Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Бокин, Алексей Иванович

• Бокин, Алексей Иванович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бокин, Алексей Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.В

1.1. Способы получения изопрена.В

1.2. Кинетические закономерности и равновесие реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С5.

1.3. Оксидные железокалиевые катализаторы дегидрирования.

1.4. Технологическое оформление процессов дегидрирования. :.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.1. Физико-химические и эксплуатационные свойства железокалиевых катализаторов.

2.2. Изучение процесса дезактивации железокалиевых катализаторов.

ГЛАВА 3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТИЛБУТЕНОВ В РЕАКТОРАХ

С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Исследование кинетических закономерностей процесса дегидрирования на катализаторе К-24И.

3.2. Математическая обработка экспериментальных данных и разработка кинетической модели.

3.3. Анализ процесса дегидрирования метилбутенов на математической модели.

3.4. Определение оптимальных режимов процесса получения изопрена.

ГЛАВА 4. [МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методика исследования каталитических свойств катализаторов в процессе дегидрирования метилбутенов.

4.2. Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов.

ВЫВОДЫ.!.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов»

Синтетические полиизопреновые каучуки (СКИ) пользуются большим спросом в мире, так как являются почти полноценной альтернативой натурального каучука (НК) и, в принципе, более предпочтительны из- за возможности целенаправленного регулирования их свойств.

Затраты на производство СКИ из изопрена обычно составляют 25-30% от себестоимости СКИ, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез изопрена. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов его производства на основе доступного углеводородного сырья.

Впервые изопрен начали выпускать в 1959 году на заводе фирмы «Shell» в Торренсе (США), где был внедрен процесс извлечения метилбутенов из С5-фракции нефтепереработки с последующим получением мономера путем их дегидрирования.

В настоящее время промышленное применение нашли следующие способы получения изопрена: 1) синтез из изобутилена и формальдегида; 2) извлечение изопрена из пиролизных фракций; 3) одностадийное вакуумное дегидрирование изопентанов; 4) синтез из ацетилена и ацетона 5) двухстадийное дегидрирование изопентана.

Разрабатывают также процессы получения изопрена на основе окислительного дегидрирования изопентана и изопентенов, процессы их жидкофазно-го окисления, процесс одностадийного дегидрирования изопентана с разбавлением водяным паром и водородом, процесс получения изопрена путем взаимодействия 2-бутенов с синтез-газом (СО+Н2) с последующим разложением 2-метилбутаналя.

Сущность процесса двухстадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в метилбутены и смеси последних - в изопрен. Этот процесс является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [1,2].

В промышленных условиях процесс осуществляется при температуре 570.630°С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20. На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железокалиевые саморегенерирующиеся катализаторы [3,4].

Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов обладает целым рядом преимуществ по сравнению с дегидрированием на ранее использовавшихся фосфатных катализаторах (ИМ-2204, ИМ-2206 и др. модификации). Во-первых, фосфатные катализаторы требовали окислительной регенерации через каждые 10 мин дегидрирования метилбутенов. Железосодержащие катализаторы работают без неё от 500 до 1000 ч. Отсутствие часто проводимой стадии регенерации позволило упростить управление процессом. Непрерывная работа блоков дегидрирования метилбутенов стабилизировала режим работы печей, увеличился их межремонтный пробег. Перевод систем дегидрирования на оксидные железокалиевые катализаторы позволил снизить содержание полимеризующихся микропримесей и ликвидировать стадию отмывки контактного газа дизельным топливом. Продолжительность эксплуатации катализатора марки К-24И в дегидрировании метилбутенов на блоках дегидрирования метилбутенов ЗАО «Каучук» достигает 10000 ч.

Несмотря на перечисленные выше достоинства процесса с применением железокалиевых катализаторов, он остается дорогим и энергоёмким. Чтобы он стал экономически выгодным, необходимо увеличить конверсию метилбутенов (Хи) до 42.45%мас. при избирательности по изопрену (Su) не менее 83%мас. Поэтому совершенствование железокалиевых катализаторов и процесса дегидрирования метилбутенов на них является важной и актуальной задачей.

Целью настоящей диссертационной работы являлись разработка высокоактивного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование метилбутенов в изопрен, изучение основных закономерностей их превращений на оксидных железокалиевых катализаторах и определение условий ведения процесса дегидрирования, позволяющих повысить его эффективность (степень превращения метилбутенов > 42,0%мас. при избирательности по изопрену >83,0%мас.)

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- изучение влияния состава и условий формирования оксидных железокалиевых катализаторов на их эксплутационные свойства;

- исследование дезактивации оксидных железокалиевых катализаторов в дегидрировании метилбутенов, содержащих примеси хлор- и сераорганических соединений;

- изучение влияния условий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования метилбутенов с применением оксидных железокалиевых катализаторах;

-разработка кинетической модели дегидрирования смесей метилбутенов на оксидном железокалиевом катализаторе марки К-24И;

-разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента и сравнение показателей дегидрирования метилбутенов в различных реакционных аппаратах;

-определение оптимальных технологических параметров производства изопрена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Проведенные исследования процесса дегидрирования метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах позволили разработать катализатор КД-20 и наработать его опытно-промышленную партию. Предложенный катализатор обеспечивает при 600°С, скорости подачи жидкого сырья 1ч"1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения метилбутенов на уровне 50%мас. при избирательности по изопрену около 85%мас.

Показано, что присутствие в смеси метилбутенов додецилмеркаптана более 0,01 %мас. (в пересчете на S) приводит к необратимой дезактивации катализатора К -24И уже через несколько десятков часов эксплуатации. Причиной его отравления является, по-видимому, блокировка активных центров сероорганическими соединениями, образующимися при взаимодействии додецилмер-каптана с каталитической поверхностью.

Установлено, что присутствие в смеси метилбутенов дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на С1) вызывает необратимую дезактивацию катализатора К-24И через 25 часа дегидрирования метилбутенов, так как дихлорэтан ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

Впервые проведено детальное исследование кинетических закономерностей дегидрирования метилбутенов на промышленном катализаторе К-24И. Выделены групповые компоненты, на основе которых разработана кинетическая модель процесса. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования, которая включает в себя обратимые стадии дегидрирования изопентана в ме-тилбутены и метилбутенов в изопрен, необратимую стадию, связанную со скелетными превращениями и образованием кокса, а также необратимую стадию удаления кокса при взаимодействии с водяным паром. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования метилбутенов, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.

Разработана принципиально новая математическая модель процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая изменение числа молей реакционной газовой смеси и процессы дезактивации и одновременно протекающей регенерации катализатора. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: скорости подачи метилбутенов, мольного разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Бокин, Алексей Иванович

выводы

1. Детально исследован процесс дегидрирования метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах. Разработан катализатор КД-20 и наработана его опытно -промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает при 600°С, Wcup^ln"1 (по жидкости) и мольном разбавлении сырья водяным паром 1/15 степень превращения сырья на уровне 50,0%мас. при избирательности по изопрену около 85,0% мае.

2. Показано, что присутствие в смеси метилбутенов додецилмеркаптана более 0,01 %мас. (в пересчете на S) приводит к необратимой дезактивации катализатора К —24И уже через несколько десятков часов эксплуатации. Причиной его отравления является, по-видимому, блокировка активных центров сероорганическими соединениями , образующимися при взаимодействии додецилмеркаптана с каталитической поверхностью.

3. Установлено, что присутствие в смеси метилбутенов дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на С1) вызывает необратимую дезактивацию катализатора К-24И через 25 ч дегидрирования метилбутенов, так как дихлорэтан ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

4. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования метилбутенов на катализаторе К-24И, которая включает в себя обратимые стадии дегидрирования изопентана в метилбутены и метилбутенов в изопрен, необратимую стадию, связанную со скелетными превращениями и образования кокса, а также необратимую стадию удаления кокса под действием водяного пара. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования метилбутенов, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности эксперимента.

5. Разработана математическая модель процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: скорости подачи метилбутенов, мольного разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

6. Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования изопрена и конверсию метилбутенов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бокин, Алексей Иванович, 2004 год

1. Павлов С.Ю, Суровцев А.А. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука. Химическая промышленность. 1997.№7. С. 1219.

2. Огородников С.К., Идрис Г.С. Производство изопрена. Ленинград: Химия. 1973 296 с.

3. Гильмутдинов Н.Р., Хафизов А.В., Коршунов А.И. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996.№9. С.29.

4. Аминова JI.3., Баженов Ю.П. // Промышленность СК. 1998. №1. С.З.

5. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М: Химия. 1977. 282 с.

6. Котельников Г.Р., Патанов В.А., Буянов Р.А. и др. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетические каучуков. М.: ЦНИИТЭ нефтехим.1979. 83 с.

7. Пахомов Н.А., Буянов Р.А., Мороз Э.М. и др. В сб.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Тез. докл. Новосибирск. ИК СО АН СССР. 1978. С.227

8. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

9. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.

10. Ю.Баландин А.А., Богданова O.K., Щеглова А.П. Получение изопрена путем каталитической дегидрогенизации изопентанов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. С. 1320-1322.

11. П.Богданова O.K., Щеглова А.П., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изопентан-изопентеновых смесей // Известия АН СССР. Отд. Химических наук. 1959. №2. С.350-352.

12. Щеглова А.П., Богданова O.K., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изомерных изопентенов // Известия АН СССР. Отд. химических наук. 1963. №6. С.999-1003.

13. Войкина Н.В., Махлис JI.A., Киперман СЛ., Богданова O.K. О кинетике реакции дегидрирования изопентанов в изопрен // Кинетика и катализ. 1974. Т. XV. Вып.З. С. 657-665.

14. Juha A. Linnekovski et al. Simultaneous Isomerization and Etherification of Iso-amylenes // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V.38. №12. P.4563-4570.

15. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка, 1973. 271 с.

16. Шмулевич Э.А., Баснер М.Е., Большаков Д.А. и др. Математическое моделирование процесса одностадийного вакуумного дегидрирования изопента-на в изопрен / Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химреактор-5", 1974. Уфа. Кн. 1. С.58-62.

17. Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А., Пахомов Н.А., Котельников Г.Р. Кинетика дегидрирования изопентана на платинооловянном катализаторе / Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химреактор-10", 1989 г. Куйбышев-Тольятти. Кн. 2. С. 45-52.

18. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. М. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. 591 с.

19. Котельников Г.Р. Максименко A.M., Минакова В.Б. и др. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов. ЦНИИТЭ Нефтехим. М.: 1969.С.

20. Котельников Г.Р., Струнникова JT.B., Патанов В.А., и др. Катализаторы дегидрирования низших олефиновых, парафиновых и алкилароматических углеводородов. М. ЦНИИТЭ нефтехим, 1978. 81 с.

21. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации. ЖПХ. 1997. Т.20. вып.2. С. 276-283.

22. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние, вопросы и проблемы. Кинетика и катализ. 2001.т.42.№5. С.790-798.

23. Emerson Н. Lee. Iron Oxide Catalysis for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam. Catalysis Reviews. 1973. V.8 №2. P.285-305.

24. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: «Мир». 1973. 352 с.

25. Patent USA 2666086. (1954). Preparation of Iron Dehydrogenation Catalysts.// Emory W. Pitzer.

26. Patent USA 2870154. (1959). Catalyst Dehydrogenation Process.//Emory W. Pitzer.

27. Patent USA 2870228. (1959). Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Warren E. Armstrong, Carroll Z. Morgan.

28. Patent USA 3288871. (1966). Catalytic Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

29. Patent USA 3361683. (1968). Dehydrogenation catalysts.//William r. Gutmann.

30. Patent USA 3424808. (1969). Dehydrogenation and Methanation Catalyst and Process.//Charles C. Brewer, Richard C. Fritz, James M. Мое.

31. Patent USA 3798178. (1974). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst.// Soderquist F, Martz L.

32. А.С. НРБ 42391. (1987). Метод получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола.// Андреев А.А., Шопов Д. М., Маринова и др.

33. Patent USA 4749674. (1988).Catalyst for the non-oxidative dehydrogenation of alkylbenzene to alkenylbenzene.//Dejaifve, Pierre E. Darnanville, Jean-Paul, Garin, Roland A. C.

34. Patent USA 4758543 (1988). Dehydrogenation catalyst.// Sherrod, Fred A. Smith, Allen R.

35. Patent France 8709149 (1988). Catalyseur dedeshydrogenation, application a la preparatiode styrene ainsiobtenu. //Dejaifve P.E., Darnaville J.P., Dudour Jacques J.J.

36. ПАТ. 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffung uon Styren olurch Dehy-drierung uon Ethulbenzen. //Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

37. ПАТ. 271418 ГДР (1989). Dehydrierungskatalysaror dur die Styrensynthese.// Henkel K.D., Bisanz S., Kretschmer H.J.

38. Patent USA 4975407 (1990). Catalyst for dehydrogenating organic compounds, a process for its preparation and its use.// Dejaifve, Pierre E., Garin, Roland A. C., Lambert, Jean-Claude; Darnanville, Jean-Paul.

39. Patent USA 5023225 (1991). Dehydrogenation catalyst and process for its preparation.// Williams, David L., Russ, Karl J., Dienes, Edward K., Laufer, George A.

40. Patent USA 5047382 (1991). Method for making iron oxide catalyst.// Rudy, Thomas P., Goodson, Forrest R.

41. Patent USA 5097091 (1992). Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts.// Kremer, Hans-Joachim, Dethy, Jacques M., Andre, Louis.

42. Patent USA 5171914 (1992). Dehidrogenation catalyst and process.// Hamilton, Jr.; David M.

43. ПАТ. РФ 1267657 (1995). Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол. // Кательников Г.Р., Струнникова JI.B., Осипов Г.П. и др.

44. ПАТ. РФ 1623019 (1995). Способ приготовления катализатора для дегидрирования этилбензола и н-бутиленов.//Котельников Г.Р., Кужим А.В., Качалов Д.В. и др.

45. Андрушкевич M. M., Котельников Г. P., Буянов P. А. и др. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов.Ш Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 360- 365.

46. Hirano Т. Active phase in potassium -promoted iron- oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Applied catalysis. 1986. V.26 №1-2. P.81-90

47. Muhler M, Schlogl R, Reller A, Ertl G. The nature of the active phase of the Fe/K catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Catalysis letters. 1989. V.2 №4. P.201-210.

48. Дворецкий H.B., Степанов E.M., Смирнова E.A. и др. Исследование процессов твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидами железа различной предыстории. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново. 1986.С.110-114.

49. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Формирование каталитически активных ферритов калия. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново. 1988.С.29-32.

50. Степанов Е.Г., Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н. и др. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотирован-ных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе. Кинетика и катализ. 1990. Т.31. вып.4.С.939-944.

51. Zhu Yixiang, Song Jianhua Разработка катализаторов дегидрирования этил-бензола. //Shiya huagorg=Petrochem. Technol-1998. 27, № 3. С.204-208.

52. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. I Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750-756.

53. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 5. С. 12951302.

54. Андрушкевич M.JI, Плясова JI. М., Молчанов В. В. и др. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов. Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 422- 427.

55. Молчанов В. В., Андрушкевич М. JI., Плясова JI. М. и др. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия. Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, №5. С. 1271- 1275.

56. Молчанов В. В., Андрушкевич М. М., Плясова JI. М. и др. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия. Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №1. С. 248-251.

57. Молчанов В. В., Плясова JI. М., Андрушкевич М. JI. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов. Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1508- 1511.

58. Молчанов В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов. Кинетика и катализ . 1992. Т.ЗЗ. вып.4. С.873-876.

59. Xia Ming. Me Danyun, Zhu Yixiang. Роль решеточного кислорода и калия в катализаторе дегидрирования этилбензола на основе оксида железа./ //Fenzi cuihua=S.Mol.Catal. (China). 1991.9. № 3. С.201-206.

60. Батыгина Р. И., Малахова А. И., Шулаев Н. П. и др. Авт. свид. СССР 405573.(1973).

61. Patent USA 2990432. (1961). Iron Oxide Hydraulic Cement Dehydrogenation Catalyst.// Harold W. Fleming, William R.

62. Patent USA 2971926. (1961). Dehydrogenation Catalysts.// William D. Still-well.

63. Patent USA 2940940. (1960). Dehydrogenation Catalyst.// Warren E. Armstrong, John N. Wilson.

64. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия. 1978. с.360.

65. Patent USA 3364277. (1968). Dehydrogenating Olefins to Diolefins in the Presence of a Yellow Iron Oxide Catalyst.// Roy C. Siem.

66. Zhu Y., Chi Y., Liu Z., Huang S. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФА. //Wuli huaxue xuedao=Acta Phys.Chimsin.2000.16. № 2.С.126-132.

67. Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie. Использование СЭМ-ЭД PA для изучения железооксидного катализатора дегидрирования этилбензола до стирола. //Сямэнь дасюэ сюэтань Цзы хань кэсюэбань=1.Х1атеп Univ.Nat.Sci. 1990.29. № 2.С.166-169.

68. Patent USA 3417156. (1968). Endothermic Catalytic Conversion of Ethylbenzene to Styrene.// Charles V. Berger.

69. Patent USA 3402212. (1968). Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene.// James E. Gantt.

70. Patent USA 3654181. (1972). Method for Activation of Iron Oxide Containing Dehydrogenation Catalysts.//Samuel S., Sutherland Jr., George W. Dailey.

71. Patent USA 3435086. (1969). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst For Electric Resistance Heated Reactors.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

72. Patent USA 3499051. (1970). Method For The Catalytic Dehydrogenation Of Alkylated Aromatic Hydrocarbons.// Ichiro Tokumitsu, Kiyoshi Watanabe, Ha-rufusa Sue, Mitito Hamanaka.

73. Patent USA 3542889. (1970). Method For Converting Ethylbenzene To Styrene.// Charles V. Berger.

74. Patent USA 3702346. (1972). Conversion Of Ethylbenzene To Styrene.// James S. Kellar.

75. Patent USA 3755482. (1973). Multistage Production Of Styrene.//Turley R., Nun-nally K., Castor W.

76. Patent USA 3100807. (1963). Dehydrogenation of Alkylated Aromatic Hydrocarbons.// Carroll G. Hatfield, Gordon H. Dovett.

77. Patent USA 2945807. (1960). Radial Flow Reactor.// Robert A. Farnham.

78. Patent USA 3051561. (1962). Radial Flow Reactor.// William W. Grimes.

79. Patent USA 3167399. (1965). Radial Flow Reactor.// Andrew C. Hansen, Jr.

80. Patent USA 3211537. (1965). Fluid-Solid Contacting.// John L. Groebe, John H. Randall.

81. Patent USA 3515766. (1970). Catalytic Conversion Process.// Wayne N. Root, Kenneth D. Uitti.

82. Patent USA 3515767. (1970). Catalytic Conversion Process.// Don B. Carson, Kenneth D. Uitti.

83. Patent USA 5515765. (1970). Method of making Electro-thermal chemical cartridge.// Mark G. Wilkinson.

84. Петров И.А., Фридман B.3., Трясунов Б.Г. и др. Особенности дегидрирования изопентана и изопентенов на алюмохромовых катализаторах. Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 1 . С.63- 69. .

85. Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д. и др. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Новосибирск: Наука. 1976. 180 с.

86. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы М.: Мир. 1973. 352 с.

87. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984. 520 с.

88. Козлов Н.С. Катализаторы риформинга. Минск. Наука и техника. 1976.150с.

89. Kearby K.Catalytic dehidrogenation. In Catalysis/Ed. Emmett. New York: London: Reinhold publ. corp. 1955. vol.3.p.453-304. ( 3)

90. Оболенцев Р.Д., Усов Ю.Н. Превращение углеводородов на окисных катализаторах. Ж. Общей химии. 1951. т. 21.№8.с.1438-1452. (33).

91. Розенгарт М.И., Кримонд Т.Я., Казанский Б.А. Дегидроциклизация гепта-диена и гептатриена. Докл.АН СССР. 1966. т. 166.№3.с.619-622. (47)

92. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. Киев. Наукова думка. 1981.328 с.

93. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

94. Понтрягин JI.C., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961. 392 с.

95. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems // J. Optimiz. Theory and Appl. 1975. V.16. №1. P.l.

96. Балаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб. Нефтехимические процессы в многофазных системах. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1980. С.97.

97. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М. Наука. 1965. 340 с.

98. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. I. М. ИЛ. 1948. 781 с.

99. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М. Мир. 1984.310 с.

100. В.Б.Фенелонов, Л.Г.Оккель, Н.С. Слюдкина, Т.М. Малыгина // Приборы и техника эксперимента. 1997. №4. С. 133-13 6.

101. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. //Applied Catalysis A : General. 1998. V. 172. p. 7-13.

102. K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rou-querol, T. Siemieniewska, Pure and Appl. Chem. 1985. V. 57. № 4. p. 603-619.

103. Dollimore D.,Heal G.R. // J. Colloid. Interf. Sci.1973. V.33. №1. p. 233.

104. I.S.P. Broekof, J.n. de Bur//J. Catal. 1967. V. 9. p. 8.

105. Д.К. Ефремов, В.Б. Фенелонов //Кинетика и катализ. 1993. т.34. №4. С.625-633.

106. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Ленинград. Химия. 1988. 175 с.