Синтез, строение и фотофизические свойства ароматических карбоксилатов и β-дикетонатов РЗЭ(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Елисеева, Светлана Валерьевна

• Елисеева, Светлана Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Елисеева, Светлана Валерьевна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

11.1. Люминесценция ионов ла1пганидов(Ш).

11.1.1. Особенности люминесценции ионов лантанидов(Ш).

11.1.2. Механизм люминесценции координационных соединений лантанидов(Ш).

11.1.3. Дизайн координационных соединений лантанидов(Ш), обладающих люминесцентными свойствами.

11.2. Электролюминесцентные материалы и устройства.

Н.2.1. Принцип работы электролюминесцентных устройств.

II.2.2. Координационные соединения РЗЭ(Ш) как электролюминесцентные материалы.

77.2.2.7. Особенности строения и свойств 0-дикетонатов и ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш).

77.2.2.2. Фотофизические свойства.

77.2.2.3. Электролюминесцентные устройства на основе координационных соединений лантанидов(Ш).

11.3. Постановка задач исследования и структура работы.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. Реактивы, методы анализа и исследования.

III.1.1. Реактивы и препараты.

111.1.2. Синтез комплексов нитрата гадолиния(Ш) с нейтральными лигандами.

111.1.3. Синтез комплексов РЗЭ(Ш) с гексафторацетилацетоном (Hhfa) и дипивалоилметаном (Hthd).

111.1.4. Методы анализа и исследования.

111.1.5. Измерение и расчет люминесцентных характеристик.

111.1.6. Технология изготовления ЭЛУ.

111.2. Ароматические карбоксилаты РЗЭ(Ш).

III.2.1. 0-замещенные бензоаты РЗЭ(Ш) и разнолигандные комплексы на их основе.

777.2.7.7. Синтез и характеристика о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) состава Ln(carb)3-xH20 (Ln = Gel"', Tb"1, Tm'"; Hcarb = HSal, Hpobz, Habz, HPA; x = 0-4).

777.2.7.2. Кристаллическая структура Ub2(Sal)6(H20)4]4H20 (1) и [Tb2(pobz)6(H20)4]co (2).

111.2.1.3. Фотофизические свойства однороднолигандных о-замещепных бензоатов РЗЭ(Ш).

III. 2.1.4. Синтез и характеристика разнолигандных комплексов Ln(carb)s(Q)„ (Ln =

Gd"', Tb'"; Hcarb = HSal, Hpobz, Habz, HP A; Q = TPPO, TOPO; л = 1,2).

III. 2.1.5. Масс-спектрометрия ЛДИ и МАЛДИ о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) и разнолигандных комплексов на их основе.

111.2.1.6. Термический анализ разнолигандных о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш).

III. 2.1.7. Фотофизические свойства разнолигандных о-замещенных бензоатов

РЗЭ(Ш).

III.2.2. Комплексы РЗЭ(Ш) с 2-пиразипкарбоновой кислотой.

III.2.2.I. Синтез и характеристика Ln(pyca)yxH20 (Ln = У1", La1", Ей1", Gd1", Tb'",

Тт1", Lii"; х = 0-5).

III. 2.2.2. Кристаллическая структура [Еи(руса)з(Н20)2] -6Н20 (3).

111.2.2.3. Термический анализ.

111.2.2.4. Фотофизические свойства.

111.3. /?-Дикетонаты РЗЭ(Ш).

111.3.1. Разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(Ш) с 4-цианопиридин-Л^оксидом.

111.3.1.1. Синтез и характеристика [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)}] (Ln - Sml"-Houl, Тт1").

111.3.1.2. Кристаллическая структура [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 (Ln = Tb"1 (4), Но'" (5)).85 IU.3.1.3. Кристаллическая структура [Tb2(hfa)6(4-cpyNO)3]СНС13 (6).

111.3.1.4. Термический анализ и вакуумная сублимация.

111.3.1.5. Масс-спектрометрическое исследование [Eu(hfa)s] и [Eu(hfa)s(4-cpyNO)] оффузионным методом Кнудсена.

III. 3.1.6. Фотофизические свойства.

111.3.2. Р-Дикетонаты РЗЭ(Ш) с ЛуУ-диметиламиноэтанолом.

III. 3.2.1. Синтез и характеристика комплексов [Ln2(hfa)6(0(СН2)2^НМе2)2] и [Ln(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2 (Ln = Ей"', Gd", Tb1", Тт'").

111.3.2.2. Кристаллические структуры [Tb2(hfa)6(0(СН2)2^НМе2)2]-CyHs (7) и [Tb(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2 (8).

111.3.2.3. Термический анализ.

III. 3.2.4. Масс-спектрометрия ЛДИ.

III.3.2.5. Фотофизические свойства.

111.4. Тестирование изученных соединений в качестве люминесцентных материалов.

111.4.1. Электролюминесцентные материалы.

111.4.2. Тестирование 2-пиразинкарбоксилатов европия(Ш).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и фотофизические свойства ароматических карбоксилатов и β-дикетонатов РЗЭ(III)»

These elements perplex us in our rearches, baffle us in our speculations, and haunt us in our very dreams. They stretch like an unknown sea before us-mocking, mystifying, and murmuring strange revelations and possibilities. Sir William Crookes (1887) I. ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Металл-органические координационные соединения можно считать одним из наиболее перспективных классов химических соединений, на основе которых могут быть созданы молекулярные материалы. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигапдов позволяет целенаправленно изменять состав, строение координационных соединений и открывает возможности создания на их основе молекулярных материалов с широким диапазоном функциональных свойств оптических, магнитных, электрических и т.д. В последние годы заметный прогресс бьш достигнут в области создания органических электролюминесцентных устройств (ЭЛУ). Однако проблема получения материалов эмиссионных слоев, характеризующихся высокой монохромностью свечения, высоким квантовым выходом п стабильностью рабочих характеристик, до сих пор не решена. Одним из путей совершенствования технологии производства ЭЛУ является использование в качестве эмиссионных слоев координационных соединений РЗЭ(111) (в частности Ей" и ТЬ"), что позволяет решить проблему монохроматичности излучения и увеличить квантовую эффективность РЗЭ(111) как электролюминесценции. электролюминесцентные Координационные материалы должны соединения обладать высокой эффективностью фотолюминесценции, термической устойчивостью и способностью к образованию тонких пленок. Люминесценция координационных соединений РЗЭ(111) является структурночувствительным корреляции свойством, на примере составом, строением проявления которого координационных можно установить и их между соединений люминесцентными свойствами. Знание таких закономерностей позволит целенаправленно варьировать состав соединения для получения материалов с требуемыми свойствами. Цель работы Выявление зависимости функциональных свойств ароматических карбоксилатов и |8-дикетонатов РЗЭ(111) от их состава и строения для созда1шя новых материалов, обладающих люминесценцией в видимом диапазоне спектра. Конкретные задачи работы ЬСиптез, определение строения и изучение физико-химических свойств: новых 0-замещенпых бепзоатов РЗЭ(111) и разполигандных комплексов па их основе с нейтральными 0-донорными лигандами; 2-пиразинкарбоксилатов РЗЭ(111); новых разполигандпых комплексов па основе )8-дикетонатов РЗЭ(111). 2. Выявление закономерностей влияния природы заместителя в о-положении бензойной кислоты и разполигандюго комплексообразовапня па строение, термическую устойчивость и фотофизические свойства комплексов лантанидов(111). 3. Выбор нотенциальных люминесцентных материалов и их тестирование. Объекты исследования В качестве объектов исследования в работе выбраны комплексы РЗЭ(111) с озамещенными бензойными кислотами состава Ьп(сагЬ)з-хН2О, Ln(carb)3(Q)n, где Hcarb салициловая (HSal), 2-фепоксибензойная (Hpobz), антраннловая (Habz), Л- фепилантраниловая (НРА) кислоты, х 0 Q трнфенил- (ТРРО) или три(//октил)фосфипоксид (ТОРО), п 1, 2; а также комплексы РЗЭ(111) с 2-пиразинкарбоновой кислотой (Нруса) и разнолигандные /3-дикетонаты с 4-цианониридин-Локсидом (4cpyNO) и Л,Л-диметиламиноэтанолом. Среди РЗЭ(111) выбраны ионы, обладающие люминесценцией в видимой области снектра (Sm", Е й ТЬ", Dy", Tm"), соединения Gd включены в круг обьектов исследования для оцепки но их снектральпым характеристикам эпергий тринлетных уровней лигандов. Научиая иовизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся иа защиту: 1. впервые сиптезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами комнлексы РЗЭ(111) с 2-феноксибензойпой кислотой. Решены кристаллические структуры [Tb2(pobz)6(H2O)4]«H [Tb2(Sal)6(H2O)4]4H2O; 2. синтезированы 32 новых разполигандных комплекса о-замещенных бензоатов РЗЭ(111) с ТРРО и ТОРО, для доказательства образования которых впервые использован метод прямой лазерной десорбции/ионизации (ЛДИ); 3. впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами комплексы Ьп(руса)з и Ьп(руса)з-хН2О, обладающие высокой растворимостью в воде. Решена кристаллическая структура [Еи(руса)з(Н2О)2]-6Н2О; 4. впервые синтезировапы димерные разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(111) с различным числом мостиковых молекул 4-цианопиридин-Л-оксида состава [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Ьп2(ЬГа)б(4-сруЫО)з]. Решены кристаллические структуры [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 (Ln Tb", Но") и [Tb2(hfa)6(4-cpyNO)3]-CHCl3. Определены состав пара и термодинамические параметры процесса парообразования [Eu(hfa)3] и [Eu(hfa)3(4cpyNO)]:; 5. впервые синтезированы димерные разнолигандые гексафторацетилацетонаты [Ln2(hfa)6(O(CH2)2NHMe2)2] и динивалоилметанаты [Ln(thd)2(O(CH2)2NMe2)]2 с N- диметиламипоэтанолом, решены кристаллические структуры комплексов ТЬ". Показано, что в зависимости от природы /З-дикетонатного лиганда ЛУУ-диметиламиноэтанол входит в состав комплексов в цвиттер-ионной или анионной формах; 6. по спектрам фотолюминесценции твердых образцов координационных соединений Gd бензойных определены энергии триплетпых уровней анионов о-замещенных 2-пиразинкарбоной нейтральных лигандов: кислоты, ТРРО, гексафторацетилацетона, ТОРО, 4-cpyNO, NJ- кислот, и дипивалоилметана диметиламиноэтанола; 7. на примере о-замещенных бензоатов гадолиния(111) продемонстрировано, что последовательности изменения энергий триплетпых уровней лигандов от природы заместителей в о-положении зависят от агрегатного состояния и природы растворителя; 8. сопоставление зпачений энергий триплетпых уровней изученных органических лигапдов и резонансных уровней ионов РЗЭ(111) позволило выявить наиболее подходящие для сенсибилизации люминесценции сочетания РЗЭ(111) и лигапдов; 9. определепы фотофизические характеристики (относительный, абсолютный квантовые выходы, времена жизни возбужденных уровней) синтезированных в работе ароматических карбоксилатов и р-дикетонатов Ей" и ТЬ", установлено, что последовательности изменения относительных квантовых выходов от природы лигандов и состава комплексов аналогичны для твердых образцов и тонких плепок; 10. подобрапа оптимальная структура и впервые созданы электролюмипесцентпые устройства на основе ТЬ(сагЬ)з(ТРРО)2 (Hcarb HSal, Hpobz, НРА). Внервые показано, что разполигандный комплекс ТЬ(8а1)з(ТРРО)2 может быть использован в излучающей части усилителей/преобразователей света. Практическая значимость работы Синтезированные в работе новые разнолигандные комплексы РЗЭ(111) на основе озамещепных бензоатов и /3-дикетоиатов могут быть рекомендованы как материалы эмиссионных слоев при создании электролюминесцептпых устройств. Результаты исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию РЗЭ(111). Полученные величины фотофизических характеристик комплексов, а также термодинамические нараметры процессов парообразования [Eu(hfa)3] и [Eu(hfa)3(4cpyN0)]2 могут быть использованы в качестве справочных данных. Кристаллические структуры депонированы в CCSD (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде cifфайлов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 02-03-33204, 05-03-33090, 04-02-17040, 06-0208120-офи), государственного контракта 02.445.11.7349 в рамках ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (ведущая научная школа "Перенос и трансформация электронных возбуждений в конденсированных средах и наноструктурах"). Апробация работы Материалы диссертации были нредставлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2003, 2004, 2005, 2006 годах (Москва), на III, IV и V школах-семинарах "Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003 г.; Звенигород, 2004, 2005 г. г.), на XXI координационной химии и XXII Международных г.; Чугаевских конференциях но г.), на 5-ой и 6-ой (Киев, 2003 Кишинев, 2005 Международных конференциях по химии f-элементов (ICfe) (Швейцария, 2003 г.; Польша, 2006 г.), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов (MSU-HTSC) (Москва, 2004 г.), а также на Международной школе "Новые люминесцентные материалы на основе органических/неорганических комплексов лантанидов" (Польша, 2005 г.). Публикации Результаты работы опубликованы в 7 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 18 докладов на российских и международных конференциях. 10

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Елисеева, Светлана Валерьевна

V. выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами:

• о-замещенные бензоаты РЗЭ(Ш) состава Ln(carb)3-xH20 (Ln = Gdm, Tbm, Tm1"; Hcarb = HSal, Hpobz, Habz, HPA; x = (M) и разнолигандные комплексы состава Ln(carb)3(Q)n (Ln = Gd1", Tb1"; Q = TPPO, TOPO; n = 1, 2), для доказательства образования которых впервые использован метод масс-спектрометрии ЛДИ. На примере рентгеноструктурного исследования салицилата и 2-феноксибензоата тербия(Ш) показано, что введение заместителей, содержащих ароматические группы, способствует образованию полимерных структур;

• комплексы РЗЭ(Ш) с 2-пиразипкарбоновой кислотой состава Ln(pyca)3-xH20 (Ln = Y1", La"1, Eu"1, Gd1", Tb"1, Tm1", Lu1"; x = 0-5), обладающие высокой растворимостью в воде. Методом РСА на примере [Еи(руса)з(Н20)2]-6Н20 доказана ОД-координация анионов руса";

• димерные разнолигандные гексафторацетилацетонаты РЗЭ(Ш) с различным числом мостиковых молекул 4-cpyNO [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)3], состав и строение которых подтверждены данными РСА для [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 (Ln = Tb1", Но1") и [Tb2(hfa)6(4-cpyNO)3]-CHCI3;

• димерные разнолигандые гексафторацетилацетонаты [Ln2(hfa)6(0(CH2)2 NHMe2)2] и дипивалоилметанаты [Ln(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2 с А^Д-диметил-аминоэтанолом. Показано, что в зависимости от природы /3-дикетонатного лиганда N,N-диметиламиноэтанол входит в состав комплексов в цвиттер-ионной или анионной форме, что подтверждено методом РСА на примере комплексов тербия(Ш).

2. По результатам термического анализа в атмосфере азота ароматических карбоксилатов, их разнолигандных комплексов и разнолигандных /3-дикетопатов РЗЭ(Ш) установлены ряды изменения термической устойчивости в зависимости от природы лигандов и состава разнолигандных комплексов. Эксперименты по вакуумной сублимации разнолигандных /3-дикетопатов РЗЭ(Ш) и результаты масс-спектрометрического исследования продемонстрировали возможность их количественной сублимации при 200-240°С и, следовательно, получения тонких пленок методом газофазного осаждения.

3. Из анализа спектров фосфоресценции комплексов Gd"1 определены энергии триплетных уровней ( Т*) всех исследованных в работе органических лигандов. На

135 примере комплексов с о-замещенными бензойными кислотами показано, что агрегатное состояние вещества и природа растворителя влияют на энергию 3Т* уровня.

4. На основании анализа фотофизических характеристик (относительный, абсолютный квантовые выходы, времена жизни возбужденных уровней) установлено, что

• последовательность изменения относительных квантовых выходов от природы заместителя в о-замещенных бензоатах тербия(Ш) зависит от агрегатного состояния и природы растворителя. Обнаружено соответствие этих последовательностей для твердых образцов и тонких пленок;

• для о-замещенных бензоатов ТЬ1" разнолигандное комплексообразование с ТРРО и ТОРО уменьшает вероятность безызлучательных переходов, при этом последовательности изменения величин квантовых выходов коррелируют с взаимным расположением триплетных уровней анионных, нейтральных лигандов и резонансным уровнем тербия(Ш);

• сочетание hfa" и 4-cpyNO в [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 вызывает сенсибилизацию люминесценции ионов Sm111, Eu111, Tb111, Dy111, Tm111;

• разнолигандное комплексообразование /3-дикетонатов РЗЭ(Ш) с 4-cpyNO и А^У-диметиламиноэтанолом оказывает наибольшее влияние на эффективность сенсибилизации люминесценции европия(Ш).

5. Разнолигандные комплексы о-замещенных бензоатов тербия(Ш) с ТРРО, /3-дикетонатов европия(Ш) с 4-cpyNO и Л^У-диметиламиноэтанолом, а также 2-пиразиикарбоксилаты Ей1" и ТЬ1" могут быть рекомендованы для использования в качестве люминесцентных материалов:

• получены опытные образцы электролюминесцентных устройств на основе Tb(carb)3(TPPO)2 (Hcarb = HSal, Hpobz, HP А);

• продемонстрирована эффективность использования водных растворов 2-пиразинкарбоксилатов европия(Ш) для легирования фотонных кристаллов на основе опалов и люминесцентных меток при изучении процессов кристаллизации белков;

• высокая эффективность сенсибилизации люминесценции иона европия(Ш) наблюдается в тонких пленках разнолигандных комплексов [Eu(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Eu2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2].

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявление фундаментальных закономерностей, связывающих состав, строение, люминесцентные и термические свойства координационных соединений РЗЭ - это основа создания новых люминесцентных материалов. Среди КС РЗЭ, обладающих люминесцентными свойствами, особое место занимают ароматические карбоксилаты и /3-дикетонаты, свойства которых можно достаточно легко варьировать за счет изменения природы лигандов при введении различных заместителей, а также разнолигандного комплексообразования. Эффективность данных подходов на примере КС РЗЭ этих двух классов и была продемонстрирована в настоящей работе.

В работе среди ароматических кислот для оценки влияния природы заместителя выбран ряд о-замещенных бензойных кислот (Hcarb): салициловая (HSal), 2феноксибензойная (Hpobz), антрапиловая (Habz) и N-фенилантраниловая (НРА). В выбранном ряду кислот можно проследить влияние 1) введения ароматических фрагментов (HSal -» Hpobz, Habz -* НРА) и 2) изменения природы донорного атома (замены кислорода на азот в парах HSal -» Habz, Hpobz НРА) на состав образующихся карбоксилатов

РЗЭ(Ш), их строение, фотофизические свойства, а также на положение триплетного уровня carb". Особый интерес к о-замещенным бензойным кислотам обусловлен возможностью участия донорных атомов о-заместителя в координации ионом РЗЭ(Ш), а также несистематическим влиянием природы последнего на свойства как самих кислот, так и их соединений (o/wjo-эффект). Кроме того, соединения РЗЭ(Ш) с 2-феноксибензойной кислотой до этой работы в литературе не были описаны. Включение этого лиганда в число объектов исследования позволяло надеяться, что замена протона в HSal на фенильный радикал приведет к увеличению термической устойчивости и эффективности фотолюминесценции карбоксилатов РЗЭ(Ш).

Изучение строения методом рентгеноструктурного анализа на примере комплексов тербия(Ш) с салициловой и 2-феноксибензойиой кислотами (раздел III.2.1.2.) показало,

СООН

ОН

1а

HSal

2а

СООН

Habz

NH,

16

СООН

Hpobz

26

СООН что заместитель в о-положении не участвует в координации, а введение ароматических фрагментов приводит к увеличению степени олигомеризации и образованию полимерной структуры. Обнаруженная тенденция подтвердилась данными масс-спектрометрического исследования методом ЛДИ, по результатам которого было установлено, что в масс-спектрах комплексов РЗЭ(Ш) с HSal и Habz наибольшей устойчивостью обладают ионы монометаллических фрагментов, а то время как в таковых для Ln(pobz)3 и Ьп(РА)з -биметаллических.

Оценка термической устойчивости о-замещенных бензоатов РЗЭ(Ш) в атмосфере азота (раздел III.2.1.1.) выявила нарушение систематической зависимости от природы заместителя: Ln(Sal)3 (180°С) < Ln(PA)3 (240°С) < Ln(abz)3 (290°С) < Ln(pobz)3 (400°С). Низкая термическая устойчивость салицилатов РЗЭ(Ш) обусловлена кислотными свойствами ОН-группы, поэтому закономерна более высокая термическая устойчивость соединений с abz" и pobz" лигандами. Особое положение Ьп(РА)з в установленном ряду может быть обусловлено отличиями в строении TV-фенилантранилатов РЗЭ(Ш), поскольку сама НРА близка по термической устойчивости к 2-феноксибензойной кислоте.

Анализ спектров люминесценции о-замещенных бензоатов Gd1" и ТЬШ в твердом состоянии, растворах в ДМФА и в смеси этанол-бензол (1:1) (раздел III.2.1.3.) показал, что агрегатное состояние вещества и природа растворителя оказывают заметное влияние на энергию 37гтг* анионов карбоновых кислот, а также на последовательность изменения относительных квантовых выходов комплексов тербия(Ш). Следовательно, оценка энергий триплетных уровней и изучение фотофизических характеристик КС должны проводиться в одинаковых условиях (агрегатное состояние, растворитель). Это осложняет сравнение имеющихся в литературе несистематических данных по исследованию фотофизических характеристик замещенных ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш) и выявление закономерностей. Кроме того, часто в литературе определение энергии Зтп* проводят по спектрам комплексов в растворах, в том числе и в силыю-донорных растворителях, а фотофизические свойства измеряют для комплексов в твердом состоянии [141, 143-145]. Авторы работы [141] отмечают, что энергия триплетных уровней анионов азот-содержащих о-замещепиых бензойных кислот (например, abz", РА"), в смеси ДМФА-этанол выше, чем 37гтг* для кислород-содержащих (например, Sal"). В данной работе установлена обратная зависимость энергии 37гтг* для комплексов в твердом состоянии: РА" (19655 см"1) < abz" (21450 см"1) < Sal" (23910 см"1) < pobz" (24510 см"1). В этом ряду, как и в ряду термической устойчивости, особое место занимают соединения с РА". В ДМФА, который является сильным донором электронной пары, происходит практически полное нивелирование энергий триплетных уровней Sal", pobz", abz", что обусловлено, по-видимому, координацией молекул растворителя. В смеси этанол-бензол наибольшую энергию 37пг* имеет Sal" (24510 см"1), а наименьшую - РА" (22190 см"1). Таким образом, степень и характер влияния агрегатного состояния вещества и природы растворителя зависит также от природы заместителя в о-положении.

Детальное изучение фотофизических характеристик твердых соединений в выбранном ряду о-замещеиных беизоатов тербия(Ш) выявило соответствие между величинами относительных квантовых выходов (Qвремен жизни (г„абл.) и разницы между триплетными уровнями carb~ и резонансным уровнем тербия(Ш) (AE(37i7i*—5D4)). Наибольшие значения относительных квантовых выходов и времен жизни наблюдаются для комплексов Tb1" с кислотами, содержащими кислород в о-положении, HSal и Hpobz, замена кислорода на азот приводит к понижению в ~10 раз значений Q^". Следует отметить, что введение ароматических фрагментов в о-положение карбоновых кислот в пределах ошибки измерения не изменяет относительный квантовый выход. В паре Tb(Sal)3 - ТЬ(роЬг)з также не изменяется и время жизни возбужденного 5D4 уровня, а при переходе от ТЬ(аЬг)з к ТЬ(РА)з тнабл. уменьшается в 2.6 раза, что объясняется низким положением триплетного уровня PA" (A£(3nn*-5D4) = -845 см-1). Последовательность же изменения для о-замещенных бензоатов тербия(Ш) в растворах в ДМФА и смеси этанол-бензол не согласуется с величинами A£(37i7i*-5D4), что, вероятно, объясняется частичной диссоциацией комплексов и влиянием растворителя.

На примере ТЬ(сагЬ)з для выбранного ряда о-замещенных бензойных кислот показано соответствие последовательностей изменения относительных квантовых выходов фотолюминесценции для тонких пленок и комплексов в твердом состоянии. На основании этого, сделан вывод о том, что для корректного выбора из серии комплексов РЗЭ(Ш) потенциального электролюминесцентного материала необходимо сравнивать фотолюминесцентные характеристики комплексов в твердом состоянии, а не в растворе.

В литературе влияние разнолигандного комплексообразования на фотофизические свойства ароматических карбоксилатов тербия(Ш) было продемонстрировано только на примере о-фенантролина и 2,2-дипиридила [141, 143-146]. В данной работе в качестве нейтральных дополнительных лигандов (Q) выбраны (9-донорные лиганды фосфиноксиды, содержащие ароматические - трифенил- (ТРРО) или алифатические заместители - три(н-октил)- (ТОРО).

Ph С8Н17

I I

Ph—P—Ph C8HI7—P—C8HI7

О О трифепилфосфипоксид три(п-октил)фосфшюксид

Доказательство индивидуальности Ln(carb)3(Q)n оказалось довольно сложной задачей, при решении которой был использован метод масс-спектрометрии ИДИ. Обнаружено, что в масс-спектрах всех разнолигандных комплексов присутствуют иоиы общей формулы [Lnx(carb)y(Q)z]+, содержащие лантанид, анионный, нейтральный лиганды или их фрагменты.

На термическую устойчивость разнолигандных комплексов Ln(carb)3(Q)n оказывает влияние, главным образом, нейтральный лиганд Q: температура начала потери массы определяется устойчивостью к отщеплению Q и его устойчивостью к термораспаду (180— 220°С для Q = ТРРО и 140°С для Q = ТОРО).

В фотофизических характеристиках проявляется влияние обоих лигандов -нейтрального и анионного. Так, при переходе от ТЬ(сагЬ)з (Hcarb = HSal, Habz, Hpobz) к ТЬ(сагЬ)з(ТРРО)п (n = 1, 2) происходит увеличение времен жизни возбужденного состояния, что свидетельствует об уменьшении вероятности безызлучательных процессов. В изученных рядах особое место занимают комплексы с JV-фенилантраниловой кислотой, для которых наблюдается уменьшение гнабл. и относительного квантового выхода при переходе от ТЬ(РА)з к ТЬ(РА)3(ТРРО) в 1.7 и 3.3 раза, соответственно, а при введении второго лигаида ТРРО - увеличение в 2.1 и 2.6 раза. Полученные результаты объясняются взаимным расположением уровней анионов карбоновых кислот, ТРРО и 5D4 уровня тербия(Ш). Комплексообразование с ТОРО для всех о-замещениых бензоатов тербия(Ш) приводит к понижению в 2-10 раз относительного квантового выхода, при этом времена жизни 5D4 уровня тербия(Ш) либо не изменяются (для салицилатов и антранилатов), либо увеличиваются (для 2-феноксибензоатов и Лг-фенилаитранилатов). Это объясняется минимизацией процессов безызлучательной дезактивации 5D4 уровня ТЬ1" в разнолигандных комплексах Tb(carb)3(TOPO)n и возрастанием роли безызлучательных и излучательных процессов в органических лигандах, входящих в их состав.

В результате сопоставления полученных данных по изучению растворимости, термической устойчивости и фотофизических свойств о-замещенных бензоатов тербия(Ш) и PJIK на их основе (раздел III.2.1.) с учетом критериев, предъявляемых к потенциальным электролюминесцентным материалам (раздел П.2.1.), разнолигандные о-замещенные бензоаты тербия(Ш) с ТРРО могут быть рекомендованы в качестве эмиссионных слоев в ЭЛУ. Принципиальная возможность электролюминесценции выбранных соединений продемонстрирована при создании опытных образцов ЭЛУ на основе ТЬ(сагЬ)з(ТРРО)г (Hcarb = HSal, Hpobz, НРА) с общей структурой ITO/PEDOT:PSS/PVK/3MHccHOHHbm слой/Са:А1/А§ (раздел Ш.4.1.). Установлено, что для комплексов одного типа при одинаковой структуре ЭЛУ эффективность последнего определяется фотолюминесцентными характеристиками материала эмиссионного слоя. Об этом свидетельствует обнаруженное в работе совпадение последовательностей изменения относительных квантовых выходов электролюминесценции опытных образцов ЭЛУ и фотолюминесценции твердых образцов: ТЬ(8а1)з(ТРРО)г > ТЬ(роЬг)з(ТРРО)2 > ТЬ(РА)з(ТРРО)2.

В работе в круг объектов исследования были включены также комплексы с 2-пиразинкарбоновой кислотой, в бензольном кольце молекулы которой содержится два атома азота в о- и «-положениях (раздел Ш.2.2.).

Методом рентгеноструктурного анализа на примере комплекса европия(Ш) с Нруса доказано, что атом азота в о-положении участвует в координации. Кристаллическая структура [Еи(руса)з(Н20)2]-6Н20 состоит из зигзагообразных цепей [Еи(руса)з(Н20)2]оо, которые за счет межмолекулярных 7Г-7Г взаимодействий пиразиновых колец образуют трехмерный каркас. До нашей работы данные о строении комплексов РЗЭ(Ш) с Нруса в литературе отсутствовали. Были описаны только кристаллические структуры полимерных 2-пиразинкарбоксилатов Mn(II) и Co(II), где также показана ОД-координация руса- [224].

На примере комплексов с РЗЭ(Ш), которые не проявляют f-f переходов в видимой области: лантаном(Ш), гадолинием(Ш) и лютецием(Ш), было прослежено влияние комплексообразования на фотофизические характеристики 2-пиразинкарбоновой кислоты. Установлено, что спектры люминесценции Ьп(руса)з-хН20 и Ln(pyca)3 (Ln = La1", Gd111, Lum) сходны с таковыми для Нруса и представляют собой широкие полосы с максимумом при 445-465 нм. Заметное отличие в положении максимума полосы испускания было обнаружено только для Gd(pyca)3, в спектре которого наблюдалось длинноволновое смещение на -15 нм по сравнению со спектром Нруса, обусловленное парамагнитным эффектом иона гадолиния(Ш) [32].

Изучение люминесцентных свойств 2-пиразинкарбоксилатов РЗЭ(Ш), для которых характерны f-f переходы в видимой области спектра, показало, что анион руса- подходит для сенсибилизации люминесценции европия(Ш) и тербия(Ш). В спектрах же люминесценции Тт(руса)3-2Н20 и Тш(руса)з доминирует широкая полоса эмиссии органического лиганда наряду с малоинтенсивными характеристическими полосами f-f переходов иона тулия(Ш).

Обнаружено, что дегидратация Ln(pyca)3-xH20 приводит к уменьшению относительного квантового выхода, что, по-видимому, обусловлено увеличением вероятности миграции энергии между близкорасположенными ионами, перепоглощением возбуждающей энергии и т.д. Подобное влияние иа интенсивность фотолюминесценции комплексов РЗЭ(Ш) встречается не часто [44]. Сочетание высокой растворимости в воде и обнаруженных фотолюминесцентных свойств гидратов трис(2-пиразинкарбоксилатов) РЗЭ(Ш) открывает перспективы использования их водных растворов для создания новых люминесцентных материалов и люминесцентных меток в биологических объектах. В данной работе такие возможности продемонстрированы на примере Еи(руса)3 при легировании фотонных кристаллов и при изучении процессов кристаллизации белков.

Во второй части работы на примере разнолигандных )3-дикетонатов РЗЭ(Ш) прослежено влияние варьирования как природы основного )3-дикетонатного лиганда: фторированный гексафторацетилацетон (Hhfa) и дипивалоилметап (Hthd), содержащий разветвленные /ире/и-бутильные заместители, так и дополнительного ОД-донорного: 4-цианопиридин-Л^-оксид (4-cpyNO) и ЛУ/-диметиламипоэтаиол.

N=C-(v N—0

-л Н2 Н2 ы —г —г

N—С —С —ОН

4-nuan0nupudun-N-0Kcud N,N-duMemmaMunoimanon

При синтезе разнолигандных комплексов были обнаружены интересные закономерности (разделы III.3.1.1., III.3.2.1.). Так, взаимодействие [Ln(hfa)3(H20)2] с 4-cpyNO в мольном соотношении 1:1 и 1:2 приводило к образованию димерных комплексов с различным числом мостиковых молекул 4-цианопиридин-Лг-оксида, связывающих два иона РЗЭ(Ш), [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)3], соответственно. При этом увеличение мольной доли 4-cpyNO в реакционной смеси до соотношения 1:4 не приводило к разрушению димерных молекул и образованию комплексов иного состава.

При взаимодействии /3-дикетонатов РЗЭ(Ш) с Л^У-диметиламиноэтанолом была выявлена зависимость типа координации последнего от природы /3-дикетонатного лиганда. Выделены два типа димерных комплексов: [Ln2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2] и [Ln(thd)2(0(CH2)2NMe)2]2, в которых Л^У-диметиламиноэтанол выступает в качестве мостикового лиганда в цвиттер-ионной и анионной форме, соответственно.

Строение разнолигандных /3-дикетонатов РЗЭ(Ш) подтверждено данными рентгеноструктурного анализа на примере комплексов тербия(Ш) (разделы Ш.З.1.2., Ш.З.1.З., Ш.З.2.2.).

Значительное влияние природы и энергетических характеристик дополнительного лиганда на фотофизические свойства комплексов РЗЭ(Ш) продемонстрировано на примере разнолигандных гексафторацетилацетонатов. Установлено, что для комплексов европия(Ш) образование [Eu(hfa)3(4-cpyNO)]2 приводит к увеличению абсолютного квантового выхода (QlLn) и времени жизни в -10 (от 2.6 до 25.7 %) и -3 раза, соответственно, а также эффективности сенсибилизации люминесценции (г/шк) от 13 до 40 % по сравнению с исходным [Eu(hfa)3(H20)2]. Замена же 4-cpyNO на NJV-диметиламиноэтанол в [Eii2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2] приводит к увеличению QLLn в -2 раза до 48.5 %) и 7/сенс. до 100 %, при неизменном в пределах ошибки измерения времени жизни. С первого взгляда аномальное возрастание величин фотофизических характеристик при образовании [Eu2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2] объясняется взаимным л с расположением триплетных уровней 4-cpyNO, УУД-диметиламиноэтанола ( Т*цв) и Do уровня европия(Ш). Энергия 3Т*цв (21882 см-1) очень близка к энергии гексафторацетилацетонатного лиганда (21930 см-1), следовательно, фотолюминесцентные свойства димерных PJ1K с МД-диметиламиноэтанолом должны быть аналогичны поведению тетракис(/3-дикетонатов), для которых зафиксированы наибольшие квантовые выходы по сравнению с трис(комплексами) и PJ1K на их основе [44]. Изменение фотофизических характеристик (увеличение Q[n в -2 раза при уменьшении времени жизни) при переходе от [Tb(hfa)3(H20)2] к [Tb(hfa)3(4-cpyNO)]2 свидетельствует об увеличении эффективности сенсибилизации люминесценции иона тербия(Ш) при введении 4-cpyNO, однако менее значительном, чем в случае комплексов европия(Ш).

Образование же [Tb2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2] привело к практически полному тушению характеристической люминесценции иона ТЬШ.

На примере PJ1K с 4-cpyNO показано также влияние числа нейтральных лигандов на фотофизические характеристики, причем еще большие различия наблюдались в их изменении для комплексов европия(Ш) и тербия(Ш). Время жизни возбужденного 5Do уровня Ей111, а также абсолютный квантовый выход, QEE"U и т]шк, уменьшаются, что связано с увеличением вероятности безызлучательной дезактивации через N-0 колебания 4-cpyNO, а также увеличением длин связей Ln-О в [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)3] по сравнению с [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2. Для комплексов тербия(Ш) образование [Tb2(hfa)6(4-cpyNO)3] приводит к практически полному тушению люминесценции, что обусловлено увеличением вероятности обратного переноса энергии с 5D4 уровня ТЬШ из-за понижения энергии триплетных уровней органических лигандов.

Следует отметить также возможность сенсибилизации розовой, желтой и синей люминесценции ионов Sm"1, Dy"1 и TmIn в [Ln(hfa)3(H20)2] и [Ln(hfa)3(4-cpyNO)]2. Однако замещение воды на 4-cpyNO в случае этих ионов РЗЭ(Ш) приводит к уменьшению относительного квантового выхода фотолюминесценции из-за многофонопной безызлучательной дезактивации через N-0 колебания. В комплексах же с тремя мостиковыми молекулами 4-cpyNO [Ln2(hfa)6(4-cpyNO)3] решающим фактором, определяющим интенсивность люминесценции, становится соответствие энергий триплетного уровня 4-цианопиридин-7/-оксида и резонансных уровней ионов лантанидов.

Замещение одного из thd" лигандов на А^Д-диметиламиноэтанол при переходе от [Ln(thd)3] к [Ln(thd)2(0(CH2)2NMe2)]2 приводит к уменьшению вероятности безызлучательных процессов, что отражает увеличение времен жизни в ~1.5 раза для комплексов тербия(Ш) и более чем в 1000 раз для комплексов европия(Ш). Однако понижение энергии триплетных уровней органических лигандов при образовании димерных PJ1K уменьшает QLLn комплексов тербия(Ш) в 1.3 раза из-за увеличения вероятности обратного переноса энергии, но увеличивает значения QLLn для комплексов европия(Ш) в ~8 раз.

Следовательно, варьируя природу дополнительных лигандов и их число, можно увеличить эффективность сенсибилизации люминесценции одного иона РЗЭ(Ш) и практически полностью погасить люминесценцию другого.

Термический анализ в атмосфере азота показал, что изученные в работе разнолигандные /?-дикетонаты РЗЭ(Ш) с 4-cpyNO и ЛД-диметиламиноэтаиолом устойчивы до температур 180—190°С (разделы Ш.З.1.4., Ш.З.2.З.). Эксперименты по вакуумной сублимации, наряду с масс-спектрометрическим исследованием процессов парообразования на примере [Eu(hfa)3] и [Eu(hfa)3(4-cpyNO)]2 (раздел 111.3.1.5.), подтвердили возможность конгруэнтной, количественной сублимации при 200-240°С. Это означает, что тонкие пленки разнолигандных комплексов могут быть получены методом газофазного осаждения. Кроме того, продемонстрирована высокая эффективность сенсибилизации люминесценции иона европия(Ш) в тонких пленках комплексов [Eu(hfa)3(4-cpyNO)]2 и [Eu2(hfa)6(0(CH2)2NHMe2)2], следовательно, они могут быть рекомендованы в качестве эмиссионных слоев при создании электролюминесцентных устройств.

Таким образом, полученные в работе данные позволили па примере выбранных ароматических карбоксилатов и разнолигандных Д-дикетонатов РЗЭ(Ш) не только установить фундаментальные закономерности, связывающие состав, строение, термическую устойчивость и фотофизические свойства, но также выбрать и рекомендовать для практического использования новые люминесцентные материалы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Елисеева, Светлана Валерьевна, 2006 год

1. Н. Kunkely, A. Vogler, Optical metal-to-ligand charge transfer in tris(pyrazine-2-carboxylato)cerium(III). Absoption and emission, J. Photochem. Photobiol. A 2002,151,45.

2. H. Kunkely, A. Vogler, Excited state behavior of tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane-dionato)cerium(IV). Emission and photoredox reaction from ligand-to-metal charge transfer states, J. Photochem. Photobiol. A 2001,146, 63.

3. W.T. Carnal., P.R. Fields, K. Rajnak, Spectral intensities of the trivalent lanthanides and actinides in solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3*, and Ho3+, J. Chem. Phys. 1968, 49, 4412.

4. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3*, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J. Chem. Phys. 1968, 49,4424.

5. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. II. Gd3+, J. Chem. Phys. 1968, 49,4443.

6. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. III. Tb3+, J. Chem. Phys. 1968, 49,4447.

7. W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aquo ions. IV. Eu3+, J. Chem. Phys. 1968, 49,4450.

8. S.I. Weissman, Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium, J. Chem. Phys. 1942,10,214.

9. R.E. Whan, G.A. Crosby, Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethanate chelates, J. Mol. Spectrosc. 1962,8, 315.

10. G.A. Crosby, R.E. Whan, I.I. Freeman, Spectroscopic studies of rare earth chelates, J. Chem. Phys. 1962, 66,2493.

11. S. Petoud, J.-C.G. Biinzli, T. Glanzman, C. Piguet, Q. Xiang, R.P. Thummel, Influence of charge-transfer states on the Eu(III) luminescence in mononuclear triple helical complexes with tridentate aromatic ligands, J. Lumin. 1999,82, 69.

12. F.R. Gon9alves e Silva, R. Longo, O.L. Malta, C. Piguet, J.-C.G. Biinzli, Theoretical modelling of the low quantum yield observed in an Eu(III) triple helical complex with a tridentate aromatic ligand, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,2, 5400.

13. D. Imbert, M. Cantuel, J.-C.G. Biinzli, G. Bernardinelli, C. Piguet, Extending lifetimes of the lanthanide-based NIR emitters (Nd, Yb) in the millisecond range through Crm sensitization in discrete bimetallic edifices, J. Am. Chem. Soc. 2003,125,15698.

14. B. R. Judd, Optical absorption intensities of rare-earth ions, Phys. Rev. 1962,127, 750.

15. G. S. Ofelt, Intensities of crystal spectra of rare-earth ions, J. Chem. Phys. 1962,37, 511.

16. D.L. Dexter, A theory of sensitized luminescence in solids, J. Chem. Phys. 1953,21, 836.

17. T. Forster, Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz, Ann. Phys. 1948, 437, 55.

18. O.L. Malta, Ligand rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach, J. Lumin. 1997, 71,229.

19. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr., Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 2000,196,165.

20. J.-C.G. Biinzli, Rare earth luminescent centers in organic and biochemical compounds, in: Spectroscopic properties of rare-earths in optical materials (Eds.: G. Liu, B. Jacquier), Springer-Verlag, Berlin, 2005, ch. 11.

21. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodrigues-Ubis, J. Kankare, Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield, J. Lumin. 1997, 75,149.

22. R.D. Archer, H. Chen, Synthesis, Characterization, and luminescence of europium(III) Schiff base complexes, Inorg. Chem. 1998,37, 2089.

23. S. Sato, M. Wada, Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth /З-diketone chelates, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970,43,1955.

24. N. Filipescu, W.F. Sager, F.A. Serafin, Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium /S-diketone chelates, J. Phys. Chem. 1964, 68, 3324.

25. N. Filipescu, W.F. Sager, F.A. Serafin, Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth /З-diketone chelates, J. Phys. Chem. 1965, 69,1092.

26. S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka, Electronic relaxation processes of the rare-earth chelates of benzoyltrifluoroacetone, J. Phys. Chem. 1984,88,2697.

27. S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka, The paramagnetic metal effect on the ligand localized Si -» Tj intersystem crossing in the rare-earth metal complexes with methyl salicylate, J. Phys. Chem. 1985,89, 5649.

28. J.S. Brinen, F. Halverson, J.R. Leto, Photoluminescence of lanthanide complexes. IV. Phosphorescence of lanthanum compounds, J. Chem. Phys. 1965,42,4213.

29. G. Zucchi, R. Scopelliti, J.-C. G. Biinzli, Inportance of the chromophore orientation to the ligand-to-metal energy transfer in the lanthanide complexes with pendant-arm fitted cyclen derivatives, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001,1975.

30. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах, Успехи химии 1994, 63,962.

31. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии, Успехи химии 1976, XLV, 1753.

32. J.-C.G. Biinzli, С. Piguet, Taking advantage of luminescent lanthanide ions, Chem. Soc. Rev. 2005,34,1048.

33. B.JI. Ермолаев, E.H. Бодунов, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Безызлучательпый перенос энергии электронного возбуждения, Ленинград, Наука, 1977.

34. R.M. Supkowski, W.D. Horrocks Jr., On the determination of the number of water molecules, q, coordinated to europium(III) ions in solution from luminescence decay lifetimes, Inorg. Chim. Acta 2002,340,44.

35. J.-C.G. Biinzli, Benefiting from the unique properties of lanthanide ions, Acc. Chem. Res. 2006, 39, 53.

36. R.M. Izatt, K. Pawlack, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening, Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions, Chem. Rev. 1991, 91,1721.

37. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Berlin. Heidelberg. N.-Y. Tokyo. 1984, D5.

38. K. Binnemans, Rare-earth beta-diketonates, in: Handbook on the physics and chemistry of rare earths, (Eds.: K.A. Gschneidner Jr., J.-C.G. Biinzli, V.K. Pecharsky), Elsevier, Amsterdam, 2005, vol. 35, ch. 225.

39. P.A. Vigato, S. Tamburini, The challenge of cyclic and acyclic Schiff bases and related derivatives, Coord. Chem. Rev. 2004,248,1717.

40. C. Piguet, J.-C.G. Biinzli, Mono- and polymetallic lanthanide-containing functional assemblies: a field between tradition and novelty, Chem. Soc. Rev. 1999,28, 347.

41. J.-C.G. Biinzli, C. Piguet, Lanthanide-containing molecular and supramolecular polymetallic functional assemblies, Chem. Rev. 2002,102, 1897.

42. J. Kido, Y. Okamoto, Organo lantanide complexes for electroluminescent materials, Chem. Rev. 2002,102,2357.

43. M. Pope, H.P. Kallmann, P. Magnante, Electroluminescence in organic crystals, J. Chem. Phys. 1962,38,2042.

44. L.S. Hung, C.H. Chen, Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices, Mater. Sci. Eng. Rep. 2002,39, 143.

45. C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.

46. J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, B.L. Burns, A.B. Holmes, Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature 1990, 347, 539.

47. D. Parker, Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes, J. Appl. Phys. 1994, 75,1656.

48. M. Stossel, J. Staudigel, F. Steuber, J. Simmerer, A. Winnacker, Impact of the cathode metal work function on the performance of vacuum-deposited organic light emitting-devices, Appl. Phys. A 1999, 68,387.

49. L.S. Hung, Efficient and stable organic light-emitting diodes with a sputter deposited cathode, Thin Solid Films 2000,363,47.

50. J. Kim, M. Kim, H.-M. Kim, J. Joo, J.-H. Choi, Electrical and optical studies of organic light-emitting devices using SWCNTs-polymer nanocomposites, Opt. Mater. 2003,21, 147.

51. T. Wakimoto, Y. Fukuda, K. Nagayama, A. Yokoi, H. Nakada, M. Tsuchida, Organic EL cells using alkaline metal compounds as electron injection materials, IEEE Trans. Electron. Devices 1997, 44,1245.

52. C. Ganzorig, K. Suga, M. Fujihira, Alkali metal acetates as effective electron injection layers for organic electroluminescent devices, Mater. Sci. Eng. 2001, B85,140.

53. H. Tang, F. Li, J. Shinar, Bright high efficiency blue organic light-emitting diodes with A1203/A1 cathodes, Appl. Phys. Lett. 1997, 71,2560.

54. L.S. Hung, C.W. Tang, M.G. Mason, Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiF electrode, Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 152.

55. H. Fujikawa, T. Mori, K. Noda, M. Ishii, S. Tokito, Y. Taga, Organic electroluminescent devices using alkaline-earth fluorides as an electron injection layer, J. Lumin. 2000,87-89,1177.

56. D. Vaufrey, M. Ben Khalifa, J. Tardy, C. Ghica, M.G. Blanchin, C. Sandu, J.A. Roger, ITO-on-top organic light-emitting devices: a correlated study of opto-electronic and structural characteristics, Semicond. Sci. Tech. 2003,18,253.

57. E.W. Forsythe, M.A. Abkowitz and Y. Gao Tuning the carrier injection efficiency for organic light-emitting diodes. J. Phys. Chem. В 2000,104, 3948.

58. H. Kim, J.S. Horwitz, W.H. Kim, S.B. Qadri, Z.H. Kafafi, Anode material based on Zr-doped ZnO films for organic light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 2003,83, 3809.

59. M. Miyazaki, K. Sato, A. Mitsui, H. Nishimura, Properties of Ga-doped ZnO films, J. Non-Cryst. Solids 1997,218,323.

60. H. Kim, C.M. Gilmore, J.S. Horwitz, A. Pique, H. Murata, G.P. Kushto, R. Schlaf, Z.H. Kafafi, D.B. Chrisey, Transparent conducting aluminum-doped zinc oxide thin films for organic light-emitting devices,^/. Phys. Lett. 2000, 76, 259.

61. S.A. VanSlyke, C.H. Chen, C.W. Tang, Organic electroluminescent devices with improved stability, Appl. Phys. Lett. 1996, 69,2160.

62. Elschner, F. Bruder, H.-W. Heuer, F. Jonas, A. Karbach, S. Kirchmeyer, S. Thurm, R. Wehrmann, PEDT/PSS for efficient hole-injection in hybrid organic light-emitting diodes, Synth. Met. 2000,11, 139.

63. S.O. Djobo, J.C. Bernede, S. Marsillac, Poly(iV-vinylcarbazole) (PVK) deposited by evaporation for light emitting diodes thin film structures, Synth. Met. 2001,122,131.

64. J.H. Lee, S.W. Kim, S.H. Ju, W.-J. Lee, J.-S. Choi, Y.-K. Kim, W.Y. Kim, Emission shift by recombination effect in a three-layered OLED, Synth. Met. 2000, 111, 63.

65. B. Li, D.G. Ma, H.J. Zhang, X.J. Zhao, J.Z. Ni, Electroluminescent devices based on monohexadecyl phtalate terbium, Thin Solid Films 1998,325,259.

66. R. Friend, J. Burroughes, T. Shimoda, Polymer diodes, Phys. World 1999, 6,35.

67. A.J. Heeger, Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials, Chemistry 2000, 380.

68. C.H. Chen, J.Shi, Metal helates as emitting materials for organic electroluminescence, Coord. Chem. Rev. 1998,171,161.

69. S. Wang, Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(III) and Zn(III) complexes with nitrogen donors, Coord. Chem. Rev. 2001,215,79.

70. E. Holder, B.M.W. Langeveld, U.S. Schubert, New trends in the use of transition metal-ligand complexes for application in electroluminescent devices, Adv. Mater. 2005,17,1109.

71. JI.A. Асланов, B.M. Ионов, И.Д. Кнекбаев, О влиянии радикалов R в монокарбоновых кислотах RCOOH на стереохимические функции карбоксильных групп в карбоксилатах редкоземельных элементов, Коорд. Химия 1976,2,1674.

72. Х. Li, Z.-Y. Zhang, Synthesis and crystal structure of binuclear molecule Ног(2-FC6H4C00)6-4H20,y. Chem. Cryst. 2005, 35, 871.

73. J.W. Moore, M.D. Glick, W.A. Baker, Jr., Crystal structures of hydrated lanthanide(III) nicotinates, LaiCCsLLtNCOiMLhO^ and Sn^CsLUNCC^MfyO^, J. Am. Chem. Soc. 1972 , 94, 1858.

74. C. Seward, N.-X. Hu, S. Wang, 1-D Chain and 3-D grid green luminescent terbium(III) coordination polymers: {ТЬ(02СРЬ)з(СНз0Н)2(Н20)}п and {Tb2(02CPh)6(4,4'-bipy)}n, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001,134.

75. W.-H. Lam, W.-T. Wong, S. Gao, G. Wen, X.-X. Zhang, Synthesis, crystal structure, and photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives, Eur. J. Inorg. Chem. 2003,149.

76. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Ohki, Y. Koizumi, Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms, Coord. Chem. Rev. 1988,92,29.

77. G.B. Deacon, M. Forsyth, P.C. Junk, S.G. Leary, G.J. Moxey, Synthesis and structural diversity of rare earth anthranilate complexes, Polyhedron, 2006, 25, 379.

78. Y. Song, B. Yan, Z. Chen, Syntheses and crystal structures of two novel lanthanide coordination compounds of 3-aminobenzoic acid, J. Coord. Chem. 2005,58, 647.

79. Z. Rzaczynska, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, Crystal structure of tetraaquabis(3,4-diaminobenzoato-0,0)-(3,4-diaminobenzoato-0)neodymium(III) trihydrate, Pol. J. Chem. 1994, 68,1639.

80. T. Glowiak, W. Brzyska, A. Kula, Z. Rzaczynska, Crystal structure of the isomorphous complexes tetraaquabis(2,6-dihydroxy-benzoato-0)(2,6-dihydroxy-benzoato-0,0)terbium(III) and holmium(III) dehydrate, J. Coord. Chem. 1999,48, All.

81. S.Y. Niu, J. Jin, X.L Jin, Z.Z. Yang, Synthesis, structure and characterization of Gd(III) dimer bridged by tetra benzoates, Solid State Sci. 2002,4,1103.

82. N. Shuyun, J. Jing, J. Xianglin, C. Yao, Y. Zhongzhi, Crystal structure and magnetism of the binuclear Gd(III) complex Gd2(Ci2H8N2)2(C6H5COO)6, Chin. Sci. Bull. 2000, 45, 706.

83. Q. Shi, M. Hu, R. Cao, Y. Liang, M. Hong, Tetra-fi-benzoato-0:0'-bis(benzoate-0,0')(l,10-phenanthroline-N,N)lanthanum(III).,,4cta Crystallogr. 2001, E57, ml22.

84. X. Li, L.P. Jin, X.J. Zheng, S.Z. Lu, J.H. Zhang, Synthesis, structure and luminescence property of the three ternary and quaternary europium complexes, J. Mol. Struct. 2002, 607, 59.

85. X. Li, Z. Bian, L. Jin, S. Lu, S. Huang, Crystal structure and luminescence of a europium 3-methylbenzoate complex with 2,2-bipyridine, J. Mol. Struct. 2000, 522,117.

86. Y.-Q. Zou, X. Li, Y. Li, H.-M. Hu, Tetrakis(ji-2,3-dimethoxybenzoato)bis(2,2'-bipyridine)(2,3-dimethoxybenzoato)lanthanum(III).,^c/a Crystallogr. 2001, C57,1048.

87. R. Wang, L. Lin, L.Li, S. Lu, J. Zhang, Crystal structure and luminescence of (4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)-tris(benzoate)europium(III), J. Coord. Chem. 1999,47,279.

88. Y. Chu, Y.-C. Gao, F.-J. Shen, X. Liu, Y.-Y. Wang, Q.-Z. Shi, Synthesis, crystal structure and characterization of ternary complexes of lanthanide(III) 3,5-di-/er/-butyl-'y-resorcylate with substituted pyridine-jV-oxide, Polyhedron 1999,18,3723.

89. JI.A. Асланов, И.К. Абдульминев, M.A. Порай-Кошиц, Кристаллическая структура трис(салицилато)бис(фенантролината) неодима, Ж Физ. Химии 1973, 47,601.

90. J.P.R. de Villiers, J.C.A. Boeyens, Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-2,5-dionato)erbium(III), Acta Crystallogr. 1971, B27,2335.

91. S. Onuma, H. Inoue, S. Shibata, The crystal and molecular structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)lutetium(III), Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 644.

92. A.C. Бацанов, Ю.Т. Стручков, Г.В. Трембовецкий, И.А. Муравьева, Л.И. Мартыненко, В.И. Спицин, Кристаллическая структура трис-ацетилацетоната иттербия(Ш), Докл. Акад. Наук СССР 1986,289, 903.

93. J. Wang, М. Takahashi, М. Takeda, Crystal structures and 166Er Mossbauer spectra for some /?-diketonatoerbium(III) complexes, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 735.

94. S. Erasmus, J.C.A. Boeyens, Crystal structure of the praseodymium /З-diketonate od 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6, Acta Cryst. 1970, В26,1843.

95. Л.И. Мартыненко, С.А. Бурова, А.П. Писаревский, Гидраты трис-ацетилацетоната иттербия, Коорд. Химия 1995,21,424.

96. J.A. Cunningham, R.E. Sievers, Structures of europium complexes and implications in lanthanide nuclear magnetic resonance shift reagent chemistry, Inorg.Chem. 1980,19, 595.

97. V.A. Petrov, W.J. Marshall, V.V. Grushin, The first perfluoroacetylacetonate metal complexes: as unexpectedly robust as tricky to make, Chem. Comm. 2002, 520.

98. X.-F. Chen, X.-H. Zhu, Y.-H. Xu, S.S.S. Raj, H.-K. Fun, J. Wu, X.-Z. You, Crystla structure and triboluminescence spectrum of a ^-(ONCsHs) bridging dinuclear europium(III) complex, J. Coord. Chem. 2002,55,421.

99. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey, One-dimentional magnetism of a linear chain compound containing yttrium(III) and a nitronyl nitroxide radical, Inorg. Chem. 1989,28,3230.

100. C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, Magnetic ordering in a molecular material containing dysprosium(III) and a nitronyl nitroxide, Adv.Mater. 1992,4, 504.

101. Е.Н. Barash, P.S. Coan, Е.В. Lobkovsky, W.E. Streib, K.G. Caulton, Anhydrous yttrium acetylacetonate and the course of thermal "dehydration" of Y(acac)3-3H20, Inorg. Chem. 1993, 32,497.

102. O. Poncelet, L.G. Hubert-Pfalzgraf, Reactivity of neodymium(III) isopropoxide derivatives: synthesis, characterization and crystal structure of Nd^/^-OH^O^Mi" acac)6(acac)4., Polyhedron 1989,8, 2183.

103. E. Moons, Conjugated polymer blends: linking film morphology to performance of light emitting diodes and photodiodes, J. Phys. Condens. Matter 2002,14,12235.

104. J. Sworakowski, J. Ulanski, Electrical properties of organic materials, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. С 2003, 99, 87.

105. M. Schaer, F. Nuesch, D. Berner W. Leo, L. Zuppiroli, Water and oxygen degradation mechanisms in organic light emitting diodes, Adv. Fund. Mater. 2001, II, 116.

106. Y. Nabetani, M. Yamasaki, A. Minra, N. Tamai, Fluorescence dynamics and morphology of electroluminescent polymer in small domains by time-resolved SNOM, Thin Solid Films 2001, 393,329.

107. P.J. van der Put, The Inorganic Chemistry of Materials, Plenum Press, New York and London,1998.

108. A.G. Emslie, F.T. Bonner, L.G. Peck, Flow of a viscous liquid on rotating disk, J. Appl. Phys. 1958,29, 858.

109. D. Meyerhofer, Characteristics of resist films produced by spinning, J. Appl. Phys. 1978, 49,3993.

110. L.F. Cheng, L.S. Liao, W.Y. Lai, X.H. Sun, N.B. Wong, C.S. Lee, S.T. Lee, Effect of deposition rate on the morphology, chemistry and electroluminescence of tris-(8-hydrohyqiunoline) aluminum films, Chem. Phys. Lett. 2000, 319,418.

111. Y. Chang, W.C. Wu, W.C. Chen, Theoretical analysis on spin-coating of polyimide precursor solutions, J. Electrochem. Soc. 2001,148, F77.

112. M. Cecchi, H. Smith, D. Braun, Method to optimize polymer film spin coating for polymer LED displays, Synth. Met. 2001,121,1715.

113. F.-C. Chou, P.-Y. Wu, Effect of air shear on film planarization during spin coating, J. Electrochem. Soc. 2000,147,699.

114. P.-Y. Wu, F.-C. Chou, Complete analytical solutions of film planarization during spin coating, J. Electrochem. Soc. 1999,146,3819.

115. Н.П. Кузьмина, Модифицирование строения и свойств летучих (}-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигапдпого комплексообразования, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2003.

116. W. Brzyska, A. Kula, Preparation, properties and thermal decomposition of rare earth element complexes with 3,5-dihydroxybenzoic acid, Thermochim. Acta 1996,277,29.

117. Jl.H. Бондарева, JI.M. Дворникова, Jl.А. Гуцу, Термографическое исследование бензоатов некоторых редкоземельных элементов, Ж. Неорг. Химии 1974, XIX, 2659.

118. D. Ma, D. Wang, В. Li, Z. Hong, S. Su, L. Wang, X. Zhao, N. Minami, N. Takada, Y. Ichino, K. Yase, H. Zhang, X. Jing, F. Wang, Bright green organic electroluminescent devices based on a thermally stable terbium complex, Synth. Met. 1999,102,1136.

119. В. Li, D.G. Ma, H.J. Zhang, X.J. Zhao, J.Z. Ni, Electroluminescent devices based on monohexadecyl phthalate terbium, Thin Solid Films 1998,325,259.

120. Y. Zheng, C. Shi, Y. Liang, Q. Lin, C. Guo, H. Zhang, Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex, Synth. Met. 2000,114,321.

121. D.R. Foster, F.S. Richardson, L.M. Vallarino, D. Shillady, Magnetic circularly polarized luminescence spectra of Eu(/3-diketonate)3X2 complexes in nonaqueous solution, Inorg. Chem. 1983,22,4002.

122. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr., Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 2000,196,165.

123. S.L. Wu, W.L. Wu, Y.S. Yang, Rare earth(III) complexes with indole-derived acetylacetones I: synthesis and characterization of rare earth(III) complexes, J. Alloys Сотр. 1992,180, 391.

124. S.L. Wu, Y.L. Wu, Y.S. Yang, Rare earth(III) complexes with indole-derived acetylacetones II. luminescent intensity for europium(III) and terbium(III) complexes, J. Alloys Сотр. 1992,180,399.

125. S.L. Wu, Y.S. Yang, Rare earth(III) complexes with indole-derived acetylacetones III: quenching of terbium(III) luminescence in tb-1 (or a)-phenol by phenol, J. Alloys Сотр. 1992, 180,403.

126. В. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni, Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenantroline, J. Photochem. Photobiol. A 1998,116,209.

127. M. Bredol, U. Kynast, C. Ronda, Designing luminescent materials, Adv. Mater. 1991, 3, 361.

128. B. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni, Synthesis, characterization, and photophysical properties of rare earth complexes of//-phenyl-2-aminobenzoic acid and 1,10-phenanthroline, Monatsh. Chem. 1998,129,567.

129. B. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni, Photophysical properties of some binary and ternary complexes of rare earth ions with aminobenzoic acids and 1,10-phenanthroline, Monatsh. Chem. 1998,129,151.

130. H. Zhang, B. Yan, S. Wang, J. Ni, The photophysical properties of binary and ternary complexes of rare earths with conjugated acids and 1,10-phenanthroline, J. Photochem. Photobiol. A 1997,109, 223.

131. H.A. Казанская, В.JI. Ермолаев, А.В. Мошинская, А.А. Петров, Ю.И. Херузе, Константы скоростей внутримолекулярного переноса энергии в комплексах ионов резких земель с ароматическими кислотами, Оптика и Спектроскопия 1970,28,1150.

132. В.Л. Ермолаев, Н.А. Казанская, А.В. Мошинская, Ю.И. Херузе, Константы скоростей внутримолекулярного переноса энергии в комплексах ионов редких земель с ароматическими кислотами, Оптика и спектроскопия 1972, 32, 82.

133. Z.-M. Wang, L.J. van de Burgt, G.R. Choppin, Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with carboxylic acids, Inorg. Chim. Acta 1999,293,167.

134. N. Arnaud, J. Georges, Influence of pH, surfactant and synergic agent on the luminescent properties of terbium chelated with benzoic acid derivatives in aqueous solutions, Analyst 2000, 125,1487.

135. S. Panadero, A. Gomez-Hens, D. Perez-Bendito, Kinetic determination of salicylic acid, diflunisal and their mixture based on lanthanide-sensitized luminescence, Anal. Chim. Acta 1996, 329,135.

136. A.I. Krasnova, M.P. Aguilar-Caballos, A. Gomez-Hens, Selective determination of nicotinic acid and nicotinamide using terbium(III) sensitised luminescence, Anal. Chim. Acta 2001, 441,249.

137. B.S. Panigrahi, A fluorimetric study of terbium, europium and dysprosium in aqueous solution using pyridine carboxylic acids as ligands, J. Alloys Сотр. 2002,334,228.

138. S. Panadero, A. Gomez-Hens, D. Perez-Bendito, Use of time-resolved lanthanide-sensitized luminescence for the kinetic determination of/j-aminobenzoic acid, Talanta 1998, 45, 829.

139. A. de Bettencourt Dias, S. Viswanathan, Luminescent Ln3+ nitrobenzoato complexes: first examples of sensitization of gree and red emission, Chem. Comm. 2004,1024.

140. S. Alves Jr., F.V. de Almeida, G.F. de Sa, C. De Mello Donega, Luminescence and1. Л Iquantum yields of Eu mixed complexes with 1-phenyl-1,3-butanedione and 1,10-phenanthroline or 1,10-phenanthroline-jV-oxide, J. Lumin. 1997, 72-74,418.

141. C. de Mello Donega, S. Alves Jr., G.F. de Sa, Europium(III) mixed complexes with /3-diketones and o-phenanthroline-jV-oxide as promising light-conversion molecular devices, Chem. Comm. 1996, 1199.

142. K.Z. Wang, L.H. Gao, C.H. Huang, Optical properties of the highly ordered Langmuir-Blodgett film of a strongly luminescent Eu(III) complex, J. Pholochem Photobiol. A 2003,156, 39

143. Y. Yang, K. Driesen, P. Nockemann, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, K. Binnemans, Lanthanide-containing metallomesogens with low transition temperatures, Chem. Mater. 2006, 18,3698.

144. T. Jiistel, H. Nikol, C. Ronda, New developments in the field of luminescent materials for lighting and displays, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,3084.

145. Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Y. Yu, Y. Zhou, C. Guo, S. Wang, H. Zhang, A novel way to enhance electroluminescence performance based on soluble binary and ternary europium 1,1,1-trifluoroacetylacetonate complexes, J. Alloys. Сотр. 2002,336, 114.

146. L. Liu, W. Li, Z. Hong, J. Peng, X. Liu, C. Liang, Z. Liu, J. Yu, D. Zhao, Europium complexes as emitters in organic electroluminescent devices, Synth. Met. 1997,91,267.

147. P.P. Sun, J.P. Duan, J.J. Lih, C.H. Cheng, Synthesis of New Europium Complexes and Their Application in Electroluminescent Devices, Adv. Func. Mater. 2003,13, 683.

148. Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Q. Lin, Y. Yu, S. Wang, C. Guo, H. Zhang, Green electroluminescent device with a terbium /З-diketonate complex as emissive center, Opt. Mater. 2002,20,273.

149. Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Q. Lin, Y. Yu, C. Guo, S. Wang, H. Zhang, A novel terbium(III) beta-diketonate complex as thin film for optical device application, Mater. Lett. 2002,54,424.

150. A. Edwards, T.Y Chu., C. Claude, I. Sokolik, Y. Okamoto, R. Dorsinville, Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide(III) complexes, Synth. Met. 1997, 84, 433.

151. Н.П. Кузьмина, Г.Н. Куприянова, С.И. Троянов, Кристаллическая структура и вакуумная сублимация продукта реакции гексафторацетилацетоната иттрия и ацетилацетоната меди Y(hfa)3(H20)2Cu(acac)2., Коорд. Химия 2000,26, 390.

152. K.J. Eisentraut, R.J. Sievers, Volatile rare earth chelates, J. Amer. Chem. Soc. 1965, 87, 5254.

153. P. Пршибил, Комплексоны в химическом анапизе, Москва, Мир, 1955.

154. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Москва, Мир, 1991.

155. К. Наканиши, ИК спектроскопия и структура органических соединений, Москва, Мир, 1965.

156. G.M. Sheldrick, SHELXS 97, Program for the solution of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

157. G.M. Sheldrick, SHELXL 97, Program for the refinement of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

158. P. Майссел, P. Глэнг, Технология тонких пленок, Москва, Советское радио, 1977, т. 1.

159. М.А. Ельяшевич, Спектры редких земель, Москва, Гостехтеоретиздат, 1953.

160. M.S. Wrighton, D.S. Ginley, D.L. Morse, A Technique for the determination of the absolute emission quantum yields of the powdered samples, J. Phys. Chem. 1974, 78, 2229.

161. J.C. de Mello, H.F. Wittmann, R.H. Friend, An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency, Adv. Mater. 1997,9,230.

162. N.C. Greenham, I.D. W. Samule, G.R. Hayes, R.T. Philips, Y.A.R.R. Kessener, S.C. Moratti, A.B. Holmes, R.H. Friend, Measurement of absolute photoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers, Chem. Phys. Lett. 1995,241, 89.

163. A.-S. Chauvin, F. Gumy, D. Imbert, J.-C.G. Biinzli, Europium and terbium tris(dipicolinates) as secondary standards for quantum yield determination, Spectrosc. Lett. 2004, 37, 517.

164. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr., Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 2000,196,165.

165. Л.И. Мартыпенко, Н.П. Кузьмина, A.H. Григорьев, Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и /3-дикетонатах редкоземельных элементов, Рос. Хим. Журн. 1996, XL,110.

166. J.H. Burns, W.H. Baldwin, Crystal structures of aquotris(salicylato)samarium(III) and aquotris(salicylato)americium(III). Inorg. Chem. 1977,16, 289.

167. J.-P. Costes, J.M. Clemente-Juan, F. Dahan, F. Nicodeme, M. Verelst, Unprecedented ferromagnetic interaction in homobinuclear erbium and gadolinium complexes: structural and magnetic studies. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 323.

168. J.-C.G. Biinzli, Luminescent probes, in: Lanthanide probes in life, chemical and earth sciences. Theory and practice (Eds.: J.-C.G. Biinzli, G.R. Choppin), Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1989, ch. 7.

169. D. Corpillo, C. Cabella, S.G. Crich, A. Barge, S. Aime, Detection and quantification of lanthanide complexes in cell lysates by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry, Anal. Chem. 2004, 76, 6012.

170. C.B. Елисеева, H.B. Чугаров, Н.П. Кузьмина, P.B. Ничипорук, С.А. Иванов, Л.И. Мартыненко, Комплексы РЗЭ с пивалоилацетоном, Ж. Неорг. Химии 2003,48,1123.

171. Н.В. Гэрбэлэу, К.М. Индричан, Масс-спектрометрия координационных соединений, Штиинца, Кишинев, 1984.

172. R.L. Сегпу, В.P. Sullivan, М.М. Bursey, T.J. Meyer, Comparison of fast atom bombardment and field desorption mass spectrometry of coordination complexes, Anal. Chem. 1983,55,1954.

173. R.C. Colton, A. D'Agostino, J.C. Traeger, Electrospray mass spectrometry applied to inorganic and organometallic chemistry, Mass Spectrom. Rev. 1995,14, 79.

174. E.L. Muetterties, L.J. Guggenberger, Idealized polytopal forms. Description of real molecules referenced to idealized polygons or polyhedra in geometric reaction path form, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96,1748.

175. M.G.B. Drew, Structures of high coordination complexes, Coord. Chem. Rev. 1977, 24, 179.

176. J.P. Gallivan, D.A. Dougherty, Can lone pairs bind to а я system? The water-hexafluorobenzene interaction, Org. Lett. 1999,1, 103.

177. S.-L. Ma, W.-X. Zhu, G.-H. Huang, D.-Q. Yuan, X. Yan, Novel three-dimensional network of lanthanum(III) complex {La2(BTA)6(4,4'-bpdo)i.5.-1.5H20}n (BTA = benzoyltrifluoro-acetone; 4,4'-bpdo; 4,4'-bipyridine dioxide), J. Mol. Struct. 2003, 646, 89.

178. Jl.H. Сидоров, M.B. Коробов, Л.В. Журавлева, Масс-спектральпые термодинамические исследования, Москва, Изд-во МГУ, 1985.

179. Thermochemical Properties of Inorganic Substances (Eds.: 0. Knoche, 0. Kubaschewski), Springer-Verlag, 1991, v. 2.

180. B.A. Киреев, Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, Москва, Химия, 1975.

181. J.H. Lee, Y.S. Jung, Y.S. Sohn, S.-J. Kang, Synthesis and characterization of holmium complexes containing j8-diketonate ligands, Bull. Korean Chem. Soc. 1998,19,231.

182. J. Pinkas, J.C. Huffman, J.C. Bollinger, W.E. Streib, D.V. Baxter, M.H. Chisholm, K.G. Caulton, Syntheses, structures, and thermal behavior of Cu(hfacac) complexes derived from ethanolamines, Inorg. Chem. 1997,36,2930.

183. D.R. Billodeaux, Z.T. Cygan, A.W. Maverick, F.R. Fronczek, Zwitterionic and neutral binuclear complexes formed from copper(II) hexafluoroacetylacetonate and an amino alcohol, J. Chem. Cryst. 1999,29,901.

184. C.H. Rochester in: The Chemistry of the Hydroxy! Group, (Eds.: S. Patai), J. Wiley & Sons, New York, 1971, part 1.

185. H. Koshimura, J. Saito, T. Okubo, Effect of substituents on the keto-enol equilibrium of alkyl-substituted /З-diketones, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 632.

186. B.A. Комаров, Бета-дикетоиы и их применение в аналитической химии. Газохроматографическое определение металлов, Ж Ананит. Химии 1976,31, 366.

187. W. Clegg, I. Sage, I. Oswald, P. Brough, G. Bourhill, Two isostructural triboluminescent lanthanide complexes, Acta Cryst. 2000, C56,1323.

188. S.R. Drake, A. Lyons, D.J. Otway, A.M.Z. Slawin, D.J. Williams, Lanthanide /3-diketonate glyme complexes exhibiting unusual co-ordination modes, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993,2379.

189. M.Y. Chan, S.L. Lai, C.S. Lee, S.T. Lee, Efficiency and stability enhancement in organic light-emitting devices with CsF/Mg:Ag cathode, Chem. Phys. Lett. 2003,380,298.

190. S. Jung, N.G. Park, M.Y. Kwak, B.O. Kim, K.H. Choi, Y.J. Cho, Y.K. Kim, Y.S. Kim, Surface treatment effects of indium-tin oxide in organic light-emitting diodes, Opt. Mater. 2002, 21,235.

191. Y.-H. Так, K.-B. Kim, H.-G. Park, K.-H. Lee, J.-R. Lee, Criteria for ITO (indium-tin-oxide) thin film as the bottom electrode of an organic light emitting diode, Thin Solid Films 2002, 411,12.

192. M. Schaer, F. Nuesch, D. Berner W. Leo, L. Zuppiroli, Water and oxygen degradation mechanisms in organic light emitting diodes, Adv. Funct. Mater. 2001, II, 116.

193. D. Vaufrey, M. Ben Khalifa, J. Tardy, C. Ghica, M.G. Blanchin, C. Sandu, J.A. Roger, ITO-on-top organic light-emitting devices: a correlated study of opto-electronic and structural characteristics, Semicond. Sci. Technol. 2003,18, 253.

194. Т. Katsume, М. Hiramoto, М. Yokoyama, Light amplification device using organic electroluminescent diode coupled with photoresponsive organic pigment film, Appl. Phys. Lett. 1995, 66,2992.

195. M. Hiramoto, H. Kumaoka, M. Yokoyama, Photocurrent multiplication phenomenon at organic/organic heteroj unction and application to optical computing device combining with organic electroluminescence, Synth. Met. 1997, 91,11.

196. M. Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama, Photocurrent multiplication in organic pigment films, Appl. Phys. Lett. 1994, 64,187.

197. M. Hiramoto, S. Kawase, M. Yokoyama, Photoinduced hole injection multiplication in p-type quinacridone pigment films, Jpn. Appl. Phys. Lett. 1996, 35, L349.

198. T. Katsume, M. Hiramoto, M. Yokoyama, Photocurrent multiplication in naphthalene tetracarboxylic anhydride film at room temperature, Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 3722.