Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Дементьева, Екатерина Васильевна

• Дементьева, Екатерина Васильевна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дементьева, Екатерина Васильевна

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Применение желез ооксидных катализаторов.

1.2. Промышленные железооксидные катализаторы дегидрирования метилбутенов.

1.3. Характеристика железооксидных катализаторов.

1.3.1 Химический состав.

1.3.2 Фазовый состав.

1.3.3 Пористая структура и механическая прочность.

1.4. Промышленные технологии производства железооксидных катализаторов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методика приготовления образцов катализатора в лабораторных условиях.

2.3 Условия промышленной эксплуатации образцов катализатора.

2.4 Исследования каталитических свойств образцов в лабораторных условиях.

2.5 Анализ углеводородов.

2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик пигментов и образцов катализатора.

Глава 3. Оптимизация химического состава.

3.1. Выбор оксидов железа.

3.2. Оптимизация соотношения Ре20з/К20 в катализаторе.

3.2.1 Формирование моно- и полиферритов калия в зависимости от концентрации карбоната калия в модельных системах.

3.2.2 Влияние промоторов на формирование активной фазы при различном содержании карбоната калия.

3.3. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность же-лезооксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен.

3.4. Оптимизация содержания промоторов Mg, Са и Мо.

Глава 4. Исследование влияния условий формования пасты в технологии приготовления катализатора дегидрирования метилбутенов на эксплутационные характеристики.

4.1. Изучение влияния давления формования пасты на активность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов.

4.2. Изучение влияния давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов.

4.3 Подбор длительности смешения исходных компонентов и влажности катализаторной пасты.

Глава 5. Определение оптимального режима термообработки.

Глава 6. Технология получения железооксидного катализатора.

Глава 7. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Способ регулирования ферритных фаз в железооксидном катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза»

Актуальность работы. Основное применение железооксидные катализаторы нашли в реакциях дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов с получением изопрена и стирола. В России потребляется около 850 т/год, при этом доля НКНХ - 27 % от общего.

Несмотря на развитие химии синтетических каучуков на базе дивинила, интерес к изопрену никогда не ослабевал, и полиизопреновые каучуки, близкие по свойствам и структуре к природным каучукам, всегда привлекали внимание исследователей. Мировое производство изопрена - более 1 млн т/год.

Затраты на производство СКИ из изопрена обычно составляет 25-30 % от себестоимости СКИ, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез изопрена. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов его производства на основе доступного углеводородного сырья. Основные производители СКИ в РФ ООО «Тольяттикаучук», ОАО «Сибур-Холдинг» - 28,2 %, ОАО Нижнекамскнефте-хим - 46,2%, ЗАО «Каучук», Стерлитамак - 25,6 %.

В настоящее время промышленное применение нашли следующие способы получения изопрена: а) синтез из изобутилена и формальдегида; б) извлечение изопрена из пиролизных фракций; в) одностадийное вакуумное дегидрирование изопентанов; г) синтез из ацетилена и ацетона; д) двухстадийное дегидрирование изопентана.

Наиболее распространенный способ получения изопрена в России — двухстадийное дегидрирование изопентана, сущность которого состоит в последовательном превращении изопентана в метилбутены и смеси последних - в изопрен. Этот процесс обеспечивает до 63% потребностей в изопрене и является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [1, 2].

Процесс дегидрирования метилбутенов осуществляется в адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 570-630 °С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20. На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железо-калиевые саморегенерирующиеся катализаторы [3, 4].

Однако в мире происходят изменения в производстве изопрена. В общем объеме производства изопрена доля его выработки из фракции С4 (изобутилен, третбутанол) и формальдегида в последние годы неуклонно растет по сравнению с методом двухстадийного дегидрирования изопентана [1, 5]. Если к началу 1990-х годов методом конденсации из изобутилена и формальдегида производили 36,2 % изопрена, то в 2000 г. - 48,5%. В ближайшее время производство изопрена этим методом будет, по-видимому, только возрастать, поскольку разработана и промышленно реализована технология получения изопрена из фракции С4 и формальдегида в одну стадию (ОАО "Нижнекамскнефтехим"). Эта технология является значительно менее энергоемкой и имеет меньший расходный коэффициент по сырью.

Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов остается достаточно дорогим и энергоемким. Чтобы он стал экономически выгодным, необходимо увеличить конверсию метилбутенов путем усовершенствования существующих и создания новых катализаторов.

В нашей стране основными производителями железооксидных катализаторов являются ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак), ОАО «НИИ Ярсинтез» (г. Ярославль) и ОАО «Нижнекамскнефтехим», за рубежом - компании «Shell», «Sud Chemie», «BASF» и др. Основным компонентом всех катализаторов перечисленных фирм является оксид железа, промотированный соединениями щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Активными компонентами железооксидных систем в реакции дегидрирования являются ферриты калия, формирование которых закладывается на стадии приготовления и активации катализатора.

Очевидно, что сознательное управление свойствами катализатора на различных этапах приготовления является необходимым условием создания высокоэффективных контактов. Настоящая работа посвящена разработке технологии производства железооксидных промотированных катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Целью работы являлась разработка технологии производства эффективного железооксидного катализатора дегидрирования изоамиленов путем выявления закономерностей формирования активной фазы и текстуры катализатора на различных этапах технологического синтеза.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование влияния химического, гранулометрического составов и структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железооксидных катализаторов;

- изучение основных закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железооксидных катализаторов при промотирова-нии оксида железа церием, калием и молибденом;

- оптимизация технологических параметров производства катализатора;

- промышленная реализация разработанной технологии;

- проведение сравнительного анализа промышленной эксплуатации катализаторов дегидрирования изоамиленов.

Научная новизна работы:

1. Разработан новый железооксидный катализатор и технология его производства, обеспечивающий выход изопрена на пропущенные метилбутены в изотермических (лабораторных) условиях не менее 50 % и на разложенные - не менее 90 % (в условиях промышленной эксплуатации не менее 30 и 89 % соответственно).

2. Введение соединений церия приводит к диспергированию полиферрит-ной фазы и вторичных частиц (агломератов) катализатора, при этом преимущественно формируется моноферрит калия, обуславливающий каталитическую активность.

3. Добавление М0О3 в состав железооксидных катализаторов способствует связыванию свободного калия с образованием молибдата калия, блокирующего кислотные центры, ответственные за крекинг углеводородов, что приводит к увеличению селективности по изопрену.

4. Выявлено, что в зависимости от давления формования катализаторной пасты процесс может протекать в в диффузионной области (р > 250 МПа) или в кинетической (р < 250 МПа). Установлена корреляция активности катализатора с содержанием пор радиусом 15-50 нм.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработаны новые железоок-сидные катализаторы КДО и КДОМ. Подготовлены исходные данные на проектирование производства катализатора дегидрирования КДОМ, на базе которых создан Технологический регламент на производство катализатора дегидрирования КДОМ и ТУ на катализатор. Реализована технология производства катализатора внедрена на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 275 т/год. Разработанные катализаторы внедрены в промышленное производство изопрена на заводе «Синтетического каучука» ОАО «Нижнекамскнефтехим» на 10 реакторах взамен катализаторов фирм Basf и Shell.

Степень достоверности научных положений, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; УП международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», Нижнекамск, 2005; XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005; конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Новосибирск, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, 5 информативных тезисов докладов на научных международных конференциях, 3 патента.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа содержит 174 стр., 42 таблицы, 50 рисунков. Список литературы включает 123 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Дементьева, Екатерина Васильевна

выводы

1. Разработаны промышленная технология и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 %, низкими крекирующими свойствами, позволяющими проводить дегидрирование при температурах до 636 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

2. Исследовано влияние состава, структуры, морфологии частиц железоок-сидпых пигментов, а также соединений церия, молибдена, магния и кальция на формирование моно- и полиферритов калия, физико-механические характеристики гранул катализатора. Установлено, что наибольшую активность обеспечивают железооксидные пигменты со структурой гематита с величиной удельной поверхности 8-10 м2/г, размером частиц 500-900 мкм, ОКР - 450-500 А и минимальной концентрацией примесей кислотного и щелочного характера.

3. Предложен механизм формирования ферритов калия в зависимости от скорости термической обработки катализатора. Показано, при увеличении скорости нагрева катализатора концентрация моноферрига калия уменьшается.

4. Выявлено, что введение в катализатор:

- соединений церия способствует росту величины удельной поверхности гематита вследствие диспергирования его частиц и увеличению содержания моноферрита калия до оптимальных значений при концентрации Се02 в катализаторе 8,7 мае %.

- молибдена до 2 мае % (в пересчете на оксид) сопровождается возрастанием селективности по изопрену с 87,5 до 90,1 % без изменения активности катализатора вследствие формирования фазы молибдата калия, блокирующего кислотные центры крекинга углеводородов.

- карбоната магния до 2 мае % (в пересчете на оксид) способствует стабилизации калия в структуре ферритов и повышению срока эксплуатации катализатора.

- оксида кальция до 4 мае % способствует повышению механической прочности гранул катализатора с 40,5 до 48,6 кг/гранулу без существенного изменения каталитических показателей.

5. Показано, что прочность катализаторов линейно возрастает с увеличением плотности таблетированных образцов, что позволило предложить показатель плотности зкетрудатов для контроля давления формования катализаторной пасты на промышленных экструдерах.

6. Выявлен оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты является 200-250 МПа, при котором в экструдатах отсутствуют макропоры диаметром более 3,5 мкм, вследствие чего их прочность возрастает до 3-4 кг/мм. Диапазон давлений определяется областью протекания реакции дегидрирования, 410 обуславливает максимальное давление и ч ип формующего оборудования. При Р<200 МПа реакция осуществляется в кинетической области 0,5), в которой активность катализатора пропорциональна содержанию пор в области 15-50 нм, при Р>250 MLla- во внутридиффузионной области.

7. Оптимизированы режимы основных стадий технологии производства:

-длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5 - 4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода =1:5), способствующее полному растворению соединений калия и молибдена и гомогенизации суспензии;

-влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %) и давление формования 200-250 МПа на экетрудере «ВЕРЕХ» для достижения требуемых эксплуатационных показателей катализатора;

- скорость нагревания 10 °С/мин при прокаливании, обуславливающая формирование наибольшего количества моноферрита калия в катализаторе.

- температура 750 °С в течение 3 часов, обеспечивающая оптимальное массовое соотношение моно- и полиферритов калия и высокие значения активности и селективности катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дементьева, Екатерина Васильевна, 2008 год

1. Павлов, С.Ю. Перспективы развития производства изопрена и поли-изопренового каучука / С.Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. -1997. -№ 7. С. 12-19.

2. Огородников, С.К. Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С. Идрис. Ленинград: Химия, 1973. -296 с.

3. Гильмутдинов, Н.Р. / Н.Р. Гильмутдинов, А.В. Хафизов,

4. A.И.Коршунов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - № 9. - С. 29.

5. Амипова, Л.З. Сравнительная оценка катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов / Л.З. Аминова, Ю.П. Баженов // Промышленность СК. 1998. -№ 1.-С.З.

6. Сазыкин, В. В. / В. В. Сазыкин II Химия и бизнес. — 2001. — № 43. С. 34.

7. Бокин, А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов : дис. . канд. техн. наук / А.И. Бокин. Уфа, 2004. - 105 с.

8. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О.В. Крылов М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

9. Meima, G. R. Catalyst deactivation phenomena in styrene production / R. G. Meima, M. Govind // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 212. - P. 239-245.

10. Ильин, B.M. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железокалиевых катализаторов : дис. . канд. техн. наук /

11. B.М. Ильин. Уфа, 2006. - 123 с.

12. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов : дис. докт. техн. наук / Е.Г. Степанов. — Ярославль, 2005. 245 с.

13. Носков, А.С. Промышленный катализ в лекциях № 6 / А.С. Носков М.: Кал вис, 2006. - 128 с.

14. Котельников Г.Р. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов / Г.Р. Котельников и др.. М. : ТДНИИТЭ нефтехим, 1969. —80 с.

15. Катализаторы дегидрирования низших олефиновых, парафиновых и алкилароматических углеводородов / Г.Р. Котельников и др.. М. : ЦНИИ-ТЭ нефтехим, 1978 - 81 с.

16. А.С. НРБ 42391. метод получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола // А.А. Андреев и др.. -1987.

17. Пат. 271418 ГДР (1989). Dehydrierungs katalysator dur die Styren synthese / Henkel K.D., Bisanz S., Krelschmer H.J.

18. Пат. 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffung uon Styren olurch Dehydrierung uon Ethilbenzen. // Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

19. Patent USA 5171914 (1992). Dehidrogenation catalyst and process.// Plamilton Jr., David M.

20. Patent USA 5689028 (1997). Process lor prepararing styrene from Etyl-benzen using a iron okside catalyst. // Hamilton Jr., David M.

21. Пат. 98114859 РФ Катализаторы для дегидрирования этилбензола в стирол / К. Рубини, JI. Кавалли, Э. Кошса ; заявитель Суд Кеми МТ С.р.л. № 98114859/04; заявл. 31.07.1998; опубл. 27.03.2000.

22. Бокин, А.И. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиле-нов / А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова // Катализ в промышленности. 2003. - № 4. - С. 24-28.

23. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. — 1997. — Т. 70.-Вып. 2.-С. 276-283.

24. Patent USA 2971926. (1961). Dehydrogenation Catalysts // William D. Stillwell

25. Сайфутдинов А.Ф. Ректификационная технология Линас. Путь к созданию высокорентабельных производств / А.Ф. Сайфутдинов, O.E. Бекетов, B.C. Ладошкин, Г.А. Нестеров // Вестник химической промышленности. 2002. - Вып. 4. - № 24. - С. 26-41.

26. Пат. 6 551 958 США Catalyst for dehydrogenating ethylbenzene to produce styrene / M. Baier, O. Hofstadt, W. Jürgen Pöpel, H. Petersen; заявитель ипатентообладатель BASF Aktiengesellschaft. № 647082/09; заявл. 26.09.2000 ; опубл. 22.04.2003.

27. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов : сб. пауч. тр. № 6. Нижнекамск, 2004. - 320с.

28. Тарабан Е.А. Каталитическое дегидрированиев производстве мономеров синтетического каучука / Е.А. Тарабан, В.И. Симагина // Катализ в промышленности. 2002. - № 4. - С. 14-19.

29. Lichtner Е., Weiss A., Z. Anorg. und Allg. Chem., 1968, 359, 214.

30. Олейников, H.H. Образование LiFe02 в системе Li20 Ге203 / H.H. Олейников, Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, Л.В. Струшшкова, Г.Р. Котельников //Известия Ан СССР. Неорганические материалы. - 1987. — Т. 23. -Ко 10.-С. 1696-1699.

31. Молчанов, В.В. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов / В.В. Молчанов, JI.M. Плясо-ва, M.JI. Андрушкевич II Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 15081511.

32. Молчанов, В.В. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов / BJB. Молчанов, JI.M. Плясова, М.М. Андрушкевич // Кинетика и катализ. 1991. -Т. 32. - № 4. - С. 1008-1013.

33. Молчанов, В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - Вып. 4. - С. 873876.

34. Wang Fayang Использование СЭМ-Эд РА для изучения железоок-сидного катализатора дегидрирования зтилбензола до стирола / Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie // J.Xiamen Univ.Nat.Sci. 1990. - 29. - № 2. - C. 166169.

35. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42.- № 5. С. 790-798.

36. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. Ш Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Ярославль. - 1996. — С. 17-20.

37. Ермилов, П.И. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин. Ярославль: Ярославский политехнический институт, 1979. — 80 с.

38. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М.: Мир, 1979. —386 с.

39. Тюкова, О.А. Основные тенденции в производстве и потреблении катализаторов за рубежом / О.А. Тюкова // Хим. пром. за рубежом. 1987. -№ 12.-С. 1-7.

40. Пат. 6184174 US Catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / C. Rulini, L. Cavalli; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE MT S.R.L. -№ 09/314,704; заявл. 19.05.1999; опубл. 06.02.2001.

41. Пат. 0 894 528 А2 ЕР Potassium ferrate-containing catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / C. Rulini, L. Cavalli; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE МГ S.R.L. № 98113498.4; заявл. 20.07.1998; опубл. 03.02.1999.

42. Пат. РФ 1515471 МКИ В 01 J 37/04, 23/88, С 07 С 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. / Г.Р. Котельников и др.. № 4319282/04; заявл. 19.10.87; опубл. 27.04.96.-5 с.

43. Hirano, T. Roles of Potassium in potassium-promoted iron oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene / T. Hirano // Applied Catalysis. 1986. - 26. - P. 65-79.

44. Дворецкий, H.B. / H.B. Дворецкий, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, В.В. Юн // Вопросы кинетики и катализа. Хим. основы формирования катализаторов: межвуз. сб. науч. трудов. Иваново, 1988. - С. 29.

45. Hirano, Т. Active phase in potassium-promoted iron oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene / T. Hirano // Applied Catalysis. 1986. - Vol. 26.-P. 81-90.

46. Dulamita, N. Ethylbenzene dehydrogenation on Ре20з-Сг20з-К2С0з catalysts promoted with transitional metal oxides / N. Dulamita, A. Maicaneanu // Applied Catalysis. A: General. 2005. - Vol. 287. - P. 9-18.

47. TrovarellL A. The utilization of ceria in industrial catalysis / A. Trovarelli, C. Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti // Catal. Today. 1999. - Vol. 50. -P. 353-367.

48. Молчанов, B.B. Особенности фазового состава железохромкалиево-го катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. № 2. - С. 422-427.

49. Молчанов, В.В. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия / В.В. Молчанов, М.Л. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 5. - С. 1271-1275.

50. Wang, I. / Wang, I, W.F. Chang, R.J. Shian, J.C. Wu, C.S. Chung J. Catal.- 1983.-83.-P. 216.

51. Молчанов, В.В. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 1. - С. 248-251.

52. Буянов, Р.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов / Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ. 2001. - 42. -№ 1.-С. 72-85.

53. Zhu, Y. Разработка катализаторов дегидрирования этилбензола / Zhu Yixiang, Song .Tianhua // Petrochem. Technol. 1998. - 27. - № 3. - C. 204-208.

54. Zhu, Y. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФ А / Y. Zhu, Y. Chi, Z. Liu, S. Huang // Acta Phys. Chimsin. -2000. 16. -№ 2. -C. 126-132.

55. Дворецкий, H.B. Фазовый состав промотированных железооксид-ных катализаторов в условиях реакции дегидрирования. Изв. Высш. Учеб. Заведений / Н.В. Дворецкий и др. // Химия и химическая технология. -1990. Т. 33. - № 8. - С. 3-9.

56. Wang, F. Использование СЭМ-ЭД РА для изучения железооксидно-го катализатора дегидрирования этилбензола до стирола / Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie // J. Xiamen Univ. Nat. Sci. 1990. - 29. - № 2. - C. 166169.

57. Kotarba, A. Energetics of Potassium Loss from Styrene Catalyst Model Components: Reassignment of К Storage and Release Phases / A. Kotarba, 1. Krak, Z. Sojka // Jornal of Catalysis. -2002. Vol. 211. -P. 265-272.

58. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 360 с.

59. Плясова, JI.M. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов / Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - № 3. - С. 750-756.

60. Судзиловская, Т.Н. Исследование валентного состояния и симметрии ионов железа в ортоферритах щелочных металлов / Т.Н. Судзиловская,

61. Н.Н. Ржевская, Е.Г. Степанов, В.В. Юн, Г.Р. Котельников // Координационная химия. 1989. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 96-101.

62. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Боресков Г.К. М.: Наука, 1986. - 304 с.

63. Малиновская, О.Д. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах / О.Д. Малиновская, B.C. Бесков, М.Г. Слинысо. Новосибирск: Наука, 1975.

64. Rossetti, 1. Study of the deactivation of a commercial catalyst for ethyl-benzene dehydrogenation to styrene /1. Rossetti, E. Bencini, L.Trentini, L. Forni // Appl. Catal. A: General. 2005. - V. 292. - P. 118-123.

65. Ребиндер, П. А. Физико-химическая механика дисперсных структур / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1966. - 400 с.

66. Волков, М.И. Влияние механической активации на прочность желе-зооксидных катализаторов / М.И. Волков, Н.В. Дворецкий // Катализ в промышленности. 1999. — 3. — С. 7-10.

67. Пат. 2127633 РФ Способ получения катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен / И.Г. Сахапов, Н.Г. Гиниятуллин, М.Б. Бородин; заявитель и патентообладатель СП "Интермобиль". № 97105287/04; заявл. 01.04.1997; опубл. 20.03.1999.

68. Производства катализатора КИМ-1: технологический регламент / ОАО «Нижнекамскнефтехим». Нижнекамск, 2003.

69. Носков, A.C. Промышленный катализ в лекциях № 1 / A.C. Носков. -М.: Калвис, 2005. 136 с.

70. Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам. Сборник лекций. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО PAII, 2002.

71. Пат. 2167711 РФ Катализатор и способ для дегидрирования этил-бензола в стирол / К. Рубини, JI. Кавали, Э. Конка; заявитель и патентообладатель Монтекатини текнолоджи C.p.JI. № 97103569/04; заявл. 07.03.1997; опубл. 27.05.2001.

72. Фурен, Э.Л. Влияние условий приготовления железохромового катализатора конверсии окиси углерода на его активность, прочность и пористую структуру / Э.Л. Фурен, Д.В. Гернет, О.Н. Горошко // Кинетика и катализ. -1971. Т. 12. - Вып. 2. - С. 452-456.

73. Котельников, Г.Р. Формование катализаторов / Г.Р. Котельников,

74. B.А. Патанов // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск.: Наука, 1982. - 37-60 с.

75. Ничипорешсо, СЛ. Основные вопросы теории процессов обработки и формования керамических масс / С.П. Ничипоренко. Киев: изд-во АН УССР, 1960. - 110 с.

76. Витюгин, В.М. Оперативно-информационные материалы координационного центра/В.М. Витюгин, вып. 6. Новосибирск, 1976. - 74-91 с.

77. Пат. 2 285 560 RU Катализатор для дегидрирования алкиларомати-ческих углеводородов / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов, В.Б. Сиднев, A.B. Кужин; заявитель и патентообладатель ОАО НИИ "Ярсинтез". — № 2005111109/04; заявл. 15.04.2005; опубл. 20.10.2006.

78. Тарасова, Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей / Д.В. Тарасова // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982. - 61-90 с.

79. Андрушкевич, М.М. Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов / М.М. Андрушкевич, P.A. Буянов // Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1984. - 25-66 с.

80. Пат. 2302290 РФ Катализатор на основе оксида железа, его получение и применение в процессе дегидрирования / Р.Д. Калп, Ю.Х. Теобалд,

81. C.Л. Вивер; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Ма-атсхаппий Б.В. 2004126240/04; заявл. 30.01.2003; опубл. 10.07.2007.

82. Пат. EP 0794 004 Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene / C. Rubini, L. Cavalli, E. Conca; заявитель и патентообладатель SUD CHEMIE MT S.r.l. № EP 19970103427; заявл. 03.03.1997; опубл. 10.09.1997.

83. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М.: Мир, 1984. -306 с.

84. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов и др.. -Л.: Химия, 1979.-328 с.

85. Жданова, Т.Г. Раздельное определение соединений калия в железо-хромкалиевом катализаторе / Т.Г. Жданова, P.A. Кузнецова, A.C. Окунева, Н.К. Логинова // Промышленность CK. 1986. - № 3. - С. 5.

86. ОСТ 38-01130-95. Катализаторы гидроочистки: методы испытания. М. : Изд-во стандартов, 1995.

87. Волков, М.И. Механические активированные оксиды железа как сырье для производства катализаторов / М.И. Волков, Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников // Изв. вузов. Серия «Химия и химическая технология». 1988. -Т. 31. -Вып. 9. -С. 71-74.

88. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1964. -1169 2. с.

89. Леонов, А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия / А.И. Леонов. Л.: Паука, 1969. - 199 с.

90. Pram arrie, N.C. Synthesis and characterization of cerium substituted hematite by sol-gel method / N.C. Pramanic, T.I. Bhuiyan, M. Nakaniahi, T. Fujii, J. Takada, S.I. Seok // Mat. Letters. 2005. - Vol. 59. - P. 3783-3787.

91. Горшков, B.C. Методы физшсо-механического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев. М.: Высш. школа, 1963. - 365 с.

92. Формование катализаторов. Котельников Г.Р., Патанов В.А. Научные основы производства Kai ал изаторов. Новосибирск.: Наука, 1982. 62 с.

93. Генералов, М.Б. Механика твердых дисперсных сред в процессах химической технологии: Учебное пособие / М.Б. Генералов. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2002. - 592 с.

94. Класссн, П.В. Гранулирование / П.В. Класссн, И.Г. Гришасв, И.П. Шомин. -М.: Химия, 1991.-240 с.

95. Мурадов, Г.С. Получение гранулированных удобрений прессованием I Т.С. Мурадов, И.П. Шомин. М.: Химия, 1985 - 208 с.

96. Surman, J. Potassium ferrites formation in promoted hematite catalysts for dehydrogenation / J. Surman, D. Majda, A. Rafalska-Lasocha // J. Therm. Anal. Calorim. 2001. - V. 65. - P. 445-450.

97. Жарский, И.М. Физические методы исследования в неорганической химии/И.М. Жарский, Г.И. Новиков. -М.: Высш. школа, 1988. -271 с.

98. Спиридонов, Ф.П. Физико-химические методы анализа: Уч. Пособие / Ф.П. Спиридонов. Чебоксары: ЧГУ, 1978. - 96 с.

99. Пат. RU 2 314 282, МКП С07С 11/18 Способ получения изопрена /

100. Пат. RU 2 308 323, МКП B01J 37/04 Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, C.B. Трифонов, A.A. Ламберов, А.Ш. Зиятдинов, Г.П. Ашихмин,

101. C.Р. Егорова, Е.В. Дементьева; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижне-камскнефтехим» № 2006119267/04; заявлено 01.06.06; опубликовано2010.07.

102. Meima, G.R. Catalyst deactivation phenomena in styrene production / G.R. Meima, P.G. Menon // App. Catal. A: Gener. 2001. - Vol. 212. - P. 239-245.

103. Baghalha, M. / M. Baglialha, O. Ebrahimpour /7 App. Catal. A: Gener.- 2007. Vol. 326. - P. 143-151.

104. ОАО <<Нижнекамскнефтехим>>

105. Х.Х.Гильманов 1&Г ¿>¥< 2005 г.1. Директор G0O «Катализ»

106. JjUu^ А.А.Ламберов / 2005 г.

107. Технологический регламент на проектирование производства катализатора дегидрирования КДО1. СОГЛАСОВАНО»1. СОГЛАСОВАНО»

108. Начальник технического* управление ОАО «НКНХ»1. В.АЖаманский 2005 гктор ПКЦ ОАО <<НКНХ>>1. Н.НУхов2005 г3JTT.авода окиси этилена Г.П.Ашихмин2005 г1. Директор НТЦ ОАО «НКНХ»

109. А.Ш.Зиятданов Щ <Q(¡s 2005 г

110. Зам.главного инженера по ПКПБ и ОТ ¿Jsb^/1. НШЯ .Надыршш1. Ша f ( > 2005 г

111. Зам.главного инженера по охран окружающей среды1. А.А.Самольянс <¥ 2005 г2005 г•Щ ^л i ic'.fir'.-'Vi.,-r i':»*'

112. ОТКРЫТ9Е АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

113. Sfev-'-й-:: ^ ■• i.v ; : :pflíSi'ivirttiUiHiv:!:^':■. .: 1. W^2-5^ -.I. •• .?: "

114. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер ОАО «Нижнекамскнефтехим»L-fММНЙЯ ГЛ-ПГЛ ; г• -ч; • t ri.ife'-/ •••• ■■ . . .j.¡¡¡.л«•>v? r>