Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с I-алканолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Поткина, Наталия Леонидовна

• Поткина, Наталия Леонидовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поткина, Наталия Леонидовна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Способы классификации растворителей. Их сольватирующая способность

2.2. Свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей

2.2.1. Одноатомные спирты

2.2.2. Строение и свойства ацетона

2.2.3. Строение и свойства 1,4- Диоксана

2.2.4. Структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия сложных эфиров

2.3. Свойства и особенности взаимодействия в смешанных растворителях

2.4. Подходы к описанию энтальпий растворения и сольватации алканов в индивидуальных растворителях 36-41

2.5. Современные представления о сольватации растворенного вещества в растворе

2.5.1. Сольватация растворенного вещества в индивидуальных растворителях

2.5.2. Сольватация в смешанных растворителях. Предпочтительная сольватация

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Калориметрическая установка и методика проведения эксперимента

3.1.1. Конструкция калориметра

3.1.2. Методика проведения эксперимента

3.1.3. Характеристика применяемых веществ, их

очистка и анализ

3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей

3.2.1. Расчет энтальпий растворения

3.2.2. Расчет поправок к тепловому эффекту растворения

3.2.3. Оценка погрешности экспериментальных данных

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Термохимия растворения алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1-алканолами

4.2. Подходы к описанию энтальпий растворения

и сольватации алканов в бинарных растворителях

4.3. Интерпретация сольватадионных эффектов на молекулярном уровне, селективная сольватация. Модельный подход

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

6. ЛИТЕРАТУРА

7. ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с I-алканолами»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы:

Проблема изучения процессов, протекающих в жидкостях и жидких растворах, образованных ими, особенно актуальна в наши дни в связи с все более широким использованием в современной химической технологии разнообразных неводных растворителей, характеризующихся чрезвычайно широким диапазоном различных свойств, связанных с разным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий Ш.

Важное значение для решения многих вопросов, поставленных перед химией растворов, имеет знание энергетических характеристик процессов сольватации, таких как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ, отвечающих за межмолекулярные взаимодействия в системах. Указанные энтальпийные характеристики наиболее точно могут быть определены калориметрическим методом. В этой связи калориметрия как метод исследования жидких растворов продолжает оставаться актуальным.

К настоящему времени в области термохимии растворов неэлектролитов накоплен значительный экспериментальный материал по энтальпиям растворения веществ в воде, индивидуальных неводных и смешанных водно-органических растворителях. Что же касается бинарных неводных растворителей, то здесь в основном имеются данные по избыточным свойствам бинарных смесей, таких как избыточные энтальпии смешения. теплоемкости, объемные свойства [2-43. В то время как экспериментальных данных по энтальпиям растворения веществ в бинарных неводных растворителях получено значительно меньше.

Особый интерес представляет исследование сольватации непо-

лярных неэлектролитов, так как, во - первых эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия, и, во-вторых, все органические вещества могут считаться производными углеводородов. Поэтому особо важным моментом изучения сольватации органических веществ является знание особенностей сольватации углеводородного фрагмента.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета и Термодинамика, строение растворов и кинетика жид-кофазных реакций "

Цель работы.

При 25° С определить калориметрическим методом энтальпии растворения циклогексана (С-С6Н12) и гексадекана (С16Н34) в 1- алканолах: метаноле (МеОН), бутаноле (ВиОН) и октаноле (ОсОН) и их смесях с ацетоном (МегСО), диоксаном (00), этилацетатом (ЕШАс), бутилацетатом (ВиОАс) и дигексиловым эфиром (НехгО).

Выбор нами в качестве растворенных веществ нормального -С16Н34 и циклического - С-С6Н12 алканов, а в качестве компонентов смешанного растворителя трех представителей гомологического ряда спиртов и набора апротонных растворителей (АР), отличающихся друг от друга донорными (0Ю и акцепторными (АЮ свойствами и размером углеводородного радикала, обусловлен желанием выявить основные закономерности влияния на энтальпийные характеристики формы молекулы растворенного вещества, а также типа (специфические и неспецифические) и интенсивности межмолекулярных взаимодействий (ШВ) растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество. Эфиры и кетоны являются основаниями средней силы. Для их смесей со спиртами характерны положительные значения энтальпий смешения .

Одной из важных проблем, стоящих перед химией растворов неэлектролитов, является проблема установления взаимосвязи между свойствами растворителей (индивидуальных и смешанных) и термодинамическими характеристиками растворов С5].

В связи с этим представляло интерес установить существует ли взаимосвязь между избыточными энтальпиями растворения алканов (МН°), избыточными энтальпиями смешения систем растворителей и размером радикала в изученном гомологическом ряду спиртов.

В рамках феноменологического модельного подхода,предложенного в литературе, исследовать на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях.

Научная новизна.

Впервые при 298,15 К измерены величины энтальпий растворения циклогексана и гексадекана в смесях метанола, бутанола и октанола с ацетоном, диоксаном, этилацетатом, бутиладетатом и дигексиловым эфиром во всей области составов смешанного растворителя.

Калориметрическим методом получены относительные парциальные молярные энтальпии растворения компонентов (Ь1,Ь2) в системах Ме-0Н-Нех20, ВиОН-БО, Ви0Н-Нех20, 0с0Н-Ме2С0, ОсОН-ВО и 0с0Н-Нех20. По уравнению: НЕ = Х±1± + Х212, где Х1, Х2 - мольные доли 1-го и 2-го компонентов в смеси растворителей, рассчитаны величины НЕ указанных систем.

Показано, что предложенная в литературе "простая модель смешения" не применима к описанию избыточных энтальпий растворения алканов в изученных бинарных смесях.

Предложено уравнение, позволяющее рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов.

В рамках предложенного в литературе модельного подхода исследован на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях. Установлено, что во всех изученных системах, за исключением растворов алканов в смеси Ме0Н-Нех20, селективная сольватация отсутствует, а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель - растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а более слабые разрушаются.

Практическая значимость.

Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала. Предложенное эмпирическое уравнение позволяет рассчитать величины энтальпий растворения н-алканов в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: I Региональной Межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96" (Иваново, 1996); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); I Международной научно - технической конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Химия-97" (Иваново,1997); VII Международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). По теме диссертации опубликовано работ.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (198 источников) и приложения. Диссертация содержит 12 таблиц, 26 рисунков.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Способы классификации растворителей. Их сольватирующая

способность

Все жидкости, представляющие интерес как растворители, можно условно разделить на три большие группы С63:

- молекулярные жидкости

- расплавы солей

- металлы со сравнительно низкой температурой плавления. Нас в дальнейшем будет интересовать только первая группа. Общее число растворителей, составляющих эту группу, практически неограниченно и непрерывно растет. Поэтому, при рассмотрении неводных растворителей важное значение имеет их классификация. Существуют различные способы классификации растворителей, однако до сих пор не было создано универсальной системы классификации, пригодной во всех случаях.

Автор [7] считает, что более рациональной считается классификация растворителей на основе взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Попытки классифицировать растворители только по полярности (на основе диэлектрической проницаемости) были не совсем удачны. Более успешным оказался подход, основанный на кислотно- основном взаимодействии. В соответствии с теорией Бренстеда кислотами являются доноры, а основаниями акцепторы протона. Таким образом растворители можно подразделить на две группы: 1) растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами, характеризующиеся собственной ионизацией - амфитроп-

ные растворители, способные к самоассоциации ;

2) апротонные растворители, неспособные к самоассоциации.

В соответствии с теорией Льюиса, растворители можно разделить на кислоты и основания по их электроноакцепторным и электронодонорным свойствам, то есть возможна классификация растворителей по специфическому донорно- акцепторному взаимодействию с растворенным веществом. Паркер [8-103 предложил классифицировать растворители по ион-дипольному типу взаимодействия растворенного вещества с растворителем, таким образом классификация основана на диполярных свойствах растворителя и его способности к образованию Н- связей. Принято относить к диполярным, растворители, обладающие постоянным дипольным моментом ¡и > 2 Д, тогда как к аполярным - растворители с ц. < 2Д. Паркер выделил три большие группы растворителей:

1) Аполярные апротонные растворители (г < 15 , д, < 2 Д) Углеводороды различных классов, галогенпроизводные углеводородов, третичные амины.

2) Диполярные апротонные растворители (е > 15, ¡л > 2 Д) Диалкиламины, сульфоксиды, нитрилы, кетоны.

3) Полярные протонные растворители

Вода, спирты, карбоновые кислоты, амиды кислот, жидкий аммиак, первичные амины.

Диполярные и аполярные растворители не образуют водородных связей в отличие от полярных растворителей, которые склонны к образованию водороднных связей за счет атома кислорода и атома водорода гидроксогруппы. Между тремя названными группами четкой границы нет. Некоторые растворители, как например 1,4- Диоксан и другие простые эфиры, а также сложные эфиры, могут быть отнесены к про-

межуточкой между первой и второй группе.

Для характеристики донорно-акцепторных свойств растворителей используется ряд эмпирических параметров полярности. Они были выведены для оценки сольватирующей способности растворителей и могут служить мерой специфичности взаимодействия растворенное вещество - растворитель. Наиболее общие шкалы "силы" растворителей устанавливаются по модельным системам с использованием экспериментальных параметров, которые связаны в той или иной мере с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами растворителя. Поскольку большинство растворителей проявляют себя и как электронодоноры и как электроноакцепторы, необходимо выбрать такое растворяемое вещество, которое откликалось бы только на одно из свойств. Чем лучше модель удовлетворяет этим условиям, тем более общей получается шкала.

Б работах [11-133 проведен сравнительный анализ различных шкал. Сопоставимыми оказались шкалы Ет- Димрота- Рейхардта, 2-Ко-совера, АИ-Майера, ос - Камлета-Тафта, характеризующие акцепторные свойства растворителей; ДЯ- Гутмана из- Камлета- Тафта, характеризующие электронодонорность растворителей. Эмпирические параметры сольватирующей способности растворителей представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Физико-химические свойства и эмпирические параметры сольватирующей способности некоторых растворителей [11-221.

Раство- £ пд20 Е, В, Ет, АМ 0%ЬС1 г, <х 0 Утг5, ДИспН°,

рители ккал ккал ккал ккал ккад см3 кДж

моль моль моль моль моль моль моль

СНзОН 35.65 1 3286 14.94 0 623 55 5 41 3 19 0 83 6 0.98 0.62 40.7 37 8

1- С4Н90Н 17.10 1 399^ 10.30 0 660 50 2 30 7 19 5 77 гу 0.79 0.88 92.0 52 4

1- С8Н170Н 9.85 1 4291 9.00 0 677 48 3 30 4 20 3 74 7 0.52* 1»¿4 158.4 71 0

(СН3)2С0 20.74 1 3591 2.10 0 647 42 2 12 5 17 0 65 7 0.07 0.48 73.5 31 2

С4Н8О2 ^»209 1 3725 4.20 0 677 36 0 10 8 14 8 64 6 0 0.37 85.2 35 7

СН3СООС2Н5 5»82» 1 3725 1.60 0 518 38 1 9. 3 17 1 59. 4 0 0.45 98.5 35 6

СН3СООС4Н9 5.01 1 .3944 - 0 со 37 2 13.4 59 9 0 0.51* 132.5 43 6

(С6Н13)20 - 33 4* - 0.45* 234.8

Примечание: * - величины, полученные экстраполяцией параметров от Ис

2.2. Свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей

2.2.1. Одноатомные спирты

Спирты- производные углеводородов, содержащие гидроксильную группу у насыщенного атома углерода (одноатомные спирты) [233. По структуре спирты подразделяются на алифатические, алициклические, гетероциклические. В зависимости от характера углеводородного атома, соединенного с гидроксильной группой, спирты могут первичными (- СНг-ОН), вторичными (>СН-ОН) и третичными (->С-ОН). Все спирты легче воды, хорошо растворимы в органических растворителях. Низшие алифатические спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. Спирты С4 и Сб, кроме 1:-ВиОН, ограниченно растворимы в воде (Сб 10%), высшие спирты- практически не растворимы. Растворимость изомерных спиртов увеличивается от первичных к третичным. Спирты- это амфотерные соединения, их кислотные свойства выражены достаточно слабо.

Впервые рентгенографические исследования спиртов были проведены Стыоартом и Морроу [24]. Как и для воды межплоскостное строение молекул одноатомных спиртов можно описать тетраэдром, внутри которого расположены атомы углерода, а в вершинах гидроксильные группы, атомы водорода и алкильные радикалы. Такое строение обусловлено тетраэдрическим расположением гибридных радикалов орбита-лей атома С [251.

Как показывают результаты спектроскопических исследований [26-291, предельные одноатомные спирты, начиная с этилового, спо-

собны к образованию так называемых транс- и гош- изомеров, у транс- изомеров ОН- группы находятся в одной плоскости с углеродным остовом, а у гош- изомеров ОН- группа повернута относительно остова на 120°. Количество поворотных изомеров зависит от длины молекулы (молекула 1- пропанола имеет 4 таких изомера) [303.

Результаты исследования ультразвуковых спектров поглощения растворов изомеров бутанола в бутиловом спирте указывают на то, что протоно-донорная способность спиртов существенно зависит от изомерии, так она уменьшается в ряду бутанолов в следующем порядке : 1- бутанол, 2-бутанол, 1-бутанол, в то время как протоноак-цепторная способность в том же порядке увеличивается [31].

Некоторые физико-химические свойства одноатомных спиртов можно найти в [32].

Величина дипольного момента отдельной молекулы спирта уменьшается с возрастанием длины углеводородной цепи. Соответственно растет величина поляризуемости молекул, но уменьшается полярность спирта в целом.

Диэлектрическая проницаемость растворителя является одним из основных параметров, определяющих величину всех электростатических взаимодействий. По Паркеру [33], низшие (С1-С3) одноатомные спирты относятся к протонным растворителям, которые характеризуются умеренными дипольными моментами, но высокими значениями диэлектрической проницаемости (е >20). Это можно объяснить ассоциацией в спиртах при участии Н- связей, которые превращают малые диполи в большие. Результаты работ [34,35] указывают на линейную обратно пропорциональную зависиость диэлектрической проницаемости в спиртах от температуры. Уменьшение £ с ростом температуры обуславливает изменение константы самоассоциации в спиртах [36].

При переходе от низших спиртов к высшим, полная энергия межмолекулярных взаимодействий ( ММВ) увеличивается, о чем свидетельствует увеличение температур кипения и теплот испарения спиртов (табл.2.1). Так как дипольные моменты приблизительно одинаковы, то увеличение полной энергии ММВ с ростом углеводородной цепочки обусловлено усилением дисперсионных сил.

Многочисленные исследования спектров комбинационного рассеяния растворов метилового спирта были проведены Лендсбергом и Малышевым [37-421, которые на основании анализа спектроскопических данных для растворов метанола в инертных растворителях,установили, что для метанола наблюдается два вида ассоциации. В кислородсодержащих растворителях, помимо ассоциации молекул спирта друг с другом, происходит ассоциация молекул спирта с молекулами растворителя, причем в слабых растворах в основном имеет место последняя. Таким образом, Малышев считает, что ассоциация спирта возможна как за счет образования Н- связи между молекулами, так и связи при помощи ОН- групп. По поводу образования гидроксильной связи в литературе имеются возражения [431, но спектроскопические данные и данные по изотопному анализу растворов С441 спиртов в инертных растворителях говорят о возможности таких связей. По Малышеву в чистых спиртах и в концентрированных растворах спиртов ассоциация в основном осуществляется за счет образования гидрок-сильных связей. При уменьшении концентрации спирта вероятность образования более упорядоченных димеров за счет гидроксильной связи уменьшается, и , соответственно, увеличивается число молекул, связанных Н-связью и изолированных молекул. При очень малой концентрации спирта ассоциация осуществляется лишь за счет Н-связей. На основе анализа данных ЯМР в приближениях констант равно-

весия для молекул спиртов в неполярных растворителях, показано, что процесс их самоассоциации не имеет доминирующей модели [45].

Наличие ММВ в одноатомных спиртах приводит к образованию различного рода ассоциатов, причем образуются не только линейные, но и циклические ассоциаты. На степень и характер ассоциации оказывают влияние длина УВ радикала спирта, температура и изомерия. По мере усложнения строения в ряду алифатических спиртов уменьшается степень ассоциации, вследствие так называемого " эффекта утяжеления" [46,25]. Так для СН3ОН характерны линейные и циклические тримеры и тетрамеры [47], а для других одноатомных спиртов в основном димеры [26,481. В этиловом спирте длина линейных ассоциатов практически не ограничена [491, в бутиловом же спирте ассоциаты могут содержать не более 5 молекул.

По данным изучения ИК- спектров [50,511 и других работ [43,52,531, для изомерных спиртов степень ассоциации несколько ниже, чем для нормальных.

С повышением температуры степень ассоциации молекул спиртов понижается, однако существование линейных тримеров и циклических октамеров возможно как в газовой, так и в жидкой фазах [54].

В работах Тарасова [55-571 на основе данных о распространении звука в ассоциированных жидкостях показано, что структуру спиртов можно рассматривать как трехмерную ассоциированную сетку, связанную в плоскости жесткими Н- связями и между плоскостями-более слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Уже с некоторых пор известно, что нормальные одноатомные спирты обладают обезболивающей способностью [581. Недавно Прингл и др. [591 показали, что эта способность возрастает с увеличением длины углеводородного радикала спирта. Эта тенденция сохраняется

до Ci3, который все еще обладает слабой обезболивающей способностью, но Ci4 уже не имеет таких свойств. Вслед за этим авторы работы [60] предприняли попытку объяснить прерывание этого свойства, проведя сравнительное изучение Н- связей в нормальных спиртах от С± до Cíe- Полученные ими результаты не смогли объяснить причину прерывания обезболивающей способности спиртов. Вместо этого они показали, что при растворении одноатомных спиртов в инертных растворителях, степень ассоциации спиртов Н- связями не зависит от длины УВ радикала спирта.

Рассмотренный нами литературный материал позволяет сделать следующий общий вывод касающийся структуры жидких спиртов: спирты являются ассоциированными жидкостями, ассоциация в которых осуществляется за счет водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие в спиртах приводит к образованию линейных или циклических ассоциатов различного типа. Вместе с тем вопрос о составе ас-социатов алифатических спиртов является весьма сложным и еще далек от окончательного решения. Причем у исследователей нет единого мнения о характере и модели самоассоциации между молекулами спиртов.

2.2.Z. Строение и свойства ацетона

Молекула ацетона является сильно полярной с дипольным моментом 2.85 Д [613 (для сравнения у воды и метилового спирта ц=1.87 и '1.68 Д соответственно). Аллен и другие [62] исследовали молекулярную структуру паров ацетона методом дифракции электронов. Они установили, что длины связей С=0 равны 1.22 0.33 А0 и угол ССО равен 119.6 Эффективный радиус молекулы ацетона исходя из

плотности при 25°С составляет 3.03 А0, а из данных по молекулярной структуре ацетона, полученных методом электронной дифракции -2.7 А0, молекула ацетона несимметрична. Наибольший ее диаметр равен 6.1 А0 [63]. Дипольный момент расположен в плоскости молекулы вдоль оси, соединяющей атомы углерода и кислорода. Для молекулы ацетона характерна зр2- гибридизация. Схема строения молекулы ацетона представлена ниже:

СНз

СНз-С7 II О

Так как дипольный момент молекулы ацетона достаточно велик, то в отличие от воды и одноатомных спиртов, в образовании связей между молекулами ацетона важную роль играет диполь-дипольное взаимодействие, обуславливающее многие его физические и химические свойства. Физические свойства ацетона представлены в [32].

Большинство реакций ацетона обусловлено присутствием карбонильной группы С=0. Ее двойная связь сходна по физической природе

с двойной связью между двумя углеродными атомами (б- связь и тс-

о

связь). Наличием поляризации электроннго облака обусловлен большой дипольный момент молекулы ацетона и способность углеродного атома реагировать с нуклеофильными реагентами, а кислородного с электрофиль ными.

Наличие в атоме кислорода карбонильной группы ацетона непо-деленной пары электронов обуславливает его протоно-акцепторные свойства. Однако следует отметить, что склонность ацетона к ассоциации выражена значительно слабее, чем например у воды или одноатомных спиртов, из-за отсутствия у него активных протоно-донор-

иых групп.

Шахпаронов, основываясь на собственных исследованиях [64-69], а также анализируя литературные данные [70-73], делает вывод о практически полном отсутствии ассоциатов в хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул ацетона при Т > 283 К. На основании измерения ширины линии рассеяния света в работе [74] отмечается, что обнаруженная высокая вращательная способность молекул ацетона несовместима с наличием ассоциации. К аналогичному выводу приводит и сравнительный анализ результатов работ [75-77]. При Т< 283 К в ацетоне начинает проявляться значительное число ассоциированных групп молекул [64]. Принимая во внимание, что ацетон относится к полярным жидкостям, можно предположить , что ассоциаты образуются за счет антипараллельной ориентации диполей. При дальнейшем понижении температуры может образоваться пространственная сетка из связанных между собой молекул. На способность ацетона к полимеризации указывается также и в работе [78].

2.2.3. Строение и свойства 1,4-Диоксана

Свойствам и строению 1,4- Диоксана большое внимание уделено в работах [79-82]. 1,4-Диоксан представляет собой простой циклический эфир, который в жидком состоянии существует с форме лодочки [801:

^ СН'2 - СНгх

0 0 \ /

сн2 - СН2

Взаимное растположение атомов в молекуле 1,4- Диоксана выяснено с помощью ЯМР [83,84]. Молекулы диоксана как в парах, так и

б жидком состоянии находятся в виде двух конформационных форм: конформации " кресла" (атомы кислорода находятся в противоположных сторонах относительно углеводородного цикла) и конформации "ванны" (атомы кислорода находятся по одну сторону относительно углеводородного цикла С853. Физические свойства 1,4- Диоксана представлены в [32].

1,4- Диоксан обладает низкой диэлектрической проницаемостью и низким дипольным моментом. Наличие небольшого дипольного момента у диоксана обусловлено как раз присутствием полярной конформации " ванны" [61].Согласно классификации Паркера [8] его можно отнести к аполярным апротонным растворителям.

Долгое время 1,4- Диоксан наряду с бензолом считался инертным растворителем, однако проведенные в последнее время исследования релеевского рассеяния света показали, что молекулы диоксана могут образовывать мономеры, димеры и тримеры [80].

Диоксан способен к образованию слабой Н- связи с электроноакцеп-торами за счет электронных пар атома кислорода. Прочность такой связи на 4-8 кДж/моль выше энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия [863, поэтому диоксан образует с некоторыми веществами продукты присоединения, так называемые диоксанаты, которые разрушаются при добавлении воды или при нагревании [87]. При температуре 20°С около 70% молекул диоксана входит в состав тримеров и 20% в состав димеров.

2.2.4. Структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия сложных эфиров

Растворы эфиров нашли широкое применение в промышленности, а

также как модельные системы для изучения биологических процессов. Во многих лабораториях изучаются различные свойства чистых эфиров [32,881.

Для молекул сложных эфиров характерна цис-транс-изомерия. Авторы работ [89-91] цис-изомером считают структуру, в которой карбонильная группа и спиртовой радикал лежат по одну сторону относительно связи С-О

.О О

О

Ке - с Р-1 {?2- С

ч / \

о о

н/

цис-изомер транс-изомер

Так как значения дипольных моментов сложных эфиров очень близки, то можно сделать предположение об основном вкладе группы С=0. В работе [92] был проведен расчет дипольных моментов сложных эфиров на основании дипольных моментов связей. Были получены следующие значения диполь ных моментов: для цис-формы ¡л=1.78 Д, для транс-формы |л= 3.15 Д. Вероятно, для молекул сложных эфиров предпочтительней цис-форма. В этой же работе приведены энтальпии перехода цис-транс-изомер в жидкой фазе для ацетатов, которые составляют для этилацетата 17.93 кДж/моль, для бутилацетата 6.93 кДж/моль.. Эти данные подтверждаются квантовомеханическими расчетами [93,94], ИК-спектроскопией [95-97].

Сложные эфиры ряда ацетатов интересны также и тем, что их молекулы не склонны к самоассоциации за счет образования Н-связей, хотя они и обладают высоким дипольным моментом и поляризуемостью, проявляя все типы универсальных взаимодействий. Доля ди-

полярных взаимодействий у сложных эфиров невелика, однако с ростом поляризуемости растет вклад дисперсионных взаимодействий.

Влияние дипольного момента и поляризуемости на энергетические и структурные параметры в гомологическом ряду сложных эфиров различно. Так влияние дипольного момента на ориентационную поляризуемость (обор) ведет к слабому уменьшению последней в гомологическом ряду, в то время как электронная поляризуемость (ссЭщЛ) линейно растет с ростом длины спиртового радикала. В работе [98] представлено уравнение, описывающее зависимость электронной поляризуемости от числа атомов углерода в цепи спиртового радикала для ряда алкил- ацетатов: ссэл 103= 1.84 п + 5.44.

С ростом числа углеродных атомов в молекуле сложного эфира энергия когезии растет, что указывает на усиление межмолекулярных взаимодействий. Возрастание энергии когезии согласуется с ростом осэл молекул, следовательно при этом растет доля тех взаимодействий, которые определяются аЭл> т.е. дисперсионных и индукционных.

Данные по ИК-спектроскопии свидетельствуют о ярко выраженном межмолекуярном взаимодействии как за счет диполь-дипольного взаимодействия [96,97,99], так и за счет возможной слабой Н-связи с энергией, например, в ряду алкил- ацетатов порядка 7-8 кДж/'моль [100,101]. При рассмотрении такого параметра как фактор Кирквуда (дк) (табл.2.2.) [102] необходимо отметить, что для исследованных сложных эфиров он меньше единицы, следовательно диполи молекул проявляют тенденцию к антипараллельной ориентации [103-106]. Некоторое уменьшение значений чк при увеличении длины углеводородного радикала эфира могут быть объяснены не только короткодействующими специфическими взаимодействиями, но и отклонением формы

молекул от сферической.

Структура ряда сложных эфиров была исследована методом рассеяния рентгеновских лучей [107]. На дифракционных кривых отмечается наличие максимума, положение которого не меняется в ряду ацетатов, но происходит его сужение, что указывает на рост структурированности системы. Начиная с пропиладетата, на дифракционных кривых начинает появляться так называемый "предглавный пик." Это указывает на образование межмолекулярных ассоциатов и на усиление межмолекулярных взаимодействий. С увеличением длины спиртового радикала эфира проявляется тенденция увеличения ассоциации (сужение максимума на дифракционной кривой). Образование ассоциатов в данных системах подтверждается также спектроскопическими исследованиями [108,109] и квантовомеханическими расчетами [110]. В работах [100,101] изучалась возможность ориентации соседних молекул, обусловленной Н- связью с образованием циклических димеров или незамкнутых структур:

К

К ¡л 0...Н - с7 \ ■ \

о - с с - о

\ // \

с - Н ... 0 II й

/

к

К! р, \

с н - е о / \ / \

о

II м-

с к

к

о

циклический димер

незамкнутая структура

Так как для сложных эфиров характерна антипараллельная ориентация диполей (Чк<1), то можно вероятно отдать предпочтение незамкнутым димерам.

Таблица 2.2. Дипольные моменты, поляризуемости и структурный фактор Кирквуда сложных эфиров.

1 | Параметр 1 Е10Ас 1 ВиОАс | 1

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Поткина, Наталия Леонидовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое исследование сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1- алканолами. С этой целью при 25°С измерены энтальпии растворения циклогексана и гексадека-на в смесях ацетона, диоксана, этилацетата, бутилацетата и дигек-силового эфира с метиловым, бутиловым и октиловым спиртами. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения и определены избыточные энтальпии смешения для б бинарных смесей. Всего изучено около 40 систем.

Установлено, что добавки ацетона, диоксана и этилацетата к метиловому спирту и всех изученных апротонных растворителей к ок-танолу уменьшают сольватирующую способность спиртов, а добавка дигексилового эфира и бутилацетата к метанолу усиливает сольватацию растворенного вещества молекулами растворителя.

Показано, что предложенная в литературе " простая модель смешения" не применима к описанию избыточных энтальпий растворения алканов в изученных бинарных смесях.

Впервые показана применимость принципа конгруэнтности к тройным системам. Установлена взаимосвязь между избыточной энтальпией растворения алкана и числом атомов углерода в молекулах компонентов смеси. Обнаружено необычное поведение систем НехгО-МеОН, - ВиОН, -ОсОН: если в смесях спиртов с ацетоном, ди-оксаном и сложными эфирами избыточная энтальпия растворения алканов с ростом радикала спирта становится более отрицательной, то в смесях Нех20-Р0Н МН° становится менее отрицательной. Высказано мнение, что в ряду НехгО-МеОН, - ВиОН, -ОсОН происходит уменьшение д©структурированности бинарного растворителя.

- ю?

Установлено, что с увеличением размера молекулы алкана, избыточная энтальпия растворения становится более положительной, если МН°>0 и более отрицательной, если МН°<0.

Найдено, что отклонение энтальпии растворения алкана от аддитивности тем больше, чем больше различаются его энтальпии растворения в компонентах смеси. Показано, что коэффициент пропорциональности С в уравнении МН° = С (ДН2°- ДН10) ХаХ2 зависит от величины молярной плотности: р = 1/Ут компонентов смеси, что фактически означает его зависимость от размера молекул компонентов. Получено соответствующее уравнение, которое позволяет рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов.

Установлено, что взаимодействия сложных эфиров со спиртами определяются карбонильной группой, так же как в смесях спиртов с кетонами. По этому признаку кетоны и сложные эфиры объединяются в единую группу растворителей. Отдельную группу составляют смеси ШН-00 и Р0Н-Нех20.

Проведена интерпретация сольватационных эффектов на молекулярном уровне. В рамках модельного подхода, предложенного в литературе, показано, что во всех изученных системах, за исключением растворов алканов в смеси Ме0Н-Нех20, селективная сольватация отсутствует. а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель-растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а слабые разрушаются. Рассчитан параметр (сш+0М), отражающий влияние растворенного вещества на взаимодействие растворитель- растворитель и обнаружены его корреляции с числом атомов углерода в молекуле спирта в системах ШН-АР,С1бНз4 , с донорными числами оснований в их смесях с метанолом и с эмпирическим параметром Димро-та-Рейхардта спиртов в их смесях с кислородсодержащими основаниями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поткина, Наталия Леонидовна, 1998 год

- 109 -ЛИТЕРАТУРА

1. Современные проблемы химии растворов / Крестов Г.А., Виноградов В.И... Кесслер Ю.М. и др.; отв. ред. Березин Б.Д.; АН СССР, Ин-т химии неводных растворов.- М.: Наука, 1986.-264 с.

2. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. Ионная сольватация. - М.: Наука,256 с.

3. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. - Л.: Химия, 1970, 256 с.

4. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1981, 264

Ks *

5. Химический энциклопедический словарь.-М.: " Советская энциклопедия", 1965, 1168с.

6. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. - М.: Мир, 1984, 256с.

7. Курц А.Л. Роль растворителя в органических реакциях /7 Журн. Всесоюзн. Менд. общ, 1984, т. XXIX, N 5, с. 50-60.

8. Паркер А. Дж. влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях /7 Успехи химии, 1963, т.32, N 10, с. 1270 - 1295.

9. Паркер А. Дж. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии /7 Успехи органической химии, М.: Мир, 1968, т. 5, с. 5-50.

10. Паркер А. Дж. Скорости реакций биомолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях /7 Успехи химии, 1971, т.40, N 12, с. 2203-2244.

11. Kamlet M.G. е.a. An Examination of linear solvation energy relationships. Progr. Phys. Org. Chem., 1981, v. 13,

p. 485-630.

12. Marcus Y. The effectivity of solvent as electron pair donors // J. of Solut. Chem. , 1984, v. 13.. N 9, p.599-624.

13. Рейхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973, 107 с.

14. Koppel I.A., Pal'Ш V.A. The influence of the Solvent on Chemical Reactivity. In: Chapman N.B., Shorter J. e.a. Advances in Linear Free Energy Relationships .// Plenum Press. London, N.4, 1972, p. 203-280.

15. Krugowski T.M., WronaP.K., Zielkovska U. Empirical Parameters of Lewis Acidity and Basicity for Aqueous Binary Solvent. Mixtures // Tetrahedron, 1985, v.41, N 20, p. 4519-4527.

16. Макитра P.Г., Пиринг Я.Н., Кивелюк P.Б. Важнейшие характеристики растворителей, применяемые в уравнениях ЛСЭ // Ин-т геол. и геохим. горючих ископаемых АН УССР, Львов, 1986, 33с, деп. в ВИНИТИ 29.01.86 3628 - В.

17. Mayer U., Gerger W., Gutmann V. NMR - Spectroscopic Studies on Solvent Eiectrophylic Properties. Part II: Binary Aqueous - Non - Aqueous Solvent Systems // Monatsh. Chem, 1977, v.108, p. 489-498.

18. Krugovsci T.M., Radomsky J.P., Rzeszowiak A., Wrona P.K. An Empirical Relationship Bitween the Eluant Strength Parameter s 0 and Solvent Lewis Asidity and Basicity // Tetrahedron, 1981, v. 37, p. 119-125.

19. Krugovsci T.M., Fawcett W.R. Complementary Lewis AcidBase Description of Solvent Effect.I. Ion-Ion and Ion - Dipole Interactions // J. Amer. Chem. Soc, 1975, v. 97, N 8, p.

o.l ,1 о ida л г.

<ci*to - <cl4o.

- ill -

20. WronaP.K., Krugovsci T.M., Zielkovska U. Empirical Parameters of Lewis Basicity of Binary Solvent Mixtures // Z. Naturforsch. В., 1989, b.44, N 6, s. 673 -678.

21. Marcus Y., Kamlet M.J., Taft R.W. Linear Solvation Energy Relationships. Standard Molar Gibbs Free Energy and Enthalpies of Transfer of Ions from Water in to Nonaqueous Solvents // J. Phys. Chem, 1988, v.92, p.3613 - 3622.

22. Каневский E.A., Зарубин А.И., Павловская Г.P., Ренгевич В.В., Волнухина А.В. Донорные числа алифатических спиртов// Ж. общ. химии, 1975, т.45, Вып.1, с. 130-132.

23. Краткая химическая энциклопедия. М.: " Советская энциклопедия", 1965, т.4, 1180 с.

24. Stewart G. W., Morrow В.М. X - ray Difraction in Liquids: primary Normal Alcohols // Phys. Rev., 1927, v.30, p.

<гч<-<о л( i

¡CO<C~ t^'-iO..

£5. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-Л.: Химия, 1973, 303 с.

26. Иманов Л.М., Абдурахманов А.А., Рагимова Р.А. Вращательные постоянные, дипольный момент, структура молекулы н-СзНвО в транс- форме /7 Опт. и спектр., 1968, т. 25, с.954 - 955.

27. Fruwert -J., Hanschmann G., Geisler G. Zur Dublettstructur der OH - valenzchwingungsband // Z. Phys. Chem. (G.G.R.), 1965, b. 228, s. 277-279.

28. Hondo S., Hiroto E. Microwave Spectrum and Internal Rotation of Isopropil Alcohol // J. Molec. Spectr., 1970, v. o4, p. a I ~ IU <.

29. Perchard J.P., Josien M.1. Etude des Spectres Vibrotion-nels de Donse Espeses Isotopiques d" ethanols monomers //

J. Chem. Phys. et Phys.- Chem. Biol., 1968, v.65, N 10, p. 1834-1855.

30. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высшая школа, 1980, 325 с.

31. Kumar С.A., Bhusan S.A. Hydrogen - bonding Properties of Alcohols // J. Phys. Chem., 1965, v.69, N 8, p. 2494 -2499.

32. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник-Л.:Химия, 1978, 392 с.

33. Parker A. J. Protic - Dipolar Aprotic Solvents Effects on Rates of Bimolecuiar Reaction // Advan. Phys. Org. Chem., 1967, v. 5, p. 173 -176.

34. Шкодин O.M., Гулашков П.Я., Вьюнник У.М. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в алифатических спиртах // Вестник Харьковск. Ун-та.,1972, N 14,с. 20-22.

35. Dannhauser W., Lowell B.W. Dielectric Constants of Hydrogen - Bonded Liquids. III. Superheated alcohols // J. Chem. Phys., 1964, ¥.40, N 10, p. 3058-3066.

36. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов.- М.: Химия, 1982, 256 с.

37. Ландсберг Г.С., Малышев В.И. // Докл. АН СССР, т. 18, N 8, 1938, с. 549.

38. Малышев В.И. // Докл. АН СССР, т.20, N 7-8, 1938, с. 549.

39. Малышев В.И. // Докл. АН СССР, т. 24, N 7, 1939, с.676.

40. Малышев В.И. /7 Изв. АН СССР, сер. физическ., т. 5, N 1,

а пм _ л о

1»4х, С.1о.

41. Ландсберг Г.С., Малышев В.И., Соловьев В.Е. // Докл. АН СССР, т. 24, N 9, 1939, с.873.

42. Малышев В.И. // Усп. физ. наук, т. 63, N 2, 1957, с. 323.

- 113 -

43. Соколов Н.Д. Водородная связь // Усп. физ. наук, т. 57, N 2, 1S55, с. 205.

44. Бродский А.И. // Докл. АН СССР, т. 93, N 5, 1953, с. 84?.

45. Кимтис Л.Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения процессов ассоциации и фазовых переходов в системах с водородными связями: Дис. ... докт. хим. наук.- Вильнюс, 1985,

о о/1 .-1 (3!Л .

46. Крестов Г.А. Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворителей: Дис. ... докт. хим. наук. - Москва, 1966. - 238

47. Coburn W.C., Grunwald E.R. Infrared Measurements of the Assatiation of Ethanol in Carbon Tetrachloride // J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 6, p. 1318 - 1322.

48. Perotty A. Stubio del Legame ad Idrogeno in Alcini Alco-iimediante la Risonanza Magnética Nucleare // Gazz. Chem., Ital., 1962, v. 92, N 10, p. 1125 - 1137.

49. Harris F. E., Haycock E.W., Alder B.J. Dielectric Polar-rization and Structure of Liquids Pressure // J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1943 - 1948.

50. Coggeshall N.D., Saier E.L. Infrared Absorption Study of Hydrogen Bonding Equilibria // J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, N 11, p. 5414 - 5418.

51. Левин Б.Я. Количественное определение степени ассоциации и энергии водородной связи в спиртах методом ИК - спектроскопии // Ж. физ. химии, 1954, т. 28, N 8, с. 1399 -1497.

52. Перспанова И. В., Тарасов В. В. Сжимаемость неводных растворов ассоциированных компонентов // Изв. ВУЗ ов, химия и

- 114 -

хим. технол., 1959, N 2, с. 240 - 243.

53. Encken A.L. Ion Hydrates Inaqueous Solution // Z. Elect-rochem., 1948, b. 52, s. 6 - 24.

54. Tucker E.E., Farnham S.B., Christian S.D. Association of Methanol and in n- hexadecane. A Model for the Association of alcohols // J. Phys. Chem., 1969, v.11, p. 3820 -3829.

55. Тарасов B.B. Скорость звука и нулевая энергия квазикристаллической сетки жидкостей // Докл. АН СССР, 1954, т. 94, с.1125 - 1128.

56. Тарасов В.В., Понедельникова Е.Г. Скорость звука и структура ассоциированных жидкостей // Докл. АН СССР, 1954, т. 96, N 4, с. 789 - 791.

57. Понедельникова Е.Г., Тарасов В.В. Об обобщенном правиле РАО для ассоциированных жидкостей // Докл. АН СССР, 1954, т. 96, N 6, с. 1191 - 1194.

58. Posternac J., Arnold Е. // J. Physiol., 1954, v. 46, p. 502.

59. Pringl M.J., Brown K.B., Miller K.W. // J. mol. Pharmacol., 1981, v. 19, p. 49.

60. Wilson L., de Alencastro R.B., Sandorfy C. Hydrogen Bonding of n- alcohols of Different Chain Leingths // Can. J. Chem., 1985, v. 63, p. 40 - 45.

61. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М. : " Высшая школа" , 1971, 371 с.

62. Allen F., Bowen H., Sutton H. // Trans. Faraday soc. 1952, N 48, p. 951.

63. Перелыгин Й.С., Климчук M.A. // Ж. Физ. химии, 1987, т. 61, N 1, с. 101 - 107.

- 115 -

84. Шахпаронов M.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. - М.: МГУ, 1963. - 282 с.

65. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубков В.Н., Панисов И.М. Полимеризация ацетона // Докл. АН СССР, 1960, т.134, с.1098.

66. Ахадов Я.Ю., Шахпаронов М.И., Касимов Р.Н., Корнилова A.B. Диэлектрические свойства растворов ацетон - бензол в сверхвысокочастотном поле флуктуации концентрации // Ж. структ. химии, 1961, т. 2, N 1, с.131.

67. Касимов Р.Н., Шахпаронов M.M. Диэлектрические свойства растворов в электромагнитных полях миллиметрового диапазона и флуктуации концентрации. - В сб. " Критические явления и флуктуации в растворах." Труды совещания. М.: Изд. АН СССР, 1960, с. 3? - 44.

68. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. - Изд. АН СССР, 1945, 586 с.

69. Шахпаронов М.И., Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства и молекулярное строение растворов вода - ацетон // Ж. с-трук. химии, 1965, т. 6, N 1, с. 21 - 26.

70. Гурвиц Ю., Михальчук Е. VIII Менд. съезд " Сборник докладов иностр. ученых ." - М.: Изд. АН СССР, 1959.

71. Akerlof 3. Dielectric Constants of Some Organic Solvent -Water Mixtures at Various Temperatures // J. Amer. Chem. Зое., 1932, v. 54, p. 4125.

72. Böttcher С. //J. Z. Physica, 1939, v. 6, p. 59.

73. Cole K.S., Cole R.N. Dielectric Constants of Alyphatic Ketones // J. Chem. Phys, '1941, v. 9, p.251.

74. Вукс M.f., Лисянекий Л.И. Исследование водородной связи при помощи рассеяния света.- В сб." Водородная связь." -М. : Мир, 1964, с. 108 - 114.

- 116 -

75. Grundfeig L., Nissan A.H. The Energies of Vaporisation Viscosity and Cohesion and Structure of Liquids // Trans. Faraday Soc., 1949, v.45, p.125.

76. Papousek D. Studium der Intermolekularen Einwirkung in Flüssigkeiten. IV. Assoziation der Intermolekularen Structure // Collect. Czech. Chem. Comm., 1959, v. 24, p. 2594 - 2599.

77. Альпер Г.А,, Афанасьев В.H., Крестов Г.А. В сб. " Термодинамика и строение растворов." Иваново: ИХТИ, 1980, с. 34 - 40.

78. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация ацетонитрила и других нитрилов // Докл. АН СССР, 1961, т. 139, с. 605.

79. Czubryt I., Tomchuk Е., Bock Е. Magnatiс Resonance and Related Phenomen // Proc. 16 th Congr. AMDERE Bucharest, 1971, p. 384.

80. Тупицын В.П., Лапшина Г.В. Релеевское рассеяние света и молекулярное строение жидкого диоксана // Ж. струк. химии, 1970, т. 11, N 6, с. 1111 - 1113.

81. Органические растворители / Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс- Э. - М. : Из - во иностр. лит - ры, 1958. - 518 с.

82. Шадский C.B., Мищенко Н.П. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей и термодинамические свойства растворов йодистого натрия в воде, метаноле, ацетоне и смешанном растворителе 1,4 - Диоксан - вода // Докл. АН СССР, 1964, т. 158, N 5, с. 1180 - 1182.

86. Шахпаронов М.И.// Доклады на III Симпозиуме по ФХМА жидких систем. - Рига, 1969.

83. Бочарова В.М., Розенберг Ю.И. К вопросу о расположении

протонных пар в молекуле 1,4- Диоксана /У Изв. ВУЗ СССР " сер. физическая", 1970, N 10, с. 150-151.

84. Pavis М., Hassel 0. Electron Diffraction Investigation of Muleculs Contaning a Cyclohexane Type Six-members Ring// Acta.Chem. Scand, 1963, v.17, p. 1181.

85. Илиэл Э.Л. Конформационный анализ. M.: Мир,1969.

86. Шахпаронов М.И.// Доклады на III Симпозиуме по ФХМА жидких систем. - Рига, 1969.

87. Домбровский А.В. Молекулярные соединения 1,4-Диоксана // Успехи химии, 1961, т.30, Вып. 12, с.1453-1461.

88. Васильев И.А., Петров В.М. Термодинамичесакие свойства кислородсодержащих органических соединений. - Л.: Химия, 1984, 239 с.

89. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. -М.: Из - во иностр. лит - ры, 1957, 263 с.

90. Потапов В.М. Стереохимия. - М.: Химия, 1988.- 463 с.

91. Тупицин В.П., Шахпаронов М.И., Шлемкина Н.Г. Релеевское рассеяние света и поворотная изомерия н - амилацетата // Ж. физ. химии, 1974, т. 48, N 1, с. 204 - 205.

92. Allirger N.L., Chang S.H. Conformation Analisis Carboxy-lic Acids arid Esters in Forre Fild Calculation // Tetrahedron, 1977, v. 33, N 13, p. 1561 - '1567.

93. Schalfor T., Penner Glonn H. The conformational Properties of Some Phenil Esters. Molecular Orbital and Nuclear Magnatic Resonance Studies // Can. J. Chem., 1987, v. 65, N 9, p. 2175 - 2178.

94. Oki M., Nacanishi H. Conformations of Esters. II. The Conformation of Alcylacetat.es // Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, v.44, N 11, p. 3144 - 3147.

- 118 -

95. Moravie R.M., Corset I., Burneau A. Resonance Anhermoni-quesdans la Teqion des Vibrations Delongation C=0 de composes Carbonyies. II. Cos des Esters Methyliques // J. Chem. Phys. et Phys. Chem. Biol., 1982, v. 799, N 1, p. 119 - 125.

96. Clorge W.O. Vibrational Spectra and Structure of Esters. I. Infra - Red and Raman Spectra of CH3COOCH3, CH3COOCD3, CD3COOCH3 and CD3COOCH3 // Spectrochim. Acta, 1974, v. 130, A, N 4, p. 1035.

97. Wilmshurts Т.К. A Vibrational Assignment for Methylformi-ate and Methylacetate // J. Mol. Spectros., 1957, v.l, N 3, p. 201 - 215.

98. ХименкоМ.Т., Журавель В.П., Карпушина С. А. Определение поляризуемости и дипольных моментов молекул некоторых жидких сложных эфиров // Ж. физ. химии, 1989, т. 63, N 5, с. 1328 - 1331.

99. Bellemy L.I., Williams R.L. Infra - Red Spectra and Polar Effects. III. Dipolar Effects in Halogenated Carbonyl Compounds // J. Chem. Soc., 1957, N 10, p. 4294 - 4304.

100. Maes G. Matrix Isolation Infra - Red Spectre of Methylacetate. I. Monomer and Dimer Absorptions in Argon // Spectrosc. Lett., 1983, v.16, N 4, p. 311 - 324.

101. Кухтенко И.И., ЧижовБ.В., Погорелый В.К. Исследование методом ЯМР Н - связи в самоассоциатах эфиров и хлорзаме-щенных углеводородов // Теор. и эксп. химия, 1974, т.

10, N 3, с. 403 - 407.

102. Карпушина С.А. Межмолекулярные взаимодействия и структурные особенности в жидкостях ряда сложных эфиров и их смесях: Дис. ... канд. хим. наук.- Харьков, 1989, 243 с.

103. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд - во иностр. лит -ры, I960, 251 с.

104. Браун В. Диэлектрики. М.: Изд - во иностр. лит - ры, 1961, 326 с.

105. Bottcher С.I.F. Zur Theorie der Inneren Elektrischen Beldstarke // Physikc, 1949, v.49, s. 937-941.

106. Bottcher C.I.F. Theory of Electric Polarization // Feso-viec, 1973, 377 p.

107. Исследование ассоциации и определение параметров структуры сложных эфиров / Карпушина С.А., Кузнецов В.В., Химен-ко М.Т., Тростин В.Н. // IV Всесоюзн. совещание " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах и : Тез. докл.- Иваново, 1989, с.492.

108. Finni G., Mirone P. Short - Range Orientation Effects in Dippler Aprotic Liquids.- III. Intermolecular Coupling of Vibrations in Sulfoxides, Sulfones, Nitriles and of her Compounds // Spectrochim. Acta, 1976, v.32 A, N 3, p. 625-629.

109. Forel M.I., Tranquille M. Spectres de Vibration du Dimet-hylsulfoxyde - de // Spectrochim. Acta, 1970, v. 26 A,

N 5, p. 1023-1034.

110. Brakaspathy R., Singh S. The Studies on Self - Association of Mitromethane Using ACND0 I Force method // J. Mol.Struct. Chem, 1988, v.64, N 3-4, p. 319-324.

111. Шкодин A.M., Левицкая И.К. Исследование структуры растворов метиловый спирт - 1,4- Диоксан вискозиметрическим методом // Ж. структ. химии, 1967, т. 8, N 3, с.424-428.

112. Saroini V. // Trans. Faraday Soc., 1961, v. 57, N 3, p.425.

- 120 -

113. ХименкоМ.Т., Клейнерт Т., Гриценко Н.Н., Исследование поляризуемости молекул 1,4- Диоксана в различных растворителях // Ж. Физ. химии, 1975, т. 49, N 9, с. 2403 -2405.

114. Пименова Н.И., Афанасьев В.Н., Давыдова О.И., Крестов Г.А. Диэлькометрическое изучение неводных систем на основе ацетона /V Изв. ВУЗ СССР, Химия и хим. технол., 1984, Т. 27, N 9. с. 1043 - 1045.

115. Пименова Н.И., Афанасьев В.Н., Давыдова О.И., Крестов Г,А. Диэлькометрическое изучение бинарных систем на основе метанола с ацетоном, хлороформом и четыреххлористым углеродом. Термодинамика сольватационных процессов, Иваново, 1983, с. 17 - 20.

116. Campbell A.N., Kartzmark Е.М.. // J. Chem. Thermodynamic, 1973, v. 5, N 2, p. 163 - 172.

117. Celiano A.V., Gentle P.S. // J. Chem. Eng. Data, 1962, v.7, N 3, p. 391.

118. Левичев С.A. // Физико - химические свойства растворов, Л.: Изд - во Ленингр. Ун - та, 1964, с. 219 - 226.

119. Рапштынская Е.А. // Комплексообразование, межмолекулярное взаимодействие и соосаждение в некоторых системах, Днепропетровск, 1970, с. 47 - 49.

120. Ortegga J., Poz - Andrade M.I., Rodriggues - Nunez E..Roman! L. Excess Molar Volumes of Butyl Acetate + an n -alkanol at 298.15 К // Aust. J. Chem., 1986, v.39, N 10, p. 1435 - 1440.

Ortegga J., Репа I.A., Poz - Andrade M.I. Excess Molar Volumes of Ethyl Acetate and Propyl Acetate with Normal Alcohols // Aust. J. Chem., 1986, v. 39, N 10, p. 1685 -

- -1 р-1 _

121. Fernandas I., Berro Ch., Peneloux A. Excess Gibbs Energies and Excess Volumes of Some Alcohol - Methyl Ester Binary Mixtures // J. Chem. Eng. Data, 1987, v. 32, N 1, p. 17 - 22.

122. Rolling O.W. Non - Linear Regression Model. Dielectric Constant Data of Binary Solvent Containing the Lower Al-kanols // Anal. Chem., 1986, v. 58, N 4, p. 870 - 873.

123. Kehion H.V. Thermodynamic Properties of Binary Mixtures Containing Esters // Fluid phas. Equil, 1984, v. 17, N 2, p. 187 - 216.

124. Grolier I.P.S., Ballet D., Viallard A. Thermodynamics of Ester - containing Mixtures // J. Chem. Thermodyn., 1974, V.6, p.899-908.

125. Куликова P.M., Рыжов В.Д., Бабкина Д.Я. Физико-химическое исследование неводных растворов. III. влияние растворителя на инфракрасные спектры спиртов // Ж. физ. химии, 1980, т.54, N 2, с. 385-387.

126. Kobisch G. Hydrogen Bonding in Methanol-Organic Solvent and Methanol-Water Mixtures by the Vco and Voh Raman Bands// J. Mol. Struct., 1982, v.81, N1-2, p.35-50.

127. Infra - Red and Proton Magnatic Resonance Studies of Structures of Methanol + Aprotic Solvent Systems // J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1981, v. 77, N 8, p. 1889 -1911.

128. Bellmany L.J. Infra - Red Spectra of Complex Moleculs ( Chapman and Hall, London, 1975).

129. Pimentel G.C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond ( W.H. Freeman, San Francisco, 1960).

130. Vinogradov 5.N., Linnel R.H. Hydrogen Bonding ( Van Mostrand Reinhold Company, New York, 1971).

131. Maridal K., Frood D.G., Habibullah M., Humeniuk L.,Walker S. Dielectric Studies of the Switch - over Mechanism in the Principal Relaxation Process of Alkan -1- ols // Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1989, v. 85, N 9, p. 3045 -3057.

132. Patterson D. Structure and the Thermodynamics of Non -Electrolyte Mixtures // J. of Solut. Chem.,1994, v. 23, N 2, p. 105 - 120.

133. Patil K.R., Pathak G., Pradhan S.D. Excess Enthalpies and Excess Volumes of Mixing for isomeric Buthanol - Acetone Systems at 303. 15 K // Thermochim. Acta, 1991, v. 177, p. 143-149

134. Becker E.D. /7 Spectrochim. Acta, v.17, 1961, p.436.

135. Sign S., Murthy A.S.N., Rao C.N.R. /7 Trans. Faraday Soc.. 1966, v. 62, p. 1056.

136. Kister A.T., Waidmann D.C. Heat of Mixing of Acetone with Methanol // J. Phys. Chem., 1958, v.62, p.245.

137. Hirobe H. /7 J. Fac. Sci. Univ. (Tokio) Sect.l, 1926, v.l, p.155.

138. Coomber B.A., Wormald C.J. The Excess Enthalpies of Acetone + Some Normal Alcohols /7 J. Chem. Thermodyn., 1976,

.» o «-1 rino i-inn

v.o, p. ryo -

139. Singh P.P., Verma D.V., Arora P.S. Thermodynamics of Binary Methanol Solutions /'./' Thermochim. Acta, 1976, v. 15, p. 267-280.

140. Barker J.A. // J. Chim. Phys., 1952, v.30, p. 1526.

141. Onken U. // Z. Phys. Chemie (NF), 1962, b. 33, s. 162.

14*2. Sieg" L., Grützen J.L., Jost W. // Z. Phys. Chemie. 1951, b.198, Abt. lt s. 263.

143. Nagata I., Umada Т., Nakagawa S. Excess Gibbs Energies and Heats of Mixing for Binary Systems Ethylacetate with Methanol, Ethanol, 1- Propanol and 2-Propanol // J. Chem. Eng. Data, 1975, v. 20, N 3, p. 271.

144. Nagata I., Nagashima M., Kazuma K. Heats of Mixing for Bynary Systems and Data Reduction Based on a Triplet Model of Guggenheim // J. Chem. Eng. Jap., 1975, v.8, N 4, p.261.

145. Kehlen H., Fuhrmann E. Die Exzebenthalpien in Butylaceta-te - Buthanol Mischungen // Z. Phys. Chemie, Leipzig, 1978, b. 259, s. 373 - 376.

146. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation Enthalpies of Hydrocarbones and Normal Alcohols in Highly Polar Solvents /7 J. Phys. Chem., 1971, v.75, N 23, p. 3598-3605.

147. Stephenson W.K., Fuchs R. Enthalpies of Interaction of Ketones with Organic Solvents // Can.J. Chem., 1985, v.63, p. 336-341.

148. Fuchs R., Stephenson W.K. Enthalpies of Transfer of Alcane Solutes from the Vapor State to Organic Solvents // Can. J. Chem., 1985, v.63, p.349-352.

149. Королев В.П. Термохимия сольватации незаряженных частиц.-В кн. Растворы неэлектролитов в жидкостях.- М.: Наука, 1989, с. 103-136.

150. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Успехи химии, 1991, т.60, N 1, с. 45-68.

151. Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectro-

lytes.- 3-ed. - N.Y.: Dover,1964.

153. Крестов Г.А., Батов Д.В., Королев В.П. Энтальпия сольватации углеводородов и плотность энергии когезии растворителя // Докл. РАН, 1992, т. 326, N 5, с. 851-853.

154. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem., 1964, v. 63, p. 441-445.

155. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-2-е изд. - Л.: Химия, 1984, 272 с.

156. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов.-М.: Мир, 1979, 712 с.

157. Воробьев А.Ф. Определение состава сольватных оболочек ионов. " Современные проблемы термодинамики растворов", МежВУЗ. сб. научных трудов МХТИ, М.: 1985, Вып. 136, с. 3.

158. Сох B.G. Waghorne W.E. Free Energies, Entropies and Enthalpies of Transfer of Electrolytes from Propylene Carbonate to Dimethylsulphoxide + PK Mixtures and from Methanol Mixtures at 25 °C // J. Chem. Faraday Trans., 1984, v. 36, p. 1267 - 1278.

159. Subramanian S., Sasicumar G., Kalidas C. Solvation Energies and Solvent Transport Numbers of Silver Sulfate in Methanol, Ethanol and their Mixtures with Acetonitrile // J. Chem. and Eng. Data, 1983, v. 28, N 1, p. 8 - 10.

160. Gill D.S., Chauhan M.S. Preferential Solvation of Ions in Mixed Solvent /7 J. Phys. Chem. ( BRD), 1984, v. 140, N 2, p. 149 - 156.

161. Gill D.S., Chauhan M.S. Preferential Solvation of Ions in Mixed Solvent /7 J. Phys. Chem. ( BRD), 1984, v. 140, N 2, p. 139 - 148.

162. Stroka J., Shneider H. Solvent Transference Number and

- 125 -

GIbhs Energies of Soivaition of Silver in Binary Mixtures of Methanol and N,N- Dimethylformamide // Pol. J. Chem., 1980., v. 54, N 9, p. 1805 - 1814.

163. Gill D.S., Sharma A., Chauhan M.S. Preferential Solvation of Ions in Mixed Solvent // Electrochim. Acta, 1985, v. 30, N 2, p. 151 - 153.

164. Gill D.S., Chauhan M.S. Preferential Solvation of Ions in Mixed Solvent // J. Phys. Chem. ( BRD), 1983, v. 134, N 1-2, p. 205 - 214.

165. Chattenee P., Medda K., Bagchi S. Study of Preferential Solvation of N - Alkyl Pyridinium Iodides in Mixed Solvents Contaning Acetonitrile // J. of Solut. Chem., 1991, v. 20, N 2, p. 249 - 255.

166. Dawber J.G., Ward J. and Williams R.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1988, v. 84, p. 713.

167. Chatter.]ee P., LahaA.K., Barchi S. Preferential Solvation in Mixed Binary Solvents: Ultraviolet - Visible Spectroscopy of N - Alkylpyridinium in Mixed Solvent contaning Cyclic Ethers // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, v. 88, N 12, p. 1675 - 1678.

168. Papadopoulus N. and Avranas A. // J. Solut. Chem., 1991, v. 20, p. 293.

169. Kovacs H. arid Loaksonen A. // J. Am. Chem. Soc., 1991, v.113, p. 5596.

170. Dawber J.G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, v.86,

p. 287.

171. Covington A.K., Newman K.E. // Pure Appl. Chem., 1979, v.51, p. 2041; A.K. Covington, K.E. Newman, T.H. Liffey /7 J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1973, v. 63, p. 973.

- ige -

172. Grunwald E., Baughmann G., Kohnstam G. // J. Am. Chem. Soc., I960, v. 82, p. 5810.

173. Frankel A.W., Stengel T.R., Langford C.H. // J. Phys. Chem., 1970, v. 74, p. 1376.

174. Marcus Y. // Aust. J. Chem., 1983, v.36, p. 1719; J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1988, v.84, p.1465.

175. Ben - Nairn A. // Gell Biophys., 1988, v. 12, p. 255; Pure Appl. Chem., '1990, v. 62, p.25; J. Phys. Chem., 1989, v. 93, p. 3809.

176. Kirkwood J.G. and Buff P.F. // J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 774.

177. Baner.jee , A.K. Laha, S. Bagchi, Preferential Solvation in Mixed Binary Solvent // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V.91, N 4, p. 631 - 636.

178. Pirila-Honcanen P.L. DETN Values of N- Methybenzenesulfo-namide + Acetone + Dimethylsulfoxide, +1,2- Dichloretha-ne and 2- Propanol Mixtures at 30 and 50 °C // J. Solut. Chem., 1996, v.25, N9, p.825-835.

179. Chatter.jee P., Bagchi S. Preferential Solvation in Mixed Bynary Solvents by Ultraviolet-Visible Spectroscopy: N-Ethyl 4 - Cyanopyridinium Iodide in Alcohol- Acetone Mixtures // J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1991, v.87, N 4, p. 587-589.

180. Feakins D., 0' DuinnC.C., Waghorn W.E. Enthalpies of Transfer of N- Methylformamide from Methanol to Methanol+ Dimethylformamide Mixtures // J. Solut. Chern., 1987, v. 16, N 11, p. 907-915

181. Батов Д.В. Энтальпии растворения неэлектролитов и межмолекулярные взаимодействия в их водных, спиртовых и вод-

но-спиртовых растворах: Дис. ... канд. хим. наук.- Иваново, 1987, 162 с.

182. Вандышев В.Н. Термохимическая характеристика сольватации атомно- молекулярных частиц в индивидуальных растворителях и смесях формамида, диметилсульфоксида, гексаметил-фосфотриамида с водой: Дис. ... канд. хим. наук.- Ивано-

_ ___ 4 алл л »vj а „

ВО, 1УОО, i?4t С.

183. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия.-М.: МГУ, 1964, Т.1, 302 с.

184. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967, 208 с.

185. Wadso I. Calculation Methods in Reaction Calorimetry // Science tools the LKB Instrument J., 1966, v.13, p. 33-39.

186. Stuart R.G. On the Calculation of the Corrected Tempera-turerise in Isoperiboi Calorimetry. modifications in Dis-cinsonextrapolation Method and Treatment of Thermistor-Thermometerresistence Values /7J. Chem. Thermodyn., 1971, v.3, p. 19-34.

187. Антонова O.A. Энтальпии сольватации неполярных и полярных органических молекул в водно-спиртовых растворителях: Дис. ...канд. хим. наук.- Иваново, 1993, 123 с.

188. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.- Л.: Химия,

л г, <-*нэ<~> .—

1У ( О , ос О С .

189. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений /7 Ж. физ. химии, 1983,

Т. DC, U. (COUO-COOi.

190. Поткина Н.Л., Литова Н.А., Королев В.П. Энтальпии раство-

- 128 -

рения алканов и CCI4 в бинарных смесях на основе 1-алка-нолов, эфиров и ацетона. Деп. в ВИНИТИ, N 2472- В 97, 24. 07. 97, 12 с.

191. Литова Н.А., Поткина Н.Л., Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Избыточные энтальпии сольватации алканов и избыточные свойства бинарных неводных смесей // ЖОХ, 1998, т.68, вып. 2, с. 239-243.

192. Куликов М.В., Кропотова М.Ю., Королев В.П. Энтальпии сольватации углеводородов в смесях воды с ацетоном и 1,4-Диоксаном при 298.15 К // ЖОХ, 1997, т. 67, вып. 12, с. 1953- 1958.

193. Батов Д.В., Королев В.П. Энтальпии сольватации алканов в бинарных неводных смесях /7 ЖОХ, 1994, т. 64, вып. 4, с. 576-578.

194. Батов Д.В., Королев В.П. Энтальпии растворения углеводорода в бинарном неводном растворителе. Анализ отклонения от аддитивности избыточных функций // ЖОХ, 1998, т.68, вып. 2, с. 196-203.

195. Burchfield Т.Е., Bertrand G.L. Thermochemical Investigations of Nearly Ideal Binary Solvents. II. Standard Heats of Solution in Systems of Nonspecific Interactions // J. Solut. chem., 1975, v. 4, N 3, p. 205-214.

196. Bronsted J.N., Koefoed J. // Kgl. Danske Videnskab. Sels-kab. Mat. Fys. Medd., 1946, v. 22, N 17.

197. Смирнова H.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Ленинградское отделение, 1987, 326 с.

198. Pope А.Е., Pelug H.D., Dacre В., Benson G.C. Molar Excess Enthalpies of Binary n- Alcohol Sustems at 25°C // Can. J. Chem., 1967, v. 45, p. 2665-2673.