Спектроскопическое исследование взаимодействия гидроксилсодержащих молекул с акцепторами электрона в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Куватов, Абдулла

• Куватов, Абдулла
• 1984

Оглавление диссертации Куватов, Абдулла

ВВЕДЕНИЕ

А. Техника и методика эксперимента

Б. Донорно-акцепторная связь и строения координационных комплексов II

ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЕ ШШОЛЕШИРНЫХ ВЗЖЮДЕЙ-СТВИЙ В РАСТВОРА! 6пСВц И SBC&5 СО сложными эфираш методом ямр 1Н

СПЕКТРОСКОПИИ

§1. Литературный обзор

§2. Концентрационные зависимости химического сдвига и определение состава комплексов ацетатов со 5пС2.ц и •5ВСв растворах

ГЛАВА 2. СПЕКТРШКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЖШЕК -СОВ SnCBtj И S8C&3 С Н-АЖМТИЧЕСШЖ СПИРТАМИ В ИНЕРТНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

§1. Литературный обзор

§2. Концентрационные и температурные зависимости химического сдвига в растворах, содержащих SnCL а) Концентрационные зависимости б) Температурная зависимость химического сдвига в) Обсуждение результатов а) и б)

§3. Исследование строения и мешолеку-лярных взаимодействий н-алифати-ческих спиртов с четыреххлористым оловом а) Инфракрасные спектры комплексов

ЗпСВ^ -н-алифатические спирты в инертном растворителе б) ЯМР У/7 спектры комплексов при низких температурах

§4. Pic следование взаимодействия н-алифатических спиртов с пятихлористои сурьмой в инертных растворителях

§5. Взаимодействие алифатических спиртов с S8C8j при комнатной температуре

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАШ'ГЕ КО/ШтСООБРАЗОВШИ

SnCEt, и 5Ь£15 с мрбоновыми

КИСЛОТАМИ В ИНЕРТНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

§1. Литературный обзор

§2. Низкотемпературные ЯМР спектры муравьиной кислоты с 5В С В^

§3. Инфракрасные спектры растворов муравьиной кислоты с SBC2.

§4. Концентрационные и температурные зависимости химического сдвига карбоновых кислот с SnCE, и SB СЕ* вывода Ю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопическое исследование взаимодействия гидроксилсодержащих молекул с акцепторами электрона в растворах»

Двойные жидкие системы с сильным межмолекулярным взаимодействием в настоящее время интенсивно изучаются, во-первых, в связи с научной важностью межмолекулярных взаимодействий и во-вторых, в связи с их практическим значением. Смеси сильных кислот Льюиса (так как BF3 , SnCE^ , 5вС£s ) с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами) являются эффективными катализаторами, применяемыми в промышленных процессах катионной полимеризации и алки-лирования. Каталитическая активность таких двойных систем очень сильно зависит от состава, что указывает, вероятно, на то, что фактически действующими катализаторами являются определенные комплексы. В отличие от аналогичных апротонных систем (например, смесей кислот Льюиса с простыми и сложными эфирами), строение которых в настоящее время хорошо известно, комплексообразование в системах с ОН группами пока еще изучено недостаточно.

Возможность образования водородных связей, усиленных координацией, приводит к появлению "вторичной структуры", т.е. координационной сферы, вокруг комплекса. Такие системы оказываются черезчур сложными для исследования традиционными методами физико-химического анализа. Зависимости макроскопических характеристик (вязкость, электропроводность, диэлектрическая поляризуемость) от состава оказываются весь-мы непростыми, их интерпретация без привлечения дополнительных данных неоднозначна. Более эффективными, с нашей точки зрения, являются спектроскопические методы. Наиболее чувствительными к мешолекулярным взаимодействиям типа переноса заряда и водородной связи является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Однако по сравнению с оптической спектроскопией этот метод обладает существенным недостатком. Как правило, в обычных условиях времени жизни ассоциатов в жидкостях настолько малы, что в спектрах ЯМР наблюдаются усредненные сигналы, принадлежащие всем видам комплексов и ассоциатов, присутствующих в растворе. Отдельные сигналы могут наблюдаться только в условиях низких температур (80 -150 К), когда обменные цроцессы становятся медленными в шкале времен ЯМР СТ^НГ* с). В сочетании с ИК-спектроскопи-ей, низкотемпературная ЯМР является простым и удобным методом изучения строения, спектроскопических, термодинамических и кинетических свойств комплексов, образованных донорно-акцепторными и водородными связями. Поэтому естественным нам кажется применение этих методов к изучению комплексооб-разования в системах, содержащих одновременно эти два типа связи.

Имеющие в литературе данные относятся в основном к двойным и концентрированным в инертных растворителях системам. Установление строения индивидуальных комплексов в таких концентрированных растворах представляет значительные трудности (если вообще возможно). Необходимым представляется изучение систем кислоты Льюиса - гидроксилосодержащие соединения в условиях сильного разбавления, когда комплексы можно приближенно рассматривать как изолированные, при минимальном возмущении за счет взаимодействия со средой. Таких исследований до настоящего времени мало.

Вышеизложенное определило задачи работы. Это спектроскопическое изучение комплексообразования в растворах, содержащих сильные кислоты Льюиса и гидроксилсодержащие соединения; определение состава и строения присутствующих в растворе комплексов; определение спектроскопических характеристик этих комплексов; исследование характера и влияния межмолекулярных взаимодействий в комплексах; интерпретации зависимостей химических сдвигов усредненных сигналов в спектрах ЯМР этих систем от состава.

В качестве кислот Льюиса были выбраны 5пСВ^ и SBCBj - типичные представители этого класса, широко используемые в промышленности как катализаторы; в качестве гидроксилсо-держащх молекул - алифатические спирты и карбоновые кислоты.

В первой главе рассматривается взаимодействие блСВ^ и «5ВС со сложными эфирами. Это сравнительно простые системы, хорошо изученные ранее методами физико-химического анализа и ИК-спектроскопии. Полученные данные хорошо интерпретируются в предположении, что ассоциация в этих системах происходит только за счет донорно акцепторного взаимодействия, которое ведет, в случае 5BC8j к образованию стехио-метрического комплекса состава 1:1, а в случае 5пС8ч - в основном комплексы состава 1:2.

Во второй главе рассматривается взаимодействие ЗпСЕ^ и S8C8j с алифатическими спиртами. Приводятся результаты анализа ИК-спектров поглощения растворов, содержащих эти комплексы в С С , в зависимости от состава. В сочетании с данными низкотемпературного ЯМР это дало возможность сделать вывод, что SBC8j образует со спиртами комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3, причем в комплексе 1:2 вторая молекула спирта присоединяется за счет сильной водородной связи; в комплексе 1:3 происходит перенос протона с образованием иона диоксония . Sn СВ^ также образует со спиртами комплексы по крайней мере трех видов, однако все они молекулярны. Обсуждается обнаруженный эффект резкого замедле-v ния протонного обмена в спиратх при координации. На основе полученных данных делается попытка интерпретации температурной и концентрационной зависимостей химических сдвигов и некоторых других усредненных характеристик от состава.

В третьей главе рассматривается взаимодействие SnC84 и SBCBj с карбоновыми кислотами. Подробно анализируется Ж и ЯМР спектры растворов, содержащих муравьиную кислоту и бВСв^ , делаются выводы о составе и строении образующихся комплексов, о скоростях протонного обмена в системе.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика изучения комплексообразования в системах с сильным межмолекулярным взаимодействием типа донорно-акцеп-торной и водородной связи цри совместном рассмотрении инфракрасных спектров и спектров ЯМР при низкой температуре.

2. Результаты спектроскопического исследования систем алифатические спирты и SBCE^ - алифатические спирты.

3. Результаты спектроскопического исследования растворов комплексов SnCB^ и SSCBj с карбоновыми кислотами.

Общенаучное значение и новизна работы заключается в том, что впервые установлено строение сложных комплексов, образующихся при взаимодействии сильных кислот Льюиса с гидроксилсодержащими соединениями обладающих каталитической активностью в процессах катионной полимеризации; впервые обнаружен и интерпретирован эффект резкого замедления протонного обмена между гидроксилсодернащими молекулами при образовании комплексов с кислотами Льюиса; проведено разделение вкладов водородной связи и донорно-акцепторного взаимодействия в наблюдаемые спектральные сдвиги, сопровождающее комплексообразова-ние.

А. Техника и методика эксперимента

Основной технической проблемой в спектроскопии динамического ЯМР при температурах ниже -120°С является выбор подходящего растворителя. Спектры с достаточно высоким разрешением могут быть получены лишь при условии малой вязкости раствора. Поэтому используемый растворитель, имеющий точку замерзания порядка -160°С или ниже, должен иметь малую вязкость во всем диапазоне жидкого состояния. При этом его растворяющая способность должна быть достаточно велика, чтобы получать спектры при концентрациях 5.10 моль/л соотношением SjN^ 20.

Нами были использованы следующие растворители и их смеси с низкими температурами замерзания для получения ЯМР спектров при низких температурах, (до -160 С), смесь фреонов CDF3 + CHF2CB +CDFCEz (2:4:1) (до -I90°C), сннзсе , CCe3F (Ф-П), снгсег . Для получения ИК-спектров использовали ССВ^ , дейтерохлороформ.

Использованные алифатические спирты марки "Ч" и "ЧДА" после сушки над С а. О подвергались несколько раз молекулярной перегонке. Некоторые хроматографически чистые спирты использовали без дополнительной перегонки. Инертные растворители С Сё. , дейтерохлороформ, хлористый метилен и бутил хлористый сушли и перегоняли над цеолитом 4 А . Sn и SSCEj марки "Ч" и "ХЧ" подвергали вакуумной перегонке над Рг 03 . Фреон CDFZC£ получали фторированием CDCi3 97$ изотопной чистоты с помощью S&Ff +S8C2j с последующей очисткой и осушкой описанными в /I/.

Кислоты Льюиса SnCB^ и 5ВС.В3 очень гигроскопичны. Поэтому образцы приготовлялись в герметическом боксе из оргстекла. Атмосфера бокса все время сушилась Р^О^ .Во время приготовления растворов дополнительно пропускали через бокс аргон или нагретый азот из сосуда Дьюара. Все ампулы для ЯМР и кюветы для ИК-спектроскопии заряжались в боксе.

Некоторые фреоны при комнатной температуре представляют собой газ, и заключительные операции по очистке и дозированию растворителя производились в замкнутой стеклянной установке, подробно описанной в работе /2/. Ампулы, выдерживающие давление до 5.10 Па, с предварительно помещенным в боксе кислотой Льюиса и органической компонентой, присоединялись к стеклянной вакуумной установке, охлаждались жидким азотом, откачи-р вались до 10 Па, после чего в них перегонялся растворитель, измеряемый деформационным газоразрядным манометром ВГД-I или ртутным манометром в известном объеме. Затем ампулы отпаивались от установки и помещались в охлавдаемый датчик спектрометра ЯМР. Эта методика обеспечивала получение образцов, в спектрах которых контуры линий воспроизводились с погрешностью, обусловленной спектральным прибором (2-5$ в зависимости от концентраций).

Содержание воды в образцах, которое может привести к быстрому протонному обмену, контролировалось записью ЯМР спектров исходных компонентов. В абсолютных алифатических спиртах сигнал ОН группы состоит из триплета за счет косвенного спин-спинового взаимодействии оС -метиленовыми протонами. Присутствие следов воды приводит'к обращению триплет-ной структуры в сингле тную. Для кислот Льюиса тоже записывали спектр при больших усилениях. Чистота растворителей проверялась по ИК-спектрам в соответствующей области.

ЯМР спектры снимались на спектрометрах $£OL С 60 HL (60 imx), Вгимег НХ90 (90 МГц) и TESLA 487 63 (80 МГц). Охлаждение образцов производилось путем пропускания струи газообразного азота через датчик спектрометра. Температура регулировалась путем изменения скорости испарения азота. Точность термостатирования в интервале +100 - 120°С составляла +1°, в области -140 - 180°С примерно +2°. В качестве внутреннего эталона использовался 1ЩС (гексаметилдиси-локсан).

ИК-спектры снимались на спектрофотометре U.R -20 при комнатной температуре.

Б. Донорно-акпепторная связь и строение координационных комплексов

Природа межмолекулярных взаимодействий, обусловливающих образование стехиометрических молекулярных ассоциатов в растворах интенсивно исследуется в течение многих лет.

Мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорно-акцепторном взаимодействии. В 1942 году Вудворд /3/ сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский /4/ одним из первых привлек представление об электронно-донорно-акцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров органических соединений. Бейсс /5,6/ высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру Д*А~ и что низкий потенциал ионизации молекул донора (Д) и высокое сродство к электрону молекулы акцептора (А) будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман /7/ объяснил образование молекулярных комплексов резонансом двух структур: несвязанной структуры (Д,А) и структуры со связью (Д^А"). Согласно этому представлению, молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что межмолекулярная связь имеет лишь частично ионный характер.

Малликен /8,9/ обобщил эти качественные концепции, создав теорию, позволяющую удовлетворительно объяснить некоторые свойства электроно-донорно-акцепторных комплексов. Он показал, что стабильность молекулярных соединений,их электронные спектры связаны с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов.

Главный успех теории Маляикена заключался в том, что она объяснила появление в электронном спектре при комплексо-образовании новой полосы поглощения, так называемой полосы переноса заряда.

Представление о межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии ассоциируется с взаимодействием молекулярных орбиталей. Предполагается, что образование донорно-акцептор-ной связи меящу двумя молекулами обусловлено переносом электрона с наиболее высокой (в энергетическом отношении) заполненной орбитали донора на наиболее низкую, незанятую молекулярную орбиталь акцептора. Если этот переход электрона сопровоздается понижением энергий системы, происходит образование о о межмолекулярнои донорно-акцепторнои связи.

Следовательно, мешолекулярные связи образуются в результате взаимодействия вполне определенных молекулярных ор-биталей взаимодействующих молекул.

В основе существующей классификации донорно-акцепторных комплексов лежит тип орбиталей, принимающих участие в образовании мешолекулярных связей /10/. В соответствии с этим все молекулы, способные проявлять донорные свойства, т.е. отдавать электрон при взаимодействии с другими молекулами, можно разделить на три группы: Л , б , JT .

У доноров первой группы наиболее высокой в энергетическом отношении орбиталью является П -неподеленная пара электронов гетероатома (например, Я ОН , 0 , RgS , R3N и др., где R - алкилный радикал), у доноров второго типа пара электронов 6 -связи, у доноров третьего типа - Л -электроны.

По характеру акцептирования орбиталей акцепторы можно также разделить на три группы: V ,6 и Jf . Наиболее низкой молекулярной орбиталью для акцепторов первой группы является вакантная V -валентная орбиталь атома металла (галогениды металлов, некоторые металлоорганические соединения), для второй группы - S -антисвязывающая орбиталь, третьей - tIf -орбиталь (ароматические и ненасыщенные соединения с электроно-акцепторными заместителями).

В данной диссертации будут рассматриваться молекулярные комплексы типа /71/ .

Вопрос о строении комплексных соединений тетрогалогени-дов U группы с органическими молекулами мало изучен /II/.

Те трогалогениды олова и титана образуют с соединениями кислорода и серы комплексы двух типов, состава MX^D (где М атом металла ГУ группы, Л - галогенид и D - донорная молекула) с координационным числом атома металла 5 и состава MX^SD с координационным числом металла 6. Причем сам цроцесс комплексообразованш в растворах происходит постадий-но.

Измерения дипольных моментов показало /12/, что комплексы SnCi^/JgS имеют конформацию тригонадьной бшшрамиды (рис.1,6).

Для соединений состава MX^ZD наиболее вероятна ок-таэдрическая конформация, причем здесь возможно образование двух изомеров с цис и транс расположением молекул донора в октаэдре (рис.1, в,г).

Пятихлористая сурьма имеет конфигурацию тригональной би-пирамиды с длинами 68 ~ СЕ связей 2.31 А (экваториальные) и 2.43 1 (аксиальные) /13/ ( 5PscL - гибридизация атома S3 ) (рис.1, а). Комплексы S3 С с различными лиган

3 & дами имеют состав 1:1 и конфигурацию октаэдра ( 5Pd - гибридизация атома 53 ). Длины S3 —С 8 связей составляют в комплексах 2,3 - 2,4 А. Длины D~A связей близки (в пределах 0,1 А) к сумме ковалентных радиусов /14/.

В октаэдрических комплексах 5ВСЕ^ углы октаэдра часто искажены. В комплексах с оксосоединениями ближайшие к атому кислорода атомы хлора молекулы SBC6j сдвинуты к кислороду, так как вандер-ваальсов радиус кислорода меньше радиуса хлора. Однако по мере уменьшения Г^д , т.е. по мере приближения атома кислорода к атому S3 , возможности для сдвига атомов хлора уменьшаются, и конфигурация октаэдра сташел

Геометрическая модель строения комплексов галогенидов металлов ХУ и У группы с органическими донорными молекулами. новится более симметричной /15/. Таким образом, чем прочнее комплекс, тем меньше искажение октаэдра.

В настоящее время имеется много работ, посвященных изучению мешолекулярных взаимодействии в молекулярных комплексах, образованных галогенидами металлов с органическими основаниями. В работах раннего периода характерно определение места локализации и качественное сравнение степени мешоле-кулярного взаимодействия. В более поздних исследованиях дискутируются причины, характер и механизмы взаимодействий. Практически во всех работах обсуждается энергетика мешолекулярных взаимодействий и ее проявление в экспериментальных параметров комплексов различных органических молекул с одной молекулой комплексообразователя, или наоборот, мезду разными молекулами комплексообразователями с одной органической молекулой. Исходя из характера нашей работы, мы предпочли обсуждать их, разделяя по объектам и методам исследования.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Куватов, Абдулла

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены низкотемпературные ЯМР *Н и ИК спектры растворов, содержащих сильные кислоты Льюиса и гид-роксилсодержащие органические молекулы.

2. Определен состав и строение комплексов SnCE,\ с алифатическими спиртами. Установлено, что комплексы состава 1:2 и 1:3 имеют цис -к онюормадию с внутрикомплексной водородной связью между молекулами спирта в первой координационной сфере. При больших избытках спирта образуется комплекс состава 1:4 в транс-конформации.

3. В растворах SBCEj с алифатическими спиртами обнаружены молекулярные комплексы 1:1 и 1:2, в комплексе же 1:3 происходит перенос протона с образованием иона диоксо-ния с симметричной водородной связью.

4. Впервые определены вклады в наблюдаемый химический сдвиг ОН протона от водородной и координационной связей.

5. Установлено, что SBCB5 с карбоновыми кислотами образует линейные комплексы 1:1 и 1:2 и циклический комплекс 1:3.

6. Обнаружено резкое торможение протонного обмена в растворах карбоновых кислот с SnCE^ и SBCt3 и выяснен механизм этого явления.

Список литературы диссертационного исследования Куватов, Абдулла, 1984 год

1. Раппопорт Ф.М., Ильинская А.А., Лаборэторнне методы получения чистых газов. - М., Госхимиздат,1953, с. 395-398.

2. Голубев Н.С. Низкотемпературные спектры ^Н ЯМР высокого разрешения систем с подвижным протоном. Сборник "Молекулярная спектроскопия" под ред. Тонкова В.М., Изд.ЛГУ, Вып.5, с. 218-232, 1981.

3. Woodward R.B. The mechanism of the Diels-Alder Reaction. -J.Amer.Chem.soc., v. 64, p. 3058-3059,1942.

4. Brackman W. Complexresonance. preliminary communication. A. General section. Recueil Travaux Chem., v. 68, N 3, p. 147-159, 1949.

5. Mulliken R.S. Molecular Compounds and their Spectra. II j. Amer. Chem. Soc., v. 74, N 3, p.w811-824, 1952.

6. Mulliken R.S. Molecular compounds and Their Spectra, ill. The interaction of Electron Donors and Acceptors J. Phys. Chem., v. 56, N 7, p. 8ol-822,1952.

7. Mulliken R.S. The interaction of Electron Donors and Acceptors. J. Chim.phys., v. 61, N 1-2, p. 20-38, 1964.

8. Гурьянова E.H. Закономерности образования комплексов донорно-акценторного типа. Успехи химии, т. 37. вып.11,с. 1981-2002, 1968.

9. The Raman Spectrum and Structureof1.dium Trichloride Bis (diethyl Ether ) J.Chem.Soc.(A),1. N 9, p. 1462-1464,1967.

10. Lewis J., Miller J.R., Richards R.L., Tompson A.

11. The infrared spectra of Some Addition compounds of Aluminium and Gallium Trihalides j.Chem. Soc., November, p. 58505860, 1965.

12. Benedetti E., Zerbi G. On the nature of the Complexes Betveen ethyl vinyl ether and Al(i-C HQ) from its4 3infrared Spectrum. Spectrochim.Acta, v.25A, N 8, p.1449-1453,1969.

13. Филимонов B.H., Быстров Д.С., ТеренинА.Н., Инфракрасные спектры молекулярных соединений с гадогенидзми металлов. Оптика и спектр, т. 3., вып. 5, с. 480-494, 1957.

14. Дембицкий А.Д., Сумарокова Т.Н., Усанович М.И. О строении комплексных соединений S'nCE4 со сложными эфи-рами. ДАН СССР, т. 137, W б, с. 1357-1360, 1961.

15. Дембицкий А.Д., Сумарокова Т.Н. Спектры комбинацирн-ного рассеяния систем, образуемых хлорным оловом со сложными эфирами. Оптика и спектр., т.12, вып.З, с. 369-375, 1962.

16. Сумарокова Т.Н., Яковлева Ф. О комплексных соединениях sncl4 . sbci^ и ascI-j с некоторыми органическими кислотами АН СССР. Ивв. сектора платины, вып.25, с. 85-91,1960.

17. Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., " Мир", 411 е., 1966.

18. Ruzicka S.J., Merbach а.Е. Adducts of Tin (IV-Tetrahalides with Neutral Lewis Bases.I.Vibrational Study of the Cis-тгапз isomerism in Solution, inor. chim. Acta, v.20, p. 221-229, 1976.

19. Зайцев П.М., Шустер Я.А., Семикина JI.E., Сухомлинов•А.ь., Гудеь B.C. Исследование комплексов snci с некото4рыми ароматическими кислотами. ЕОХ, т.42, вып.7, с. 1609-15IS, 1972.

20. Зайцев П.М., Шустер Я.А., Семикина J1 .Е.,Сухомлинов А.Б., Удовиченко Л.В. Исследование комплексов sncl^ с дикарбоновыми кислотами. ЖОХ, т.42, вып.7, с.1513-1516, 1972.

21. Gutmann v., wychera е., Mairinger p. KMR-spektro-graphische untersuchungen zur Bestimmung von Akzeptor-und Donorstarken in 1, 2 -Dichlorathan Monatsh. chem., v. 97, К 4, p. 1265-1275, 1966.

22. Лысенко Ю.А., Капкан Л.M., Медведева В.И. Исследование ионизации сложных эфиров в растворах тетрахлоридов титана, олова и пятихлористой сурьмы методом ПМР.

23. ДОХ, т.41, вып.6, с. 1342-1345, 1971.

24. Bhacca N.S., Johnson L.P. , Shoolery J.N. UMR spectra catalog. Palo Alto Calif, varian associates, 1962.

25. Ruzicka s.J., Merbach a.E. Adducts of Tin (iv) Tetrahalides with Keural Lewis Bases. Ц. Quentitative study of the cis-Trans Equilibria by NMR. inorg. chim. Acta,v.22 , p. 191-200,1977.

26. Ruzicka S.J., pavez C.M.P., Merbach a.E. Adducts of Tin (IV) Tetrahalides with Neutral Lewis Bases III. Dynamic study by йMR. Inorg. chim. Acta, v. 23, p. 239-247, 1977.

27. АН СССР. сер. хим. № б, с.1271-1277, 1968.

28. Maksyutin Yu. K., Guryanova E.N., Kravchenko E. A,,35

29. Semin G.K. A Cl Nuclear Quadrupole Resonance Study of the cis-trans isomerism of Tin Tetrachloride complexes chem. Communie. к 13, p. 429-430, 1973.

30. Clark R.J.H., Errigton w. Bidentate Sulfur-Donor Complexes of Quadrivalent Metal Halides. inorg. chem., v.5, N 4, p. 650-656, 1966.

31. Beattie I.R. The acceptor properties of Quadriposi-tive Silicon, gemanium, tin and Lead. Quarterrly Reviews v.17, N 3-4, p. 382-405, 1963.

32. Katzin I.L. Regularities in the Absorption spectra of Halides J. chem. phys. v. 23, N 11, p. 2o55-2o6o.1955.

33. Капустинекий А.Ф., Кеслер 10.M. Термический анализ система бензол-четырехбромистое олово Изв. АН СССР, отд. хим., If 8, с. 889-893, 1956.

34. Нурмакова А.К., Усанович М.И.,Сумарокова Т.Н. Реакции комплексообразования пятихлористой сурьмы. П. сложные эфиры и спирты. Изв. АН Кэз.ССР. сер. хим. Вып.1 (21),с.32-43, 1962.

35. Сумарокова Т.Н., Невская Ю. Электропроводность,вязкость и плотность систем sncl,- CrtH 0Н-СсН и4 2 5 b 6

36. SnCl^ -с3н7он с6 Нб - КОХ, т. 30, вып.11,с. 3526-3531, 1960.

37. Невская 10., Сумарокова Т.Н. Электропроводность, ВЯЗКОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ СИСТеМ. П SnCl^ Н-С4Н OH-CgHgи sncl4-H-csH11 он с6 Нб йОХ, т.31,вып.2,с . 345348, 1961.

38. Вольнов Ю.Н. Взаимодействие хлорного бромного и йодного олова с некоторыми алифатическими спиртами физ. хим., т.31, вып.1, с. 133-138, 1957.

39. Grasdalen н., Proton Magnetic Resonance Study of the Solvation of Aluminium (III) in Ethanol- J.Magnet Resonance, v. 5, К 1, p. 84-93» 1971.

40. Grasdalen H. proton Magnetic Resonance study of the solvation of Aluminium (III) in n-propanol. J. Magnet. Reson. v.6, p. 336-343, 1972.

41. Martin J.S., Stockman G.W. Anion participation1 13in the Solvation of Al(III) in Ethanol: A. H and С MR Study. J.Magnet. Reson., v. 12, N 2, p. 218-220, 1973.

42. Гольдштейн K.H., Гурьянова &.H., Кочешков К.A. Полярность и прочность межмолекулярных связей в комплексах четареххлористого олова с органическими сульфидами.- Т.161, II 1, с.111-114, 1965.

43. Харламова Й.Н., Гурьянова Е.Н., Строение и свойства комплексов четареххлористого титана с сероорганически-ми соединениями. т.6, Ш 6, с. 859-865, 1965.

44. Beattie I.R., Hulme R., Rule L. The structureof trans-Tetrochlorobis (tetrohydrotiophen ) tin (IV) inthe solid state and in solution. J.chem.Soc. p.1581-1583, 1965.- ИЗ.

45. Осипов О .А., Минкин В.И., Коган В.А. К вопросу о влиянии химического строения органических лигандов на полярность комплексных соединений. К. физ. хим. т. 86, вып.4, с.889-894. 1962.

46. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П. Исследование комплексов донорно-акцепторного типа методом диэлектрической поляризации ЖОХ, т. 32, вып.1, с.12-16, 1962.

47. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелковэ Т.И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи. Успехи хим* т.45, вып.9, с. 1568-1593, 1976.

48. Olofsson G• Termodynamic properties and Frequency Shifts of Some Molecular Adducts of Antimony pentachloride and Molecules containing the carbonyl Group. Acta chem. Scandinav. v. 22, К 62, p. 377-388, 1968.

49. Olofsson G. Calorimetric studies of edduct Formation Between Antimony pentachloride and Methanol Methyl propyl Ether and Dipropyl Ether. Acta chem.Scandinav.,v.22 IT 4, p. 1352-1353, 1968.

50. Паушкин М.Я. 0 фивико- химической природе и каталитической активности соединений фтористого бора. Ж.прикл. хим., т.21,i 12, с. 1199-1209, 1948.

51. Бабушкин А.А. 2. 0 строении молекулярных соединений 6F3 с метанолом, этанолом и водой. Изв. АН СССР, се р. фи8. т.22, IP 9, с.1131-1135,1958.

52. Остапчук л.В., Гаврилова А.А., Эннан А.А. ИК-спектры поглощения комплексов тетрафторида кремния со спиртами -Ж.координ.хим. , т.27,вып.2, с.344-347,1982.

53. Muetterties E.L. Stereochemistry of complexes Based on Metal Tetrafluorides J. Amer. Chem. Soc., v. 82, N 5, p.1082-1087, I960.

54. Kenneth L.S., Lucy J. Nuclear Magnetic Resonance studies of Methanol-Boron Trifluoride Complexes, j. phys. Chem. v. 76, N 3, p. 329-334,1972.

55. Пиментел Дж.К., Мак-Клеллан O.JI. "Водородная связь", -М., " Мир", 462' е., 1964.

56. Филимонов В.Н., Теренин ;А.Н. "Инфракрасные спектры поглощения комплексов некоторых органических соединений с бромистым алюминием и БпсЗ-^ДАН СССР, т. 109, W 4, с.799-801, 1956.

57. Laubengayer A.W., Smith w.C. Donor-Acceptor Bonding. у. Studies of Some Molecular Addition Compounds of stannic chloride. J. Amer. chem. Soc., v.76, N 5, p.5985-5989Д954.

58. Бородин П.М., Кондратенков Г.П. Исследование структуры растворов треххлористом сурьмы в нормальных алифатических спиртах методом протонного магнитного резонанса. -Сборник "Ядерный магнитный резонанс", Изд. ЛГУ, вып. 3, с.90-98, 1969.

59. Басов В.П., Бородин П.М., Кондратенков Г.П.,Фиэл-ков Ю.Я. " Межмолекулярные взаимодействия и электролитическая .диссоциация в системах треххлористая сурьма-алифатические спирты., теор. и эксп. хим. т.5, F 4, с.558-563, 1969.

60. Бородин П.М., Кондратенков Г.П. Исследование растворов треххлористой сурьмы в иsoалифатических спиртах методом ЯМР Сборник " Ядерный магнитный резонанс",Изд. ЛГУ, вып.4, с.77-82, 1971.

61. Бородин П.М., Кондратенков Г.П. Исследование некоторых растворов системы sbel -roh в бензоле и то1 3 1 олуоле методом ЯМР на ядрах «ни С. сборник "Ядерный магнитный резонанс", Изд.ЛГУ. Вып.5, с.105-112,1974.

62. Фиалков Ю.Я., Басов В.П. Механизм переноса тока и электролитическая диссоциация в двойных системах из трех-хлористой сурьмы и н-злифатических спиртов. Укр. хим. журн., т. 36, вып.6, с. 557-560, 1970.

63. Лысенко Ю.А., Капкан JI.M., Краснянский М.Е. Исследование спектров ЯМР комплексов хлорного олова и пятихло-ристой сурьмы с протогенными лигандами. Теор. и эксп.хим., т.6, }} 6, с. 836-838, 1970.

64. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Кольцов А.И. Исследование систем с обратимым переходом протона в комплексах с водородное связью методом спектроскопии ТТ.М.Р. при низких температурах. ДН СССР, т. 232, I 4, с. 841-844, 1977.

65. Николаев Б.П., Безруков О Ф. Исследование растворов органических оснований в гологенидах олова и сурьмы1Qметодом ЯМР-С теор. и эксп.хим. т.12,№ 2, с.212-218,1976.

66. Kirsch J.L. , Coffin D.R. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Studies of Hydrogen Bonding in Alifa-tic Alcohol Systems. J.phys.chem., v.8o, N 22, p.2448-2451,1978,

67. Connor T.M., Reid C. Nuclear Resonance Studies of Hydrogen Bonding in Alcohols, part I. Dilution shift Studies-J.Molecular spectr.,v.7, p. 32-45,1961.

68. Грагеров И.П., Погорелый Б.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен Киев, " Наукова думка", 150 е.,1978.89.jackman Ь.М» , Cotton F.A., Dynamic nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. и-Y., Acad, press, 86o PP. 1975.

69. Gutowsky H.S., Holm C.H. Rate processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra, ц Hindered internal Rotation of Amides. J.Chem. Phys., v. 25, К б,p. 1228-1234, 1956.

70. Шапетько H.H. Применение метода ЯМР высокого разрешения к исследованию внутримолекулярной водородной связи в системах орто-формилфенол-акцепторы протона ДАН СССР, т. 230, № 4, с. 880-883, 1976.

71. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Кольцов А.И. Динамика водородной связи с системах орто-формилфенол-акцепторы протона ДАЛ СССР, т. 230, В 4, с.880-883, 1976.

72. Denisov G.s., Golubev u.s., Koltzov A.I. Investigation of the Dynamics of Hydrogen Bonding in ortho-sub-stituted phenols-Adv. Molec. Relax, inter, proc. , vlll,p. 283-289. 1977.

73. Гольдптейн И.П., Харламова E.H., Гурьянова E.H. Перенос заряда и прочность межмолекулярных связей в комплексах донорно-акцепторного типа.-ЖОХ,т.38,вып.9,с.1894-1992, 1968.

74. Осипов О.А., Артемова В.М., Бедзрев Н.Г. Диполь-ные моменты комплексных соединений хлорного олова с некоторыми алифатическими спиртами. ХУП. КОХ, т.29, вып. 3, с. 975-979, 1959.

75. Golubev U.S. Kinetics Molecular Exchange in CF^COOH Complexes with proton Acceptors React. Kinet. Catal. Lett, v.7, N 2, p. 225-228, 1977.

76. Голубев H.C., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями. "Водородная связь", под ред. Соколова Н.Д., М., "Наука", стр. 312-354, 1981.

77. Эмели Дж., Финей Дж., Сатклиф А. " Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения'' М., "Мир", Т.1, с.630,1968.

78. Голубев Н.С., Денисов Г.С. Спектры и строение несимметричных димеров карбоновых кислот в растворе Ж. прикл.спектр., т. 37, вып.2, с.265-272, 1982.

79. Голубев Н.С., Денисов Г.С. О кинетике образования и разрыва водородной связи ДАН СССР, т.258, f 5, с.1142-1147, 1981.

80. Иогансен А.В., Рассадин Б.В., Сорокина К.П. Усиление и смещение инфракрасной полосы в Н-комплексахн-бутанола ЖПС, г. 32, вып.б, с. 1085-1095, 1980.

81. Топчиев А.В., Завгородный С.В., Паушкин Я.М. "Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии" М., Мзд. АН ССР, с. 356, 1956.

82. Von Qrtwein R., Schmidt A. ,fH-KMR-spektro-skopische Untersuchungen om System Antimon (V) chlorid / wasser- z. anorg. allg. Chem., B. 425, N 1, s. 31-36, 1976.

83. Самойленко A.A. Серебрянская A.PI. Богачев Ю.С., Шапетько H.H., Шатенштейн А.И. Изучение процессов переноса протона в системе трифторуксусная кислота диметиланилин методом ЯМР*Н, 2Н,13С, % - ЖОХ, т.50, Вып.6, с. 13791387, 1980.

84. Самойленко А.А., Серебрянская А.И., Шапетько Н.Н., Шатенштейн А.К. Изучение процессов переноса протона в системе триэтиламин-уксусная кислота методом ЯМР на ядрах ^Н,2Л и 13С. ЙОХ, т.50, вып.6, с. 1387-1392, 1980.

85. Шапетько Н.Н., Богачев 10.С., Хуцишвили Б.Г., Булатова Н.Н. Изучение процессов переноса протона методом ЯМР на разных ядрах. У1. Система азотная кислота вода. -КОХ, т.52, вып.4, с. 740-749, 1982.

86. Голубев Н.С. 0 строении комплексов муравьиной кислоты с аминами в растворе. Ж.структ. хим. т. 23,К? 2,с.58-62, 1982.

87. Qolubev U.S., Bureiko S.F., Denisov Q.s. Structure of Molecular and Ionic H-bonded complexes of Hexamettyl-phosphortriamide by low Temperature иMR in preon Solution . -Adv. Molec. Relaxa . inter. proc., v. 24, N 4, p.225-231, 1982.

88. Яблонский О.П. 0 зависимости между химическим сдвигом ЯМР и энергией водородной связи. Ж. физ. хим., т.49, № 10, с. 2538-2541, 1975.

89. Голубев Н.С. Строение комплексов воды с сильными кислотами в апротонных малополярных растворителях. -Хим. физ. if 1, с. 42-48, 1983.

90. Martin S.J., Pujiwara р.у. High Resolution Nuclear Magnetic Resonance spectra of Bifluoride ion and its Homologues-canad. J. chem., v. 49, N 18, p. 3071-3073, 1971.

91. Либрович Н.Б., Сакун В.П., Соколов Н.Д. Сильные водородные связи в водных растворах кислот и оснований. -В кн.: "Водородная связь " под ред. Соколова Н.Д.

92. Изд. " Наука", с. 174-211, 1981.

93. Усанович М.И., Кзлабановская Е., Система хлорное олово уксусная кислота и хлорное олово- муравьиная кислота. ЖОХ, т.17, вып.7, с. 1235 - 1240, 1947.

94. Golubev M.S., Denisov G.S., Koltzov A.I. proton spin-spin coupling in complexes of Formic Acid with proton Acceptors j.Molec. struct., v. 75, p. 333-337, 1981.

95. Rothschild W.G. Far-infrared Relaxation in the isolated Formic acid dimer molecule '^possibility of fast proton tunneling in a Hydrogen Bond J. chem. phys., v. 61, N 8,p. 3422-3428, 1974.

96. Kimtys L., peculiar Temperatura dependence of the Chemical Shifts of Carboxylic Acids Dimers Spectrosc.bett. , v.lo, К 1, p. 43-48, 1977.

97. Denisov G.S., Golubev M.S. Localization and Moving of a proton inside Hydrogen-bonded complexes in Aprotic

98. Solvents j. Moleс. struct., v. 75, p. 311-326, 1981.

99. Сведлов Jl.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. "Колебательные спектры многоатомных молекул М. "Наука", с. 499, 1970.

100. Беллами JI. " Новые данные по ИК спектрам сложных молекул" - М. " Мир", с. 165, 1971.

101. Машковскик А.А., Якина В.А., Глазунов В.П., Одино-ков С.Е. К вопросу об энергии димеризации карбоновых кислот в "инертных" растворителях НПО, т.28, вып.4, с. 724729,1978.

102. Denisov G.S., Bureiko S.F., Golubev U.S., Tokhad-ze R.G. 2. The Kinetics of Exchange and proton transfer processes in Hydrogen-Bonded systems in inert media ln: Molecular interactions, v. 2, p. 107-141, 1980, John Wiley.