида титана и при этом обнаружен эффект стабилизации гомозаряда в таких объектах. Кроме того, было установлено, что титаноксидные наноструктуры в окрестности интерфейса ПЭВД-А1 существенно ограничивают инжекцию дырок из слоя металлизации в полимер.

• Впервые было установлено, что стабильность гомозаряда в пленках ПТФЭ существенно возрастает в результате трибоэлектризации пленок перед обработкой парами ТЮ^ . Обнаруженный эффект обусловлен увеличением, содержания титаноксидных наноструктур, а следовательно и концентрации связанных с ними энергетически глубоких ловушек.

• Предложена физическая модель, объясняющая эффект стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках на основе политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена с гексафтопропиленом и полиэтилена высокого давления с элементоксидными наноструктурами вида: -0-Тл(0Н)3.

Теоретическая значимость работы

Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные экспериментальные результаты и предложенная модель, объясняющая эффект стабилизации электретного гомозаряда в неполярных полимерных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности будут

и

способствовать развитию современных теоретических представлений о природе процессов накопления и релаксации электретного гомозаряда в полимерах.

Практическая значимость работы

Разработанные способы получения электретов на основе пленок неполярных фторполимеров и ПЭВД с элементоксидными наноструктурами вида: -О-Т1(ОН)3, и в частности «Способ изготовления пленочного электрета» по патенту РФ на изобретение № 2523337, будут использованы для создания новых промышленных технологий производства высокостабильных электретных материалов.

Также результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов на физическом факультете, обучающихся в области физики конденсированного состояния. Достоверность и научная обоснованность

результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач, применением адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик, согласованностью полученных данных с результатами независимых методик изучения физико-химических и структурных свойств модифицированных полимеров, их непротиворечивостью современным теоретическим представлениям о природе электретного эффекта в неполярных полимерах.

Связь темы с планом научных работ

Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории «Физики электретов» НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась в рамках прикладных исследований по государственному заданию Министерства образования и науки РФ:

1. 30/09-ЗН «Исследование механизмов электретного эффекта в полимерах с элементоксидными наноструктурами на поверхности» (2009г.);

2. 33/10-ЗН «Исследование механизмов стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с поверхностными наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния» (2010г.);

3. 33/11-ЗН «Разработка методики стабилизации электретного гомозаряда в полимерах с элементоксидными наноструктурами» (2011г.);

4. 63/12-ГЭП «Разработка способа изготовления электретов из полимеров с элементоксидными наноструктурами на поверхности» (2012г.);

5. 54/13-ГЗП «Разработка методики получения электретных материалов с наноразмерными модифицирующими добавками на поверхности» (2013г.)

Глава 1. Электретный эффект в неполярных полимерах с модифицированной поверхностью

1.1. Электреты: основные понятия, свойства и характеристики.

Как известно [13,14,19,27,41,51,54,57,97,98], диэлектрик приобретает заряд и становится электретом в результате воздействия на него со стороны внешних физических полей. Причем после снятия внешних воздействий накопленный заряд «длительно» сохраняется, так что

тэ»тф (1)

В соотношении (1) тэ - некоторое характерное «время жизни» электрета. Оно указывает на временной масштаб, в котором электретное состояние еще сохраняется, а тф - время формирования электретного состояния. Очевидно, что величина тф определяется способом формирования электретного состояния. Так при получении классических термоэлектретов, когда диэлектрик нагревается, а затем охлаждается во внешнем электрическом поле, значения тф обычно составляет десятки, а иногда и сотни минут [19,27,57]. В случае же короноэлектретов, когда диэлектрик заряжается в поле коронного разряда, тф измеряется секундами [41]. Поэтому, формально, условию (1) могут соответствовать все диэлектрики. Однако на практике к числу электретных материалов принято относить лишь те диэлектрики для которых «время жизни» тэ действительно велико и составляет сотни часов и даже годы.

При изготовлении электрета в пленке электретного материала формируется некоторое пространственное распределение накопленного заряда р(х) и, соответственно, возникает внутреннее электрическое поле Г(х) электрета. В настоящее время известен ряд способов [7679,84,92,97,105,112,133], позволяющих диагностировать пространственное распределение заряда и электрического поля электретов с разрешением по координате х в несколько микрон. Такое пространственное разрешение вполне приемлемо для образцов с толщиной Ь в несколько сотен микрон.

Однако для тонкопленочных электретных материалов (Ь ~ 1(Н20 мкм) основной электретной характеристикой, по-прежнему, является электретная разность потенциалов V, определяемая по формуле:

С1

У = к (2)

Электретная разность потенциалов, или поверхностный потенциал электрета V может быть непосредственно измерен в эксперименте, причем бесконтактным способом. Для этого используется хорошо известный метод динамического конденсатора [19,27,57].

Кроме электретной разности потенциалов, электрет принято характеризовать при помощи, так называемой, эффективной поверхностной плотности заряда а, равной [14,27]:

к (3)

где е и Ео — соответственно, диэлектрическая проницаемость и электрическая постоянная.

Типичные значения эффективной поверхностной плотности заряда, которые удается получить на лучших на сегодняшний день электретных материалах, составляют порядка 10"5 - 10~4 Кл/м2 [41,51,54,57]. Это, в частности, относится к неполярным фторполимерам, таким как политетрафторэтилен и сополимер политетрафторэтилена с гексафторпропиленом. В неполярных полиолефинах (полипропилен, полиэтилен) значения о, как известно, более чем на порядок ниже [54].

Согласно феноменологической теории [14,19,27,59] формирование электретного состояния в неполярных диэлектриках происходит благодаря накоплению гомозаряда на ловушках, а его медленная релаксация объясняется электропроводностью. Однако механизмы электропроводности в феноменологической теории не рассматриваются. Данная задача является предметом современной физики электретов, направленной на построение молекулярной теории электретного эффекта. Современные модельные

представления о природе электретного состояния базируются на учете особенностей молекулярного строения и надмолекулярной организации неполярных полимеров. Кроме того принимается во внимание тот факт, что при исследовании электретного эффекта в полимерах практически всегда изучается не собственно полимер, а структура полимер-металл [41]. Действительно, при изготовлении образцов для электретных измерений на поверхность полимерной пленки наносится слой металлизации, выполняющий роль электрода. В результате образец представляет собой сложную гетерогенную систему, образованную полимером и металлической подложкой [19]. Например, на Рис. 2 представлена типичная модель [32] структуры полимер-металл, в которой за толщину граничного слоя Х1 принимается характерный размер межфазной области, имеющей переменный состав по отношению к среднему составу по объему.

поверхностный спои

объем полимера

граничным слои

металлическая подложка

Рис. 2. Модель структуры полимер-металл: С-процентное содержание объемной фазы полимера, Х^толщина поверхностного слоя (Б-слоя), Х1 -толщина граничного слоя (1-слоя) у контакта полимер-металл

Как видно из этого рисунка, в структурах полимер-металл наряду с граничным слоем и объемом полимера, выделяют также и поверхностный слой (8-слой), химический состав которого отличается от объемной фазы полимера.

Таким образом полимерную пленку следует рассматривать не как однородный объект, а как трехслойную структуру. Применительно к электретам эта идея впервые была выдвинута и последовательно развивалась в работах С.Н. Койкова и М.Э. Борисовой [13-16]. Была предложена «трехслойная модель электрета». Согласно этой феноменологической модели, каждый из трех слоев диэлектрика имеет различные значения диэлектрической проницаемости si проводимости уг. Соответственно каждый слой характеризуется своим временем максвеловской релаксации тм{

и ш у (4) / о

В результате зависимость спада поверхностной плотности заряда

электрета от времени описывается набором из трех экспонент

\

t

(5)

V £ ш J

0-(t) =<7oIS,«P

;=i

где g0 - начальное значение а, а коэффициенты gt определяют «вес» каждой экспоненты. В работах В.Г. Бойцова и A.A. Рычкова [8-11,41] «трехслойная модель электрета» получила дальнейшее развитие для диэлектриков у которых время максвеловской релаксации много больше чем время жизни гомозаряда на поверхностных ловушках.

Если вернуться к рассмотрению модели строения структуры полимер-металл, представленной на Рис. 2, то к настоящему времени эта модель получила получила достаточно убедительные экспериментальные доказательства [32,33,41,43,54,63-69,82,93,96,105,108,115,120]. Было показано, что граничный и поверхностный слои обладают комплексом физико-химических, структурных и электрофизических свойств, отличающихся от аналогичных свойств в объеме полимера (V-слой).

Так, на поверхности полимеров всегда содержатся физически адсорбированные газы, хемосорбированные молекулы, а также специфические группы, образованные неорганическими добавками,

остатками стабилизаторов и пластификаторов, "выпотевающих" на поверхности. Во многих случаях эти нестехиометрические дефекты бывают прочно связанными с определенными фрагментами полимерных макромолекул. Химический состав и структура 8-слоя сильно зависят от предыстории образца, в частности, от модифицирующих обработок [911,21,24,32,40-43,52-54].

Строение и химический состав граничного с металлом 1-слоя существенно зависят от способа формирования контакта полимер-металл. В большинстве случаев, в граничных слоях полимеров отмечают возникновение химических связей металла с углеродной цепью или фрагментами боковых групп [32,33,41].

Благодаря особенностям строения, химического состава и структуры, поверхностный и граничный слои оказывают существенное влияние на электрофизические процессы в структурах полимер-металл. Например, повышенная дефектность и нестехиометрия состава этих слоев, приводит к многообразию ловушечных состояний для носителей заряда. Заторможенность молекулярных и кооперативных движений, свойственна граничным слоям [32], поэтому многие из. этих ловушек могут оказываются достаточно глубокими центрами захвата для электретных зарядов [54]. Кроме того, из-за сильной структурной неупорядоченности Б-слоя и 1-слоя, ловушки в этих слоях как правило имеют широкое квазинепрерывное распределение по энергиям активации [41].

1.2. Формирование и релаксация электретного состояния в неполярных полимерных пленках

Как известно [27,41,51,54,57,94,97,98,101] при формировании электретного состояния в неполярных полимерных пленках решающая роль принадлежит гомозаряду, который тем или иным способом инжектируется в образец.

Так происходит, например, при трибоэлектризации [21,23,27,90], при заряде пленок с использованием жидкостных контактов [57] или в коронном разряде [41,57,77,98,121,129,133], а также при зарядке электронным пучком [57,60,89,97,119,131,132]. В последнем случае положение центроида накопленного заряда в образце зависит от энергии электронов в пучке. При увеличении энергии электронов более 5 кэВ глубина залегания гомозаряда закономерно возрастает и может составлять несколько мкм и более.

Однако для большинства способов зарядки характерно, что накопление гомозаряда происходит в тонком ( ~ 0,1 - 0,01 мкм) поверхностном слое [41,57]. В этом отношении наиболее типичен способ зарядки в коронном разряде, который в настоящее время, широко используется для получения электретов с гомозарядом.

Электрофизические процессы, развивающиеся при изготовлении короноэлектретов к настоящему времени хорошо изучены [41,51,54,57]. Отмечается, что при зарядке в коронном разряде накопление гомозаряда осуществляется вследствие осаждения на поверхность полимера ионов, поступающих из газоразрядного промежутка коронирующий электрод -заземленная плоскость с образцом. Следует отметить, что кроме ионов, на поверхность образца осаждаются возбужденные нейтральные молекулы, которые вследствие эффекта "коронного ветра" увлекаются потоком ионов из газоразрядного промежутка. Поэтому при зарядке в короне, химический состав 8-слоя полимера, вообще говоря, может претерпевать изменения.

В феноменологическом плане взаимодействие ионов с поверхностным слоем полимерной пленки можно представить при помощи модели [98,54], рассматривающей два альтернативных варианта. В первом случае ионы захватываются ловушками Б-слоя и остаются на поверхности как относительно стабильные заряженные частицы. Таким образом, считается, что гомозаряд имеет ионную природу. Во втором - ионы разряжаются на поверхности и передают свой заряд электронно-дырочным состояниям 8-слоя. В этом случае считается, что гомозаряд обусловлен электронами либо

ойойпепопепопте

^ е е ©' к © © © ©

1 3 2 4 5 6 1 7 ' 1 1 к к к

1 1 <а э <3 В)

© е ж )©©:©* г,'©©©©©© © ■•г

хс

X,

ф - электроны ф - дырки ^- ионы - атомы

О

Рис.3. Схематическое изображение начального распределения зарядов в короноэлектрете из неполярной полимерной пленки металлизированной с одной стороны. Стрелками 1-7 показаны основные процессы способные приводить к разрядке электрета.

дырками. В результате этих процессов в поверхностном слое формируется гомозаряд, а соответствующий компенсирующий заряд накапливается в слое металлизации, хотя в ряде случаев возможна инжекция компенсирующего заряда и его накопление в граничном слое у металла [21,34].

На Рис.3 приведено схематическое изображение заряженного короноэлектрета из неполярной пленки, поясняющее, в частности, описанные выше возможные стадии формирования электретного состояния [34].

Таким образом, при феноменологическом рассмотрении решающая роль в накоплении гомозаряда отводится ловушкам и, следовательно, для перехода к разработке микроскопических механизмов заряжения необходима информация о молекулярной природе ловушек. К сожалению, вопрос о природе ловушек в полимерах исследован явно недостаточно.

Обычно [27,41,57,59,60-62,94] ловушки в объеме полимера связывают: с различными структурными аномалиями, с нестехиометрическими

дефектами мономерных единиц, с нерегулярностями полимерной цепи, с концевыми группами макромолекул, с долгоживущими свободными радикалами, с границами раздела фаз, с дефектами кристаллитов. Что касается поверхностных ловушек, то к ним относят специфические поверхностные дефекты, обрывы цепей, адсорбированные молекулы, продукты окисления.

Как известно, концентрация физических дефектов в поверхностном слое полимера довольно высока и поэтому структурные ловушки также могут быть ответственны за накопление гомозаряда [27,37,56,57,64,87,128].

В монографии [41], отмечается исключительно важная роль полярных примесей, как ловушек для носителей заряда в неполярных полимерах. Так группа молекул, ближайшая к отрицательному полюсу диполя примеси, будет наиболее глубокой ловушкой для дырок, и наоборот, глубокие электронные ловушки будут связаны с функциональными группами соседними с положительным полюсом диполя примеси.

К настоящему времени наибольший прогресс в выявлении молекулярной природы ловушек достигнут при помощи квантово-механических расчетов выполненных для полимерных кластеров, моделирующих полиэтилен [70,80,81,91,102,103,130]. Прежде всего были изучены ловушки связанные с «физическими дефектами».

Здесь имеются в виду дефекты обусловленные конформационной неупорядоченностью, а именно гош-конформеры. В качестве модели полиэтилена в расчетах был выбран тридекан (п - С13Н28), для которого методом молекулярной динамики были рассчитаны параметры стеклообразного состояния. Затем квантово-механически, методом функционала плотности [102] было рассчитано электронное сродство системы с дефектами (гош-конформерами) ЕАё и без дефектов ЕАг (т.е. для молекулы п - С,3Н28 содержащей только трансконформеры).

Энергию активации ловушек обусловленных «физическими дефектами» определяли как разность ЕАё и ЕАг.

Е = ЕАс! - ЕАг (6)

В результате было установлено, что в полиэтилене с «физическими

дефектами» связаны энергетически мелкие ловушки с энергиями активации в

интервале от 0,15 эВ до 0,3 эВ. Время жизни электронов на таких ловушках

11 12

при комнатной температуре составляет 10" - 10" секунд, а среднее расстояние между ловушками порядка 1,5нм. Очевидно, что «физические дефекты» в полиэтилене, не могут обеспечить стабилизацию гомозаряда, а служат своего рода транспортными центрами, контролирующими прыжковую подвижность [29,60].

Аналогичный вывод следует и из результатов работ [80,81], где использовался полуклассический подход. Здесь полиэтилен моделировался цепочкой из 360 СН2-групп, а динамика избыточного электрона описывалась квантово-механически. Было обнаружено спонтанное образование локализованных поляронных состояний с характерным размером 0,5 нм и свободной энергией локализации 0,06 ± 0,03 эВ.

Однако энергетически глубокие ловушки в полиэтилене могут быть обусловлены химическими дефектами и примесями. Квантово-химические расчеты, выполненные в работах [91,103,130] это подтвердили. Методом функционала плотности было показано, что в зависимости от вида нестехиометрических дефектов энергии активации таких ловушек варьируются в широких пределах от 0,8 эВ до 2,4 эВ. Примечательно, что наиболее глубокими ловушками являются нестехиометрические дефекты по кислороду. Концентрация таких дефектов на поверхности, как правило, всегда выше, чем в толще диэлектрических пленок [3,4,20,21,32,34,35,41,60,64,83,92,96].

Этим, в частности, объясняется тот факт, что в неполярных полимерах энергия активации поверхностных ловушек больше чем у ловушек в объеме пленки [41] и именно на поверхностных ловушках накапливается гомозаряд при изготовлении короноэлектретов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов, Вадим Александрович, 2015 год

Список литературы

1. Аверкиев Н.С., ЗакревскийВ.А., Рожанский И.В., Сударь Н.Т. Инжекция дырок в органические молекулярные твердые тела //ФТТ, 2009, том 51, вып. 5, с 862-868.

2. Балакнина М.Ю., Фоминых О.Д., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Моделирование релаксационных свойств композиционных короноэлектретов // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №122: Естественные и точные науки: Научный журнал,- СПб.- 2010. - с. 32-45.

3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров -JL: Химия, 1990-432с.

4. Барабан А.П., Булавинов В.В., Коноров П.П. Электроника слоев Si02 на кремнии.-Jl.: Изд-во ЛГУ,- 1988.- 304 с.

5. Барабан А.П., Дрозд В.Е., Конашук A.C., Селиванов A.A., Филатова Е.О. Мемристор на основе двухслойной структуры с оксидом титана // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. -Tl.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с.153-156.

6. Барыбин A.A., Завьялов A.B., Шаповалов В.И. Влияние поверхностных ловушек на релаксацию инжектированного заряда в диэлектрических пленках // ФТТ, 2012, том 54, вып. 1, с. 50 - 58

7. Барыбин A.A., Шаповалов В.И. Релаксация заряда в проводящих диэлектрических пленках с мелкими и глубокими ловушками // ФТТ, 2008, том 50, вып.5, с. 781-793

8. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Определение механизма релаксации заряда в неполярных диэлектриках //Журнал Технической Физики. -1985. - Т55. - №5. - С. 881-886.

9. Бойцов В.Г., Рынков A.A. Роль поверхностных явлений в релаксации заряда электретов // Письма в Журнал Технической Физики. - 1981.- Т7. - Вып. 2.-С.98-102.

10.Бойцов В.Г., Рынков A.A. Швец В.В. Формировние глубоких поверхностных ловушек для носителей заряда на фторполимерных пленках //Журнал Технической Физики. - 1986. - Т56. - №11. -с.2265-2267.

11.Бойцов В.Г., Рычков A.A. Швец В.В. Эффект модификации спектра поверхностных ловушек при трибоактивации неполярных фторполимеров //Письма в Журнал Технической Физики. - 1989. -Т15. - Вып. 18.- с.20-24.

12.Бордовский Г. А., Гороховатский И.Ю., Гороховатский Ю.А. Особенности электретного состояния композитных полимерных пленок на основе полиэтилена высокого давления // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №79: Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2009. - с. 26-34.

13.Борисова М.Э., Галюков О.В., Цацынкин П.В. Физика диэлектрических материалов, электроперенос и накопление заряда в диэлектриках.- СПб.: Изд-во Политехнического университета,-2004,- 62 с.

М.Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков.- Д.: Изд-во ЛГУ. - 1979. -240с.

15.Борисова М.Э., Осина Ю.К. Анализ релаксационных процессов в пленках сшитого полиэтилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. -Tl.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с.42-44.

16.Борисова М.Э., Осина Ю.К. Изучение стабильности электретного состояния в модифицированных пленках полиэтилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной

конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. -Т2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с. 165-168.

17.Галиханов Ф.М., Гороховатский Ю.А., Гулякова A.A., Иванов В.А., Рынков A.A. Новые электретные материалы на основе полимерных композитов: получение, свойства, применения // Вестник Казанского технологического университета.-2014, Т.17, № 23, с.164-171

18.Гольдаде В.А., Зотов C.B., Рычков A.A., Иванов В.А., Максимова Н.В. Термостимулированная поляризация и деполяризация полимеров в структурах металл 1 - полимер - металл 2 //Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2011. с. 168-171 (0,22/0,04 п.л.)

19.Гольдаде В.А., Пинчук JI.C. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. - Минск: Наука и тех. - 1987. -231 с.

20.Катаев В.М., Попов В.А., Сажин Б.И. Справочник по пластическим массам. -М.: Химия-1975-т.1. 448 с.

21.Климович А.Ф., Свириденок А.И. Электрические явления при трении полимеров. - Мшск.: Навука i тэхшка, 1994, - 268 с.

22.Корсаков П.Л., Кузнецов А.Е., Лучников П.А., Рычков A.A. Установка для исследования релаксации заряда в пленочных диэлектриках //Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2007. Т. 7. № 1. С. 246-250.

23.Кравцов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов C.B. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания / Под научн.ред. Л.С. Пинчука. - Гомель, ИММС НАНБ, 2003. - 204с.

24. Кузнецов А.Е Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью// Диссертация на соискание ученой степени к.ф.м.н. - С-Пб.: РГПУ им.А.И.Герцена.-2007.- 126 с.

25.Кузнецов А.Е., Рынков A.A. Программа для численного моделирования релаксации заряда электризованных диэлектриков «Виртуальный эксперимент 2.0». Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013617364 от 12 августа 2013 г.

26.Кузнецов А.Е., Рынков A.A., Иванов В.А. Полимерные электретные материалы с наноразмерными модифицирующими добавками на поверхности // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2013 ), т.2. М.: МИРЭА, 2013. -4с.

27.Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия. - 1984. - 184с.

28.Малыгин A.A. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. - 1996, Т. 69, № 10, с. 1585-1593.

29.Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах .- М.: Мир.- 1974,- 472 с.

30.Мусралиева Ю.Ж., Иванов В.А., Жигаева И.А. Исследование термостимулированной релаксации потенциала в пленках ф-32л //Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011): Материалы XII Международной конференции, Санкт-Петербург, 23-26 мая 2011 г. Т.2. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2011. с. 193-195

31.Патент 2523337 Российская Федерация, МПК H01G7/02. Способ изготовления пленочного электрета [Текст] / Рычков A.A., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Иванов В.А., Малыгин A.A., Ефимов Н.Ю.; заявитель и патентообладатель Российский государственный педагогический университет им.А.И.Герцена (RU). — №2012157405/07; заявл. 25.12.2012; опубл. 20.07.2014, Бюл. №20 - 9 е.: 2 ил.

32.Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. - М.: Химия. - 1988. - 192С.

33.Поздняков О.Ф., Поздняков А.О., Регель В.Р. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазовой области полимер-подложка // ФТТ , 2005, том 47, вып 5, с 924-930

34.Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Климов В.А., Феоктистов H.A., Осипов A.B., Кукушкин С.А. Тонкопленочная структура PZT/SiC на кремниевой подложке: формирование, структурные особенности и диэлектрические свойства//Письма в ЖТФ.-2008.-т.34.-вып.19.- с.46-52

35.Пронин И.П., Сырников П.П., Зайцева Н.В., Каптелов Е.Ю., Сенкевич C.B., Кастро Р., Леманов В.В. Структура и физические свойства монокристаллов твердых растворов Nai/2Bii/2Ti03-KTa03 . // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» «INTERMATIC- 2013», 2-6 декабря 2013 г., Москва. — М.: Энергоатомиздат, 2013, часть 1.-е. 19-23

36.Пшелко Н.С. Повышение чувствительности электретных микрофонов путем оптимизации их параметров // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. Т2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с. 187-190.

37.Рожков И.Н. Влияние усадочных механических напряжений в ориентированных полимерных диэлектриках на стабильность и релаксацию заряда электретов // Диссертация на соискание ученой степени к.ф.м.н. - Л.: ЛГПИ,- 1990,- 171 с.

38.Рычков A.A., Кузнецов А.Е. Изучение электретных свойств диэлектриков с применением компьютерной программы

«Виртуальный эксперимент 2.0» // Учебное пособие.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2013,- 19 с.

39.Рынков A.A., Кузнецов А.Е. Прогнозирование электретных свойств неполярных полимеров: Компьютерная программа «Виртуальный эксперимент 2.0» // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 26 июня 2014 г. Т2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с. 190-193.

40.Рынков А. А., Яблоков М. Ю., Кузнецов А. Е., Гильман А. Б., Кузнецов А. А. Электретные свойства пленок сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом модифицированных в тлеющем разряде //Химия высоких энергий 2010, том 44, № 4, с. 375-379.

41.Рынков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. -СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,- 2000, - 250с.

42.Рынков A.A., Гороховатский Ю.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы. - 2006. №2 - с. 19-25.

43.Рынков A.A., Кастро P.A., Кузнецов А.Е., Степанов Ю.М., Трифонов С.А. Диэлектрические и электретные свойства полиэтилена, модифицированного трихлоридом фосфора // Известия РГПУ, 2010, №122, с. 7-15.

44.Рычков A.A., Кузнецов А.Е., Рынков Д.А., Иванов В.А. Термостабильность отрицательного гомозаряда в пленках сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2014): Материалы XIII Международной конференции, Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г. Т2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена,- с. 193-195

45.Рынков A.A., Кузнецов А.Е., Рынков Д.А., Иванов В.А., Кужельная О.В. Фторполнмерные пленки с химически модифицированной поверхностью: Электретные свойства // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология (ПОЛИКОМТРИБ-2013)» Гомель, Беларусь, 2013, с. 265

46.Рынков A.A., Малыгин A.A., Трифонов С.А., Рынков Д.А. Влияние химического модифицирования поверхности политетрафторэтилена на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. - 2004, т.77, вып. 2., с. 280-284.

47.Рынков A.A., Рычков Д. А. Механизмы и модели электретного эффекта в неполярных полимерах // Известия РГПУ им. А.И.Герцена №95: Естественные и точные науки: Научный журнал, СПб, - 2009, с.47-59.

48.Рычков A.A., Рычков Д.А., Дергачев В.Ф. Транспорт гомозаряда в неполярных полимерах с газофазно-модифицированной поверхностью // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №9(48):Естественные и точные науки: Научный журнал,- СПб.-2008. - с. 75-82.

49.Рычков A.A., Рычков Д.А., Дергачев В.Ф., Кузнецов А.Е. Способ изготовления пленочного электрета// Патент РФ на изобретение № 2477540, от 10.03.13.

50.Рычков A.A. , Рычков Д.А. , Иванов В.А. , Яблоков М. , Ефимов Н.Ю. , Дергачев В. Электретные свойства пленок политетрафторэтилена с трибомодифицированной поверхностью // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Хилово, Россия, 24-30 сентября 2012, с.259

Ill

51.Рынков A.A., Рынков Д. А., Трифонов С. А. Полимерные диэлектрики/ Учебное пособие. - СПб.: ООО «Книжный дом», 2005. - 156с.

52.Рычков A.A., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Стабильность электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью // Известия РГПУ. №4(8): Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб., 2004,- с. 122-134.

53.Рычков A.A., Трифонов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А., Рычков Д.А., Малыгин A.A.. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. - 2007, т.80, вып. 3., с. 463467.

54.Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков A.A. стабилизация заряда полимерных электретов: Монография. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2013. - 159 с.

55.Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков A.A. Термостимулированное восстановление электретного потенциала полиэтиленовых пленок, модифицированных трихлоридом фосфора // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 157: Естественные и точные науки: Научный журнал,- СПб.- 2013. - с. 113-118.

56.Сажин Б.И. , Лобанов A.M., Романовская О.С., и др. Электрические свойства полимеров - Л.: Химия - 1977 - 192 с.

57.Сесслер Г. Основы физики электретов //Электреты. - М.: Мир. -1983. - С.25-104.

58.Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Влияние дисперсного наполнителя на основе алюминия на электретные свойства полипропилена // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №95: Естественные и точные науки: Научный журнал,- СПб.- 2009. - с. 32-39.

59.Тюрнхаут И. Термически стимулированный разряд электретов //Электреты.-М.: Мир. - 1983. - С. 105-270.

60.Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Костюков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. - М.: Наука, 2005 - 453 с.

61.Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии молекулярных движений в переносе носителей заряда в политетрафторэтилене // Химическая физика, 1999, том 18, №12, с 18-24

62.Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах // Высокомолекулярные соединения, 2000, том 42, №1, с. 16-26

63.Швец В.В. Формирование глубоких поверхностных ловушек в неполярных фторполимерных короноэлектретах // Диссертация на соискание ученой степени к.ф.м.н. - С-Пб.: РГПУ им.А.И.Герцена.-1999,- 148 с.

64.Эммануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. — М.: Наука. — 1982 - 360 с.

65. Allan J.M., Dooley R.L., Shalaby S.W. Surface Phosphonylation of Low-Density Polyethylene // Journal of Appl. Polymer Sci., 2000, vol. 76, pp. 1870-1875.

66.An Z., Xie C., Jiang Y., Zheng F., Zhang Y. Significant suppression of space charge injection into linear low density polyethylene by surface oxyfluorination // J. Appl. Phys., 2009, Vol. 106, p.(104112).

67.An Z., Yang Q., Xie C., Jiang Y., Zheng F., Zhang Y. Suppression effect of surface fluorination on charge injection into linear low density polyethylene // J. Appl. Phys., 2009, Vol. 105, p.(064102).

68.An Z., Zhao M., Yao J., Zhang Y., Xia Z. Influence of fluorination on piezoelectric properties of cellular polypropylene ferroelectrets // J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, vol. 42, p.(015418).

69.An Z, Zhao M., Yao J., Zhang Y,Xia Z. Improved piezoelectric properties of cellular polypropylene ferroelectrets by chemical modification // Appl Phys A, 2009, vol. 95, p. 801-806.

70.Anta J.A., Marcelli G., Meunier M., Quirke N. Models of electron trapping and transport in polyethylene: Current-voltage characteristics // J. Appl. Phys, 2002, vol. 92, №2, p. 1002-1008

71.Batra I.P, Kanazawa K.K, Schechtman B.H, Seki H. Charge carrier dynamics following pulse photoinjection // J. Appl. Phys.- 1971,- v.42.-N3,- p. 1124-1130.

72.Bauer S, Gerhard-Multhaupt R,Sessler G.M. Ferroelectrets : Soft electroactive foams for transducers// Physics Today. - February. - 2004. -p.37-43.

73.Behrendt N, Mohmeyer N, Hillenbrand J, Klaiber M, Zhang X, Sessler G.M, Schmidt H.-W, Altstadt V. Charge storage behavior of isotropic and biaxially-oriented polypropylene films containing a- and (3-nucleating agents // Journal of Applied Polymer Science, 2006, vol 99, p. 650-658.

74.Cao Y, Chen Q, Tan Q, Irwin P. C. Nanostructured dielectric materials // Proceedings of the 2010 IEEE Int. Conf. on solid dielectrics 2010, Potsdam Germany, p. 163 - 166.

75.Chen G. A new model for surface potential decay of corona-charged polymers // J. Phys. D: Appl. Phys, 2010, vol. 43, p. 1-7 (055405)

76.Chen G, Fu M, Liu X.Z, Zhong L.S. As aging and space-charge characteristics in low-density polyethylene polymeric insulation // J. Appl. Phys, 2005, vol. 97, p. 1-7 (083713).

77.Chen G, Xu Z, Zhang L.W. Measurement of the surface potential decay of corona-carged polymer films using the pulsed electroacoustic metod // Meas. Sci. Technol, 2007 18 p. 1453-1458.

78.Chen Q. Negative corona charge stability in plasma treated polytetrafluoroethylene teflon films // J. Phys. D: Appl. Phys., 2004, vol.37, p. 715-720.

79.Chen S., Huang R., Peng Z., Wang X., Cheng X. The effect of nano-ZnO on withstanding corona aging in low-density polyethylene // Proceedings of the 2010 IEEE Int. Conf. on solid dielectrics 2010, Potsdam Germany, p. 255-258.

80.Cubero D., Quirke N. Computer simulations of localized small polarons in amorphous polyethylene // J. of chemical Physics, 2004, vol. 120, №16, p. 7772-7778.

81.Cubero D., Quirke N., Coker D.F. Electronics states for excess electrons in polyethylene compared to long-chain alkanes // Chemical Physics Letters, 2003, vol. 370, p. 21-25.

82.D'yakova A. K., Trifonov S. A., Sosnov E. A., Malygin A. A. Effect of Chemical Modification on Structural and Energy Characteristics of the Surface of Polyethylene and Polyvinyl Chloride Films, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol. 82, No. 4, pp. 622-629.

83.Dilks A. X-ray photoelectron spectroscopy for the investigation of polymeric materials //Elektron. Spectrosc. Theory Thech. Appl. -London. - volume 4.-1981.- p.277-359.

84.Fleming R. J., Ammala A., Casey P., Lang S. Conductivity and space charge in LDPE / BaSrTi03 nanocomposites // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 2011,- Vol. 18, Issue 1, pp. 15-23.

85.Gerhard R Improving essential properties of dielectrics for electro-electrets, piezo-electrets and ferroelectric polymer electrets via physico-chemical routes //Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 45-48.

86.Gross B., Sessler G.M., Seggern H., West J.E. Hole transit in Teflon films // Appl. Phys. Lett.- 1979,- v.34.- N9,- p. 555-557.

87.Haridoss S, Perlman M.M. Cemical modification of near-surface charge trapping in polymers // J. Appl. Phys, 1984, vol. 55, №5, p. 1332-1338.

88.Hillenbrand J, Behrendt N, Altstadt V, Schmidt H-W, Sessler G.M. Electret properties of biaxially stretched polypropylene films contacting various additives // J. Phys. D: Appl. Phys, 2006, vol. 39, p.535-540.

89.Hillenbrand J, Motz T, Sessler G.M, Zhang X, Behrendt N, Salis-Soglio C, Erhard D.P, Altstadt V, Schmidt H-W. The effect of additives on charge decay in electron-beam charged polypropylene films // J. Phys. D: Appl. Phys, 2009, vol. 42, p. 1-8 (065410).

90.Hsu S.M, Zhang J, Yin Z. The nature and origin of tribochemistry // Tribology Lett, vol. 13, №2, 2002, pp. 131-138.

91.Huzayyin A, Boggs S, Ramprasad R. Depths of chemical impurity states in polyethylene; the big picture from first principles // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 15 - 18.

92.Jiang Y, An Z, Liu C, Zheng F, Zhang Y, Influence of Oxyfluorination Time on Space Charge Behavior in Polyethylene // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2010, Vol. 17, Issue 6, p. 1814-1823.

93.Kang E.T, Zhang Y. Surface modification of fluoropolymers via molecular design //Advanced Materials, 2000, vol. 12, №20, p. 1481-1494

94.Kiess H, Rehwald W. Electric conduction in amorphous polymers // Colloid and Polymer Sci.- 1980.- c.258. - p. 241-251.

95.Klonos P, Pandis C, Kripotou S, Kyritsis A, Pissis P. Interfacial effects in polymer nanocomposites studied by dielectric and thermal techniques // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation.- 2012.-Vol. 19, Issue 4, pp. 1283 - 1290.

96.Koh S.K., Cho J.S., Kim K.H., Han S., Beag Y.W. Altering a polymer surface chemical structure by an ion-assisted reaction // J. Adhesion Sci. Technol. 2002, vol. 16, №2, p. 129-142

97.Kressman R., Sessler G.M., Gunter P. Space-Charge Electrets //Electrets /third edition. - volume 2 - Laplacian Press. - California. - 1999. - p.l-40..

98.Lewis T.J. Charge Transport, Charge Injection and Breakdown in polymeric insulators //J. Phys. D: Appl. Phys. - 1990. - volume 23. -p.1469-1478.

99.Lewis T.J. Interfaces: nanometric dielectrics // J. Phys.D: Appl. Phys. -2005, vol. p. 202-212

100. Lewis T.J. Nanometric dielectrics // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 1994. - vol.1, Issue 5, pp.812-825.

101. Mc Carty L., Winkleman A., Whitesides G. Ionic Electrets; Electrostatic charging of surfaces by transferring mobile ions upon contact // J. Am. Chem. Soc. 2007, vol. 129, №13 p. 4075 - 4088.

102. Meunier M., Quirke N. Molecular modeling of electron trapping in polymer insulators // J. of chemical Physics, 2000, vol. 113, №1, p. 369376.

103. Meunier M., Quirke N., Aslanides A. Molecular modeling of electron traps in polymer insulators: Chemical defects and impurities // J. of chemical Physics, 2001, vol. 115, №6, p. 2876-2881.

104. Mizutani T., Oota A., Ieda M. Surface potential decay of corona-charged high-density polyethylene // Japanese J. Appl. Phys.- 1978.-v.l7.-N12.-p. 2157-2158.

105. Montanari G.C., Mazzanti G., Palmieri F., Motori A., Perego G., Serra S. Space-charge trapping and conduction in LDPE, HDPE and XLPE // J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, vol. 34, p. 2902-2911.

106. Morshuis P. Interfaces: to be avoided or to be treasured? // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy,, p. 1 - 9.

107. Nanodielectrics -a panacea for saving all electrical insulation problems? / Frechette M. F. and international collective of scientists // Proceedings of the 2010 IEEE Int. Conf. on solid dielectrics 2010, Potsdam Germany, p. 130 - 158.

108. Rychkov A.A, Boitsov V.G. Charge Relaxation in PTFE-AL Structures Having Interfacial Region Modified by the Glow Discharge //Proc. 10 th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). - Delphi. - 1999. - p.91-94.

109. Rychkov A.A, Cross G.H, Gonchar H.G. Charge Relaxation in Structures Containing Non-Polar Polymer-Metal Interfaces //J. Phys. D: Appl. Phys. - 1992. - volume 25. - p.986-991.

110. Rychkov D, Rychkov A,. Efimov N,.Malygin A,. Gerhard R. Higher stabilities of positive and negative charge on tetrauoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) electrets treated with titanium-tetrachloride vapor // Applied Physics A: Materials Science & Processing .-2013,-vol.l 12,- №2,- p.283-287

111. Rychkov D, Altafim R.A.P, Qiu X, and Gerhard R, Treatment with orthophosphoric acid enhances the thermal stability of the piezoelectricity in low-density polyethylene ferroelectrets,// Journal of Applied Physics, Vol. 111, p. 124105, (2012).

112. Rychkov D, Gerhard R. Stabilization of positive charge on polytetrafluoroethylene films treated with titanium-tetrachloride vapor // Appl. Phys. Lett, 2011, Vol. 98, p. (122901).

113. Rychkov D, Gerhard R, Ivanov V. and Rychkov A. Enhanced Electret Charge Stability on Polyethylene Films Treated with Titanium-Tetrachloride Vapor.// IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 19, Issue 4, pp. 1305-1311,(2012).

114. Rychkov D., Kuznetsov A., Rychkov A. Electret properties of polyethylene and polytetrafluoroethylene films with chemically modified surface // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2011, Vol. 18, №1, pp. 8-14.

115. Rychkov D., Yablokov M. and Rychkov A., Chemical and physical surface modification of PTFE films—an approach to produce stable electrets.// Applied Physics A: Materials Science & Processing, Vol. 107, Number 3, pp. 589-596, (2012).

116. Rychkov D.,. Wirges W,. Gerhard R, Rychkov A.,.Malygin A,. Efimov N. Stabilization of Positive Charge on FEP Electret Films Modified with Titanium-Tetrachloride Vapor: Formation of a Two-Dimensional Nanodielectric? // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013, Bologna, Italy. - p. 374-376.

117. Rychkov D., Ivanov V., Rychkov A., Gerhard R. Enhanced Stability

of Negative Charge on FEP-Copolymer Electrets Treated with TiC14

• th Vapor: Voltage-Recovery Experiment // 2014 IEEE 15 International

Symposium on Electrets (ISE 15), August 10-13, 2014 - Baltimore, MD,

USA (Paper PI. 14)

118. Seggern H. A New Model of Isothermal Charge Transport for Negatively Corona-Charged Teflon //J. Appl. Phys. - 1979. - volume 50. - p.7039-7043.

119. Seggern H. Identification of TSC peaks and surface-voltage stability in Teflon FEP//J. Appl. Phys.- 1979,- v.50.-N8.-p. 2817-2821.

120. Seggern H. Isothermal and Thermally stimulated current studies of Positively Corona-Charged (Teflon FEP) polyfluoroethylenepropylene //J. Appl. Phys. - 1981. - volume 52. - №6. - p.4081-4085.

121. Seggern H.V., West J.E. Stabilization of positive charge in fluorinated ethylene propylene copolymer // J. Appl. Phys. 1984, vol. 55, №7, p. 2754-2757

122. Simmons J.G, Tam M.C. Theory of Isothermal Currents and Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: - 1973. - volume 7. - №8. -p.3706-3713.

123. Simmons J.G, Taylor G.W, Tam M.C. Thermally Stimulated Currents in Semiconductors and Insulators Having Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: - 1973. - volume 7. - №8. - p.3714-3719.

124. Sonnonstine T.J, Perlman M.M. Surface-potential decay in insulators with field-dependent mobility and injection efficiency // J. Appl. Phys.-1975.- v.46.- N9.- p. 3975-3981.

125. Takala M, Sonerud B, Rauta H, Pelto Y, Ahonen S, Petterson M, Kannus K. Effect of low amount of nanosilica on dielectric properties of polypropylene // Proceedings of the 2010 IEEE Int. Conf. on solid dielectrics 2010, Potsdam Germany, p. 187 - 191.

126. Tan D, Cao Y, Tuncer E, Irwin P, Nanofiller dispersion in polymer dielectrics // Materials sciences and applications.- 2013,- Vol. 4, p. 6 -15.

127. Tanaka T, Kozako M, Fuse N, Ohki Y. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, Vol. 12, №4, pp. 669-681.

128. Tang M, An Z, Xia Z, Zhang X. Electret properties and chemical modification of cellular polypropylene films // Journal of Electrostatics, 2007, vol.65, p.203-208.

129. Toomer R, Lewis T.J. Charge trapping in corona-charged polyethylene films // J. Phys. D.: Appl. Phys.- 1980.- v. 13. - p. 13431356.

130. Wang Y, Wu K, Cubero D, Mackernan D, Coker D, Quirke N. Electron trapping in polyethylene // Proceedings of the 2013 International Conference on Solid Dielectrics «ICSD 2013» 2013 Bologna , Italy, p. 19 -22.

131. Watson P.K. The energy distribution of localized states in polystyrene, based on isothermal discharge measurements // J. Phys. D.: Appl. Phys.-

1990.- v.23. - p. 1479-1484.

132. Watson P.K., Schmidlin F.W., La Donna R.V. The trapping of electrons in polystyrene // Proc. 7th Intern. Symp. Electrets.- Berlin.-

1991,- p. 3-10.

133. Xu Z., Zhang L., Chen G. Decay of electric charge on corona charged polyethylene // J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, vol.40, p. 7085-7089.