Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Качалов, Дмитрий Васильевич

• Качалов, Дмитрий Васильевич
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Качалов, Дмитрий Васильевич

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1 Глава 1. Литературный обзор:

1.1 Железооксидные катализаторы дегидрирования

1.2 Фазовый состав железооксидных катализаторов дегидрирования.

1.3 Основные типы ферритов

1.4 Система Me-Fe-O (Me- Li,Na,K,Rb,Cs)

2 Глава 2. Экспериментальная часть

3 Глава 3. Изучение процессов ферритообразования и формирования фазового состава системы Me-Fe-0 (Me - Li, Na, К, Rb, Cs)

3.1 Изучение кинетики ферритообразования

3.2 Изучение процессов формирования фазового состава и каталитических свойств ферритов щелочных металлов

4 Глава 4. Изучение влияния промотирующих и модифицирующих добавок на формирование активной фазы ферритных катализаторов

4.1 Изучение природы влияния добавок соединений молибдена и церия на формирование активной фазы ферритных катализаторов

4.2 Изучение процессов формирования фазового состава ферритных катализаторов с добавками соединений молибдена и церия в восстановительной среде

4.3 Изучение каталитических свойств ферритов калия с добавками соединений молибдена и церия.

4.4 Влияние добавок ионов магния, кальция и цинка на фазовый состав ферритной системы

4.5 Сравнительная характеристика каталитических свойств ферритных систем, модифицированных соединениями двухвалентных металлов

4.6 Влияние добавок двухвалентных металлов на прочностные характеристики и термостабильность ферритных катализаторов

4.7 Изучение физико-химических свойств отработанных железооксидных катализаторов

5 Глава 5. Разработка промышленных железооксидных катализаторов дегидрирования

6 Основные результаты работы и выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования»

Каталитические методы определяют научно-технический уровень и темпы развития важнейших отраслей химической и нефтехимической индустрии. Роль катализа в современной химической и нефтехимической промышленности чрезвычайно велика и является определяющим фактором технического прогресса в этих отраслях [1]. В настоящее время многие важнейшие нефтехимические продукты (стирол, изопрен, дивинилбензол и др.) получают дегидрированием соответствующих алкилароматических и олефиновых углеводородов на железооксидных (ферритных) катализаторах. [2-5]. Поэтому создание высокоактивных и долговечных железооксидных катализаторов дегидрирования является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности.

Экономическая эффективность каталитических процессов наиболее существенно зависит от эксплуатационных свойств катализаторов -каталитической активности, избирательности, срока службы [4,6]. Каталитическая активность и избирательность обусловлены химическим составом, строением кристаллической решетки и величиной поверхности, доступной для реагирующих молекул, вполне определенных соединений (фаз), которые можно назвать активными компонентами катализатора. Срок службы катализатора обусловлен реакционной стойкостью соединений, входящих в его состав, термостойкостью и механической прочностью. Эти свойства определяются химическим составом, строением кристаллической решетки соединений и текстурой [6].

Общим в подходе к созданию промышленных катализаторов дегидрирования в настоящее время является выяснение природы их каталитической активности и закономерностей формирования физико-химических свойств, начиная с ранних этапов приготовления. Знание закономерностей формирования свойств катализаторов дегидрирования на различных этапах их приготовления, сознательное управление этими свойствами и оптимальное сочетание важнейших характеристик позволяет создавать высокоэффективные промышленные катализаторы [4].

Производство катализаторов относится к высокотехнологичным отраслям промышленности. Синтез железооксидных катализаторов дегидрирования является сложным многостадийным процессом, для которого характерны значительные изменения фазового и химического состава на заключительных этапах приготовления [7]. Эксплуатационные свойства катализаторов обусловлены фазовым составом и текстурой, формирование которых зависит от химического состава, строения и количественных соотношений соединений, используемых для их приготовления, а также условий приготовления. Поэтому основной задачей технологии производства твердофазных катализаторов на основе оксидов железа является синтез определенного комплекса химических соединений. Для этого необходимо: изучить генезис фазового состава катализатора с целью идентификации всех соединений, которые образуются при приготовлении катализатора и выявление условий, влияющих на формирование фазового состава; определить функции всех соединений, образующихся в составе катализатора и присутствующих в нем в условиях реакции; изучение устойчивости фазового состава; изучение генезиса текстуры и оценка её термостойкости [6].

Поэтому, целью настоящей работы являлось исследование процессов формирования физико-химических и каталитических свойств ферритов щелочных металлов и разработка на этой основе высокоэффективных промышленных катализаторов дегидрирования.

Объектом исследования была выбрана система Ме2С03 + Fe203 (Me=Li,Na,K,Rb,Cs), а также модельные катализаторы на основе, модифицированные добавками соединений Mo, Са, Mg, Zn. Для их изучения применялся широкий спектр физических, физико-химических и каталитических методов исследования. Достоверность результатов была обеспечена использованием этого комплекса методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- Изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов, определены оптимальные температурные интервалы синтеза ферритов, изучено влияние химической природы исходного гематита на параметры процесса ферритообразования;

- Изучены каталитические свойства ферритов щелочных металлов и генезис их фазового состава;

- В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Mo, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов;

На каждом из этапов были получены результаты, обладающие научной новизной : изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов в изотермических и неизотермических условиях. Определены кинетические параметры: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Установлена зависимость активности и селективности в процессах дегидрирования этилбензола и изоамиленов от порядкового номера щелочного промотора и фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой среды на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образования фазы моно- и интенсифицируется. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Мо, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения церия и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe <-»Fe , тем самым способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-р -Fe203, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования.

Итогом настоящей работы явилась разработка серии промышленных железооксидных катализаторов на основе ферритных систем и технологии их синтеза. Результаты работы внедрены в промышленность и используются на российских заводах.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории № 22 и цеха № 8 ОАО НИИ «Ярсинтез», особенно заслуженному деятелю науки и техники РФ профессору Котельникову Георгию Романовичу, преподавателям и сотрудникам кафедры физики и кафедры общей и физической химии Ярославского государственного технического университета, преподавателям и сотрудникам ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» за большую помощь в выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Качалов, Дмитрий Васильевич

Основные результаты работы и выводы

1. В изотермических и неизотермических условиях изучены кинетические закономерности твердофазного синтеза в системах Me-Fe-O, где Me — Li,Na,K,Rb,Cs. Определены кинетические параметры процесса ферритообразования: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Изучение кинетики твердофазного синтеза ферритов позволило установить: в неизотермических условиях температурный интервал процесса, а в изотермических условиях - влияние химической предыстории гематита на параметры синтеза. Определены оптимальные параметры твердофазного синтеза ферритов щелочных металлов.

2. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой атмосферы твердофазного синтеза на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара образование фазы моно- и полиферритов щелочных металлов интенсифицируется.

3. Установлена взаимосвязь каталитической активности ферритных систем с порядковым номером щелочного промотора, а также с фазовым составом моно- и полиферритов. Изучены закономерности формирования каталитических свойств ферритных систем.

4. В условиях, моделирующих режимы синтеза и промышленной эксплуатации железооксидных катализаторов, изучено влияние добавок соединений Mo, Са, Mg, Zn на фазовый состав, каталитические и структурно-механические свойства ферритов тяжелых щелочных металлов. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения РЗЭ и молибдена заметно

О Aувеличивают скорость электронного обмена Fe -Fe , тем самым, способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа.

5. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К~|3 -Ре2Оз, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. Показано, что модифицирование ферритных каталитических систем соединениями Zn и Mg увеличивает их термическую стабильность, а соединения Са увеличивают механическую прочность катализатора.

6. Полученные закономерности формирования физико-химических и каталитических свойств ферритных систем использованы для разработки химического состава и технологии производства промышленных катализаторов. Показано, что эти катализаторы по своим техническим характеристикам находятся на уровне лучших мировых аналогов.

7. Катализаторы, синтезированные на основе изученных ферритных систем, внедрены в промышленность и эффективно работают в производстве синтетических каучуков и пластмасс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Качалов, Дмитрий Васильевич, 2009 год

1. Пармон В.Н. Каталитические технологии будущего для возобновляемой и нетрадиционной энергетики / Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №4, С. 555.

2. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы. / Кинетика и катализ,- 2001,- Т. 42.- № 5.- С. 790-798.

3. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. Тематический обзор// Г.Р.Котельников, Л.В.Струнникова, В.А.Патанов и др.-М.: ЦДИИТЭнефтехим, 1978.-80с.

4. Newman R. Styren catalyst developments// Hydrocarbon Engineering- 2004.-9.-№ 11.-P.47,48,50.

5. M.M. Андрушкевич, P.A. Буянов Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов//Сб. докл. Всесоюзного совещания «Научные основы приготовления катализаторов», 12-14 декабря 1983 г., Новосибирск, с. 25-66.

6. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации // Журнал прикладной химии. 1997 г. Т.70, с. 276283.

7. Тюряев И .Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев, «Наукова думка», 1973.

8. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л.: «Химия», 1981.

9. Химическая энциклопедия, т. 2,., «Советская энциклопедия», М., 1990, с. 374-375

10. А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, JI.3. Касьянова, Б.И. Кутепов, А.В. Балаев. Физико-химические и эксплутационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности, № 4, 2003 г., стр. 24-28

11. Нефтегазовые технологии. № 2, март-апрель 1999 г.,с 49-50.

12. Химическая энциклопедия, т. 4., «Большая российская энциклопедия», М., 1995, с. 868-870

13. Х.Х. Гильманов Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим»// «Химическая технология», 2006 г., № 9, с. 24-26

14. Н.Р. Гильмутдинов, А.В. Хафизов, А.И. Коршунов, И.М. Зарипов, А.А. Блинов, В.М. Смагин Опыт эксплуатации железоокисных катализаторов в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен// Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, № 5, с. 29-32

15. Andrei Bachinski Stiromax® Catalysts and their Application for the CIS Market// 1st Russian petrochemicals technology conference RPTC 2002, 23&24 September 2002, Moscow

16. Патент США 2370798, 1945; C.A., 1945, 3133

17. Kearby K.K., Ind. Eng. Chem., 1950,42, №2, 295

18. Патент США 2426616, 1948; C.A., 1948, 7312

19. Nichels J. E., Webb G.A., Heinizeiman W., Corson B.B. Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 562

20. А.А. Ламберов, E.B. Дементьева, Х.Х. Гильманов, P.P. Гильмутдинов, H.B. Качаева, А.В. Иванова Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен// Катализ в промышленности. 2008-№ 4, с.29-35

21. U.S. Patent 5097091 C07C 2/64; C07C 5/23; B01J 21/04 Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts/ Kremer H.-J., Dethy J.M., Andre L.// опубл. 17.031992 г.; выдан 18.10.1990 г.

22. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов// Ярославль, Изд-во ЯГТУ, 2005. 152 с.

23. Л.М.Плясова, М.М.Андрушкевич, Г.Р.Котельников и др Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов// Кинетика и катализ.- 1976.-Т.17.-Вып.5.-с.1295-1302.

24. Lichtner Е., Weiss A. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undotrieter Eisenoxidarten als Dehydrierungskatalysatoren.//Z. Anorg. Und Allgem. Chem.-1968.-Bd.359.- S. 214-219.

25. A.c. 584885 СССР МКИ В 01 J, 23/84, С 07 В 3/00. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. / Котельников Г.Р., Беднов С.Ф., Буянов Р.А. и др.- Заявл. 09.02.76; Опубл. 13.12.77.- 5с.

26. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования. Некоторые проблемы оптимизации. // Сб. докл. III Конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» -Ярославль.- 1996.-С. 17-20.

27. Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В.,Сиднев В,Б. // Фарберовские чтения-99.Тезисы второй научн.-техн. конф., Ярославль. 56 октября 1999г. Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 1999. С. 30.

28. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.Н. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов//М., Металлургия. 1979 г.

29. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты//Л., Энергия, 1968 г

30. СмитЯ.Х., Вейн X. Ферриты//М., Иностранная литература, 1962 г.

31. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978.- 360 с

32. Летюк Л.М., Тихонов B.C., Шипко М.Н. и др. Исследование реакционной способности оксида железа (III) с различной предысторией // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1979.- Т. 22.- Вып. 12.- С. 1434-1437.

33. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1986. -304с.

34. Малиновская О.Д., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975.

35. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур.- М.: Наука, 1966.

36. Конторович С.И., Щукин Е.Д. Методы исследования и закономерности проявления внутренних напряжений в дисперсных пористых материалах. //

37. Pospisil М., Spevacek Y., Kryska Y. The effects of preparation and some physico- chemical parameters on the properties of styrene catalysts based on Iron (III) oxide // Collect. Czech. Chem.- 1983.- V. 48.- No.2.- P. 421-429.

38. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов.- М.: МГУ. 1985.- 250 с.

39. Ищенко В.В., Шляхтин О.А., Олейников Н.Н. и др. Особенности роста кристаллитов при спекании керамики на основе оксида железа (III) // ДАН .1997.- Т. 356. 5.- С. 645-648.

40. Третьяков Ю.Д., Шершнев Н.Г. Влияние условий получения на морфологию порошков окиси железа //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975.-Т. 11.- № 8.-С. 95.

41. Chen S. J., Shen F.S. Preparation and regeneration of ethyl benzene dehydrogenation catalysts // Proc. Ill Pacif. Chem. Eng. Congr., Seoul, May 8-11, 1983, Vol. 2.- Seoul.- 1983,- P. 268-273.

42. Sayyed B.A., Gupta M.P., Date S.K. et. al. Structural and catalytic studies of promoted iron oxyde catalysts used in the dehydrogenation of ethyl benzene to styrene // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci.-1985.- V.95.- №3- P.285-290.

43. Бабенко B.C., Александров В.Ю., Буянов P.A. и др. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. 1981. Вып. 3. № 7. С. 76-80.

44. Dembele С. Etude de catalyseours de dehydrogenation a base d' oxide de fer application a la dehydrogenation de Г ethylbenzene: These Docting. Gen. Chim.-Toulouse, 1983.-149 p.

45. Hirano T. Active Phase of potassium-promoted iron oxyde catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 81-90.

46. Hirano T. Roles of potassium in promoted iron oxyde catalysts for dehydrogenation of ethylbenzene // Applied catalysts.- 1986.- V.26.- P. 65-79.

47. Spinzi A., Galatchi G., Spinzi M. Kinetics of sintering process of the Fe203 based catalyst for ammonia synthesis // Гетерогенный катализ. Труды 4 Междунар. симп. по гетерогенному катализу, Варна,1979, 4.1.- София, 1979.-С. 439-444.

48. Бельченко В.Г., Симонов В.К., Ростовцев С.Т. Влияние некоторых каталитических добавок на кинетику и механизм восстановления окислов железа газами // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1971.-С.27-39.

49. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Руденко JI.H. Кинетика газового восстановления окислов железа и некоторые возможности интенсификации процессов. // Физическая химия окислов. М.:Наука.-1981.-С.42-47.

50. Громов О.Г., Кузьмин А.П., Кунина Г.Б. и др. Взаимодействие парообразного калия с Fe203 и его роль в формировании железооксидных катализаторов // ЖПХ.- 2000.- Т. 73.- Вып.2.- С. 237-241.

51. Пат. 46-74428 Япония, МКИ 13(9) G 11 (В 01 J, 23/74). Катализатор дегидрирования этилбензола, содержащий оксид железа /Танака К., Фуката Т.- Заявл. 23.09.71; Опубл. 29.11.77.- Зс.

52. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. I. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 3. С. 750-757. № 5. С. 1295.

53. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. II. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17. -№ 5. -С. 1295-1302.

54. Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р., Буянов Р.А. и др. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов. Ш. //Кинетика и катализ.- 1978.- Т.19- №2,- С. 360-365.

55. Андрушкевич М.М., Плясова JI.M., Молчанов В.В. и др. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов. //Кинетика и катализ.- 1978.- Т.19- №2.- С. 422427.

56. Hattori Т., Murakami Y. et al. Effect of potassium oxyde on iron oxyde catalysts in dehydrogenation of ethylbenzene // Kogyo Kagaku Zasshi.-1969.-V.72.-P.2188-2194.

57. Swierozewdka M., Berak., Matexa B. Przem. Chem., 1972, v. 51, №10, p. 669673.

58. Lichtner ., Wess A., Z. Anorg. Und Allg. Chem., 1968, b 359. s. 214-220.

59. Vahala J., Vyroubal C, Chem. Prum., 1966, b. 16, №16 ,. s . 10-14.

60. Рыжак А.И. и др., Буянов Р.А. Кинетика и катализ, 1969. т. 10, №2, с. 377383.

61. Буянов Р.А. и др. Исследование фазового состава и разработка способа приготовления саморегенерирующегося катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Отчет НИИМСК и ИК СО АН СССР, №1275, 1974 (сообщ. I)

62. Кригер Э.М., Третьяков Ю.Д. Исследование реакций, ведущих к образованию литиевого и литий-натриевого ферритов. Сб. "Физика и химия ферритов", 1973, 14, МГУ, с.256-268.

63. Pointon A.J., Sauii R.C. Solved State Reaction in Lithium Ferrite. J. Am. Ceram. Soc., 1969, vol. 52, №3, p. 157-160.

64. Anderson J.C., Schieber M. Order-Disorder Transition in Heat-Treated Rock-Salt Lithium Ferrite, J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 25, №9, p. 961-968.

65. Логотом T.A. , Казвини Н.Д., Титов В.В. Влияние карбоната натрия и соотношения между окисью железа и карбонатом лития на процесс ферритизации. Химия и технология оксидных магнитных материалов. Труды Волгоград, политех, ин-та. Вып. П. Волгоград, 1975.

66. Valeev Kh.S., Drosdov N.C., Frumkin A.L. Some Investigation of Li-Zn Ferrites, Soviet-Tech. Phys., 1957, t. 2, p. 234-2350.

67. T.B. Роде. ДАН СССР, 1958, с. 1403-1405.

68. Россонская И.С., Семендяева Н.К. ЖДХ, 1963. №8, с. 1419-1422.

69. Шорина JI.JI. Влияние газовой среды и вакуума на кинетику ферритизации в системе Li-Fe-O. Республик. Семинар по ферритам. Тезисы докл., Ч.П. Киев, 1971.

70. Gleitzer. Термическое разложение двуокиси лития-железа (III) LiFe02 при действии водяного пара. Бюлл. Химического общества Франции, 1964, №7, статья №286, с. 1636-1641.

71. Kato Е. Фазовый переход в системе Li20-Fe203 Ш. Дальний порядок в феррите лития и литиевых феррошпинели. Bulletin Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, №6, p. 630-635.

72. Coliongues R. О превращениях порядок-беспорядок в феррите лития. -Bull. Soc. Chim. France, 1957, 261-264

73. Kato E. Фазовый переход в системе Li20-Fe203. П. Термические и электрические свойства литиевой феррошпинели. Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, t. 31, p. 108-113.

74. Kimura Т., Kohmura K., Yamaguchi Т. Механизмы упорядочения в Li-Ферритах. -J. Amer. Ceram. Soc., 1982, v. 65, №1, p. 61-64.

75. Dormann J.-H., Nogues M., Tomas A. Ferrites Proc. OCF3, Kyoto, Sept 29-Oct 2, 1980. Tokyo, Dordrecht, 1982, 166-169. 12E90.

76. Bothen Т., Kedem D. Mossbauer effect studies of lithium ferrites and gamma ferric oxide. Summer. -Israel Atomic Energy Commiss. (Pepts), 1969, №1190, p. 47-48.

77. Башкиров Ш.Ш., Исхаков P.А., Либерман А.Б., Синявский В.И., Попов Г.П., Иванов В.А., Липатов П.В., Щербина П.Л., орлов Г.Н. "Тр. Волгогр. политехнич. ин-та", 1975, вып. 2, 77-79.

78. Domann J.L. Etude par spectrometrie Mossbauer de ferrites de lithium substitutes. Influence des champs hyperfins supertransferres et de la relaxation. International Conference on Mossbauer spectroscopy, Portoros, 10-14 Sept., 1979.

79. Ray P., Kulshreshta S.K Mossbauer studies of lithium ferritegallate system. -Proc. Nucl. Phys. And Solid State Phys. Symp., Roorkee, 1969. Vol. 3. S.I., s.a., 104-108.

80. Abeledo C.R., Francel R.B. Mossbauer study of spin slignment in substituted lithium ferrites. J.Phys. (France), 1977.

81. Ramdani A., Brice J.F. Etnofe des properietes de condaction electricue du ferrite Li5Fe04. Ann. Chim. (France), 1981, 6, №7, 569-578.

82. Шорина Л.Л., Полищук A.B., Образование ферритов лития из гидроокиси лития и окиси железа при нагревании. "Украинск. химич. журнал", 1973, т. 39, вып.8, с. 833-835.

83. Роженко С.П. Исследование систем LiHC03 a- FeOOH. "Термодинам, и технол. ферритов. Тез. докл. 5 Всесоюзн. Конф. 15-17 сент. 1981" Ивано-Франковск, 1981, 143. - 5Б 998 (1629).

84. Thackeray М.М. David W.I.F., Goodenough J.B. Structural characterization of the lithiated iron oxides LixFe30 4 and LiJF^O 3 (O, x, 2). Mater Res. Bull., 1982, v. 17, №6, p. 785-793.

85. Thery J., Collongues R. Compt. Rend., 1985, t. 247, № 22, p. 2003-2006.

86. Collongues R., Thery J. Bull. Soc. Chim. France, 1959, № 7-8, p. 1141-1144.

87. Thery J. Исследование ферритов щелочных металлов и продуктов их гидролиза. Ann. chimic, 1962, t. 7, №3, р.107-238.

88. Rooymans С. J. М. Na20-Fe203.- J. Phys. Japan Acad. Sci., 1962, t. 17, №4, p. 722-723.

89. Homers C., Rooymans C. J. M. Acta cryst., 1967, t. 22, №6, p. 766-771.98.,Watanabe S., Pukass S. J. Phys. Soc. Japam, 1961, t. 16,c. 1183.

90. Scholder R., Mansman M. Zs. Anorgan. allgem Chem., 1963, b 244, s. 1.

91. Воронин A.H., Яковлев JI.K. Некоторые данные о системе сообщение I. "Известия ВУЗов", 1976, №14, с. 74-78.

92. Воронин А.Н., Яковлев JI.K. Сообщение 2. Кинетика образования ферритов Na3Fe509 и (3-NaFe02 Известия ВУЗов, 1976, №14, с. 78-84.

93. Okamoto Sh. Кристаллизация и фазовые превращения ортоферрита натрия. J. Solid State Chem, 1981, v. 39, №2, p. 240-245.

94. Нипан Г.Д. "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". МГУ, М., 1977.

95. Adelskold V.- Ark, Kem. Meneralog., Geol. Ser., 1938, A12, n 29. .

96. Scholder R., Mansmann M. О соединениях типа так называемого глинозема. Zeits. fur anorg. und allgem. Chem., 1963, Bd. 321, s. 246-261.

97. Mansmann M. Thesis Karlsruhe, 1961.

98. Roth W. L., Luborsky F.E. J. Appl. Phys., 1964, v. 35 p. 966.

99. Rocymans C.J.M., Langereis C., Schulkes J.A. Fe508, a new phase in the K20-Fe203 sistem. Solid state commun., 1965, v. 4, p. 85-87.

100. Hever R.O., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 826.

101. Takahashi Т., Kuwabara K., Lase J., Formation of K-P-Fe203 and Phase

102. Diagram of the System KFe02-Fe203/ Denki Kagaku, 1975, v. 43, p. 273-277.

103. Herber H.H., Johnson D. Lattice dynamics and hyperfme interactions in M2Fe04 (M=K+, Rb+, Cs+) and MFe04 (M=Sr2+, Ba2+). Inorg, Chem., 1979, 88, №10, 2786-2790.

104. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Маненкова JI.K., Синявский В.И. "Физ. твердого тела", 1980, 22, №11, 3479-3481.

105. Ищук С.И., Казмин А.С., Емчик М.А. "Изв. АН СССР. Неорг. материалы", 1978, 14, №1, 184-186.

106. Hov G.H., Corson M.H. Critical slowing down of spin fluctuations in K2FeC>4.- Proceedings of the International Conference on Magnetism, Munich, 3-7 Sept., 1979, part 2.

107. Popescu A., Szabo A., Arnold D. Mossbauerspektrometrische Untersuchungen an Mixchoxidkatalysatoren. rev. roum. Chim., 1971, 16 №12, 1885-1891.

108. Saraswat I.P., Vajpei AC., Garg V.K., Sharma S.K., Malhotra G.L. Mossbauer resonance characterization and thermal transformation of iron (III) coprecipitated with Lahthanum trihydroxide. Proc. Indian Nat. Sci. Acad., 1980, A46, №6, 595-602.

109. Eissa N.A., Bahgat A.A.,Mohamed A.H., Saleh S.A. Mossbauer spectroscopy of some spinel ferrites. I. Formation and Kinetics. II. Temperature dependence. Recent Adv. Sci. and Technol. Mater., vol.3, New-York - London, 1974, p. 305-322.

110. Tejada J., Fontcuberta J., Rodriquez R. Mossbauer study of Co and Fe spinels acting as sorces and absorbents. J. Solid State Chem., 1979, 27, №3, 329341

111. Буянова H.E., Гудкова Г.Б., Карнаухов A.H. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона/ЛСинетика и катализ.-1965.-Т.6.-Вып.6.-С. 1085-1091.

112. Уэнцлант У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с 124 . Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М.:Мир, 1972.-3 84с.

113. Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. Физические методы исследования твердофазных реагентов и катализаторов/ Ярославль, Изд-во ЯГТУ, 2005. 312 с.

114. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии/Под ред. В.И. Гольданского.- М.:Мир, 1970.-502с.127. «Технология катализаторов»/Под редакцией И.П Мухленова, JL, «Химия», 1979. с. 315

115. Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов Состояние разработки и реализации процессов производства нефтехимии и катализаторов в ОАО НИИ «Ярсинтез»

116. Vijh А.К. Влияние промоторов при дегидрировании этилбензола на железоокисных катализаторах в присутствии пара. J.Chimie Phys., Phys.-Chim. Biolog., 1975, t. 72, №1, p.5-8.

117. Патент РФ № 2116830 МКИ6 В01 J23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов/ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И. Вижняев В .И.// Заявл. 18.04.97.Опубл. 10.08.98 г. Б.И. № 22

118. Патент РФ № 2076778 МПК6 B01J 23/887 С07 С 15/46. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, 1997 г/ Котельников Г.Р., Сиднев В.Б. Кужин А.В., Качалов Д.В. Смирнов А. ЮЛ Заявл. 08.12.94. Опубл. 10.04.97. Б.И. № 10

119. Патент РФ № 2187364 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р., Качалов Д.В., Сиднев В.Б. Кужин А.В., Баранова В.В.// Заявл. 13.11.2000. опубл. «0.08.2002. Б.И. № 23

120. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях/ М.: Мир, 1969. -207с.

121. Реми Г. Курс неорганической химии. / М.:Мир, 1972. 824с

122. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р.и др. Химический способ определения продуктов ферритообразования в системе соединениякалия оксид железа. // Промышленность СК, шин и РТИ.- 1987.- № 8.- С. 36.

123. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р.и др. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования./Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-1990,- т. 33. №8, с.3-9.

124. Н.В.Дворецкий, Л.Г. Аниканова Генезис железооксидных катализаторов дегидрирования/ Ярославль, изд-во ЯГТУ, 2007 г. 112 с.

125. Nariki S., Ito S., Joneda N., Preparation of Potassium Ferrite (К20-5Ре20з) with P"-A1203 Structur/ Amer. Ceram. Soc. Bull. 1987.-v.66, № 8, p. 12501253.

126. Лай Ву-Янг, Бай Шен-Гу. Модель активного центра, характер переходных состояний и механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием //Цуйхуа сюэбяо.- 1986.-Т.7.- №2.- С.147-153.

127. Г.Р. Котельников, Н.К. Логинова, А.С. Окунева, Г.П. Осипов, Р.А. Буянов, Л.В. Струнникова Изменение характеристик железохромкалиевого катализатора при дегидрировании этилбензола в стирол/НТИС «Промышленность СК, шин и РТИ», 1984, №6, с. 5-7

128. Степанов Е.Г., Кужин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных катализаторов дегидрирования. / Катализ в промышленности. 2003,- № 6.- С. 27-31.

129. Крессе П. Farbe + Lack, 1978. Т.84. С.156-159.

130. Пат. РФ 1515471 МКИ В 01 J 37/04, 23/88, С 07 С 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов. / Котельников Г.Р., Кужин А.В., Качалов Д.В. и др.- Заявл. 19.10.87; Опубл. 27.04.96.- 5с.

131. Анастасюк Н.В. исследование эффективности химических методов получения ферритов./ Канд. дисс., М., МГУ. 1972,151 с.

132. Олейников Н.Н., Радомский Н.Н., Третьяков Ю.Д. и др. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития //Вестн. МГУ. Сер. «Химия», 1973.-Т. 14.- № 4.- С. 447-450.

133. Шершнев Н.Г. Исследование влияния химической и термической предыстории на активность окиси железа в процессах спекания и ферритообразования./Канд. дисс., М., МГУ. 1973.

134. Шорина JI.А., Полищук А.В. Кинетика образования литиевого феррита из окислов/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1973, т.9, № 11, с. 2003-2006.

135. Елфимова В.В., Логинова И.Я., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Фадеева В.И. Влияние предыстории гематита на кинетику образования ортоферрита лития/ Известия АН СССР. Серия «Неорганические материалы», 1974, т. 10, № 8, с. 1555-1556.

136. Шумянцев А.В. Исследование кинетики и механизма твердофазных реакций шпинелеобразования./Канд. дисс., М.: МГУ, 1976.- 142 с.

137. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.- М.: Мир, 1972.- 554 с.

138. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.- М.: Мир, 1983.-360 с.

139. Avrami M.J. Chem. Phys., 1939, p. 1103

140. Collongues R., Chauolron G., C.R. Acad Sci, 1950, v. 231, p. 143.

141. Ka о E. Фазовый переход в системе Li20 + Ре2Оз III. Дальний порядок в феррите лития и литиевой феррошпинели// Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, v. 31, p. 108-113.

142. Brown P.B. a Superstructure in Spinels // nature, 1952, v. 170, № 4339, p. 1123

143. Barblan F., Branderbergen E., Niggli P., // Helv. Chim Acta, 1944, bd 27, s. 88

144. Спиридонов В.Г., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ.- 1970.- 221 с.

145. Olejnikov M.V., Tretjakov J.D., Schumjantzev A.V. J. Of Solid State Chemistry , 1974, v. 11, p. 340-343

146. Андерсен И.К., Керамика. M., Металлургия, 1967

147. Усатенко Ю.И., Климович Е.А. Укр. хим. ж., 1960,т. 26,вып. 2, с.254

148. Звездин А.Г., Полетаева A.M. В сб.трудов Пермского политех, института, 1969, № 52, с. 113-118

149. Frei V., Caslabska Chemiker Zig. Chem. Apparat., 1965, v. 89, № 12, p. 399402

150. Воронин A.H., Яковлев JI.K. Некоторые данные о системе Na20-Fe203. Сообщение I. Кинетика образования ферритов Na3Fe509 и (3-NaFe02. Сообщение 2 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976.- Т. 19.- Вып.4-С. 74-78, 78-84

151. J. Thery. Исследование щелочных ферритов и продуктов их гидролиза.// Ann. Chim., 1962, t. 7, № 3, 107-238

152. Kats g.g., Radinowitch E. The Chemistry of Uranum// Amer. Book Publ. Rec., 1961, v.2, 5, p. 38. Исследование ферритов щелочных металлов и продуктов их гидролиза.

153. Romers С., Rooymans С. J.M.- Acta cryst., 1967, v. 22, № 6, p. 766-771

154. Scholobr R., Mannsmann M. О соединениях так называемого Р-глинозема/ Z. Anorg. allgem. Chemie, 1963, Bd. 32, s. 246-261

155. Pistorius, Vries / Z. Anorg. allgem. Chemie, 1973, Bd. 395, s. 119-121

156. Adelskold V. //Ark. Kem. Meneralog, Ceol., Ser., 1938, A12, s. 29

157. Budrise A. // Atti acead. Sci Torino CI. Sci fisihe, mat natur. 1950-51, 85, 227

158. Нипан Г.Д. "Электрохимическое и термодинамическое исследование полиферрита калия со структурой бета-глинозема". М.: МГУ.-1977.

159. Bart J.C.J., Burriesci N. Structural changes of Fe/Mo oxide catalysts in redox condition.//Appl. Catalysis.-1983.-No.7-P. 151-158.

160. Беляев Э.К., Аннопольский В.Ф. Изучение метастабильных равновесий в некоторых сложных системах.- Деп. Рукопись № 1447-74, М., 1974

161. Клоссе Г.А., Столпанова Т.М., Петренко П.А. Рентгенографическое исследование сегнетоэлектриков KFe(Mo04)2.//Тезисы докл. 16 Всес. сов. по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов.-Кишинев, 1985.-С.81-82.

162. R. Salmon, R. Olozcuara, Z. Jirac. Magnetic and Mossbauer resonance investigation of Na3Fe2(P004 and Fe2(Mo4)3. Solid state Chem/ 1982,Proc. 2-d Europ. Conf. Veldhoven, 7-9 June, 1982, Amsterdam e.a. 1982, v/ 3, p. 567-570.

163. Плясова Jl.M., Клевцова Р.Ф., Борисов C.B. Кристаллическая структура молибдата железа.- ДАН СССР, 1966, т. 167, №1, с. 84-87

164. Фирсова А. А., Суздалев И.П., Марголис JI.H. Исследование восстановления молибдата железа при окислении метанола методом гамма-резонансной спектроскопии.//Журнал физич. химии.- 1974.-Т.47.-Вып.12.-С.2974-2977.

165. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Голданский В.Н. Исследования с помощью мессбауэровской спектроскопии электронного состояния железа в железомолибденовом катализаторе//ДАН СССР.-1975.-Т.2225.-№1.- С.133-136.

166. Franc J. Berry. Mossbauer Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis.// Mossbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry.-1984.-V.1.-P.391-442.

167. Chokkalingam S. Structure of Oxidation Catalysts under reaction condition.//Journal of Scientific Industrial Research.-1985.-V.44.-P.66-74.

168. Скалкина Jl.В., Суздалев И.П., Колчина И.К.- Исследование катализаторов окислительного аммонализа пропилена с помощью эффекта Мессбауэра,- Кинетика и катализ, 1969, с.456-458.

169. Максимов Ю.В., Фирсова А.А. Изучение фазового состава и структуры железосодержащих фаз многокомпонентных катализаторов окисления изобутилена.- Кинетика и катализ, 1983, т. 24, в. 3, с. 460-463

170. Максимов Ю.В., Зурмухташвили М.Ш., Суздалев И.П. Исследование in suti превращений молибдата железа при парциальном окислении пропилена в

171. Крылов О.В. Селективность и молекулярная структура гетерогенных катализаторов.- в кн. «Физическая химия-современные проблемы», М. 1986, с.41-83.

172. Yamaguchi, G. On the Structures of Alkali Polialuminates / G. Yamaguchi, K. Suzuki // Bull.Chem.Soc.Japan. 1968. - V.41. - № 1. - P. 93-99.

173. Takahashi, T. Potassium Ion Conduction of Potassium beta-Ferrites / T. Takahashi, K. Kuwabara, Y. Kase // Nippon Kagaku Kaissi. 1975. - № 8. - P. 1305-1310.

174. Авторское свидетельство СССР № 999238, B01J 23/78, C07C 5/32, /Котельников Г.Р., Струнникова JIB.-, Бушин А.Н. и др. Заявл. 21.08.1980, опубл. 20.08.1999 Б.И. № 23

175. Патент РФ № 2302293 Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов/Молчанов В.В., Пахомов Н.А., Буянов Р.А. заявл. 06.05.2006, опубл. 10.07.2007 Б.И. № 19

176. Патент РФ № 2116830 МКИ6 В01 J23/86. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов/ Котельников Г.Р., Кужин А.В., Шишкин А.Н., Качалов Д.В. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И. Вижняев В .И.// Заявл. 18.04.97. Опубл. 10.08.98 г. Б.И. № 22

177. Патент РФ № 2076778 Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов/ Котельников Г.Р.,Сиднев В.Б., Кужин А.В., Качалов Д.В., Смирнов А.Ю. Заявл. 08.12.1994 Опубл. 10.04.97, Б.И. № 10

178. Качалов Д.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов. /Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 7,с. 4547.

179. Широков Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов. Иваново: ИГХТУ, 2005.350 с.

180. Взаимодействие карбоната лития с гематитом в изотермических условиях / Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, М.И. Волков, Г.Р. Котельников // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1990. Т.26, № 7. С. 1529-1532.

181. Е.Г. Степанов, Т.Н. Судзиловская, Н.В. Дворецкий Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т.27, № 1. С. 95-98.

182. М.И. Волков, Е.Г. Степанов, Л.В. Струнникова, Г.Р. Котельников Влияние механоактивации на процессы образования ферритов щелочных металлов // Механизм и кинетика формирования катализатора: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1986. С. 100-105.

183. Е.Г. Степанов Кинетика и механизм твердофазных процессов образования ферритов щелочных металлов// Журнал прикладной химии, 1990, т.63, № 11, с. 2609-2610.

184. Олейников Н.Н. Закономерности ферритообразования в процессах получения магнитных материалов с заданным составом, микроструктурой и свойствами. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1988. 54 с.

185. Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников Специфика дефектного состояния механически активированного гематита./ Известия Вузов. Химия и хим. технология. 2004.- Т. 47.- вып.6. - С. 40-46.

186. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М, -Д.: Химия, 1961.-24с.

187. Технические условия на катализатор КДЭ-1 ТУ 2173-406-0584224, технические условия на катализатор КДИ-2 ТУ 2173-408-05842324-2005.

188. Данные разработки были отмечены золотыми медалями на международных салонах инноваций и инвестиций (копии дипломов прилагаются).

189. Справка выдана для диссертационного Совета.

190. Заведующий отделом реализации разработок и маркетинга, Ученый секретарь ОАО НИИ «Ярсинтез» iканд. хим. наук А.И. Курапова» 2008 г.I