Спектроскопические и вольтамперометрические методы определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Кочелаева, Галина Алексеевна

• Кочелаева, Галина Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кочелаева, Галина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1 (обзор литературы). СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

Состояние молибдена в растворе

Спектрофотометрические методы определения молибдена.

Трехкомпонентные комплексы молибден-азосоединение-гидроксиламин

Адсорбционная вольтамперометрия.

Перспективы улучшения чувствительности определения молибдена.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РАСТВОРЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 3О

Реагенты и растворы.

Аппаратура.

Методика.

Расчеты.

ГЛАВА 3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МОЛИБДЕНА С о,о'~ ДИОК СИ АЗ О С О ЕДИНЕНИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ

АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

Спектры реагентов.

Спектры комплексов.

Оптимальные интервалы рН комплексообразования.

Кривые насыщения по реагенту и ГА.

Условные молярные коэффициенты

Градуировочные графики

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ.

Роль ГА в комплексообразовании.

Окислительно-восстановительные свойства ГА, поведение в растворе. 46 Взаимодействие ГА с молибдатом. Влияние реагентов на степень окисления молибдена.

Оптимальные концентрации

Кинетика комплексообразования.

Термодинамика комплексообразования.

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА (VI) В ВИДЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ И СМЕШАНО ЛИГ АН ДНЫХ КОМПЛЕКСОВ С о,о'-ДИ О К СИ АЗ О С О Е ДИНЕ НИЯМИ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ

АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ.

Выбор сорбента.

Спектры диффузного отражения.

Время установления равновесия.

Влияние рН на сорбцию.

Коэффициенты концентрирования

Диапазон линейности градуировочных графиков

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопические и вольтамперометрические методы определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов»

Актуальность работы. Молибден принадлежит к числу редких по распространению элементов, содержание его в земной коре ~3-10"4% по массе. Сплавы молибдена относятся к жаропрочным, отличаются высокими модулями упругости и сдвига, коррозионной стойкостью в расплавах и парах щелочных металлов, обладают низким сопротивлением окислению на воздухе и в окислительных средах при повышенных температурах.

Не менее важно биологическое и физиологическое значение молибдена. Это один из десяти биологически активных химических элементов, он участвует в азотном обмене (усвоение азота воздуха, обеспечение жизнедеятельности ряда азобактерий). Молибден стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов в растительных организмах и необходим им в течение всей жизни. Замечено, что отсутствие в рационе питания молибдена отрицательно сказывается на росте домашнего скота. Нарушение баланса молибдена в организме человека приводит к заболеваниям обмена веществ и гормональным расстройствам, поэтому актуальна задача определения молибдена.

В настоящее время молибден в объектах (высокие концентрации) определяют различными методами (ААС, ВА, Э-СФ, нейтронно-активационным анализом и др.), в то же время методик, позволяющих определять низкие концентрации молибдена в природных и биологических объектах мало, а имеющиеся либо дороги (МС-методы), либо достаточно длительны и требуют высококвалифицированного персонала или особых условий работы (кинетические, радиохимические методы). Практически отсутствуют методы определения молибдена в полевых условиях (тест-методы) простые и не требующие специального оборудования, подходящие для нужд экологов, агротехников и др.

Для решения поставленной задачи возможно несколько подходов. Первый заключается в том, чтобы, взяв за основу спектрофотометрический метод анализа (как один из самых дешевых и простых в аппаратурном оформлении), продолжить поиск высокочувствительных и селективных органических реагентов на основе известных и хорошо себя зарекомендовавших о, о -диоксиазосоединений (далее по тексту ДО АС), либо ввести третий компонент для улучшения химико-аналитических характеристик полученных комплексов. Например, известно, что молибден не образует двухкомпонентные комплексы с гетероциклическими азосоединениями (ГАС), в то же время введение третьего компонента делает реакцию возможной. Второй подход заключается в разработке новых методов анализа. В рамках поставленной задачи наиболее перспективными могут быть спектроскопия диффузного отражения и цветометрия. Интересно также применение адсорбционной вольтамперометрии для исследования получаемых комплексов и в качестве независимого метода определения.

Цель работы состояла в спектроскопическом и вольт амперометрическом изучении возможности определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов, изучение реагентов и реакций комплексообразования, определение устойчивости образующихся комплексов, изучение смешанолигандных комплексов и их аналитического использования. Часть работы выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант 98-03-32830а, 1997-1998 гг.)

Научная новизна. Изучено комплексообразование молибдена (VI) с ДО АС и ГАС. Установлено, что с ДО АС возможно образование как двухкомпонентных, так и смешанолигандных (с участием гидроксиламина (ГА)) комплексов. ГАС образуют только смешанолигандные комплексы (с ГА) и при нагревании. Изучены химико-аналитические характеристики шести комплексов, оценены их термодинамические и кинетические характеристики. Изучена возможность сорбции этих комплексов на анионообменнике АВ-17 и силохроме С-120. Определены цветометрические характеристики комплексов в растворе и в фазе сорбента и показано, что чувствительность определения молибдена (VI) при этом возрастает на 1.5-2 порядка по сравнению с фотометрическим определением. Комплексы 1:1 молибдена (VI) с (2-гидрокси-3-сульфо-5-хлорбензолазорезорцином) люмогаллион ХС (ЛГ) и (2-гидрокси-З-сульфо-5-хлорбензол)-азонафтолом-2) магнезон ХС (МГ), а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ГА и ЛГ, МГ, 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ) электроактивны.

Сравнительным изучением характеристик вольтамперограмм лигандов и комплексов (влияние рН на потенциалы и высоты пиков, влияние ПАВ, электрокапиллярные кривые, оценка ХГ=Л \giZA\g V и ///% т критериев) установлено, что наблюдаемые на вольтамперограммах пики являются адсорбционными и обусловлены восстановлением азогруппы лигандов.

Практическаязначимость: Разработана методика спектрофотометрического определения молибдена в сталях при использовании комплексов с МГ (метод добавок) и комплексов с ГА и ЛГ и МГ (метод градуировочного графика). Не требуется экстракция что сокращает продолжительность анализа. Разработана методика определения молибдена в почвах по поглощению комплексов с ГА и ПАР или 5-Вг-ПААФ (наиболее высокие молярные коэффициенты поглощения) и комплексов с ЛГ и МГ (образуются быстро и на холоду). Для анализа морской воды разработаны методики с использованием спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Методика с использованием СДО пригодна в полевых условиях для полуколичественных определений в тест-варианте. Автор выносит на защиту;

1. Химико-аналитические характеристики комплексов молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА.

2. Результаты спектрофотометрического изучения кинетики комплексообразования в системе молибден(У1)-азосоединение~ ГА: порядки реакций, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации процесса комплексообразования, константы устойчивости полученных комплексов.

3. Результаты изучения сорбции молибдена(У1) в виде комплексов 1:1 с ЛГ, МГ и комплексов 1:1:1 с ГА и ЛГ, МГ, ПАР на АВ-17 и 1:1:1 с ГА и ПАР, 5-Вг-ПААФ на силохроме С-120.

4. Цветометрические характеристики комплексов молибдена (VI) с ДО АС и ГАС в присутствии или в отсутствие ГА.

5. Результаты вольтамперометрического изучения комплексов молибдена (VI) с ЛГ и МГ, ПАР и 5-Вг-ПААФ в присутствии и в отсутствие ГА; прямой и косвенный варианты определения молибдена с помощью адсорбционной вольтамперометрии.

6. Методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях, почвах. Методики анализа морской воды с помощью в спектроскопии диффузного отражения и адсорбционной вольтамперометрии. Тест-метод определения молибдена в морской воде.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 143 страницах текста, содержит 30 таблиц, 28 рисунков, два приложения, в списке цитируемой литературы 157 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Кочелаева, Галина Алексеевна

выводы

1. Изучено комплексообразование молибдена (VI) с ДОАС (ЛГ и МГ), и с ГАС (ПАР и 5-Вг-ПААФ). ДОАС образуют как комплексы 1:1, так и 1:1:1 в присутствии ГА при нагревании. ГАС образуют только комплексы 1:1:1.

2. Показано, что комплексы 1:1:1 характеризуются более широкими плато рНопт комплексообразования и более высокими молярными коэффициентами поглощения (МКП). МКП комплексов с ГАС выше или сравнимы с МКП комплексов с ДОАС (максимален для 5-Вг-ПААФ).

3. Спектрофотометрически изучена кинетика комплексообразования в присутствии ГА. Установлено образование комплексов 1:1:1. Вычислены порядки, скорости реакций комплексообразования, температурные коэффициенты, энергии активации, константы устойчивости комплексов.

4. Найдены оптимальные условия концентрирования молибдена^1) в виде комплексов 1:1 ЛГ (МГ) и 1:1:1 с ГА и ЛГ (МГ) и ПАР (5-Вг-ПААФ) на АВ-17 или силохроме С-120: рН, время достижения равновесия, соотношение масс раствора и сорбента. Коэффициенты концентрирования не ниже 67 при объеме водной фазы 20 мл и навеске сорбента 0.3 г.

5. Определены цветометрические характеристики комплексов 1:1 и 1:1:1 молибдена (VI) с ДОАС и ГАС. Показана целесообразность их использования при анализе объектов с низким содержанием молибдена. Контрастность получаемых таблеток сорбента достаточна для экспрессного визуального полуколичественного определения молибдена. Наиболее перспективными являются 5-Вг-ПААФ и ЛГ.

6. Установлено, что комплексы 1:1 молибдена (VI) с ЛГ и МГ, а также комплексы 1:1:1 молибдена (VI) с ЛГ, МГ, ПАР, 5-Вг-ПААФ электроактивны. Сравнительное изучение характеристик пиков на вольтамперограммах с линейной разверткой потенциала комплексов и пиков на вольтамперограммах лигандов, показало, что наблюдаемые пики являются адсорбционными.

7. Установлено, что на вольтамперограмме комплексов первый пик обусловлен восстановлением азогруппы свободного адсорбированного лиганда, второй - восстановлением азогруппы лиганда из адсорбированного комплекса. С повышением концентрации молибдена (VI) наблюдается пропорциональное снижение высоты первого пика и увеличение высоты второго. Это позволило предложить косвенный и прямой варианты адсорбционно-вольтамперометрического определения молибдена (VI) с пределами обнаружения (0.02 мкг/20мл и 0.3 мкг/20мл соответственно) ниже достигаемых в спектрофотометрии (0.7 мкг/20 мл).

8. Разработаны методики спектрофотометрического определения молибдена в сталях и почвах. Для морской воды предложены методики определения молибдена с помощью спектроскопии диффузного отражения (СДО) и адсорбционной вольтамперометрии. Метод СДО в тест-варианте рекомендуется для полуколичественного определения молибдена в полевых условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кочелаева, Галина Алексеевна, 2000 год

1. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд. АНСССР, 1962. 386 с.

2. Martinez-Vidal J.L., Fernandez-Alba A.R., Salinas F. Spectrophotometric determination of molybdenum in vegetal tissues, soils and pharmaceutical compounds with mandelohydroxamic acid.//Analyst. 1990. V. 115. № 3. C. 329-331.

3. Yunawawardhana H.D., Fernando S.A. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with N-phenilbenzohydroxamic acid and phenilfluorone.//Can. J. Chem. 1987. V. 65. № 5,. p. 1124-1127.

4. Salinas F., Jimenez A.M., Duran M.I. Extractive separation and spectrophotometric determination of microamounts of molybdenum (VI).//Ann. chim. 1987. V. 77. № 78. P. 705-713.

5. Abbasi S.A. A new method for the microdetermination of molybdenum (VI) in steel, biological materials and waters.//Anal. Lett. 1987. V. 20. № 12. P. 2021-2034.

6. Menon S.K., Agrawal Y.K. Microdetermination and separation of molybdenum using a liquid ion exchanger.//Analyst. 1986. V. 111. № 8. P. 911-914.

7. Амелин В.Г. Спектрофотометрическое определение микроколичеств молибдена в стеклах.//Стекло и керамика. 1986. № 9. С. 28-29.

8. Амелин В.Г., Иванов В.М., Свистунова Г.П. Фотометрическое определение молибдена и германия в стеклах азопроизводными пирокатехина в присутствии хлорида цетилпиридиния.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. № 1. С. 41-44.

9. Hsu Z., Liao X. Spectrophotometric determination of molybdenum in steels with o-nitrophenylfluorone and cetyltrimethylammonium bromide.//Talanta. 1988. V. 35. № 12 P. 1007-1009.

10. Tongsen C., Zhanguang C.H., Zhanrong Y. Study of the color reaction of molybdenum with o-nitrophenylfluorone and cetylpyridinium bromide and its application.//Yejin Fenxi. 1994. V. 14. № 4. P.31-33. Цит. no Chem. Abstr. 150403k (1995).

11. Zaki М., Tarer М., Abdel-Kader А.К., Abdalla М.М. Spectrophotometric determination of molybdenum with 7,8-dihydroxy-4-methylcoumarin and cetyltrimethylammonium bromide.//Talanta 1990. V. 37. № 11. C. 1091-1095.

12. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И. Поверхностно-активные вещества в фотометрическом определении молибдена (VI) и вольфрама (VI) (обзор).//Проблемы современной аналитической химии (Ленинград). 1986. № 5. С. 57-69.

13. Jiaomai P., Wen Т., Hengtai Y., Weimin М. Спектрофотометрическое определение следов молибдена в сталях 2,3,7-тригидрокси-9-дибромгидроксифенилфлуороном.//Дихуа узяньянь= Phys. Test. Chem. Anal. 1991. V.27. № 2. P.70-74. Цит. по РЖХ23Г201 (1991).

14. Tongsen С., Zhanguang С., Zhichun Z. Absorption photometric determination of molybdenum in alloy steels with DBHPF in the presence of CPB.//Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1993. V. 29. № 6. P.336-337. Цит. no Chem. Abstr. 45165m (1995).

15. Feng Y. Color reaction of molybdenum (VI) with PF in the presence of DDMBA.// Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1994. V. 30. № 3. P. 168-169. Цит. no Chem. Abstr. 280869c (1995).

16. Fukong W. Color reaction of molybdenum (VI) with 3,4-dimethoxyphenylfluorone and Tween-80.//Yankuang ceshi. 1994. V. 13. № 4. P.277-279. Цит. no Chem. Abstr. 229557x (1995).

17. Li Z., Xu Q. Изучение высокочувствительной цветной реакции шестивалентного молибдена с тиоцианат-ионами и этиловым фиолетовым в присутствии поливинилового спирта.// Фэньси хуасюа, Anal. Chem. 1987 V. 15. № 10. P. 870-873. Цит. по РЖХ 9Г145 1988.

18. Bermejo В.P., Vazquez G.J.F., Bermejo M.F. Spectrophotometric determination of molybdenum with thiocyanate and pyrogallol.//Microchem J. 1987. V. 35. № 1. P. 16.

19. Ганаго ЛИ., Иванова И.Ф. Взаимодействие роданидного комплекса молибдена с кристаллическим фиолетовым.//Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. №4. С. 713-717.

20. Mendez J.H., Cordero В.М., Davila L.G. Third-derivative spectrophotometric determination of molybdenum with bromopyrogallol red in presence of polyvinylpyrrolidon.//Analyst. 1987. 112. № 11. P. 1507-1510.

21. Gupta U., Rao A.L.J. Spectrophotometric determination of molybdenum by cyclohexylthioglycolate.// J. Inst. Chem.(India). 1990. V. 62. № 5. P. 183-187. Цит. по РЖХ 23Г164 (1991).

22. Дедков Ю.М., Ермоленко JI.В. 3-Сульфо-5-нитро-4'-диэтиламино-2,2'-диоксиазобензол в качестве реагента для фотометрического определения лантана, индия, молибдена и ванадия. А.с. 1330139 СССР. Б.И., 1987, № 30.

23. Kalventis Е. Synthesis and analytical properties of 3,4-dihydroxybenzaldehydeguanylhydrazone (3,4-DBGH).//Mikrochim. acta. 1986. V. 1. № 1-2. P. 27-32.

24. Mallikarjuna R.K., Sreenivasulu R.T., Brahmaji R.S. Spectrophotometric determination of molybdenum (VI) and vanadium (V) using resacetophenone isonicotinoyl hydrazone.//! Jndian Inst. Sci. 1986. V. 66. № 1. P. 39-41. Цит. no РЖХ 4Г292 (1988).

25. Kavlentis E. Salicylaldehyde isonicotinoylhydrazone (SAIH) as a specific analytical reagent for the selective extractive spectrophotometric determination of molybdenum (VI) in presence of several cations.//Anal. Lett. 1988. V. 21. № 1. P. 107-113.

26. Химические реактивы и препараты. Труды ИРЕА. М.: Госхимиздат, 1961. Вып. 3. С. 19-23, 47-61.

27. Лукин А.М., Божевольнов Е.А. Метод люминесцентного обнаружения и количественного определения миллимикрограммовых количеств галлия.//Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 1. С. 43-48.

28. Лукин A.M., Заварихина Г.Б. Магнезон ИРЕА как новый реагент на магний./Химические реактивы и препараты. Сб. ИРЕА. М.: Госхимиздат. 1961. Вып. 24. С. 43-44.

29. Каранович Г.Г. Применение магнезона ИРЕА в качестве индикатора при колориметрическом определении жесткости воды./Химические реактивы и препараты. Сб. ИРЕА. М.: Госхимиздат. 1961. Вып. 24. С. 54-55.

30. Полуэктов Н.С., Киселева Н.К. О цветных реакциях солей галлия и индия с органическими реактивами.//Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. № 5. С. 355-361.

31. Лукин A.M., Высокова Н.Н. Изучение условий применения магнезона ХС для фотометрического определения меди.//Завод. лабор. 1971. Т. 37. № 1. С. 2829.

32. Назаренко В.А., Винковецкая С.Я. Новый метод флуориметрического определения галлия.//Журн. аналит. химии. 1958. Т. 13. № 3. С. 327-331.

33. Бусев А.И., Чжан Ф. О взаимодействии молибдена с 2,2',4'-триокси-5-хлор-(1-азо-1')-бензол-3-сульфокислотой (люмогаллион).//Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 1308-1318.

34. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии. //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 645-674.

35. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука., 1982. 229с.

36. Фигуровская В.Н. Пиридиновые азосоединения как реагенты на платину. Дис. канд. хим. наук. М. 1974. С. 67.

37. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Чжао Ч.И. Аналитические аспекты комплексообразования рутения (VI) и осмия (VI) с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1995. Т. 36. № 3. С. 240-245.

38. Саввин С.Б., Минеева В.А., Оханова Л.А., Пачаджанов Д.Н. О взаимодействии молибдена с о, о -диоксиазосоединениями в присутствии гидроксиламина.//Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 3. С. 532-536.

39. Bermejo-Barrera M D., Vazquez-Gonzalez J.F., Pazos-Naveira M., Martinez F.B. Determination of molybdenum with gallic acid and hydroxylamin.//Analyst. 1987. V. 112. №4. P. 477-479.

40. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир., 1980. 278с.

41. Brainina Kh.Z. Organic reagents in inverse voltammetry: A review.//Fr. Z. anal. Chem. 1982. B. 312. № 5. P. 428-437.

42. Mairanovskii S.G., Prokhorova G.V., Osipova E.A. On the nature of polarographic waves in nickel and cobalt dimethylglyoximate solutions.//J. Electroanal. chem. 1989. V. 226. P. 205-213.

43. Navratilova Z., Kopanica M. Differential-pulse voltammetric determination of molybdenum in nitrate medium in the presence of 8-hydroxyquinoline.//Anal. Chim. acta. 1991. V. 244. № 2. P. 193-196.

44. Criollek E., Neeb R. Adsorptions-voltammetrische molybdanbestimmung in biologischen proben nach nassem hochdruckaufschlu(3.//Fr. Z. Anal. chem. 1989. B. 335. № 7. P. 860-864.

45. Khan S.H., van den Berg C.M.G. Direct determination of molybdenum in sea-water with the tropolon by cathodic stripping voltammetry.//Mar. Chem. 1989.V. 27. P. 31-37.

46. Willie S.N., Berman S.S., Page Y.A., van Loon G.W. The voltammetric determination of Mo on seawater after adsorptive accumulation of the Eriocrome Blue Black R complex.//Can. J. Chem. 1987. V. 65. № 5. P. 957-960.

47. Zhao Z., Pei J., Zhang X., Zhou X. Determination of molybdenum with the Toluidine Blue complex in soil and water by adsorptive stripping voltammetry.//Talanta. 1990. V. 37. P. 1007-1012.

48. Jiao K., Jin W., Metzner H. Determination of molybdenum in soils and plants using the polarographic adsorptive complex catalytic wave of Mo(VI)-cupferron.//Anal. Chem. acta. 1992. V. 260. № 1. P. 38-43.

49. Zhao J., Jin W. A study on the adsorption voltammetry of the bismuth 4-(2-pyridylazo)-resorcinol system.//J. Electroanal. Chem. 1988. V. 256. P. 181-191.

50. Zhao J., Jin W. A study on the adsorption voltammetry of the bismuth 2-(5'-bromo-2'-pyridylazo)-5-diethylaminophenol system.//J. Electroanal. Chem. 1989. V. 260. P. 181-189.

51. Jin W., Li X. 1,5th-and 2,5tll-order derivative adsorption voltammetry of the cobalt(II)-2-(5'-bromo-2'-pyridylazo)-diethylaminophenol system.//Anal. chim. acta. 1990. V. 236. № 2. P. 453-458.

52. Tanaka S., Sugawara K, Taga M. Adsorption voltammetry of the copper (II) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol complex.//Talanta. 1990. V. 37. №10. P. 1001-1005.

53. Zhao J., Jin W. Adsorption voltammetry of the iron (III) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol system.//J. Electroanal. Chem. 1989. V. 267. P. 271-278.

54. Lu J., Jin W., Wang S., Sun T. Determination of trace chromium (III) by linear sweep adsorption voltammetry.//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 291. №1-2. P. 49-57.

55. Jin W., Shi Sh., Wang S. Determination of ultra-trace vanadium by 1,5th and 2,5th order derivative adsorption voltammetry.//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 291. №1-2. P. 41-47.

56. Ershova N.I., Ivanov V.M. Diffuse reflection spectroscopy of indium sorbates with immobilized heterocyclic azo compounds.//Anal. chim. acta. 1998. V. 364. P. 235241.

57. Дык Н.Д., Комарчук JI.B. Сорбционно-фотометрическое определение молибдена (VI) в иловых лечебных грязях./Матер. науч. конф. мол. ученых, хим. ф-т. Одес. ун-та. Одесса. 22-23 сент. 1988. Одес. ун-т. 1989. С. 25-29.

58. Барбалат Ю.А., Иванов В.М., Поленова ТВ., Федорова Н.В. Сорбция комплекса пирокатехинового фиолетового с молибденом (VI) на анионите АВ-17хВ.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С.174-177.

59. Джадд. Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир. 1978. 592с.

60. Морозко С.А., Иванов В.М., Сабри М.А. Определение малых содержаний урана и тория методом спектроскопии диффузного отражения их комплексов с

61. Вг-ПААФ, иммобилизованным на кремнеземе.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 3. С. 253-256.

62. Иванов В.М., Ершова Н.И Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 4-(2-пиридилазо)резорцината индия.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. №2. С. 101-103.

63. Иванов В.М., Ершова Н.И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолята индия. Тест-реакция на индий.//Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 170-173.

64. Амелин В.Г. Развитие фотометрических и тест-методов экспресс-определения микрокомпонентов в силикатах и объектах окружающей среды. Дисс. доктора хим. наук. М. 1999.

65. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В., Фигуровская В.Н. Концентрирование молибдена (VI) в виде смешанолигандных соединений с гетероциклическими азосоединениями и гидроксиламином// Вестн. Моск. ун-та. Серия. 2. Химия. 1999. Т.40. № 6. С.

66. Брикун И.К. Химия и химическая технология. Т. 1.Алма-Ата.: Наука. 1963. С. 67-69.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 287288.

68. Florence T.M., Jonson D.A., Batley G.E. Polarography of heterocyclic azo compounds and their metal complexes.//J.Electroanal. Chem. 1974. V. 50. № 1. P.113-127.

69. Торопова В.Ф., Будников Г.К., Майстренко B.H, Нагорская Н.В. Полярография комплексов металлов с замещенными азосоединениями.//Журн. общей химии. 1973. Т. 43. № 10. С. 2126-2129.

70. Kalvoda R., Kopanica М. Adsorptive stripping voltammetry in trace analysis.//Pure Appl. Chem. 1989. V. 61. № 1. P. 97-112.

71. Nicholson R.S. Some examples of the numerical solution of nonlinear integral equations.//J. Anal. Chem. 1965. V. 37. № 6. P. 667-671.93 .Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 328с.

72. Pita С.С., Bermejo В.Р., Bermejo В. A. Determination of molybdenum in human urine by electrothermal atomization atomic absorption spectrometry.//Anal. chim. acta. 1995. V. 310. № 1. P. 189-198.

73. Betts F., Yau A. Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of chromium, nickel, cobalt, molybdenum and manganese in tissue containing particles of a cobalt-chrome alloy.//Anal. Chem. 1989. V. 61. № 11. P. 1235-1238.

74. Vázquez Y.F., Bermejo P., Bermejo F. Nota. Contenido de molibdenoenaguas potables de la provincia de Pontevedra.//Rev. agroquim. J. Tecnol. alim. 1988. V. 28. № 4. P. 567-573. Цит. по РЖХ 15И188 (1989).

75. Hayase К., Shitashima К., Tsubota Н. Determination of organically-associated trace metals in estuarine sea-water by solvent extraction and atomic-absorption spectrometry.//Talanta. 1986. V. 33. № 9. P. 754-756.

76. Loya E.W. Graphite furnace determination of molybdenum by palladium-hydroxylamine hydrochloride matrix modification.//Atom. Spectrosc. 1989. V. 10. № 2. P.61-65.

77. Андреева И.Ю., Дрогобужская С.В. Определение молибдена, вольфрама, ванадия, хрома и мышьяка в водах спектроскопическими методами после сорбционного концентрирования.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 5. С. 904-908.

78. Tahvonen R., Paakki М., Kumpulainen J. Mineral element contentof finish milk as compared to those of four other West European Counitries during 1984-1987.//Kemia-Kemi. 1988. V. 15. № 10B. P. 1046. Цит. по РЖХ 16P1192 (1989).

79. Bermejo B.P., Pita C.C., Cocho de Juan J.A. Determination of molybdenum in infant formula and human milk by electrothermal atomic absorption spectrometry with barium difluoride as matrix modifier.//Anal. chim. acta. 1990. V. 231. № 2. P. 321-324.

80. Vazquez-Gonzalez J.F., Bermejo-Barrera P., Bermejo-Martinez F. Determination of trace of molybdenum in foods by electrotermal atomic absorption spectrometry.//Anal. chim. acta. 1989. V. 219. № 1. P. 79-87.

81. Harnly J.M. Simultaneous multielement AAS with carbon furnace atomization for the analysis of biological samples.//Fr. Z. anal. Chem. 1986. B. 23. № 7. P. 759761.

82. Morrice PC., Humphries W.R., Bremmer I. Determination of molybdenum in plasma using graphite furnace atomic absorption spectrometry.//Analyst. 1989. V. 114. № 12. P. 1667-1669.

83. Ш.Бырько B.M., Лернер JI.А., Кахнович З.Н. Электротермическое атомно-абсорбциоииое определение меди, свинца и молибдена в водных вытяжках из почв после концентрирования соосаждением.//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 12. С. 2191-2194.

84. Thompson М. Rapid determination of molybdenum in soils, sediments and rocks by solvent extraction with inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry.//Analyst. 1985. V. 110. № 3. P. 229-235.

85. Zucheng J., Schramel P. Determination of trace amounts of molybdenum in the water samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after cobalt-dithiocarbaminate coprecipitation.//Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 343. № 7. P.600-603.

86. Bubnik J., Maresova A. Polarographic determination of small amounts of molybdenum in glass.// Silikaty. 1990. V. 34. № 1. P. 69-75. Цит. по РЖХ 21Г210 (1990).

87. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Мальцева И.И. Адсорбционное концентрирование и определение молибдена по каталитической волне водорода.// Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1653-1656.

88. Самохвалов С.Г. Полярографическое определение молибдена в почвенных вытяжках по каталитической волне перекиси водорода.//Агрохимия. 1965. № 5. С.118-127.

89. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: МГУ, 1970. С. 365-368.

90. Воробьева Л.А., Орлов Д.С. Полярографические методы исследования почв /Под ред. А.И. Бусева. М.: МГУ, 1972. С. 127-137.

91. Бикбулатова Р.У., Синякова С.И. Полярографическое определение молибдена в почвах и золе растений по каталитической волне нитрат-иона.//Агрохимия. 1967. № 6. С. 123-127.

92. Стоилов Г.П., Большаков В.А., Воробьева ДА. Определение меди, цинка, марганца, молибдена в растениях.//Агрохимия. 1964. № 6. С.128-131.

93. Синякова С.И. Полярографический метод и его применение к анализу почв./Физико-химические методы исследования почв. М.: Наука, 1968. С. 192210.

94. Вахобова Р.У., Рачинская Г.Ф., Милявский Ю.С., Лыкова Ф.П. Полярографическое определение вольфрама и молибдена в осадочных породах.//Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 1071-1075.

95. Добрицкая Ю.Н. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, изд-е 4. 1965. С. 327-328.

96. Nagaosa Y., Kobayashi К. Differential pulse polarographic determination of molybdenum after separation by 8-hydroxyquinoline extraction into dichloromethane.//Talanta. 1984. V. 31. № 8. P. 593-596.

97. Blázquez L.C., Garcia-Moncó R.M., Cabanillas AG., Sánchez Misiego A. Determination of Mo (VI) with 2-benzylideneimino-benzohydroxamic acid (2-BIBH) in urine by cathodic stripping voltammetry.//Fr. Z. Anal. chem. 1989. V. 334. № 2. P. 166-168.

98. Попкова Г.Н., Федорова Н.Д., Брайнина Х.З. Определение молибдена методом инверсионной вольтамперометрии.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. .№ 4. С. 778-782.

99. Greenberg R.R., Zeisler R., Kingston H.M., Sullivan T.M. Neutron activation analysis of the NIST bovine serum standard reference material using chemical separations.//Fresenius' Z. anal. Chem. 1988. V. 332. № 6. P. 652-656.

100. Wei Z.T., Ehmann W.D. Radiochemical neutron activation analysis for arsenic, cadmium, copper and molybdenum in biological matrices.//! Radioanal. and Nucl. Chem.: Art. 1985. V. 89. № 1. P. 109-122.

101. Beary E.S., Paulsen P.F. Inductively coupled plasma-mass spectrometry determination of molybdenum in wheat and rice flours using stable isotope dilution/ДСР Inf. NewsLett. 1987. V. 13. № 6. P. 343-344. Цит. по РЖХ 11P891988).

102. Vanhoe H., Vandecasteele C., Dams R. Determination of trace and ultra-trace elements in human serum by inductively coupled plasma mass spectrometry./ЯСР Inf. NewsLett. 1989. V. 14. № 9. P. 557. Цит. по РЖХ 14Г246 (1989).

103. Yamada H., Hattori T. Determination of molybdenum and tungsten with tiron by reversed-phase liquid cromatography.//J. Chromatogr. 1985. V. 320. № 2. P.403-407.

104. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. С. 169-170.

105. Kimura A., Yoneda A., Maeda Y. Определение молибдена в морской воде методом. рентгенофлуоресцентного анализа.// Нихон кайсуй гаккайси=Ви11. Soc. Sea Water Sci., Sap. 1986. V. 40. № 3. P. 141-145. Цит. по РЖХ 8Г207 (1987).

106. Дмитриев M.T., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. С. 231, 308.

107. Петрова Т.В., Султанов А.В., Саввин С.Б. Способ спектрофотометрического определения молибдена. А.С. 1427300 СССР. Бюл № 36. Цит. по РЖХ 4Г186П1989).

108. Ермоленко JI.B., Дедков Ю.М., Горшков В.В. Спектрофотометрическое определение алюминия и молибдена в водах с реагентом сульфонитразо АФ./Тез. докл. 1 экол.симп. «Анал. вод» 26-28 июня 1990. Воронеж. 1990. С. 50.

109. Madhave M.K., Sankara R.P.B., Brahmaji S. Spectrophotometric determination of molybdenum with salicylaldozime in presence of isoniazid.//Acta Cien. Indica. Chem. 1989. V. 15. № 1 P. 89-92. Цит. по РЖХ 6Г197 (1991).

110. March J.G., Rorteza R., Crases F. Determination of molybdenum in rat organs by extraction and atomic spectrophotometry: study of the influence of anthocyanes in the distribution of molybdenum (VI).//Microchem. J. 1986. V. 33. № 1 P. 39-45.

111. Мок W.M., Willmes Henry, Wai C.M. Solvent extraction of molybdenum from biological samples and from coal fly ash for neutron activation analysis.//Anal. Chem. 1984. V. 56. № 13. P. 2623-2624.

112. Bayan K.C., Das H.K. Extractive spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum with benzyltriethylammonium chloride.//J. Indian Chem. Soc. 1986. V. 63. № 3. p. 354-355.

113. Keshavan В., Nagaraja P. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum in alloy steels and ores.//Analyst. 1986. V. 111. № 12. P. 1397-1399.

114. Martínez-Vidal J.L., Pino J.L., Díaz C., Salinas F. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum with thiophene-2-hydroxamic acid (THA).//Bull. Soc. chim. belg. 1987. V. 96. № i. p. 77.73. Цит. по РЖХ 11Г183 (1987).

115. Rubio-Barroso S., Polo-Diez L.M. Determinación espectrofotometrico de molibdeno (VI) con 3-hidroxiflavona.// An.Quim. Real. Soc. Esp. Quim. 1987. B. 83. № 1. P. 67-70. Цит. РЖХ 18Г180 (1987).

116. Bermejo-Barrera M.P., Vazquez-Gonzalez J.F., Bernejo-Martinez F. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum with toluene-3,4-ditiol.// Analyst.1987. V. 112. №4. P. 473-475.

117. Sato S., Iwamoto M., Uchikawa S. Extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with malachite green and /7-chloromandelic acid.//Talanta. 1987. V. 34. № 4. p. 419-422.

118. Chandrakar L.P., Singh R., Mishra R. Extraction-spectrophotometric determination of molybdenum(VI) with N-w-Tolyl-N'-/?-chlorophenyl-o-chlorobenzamidine hydrochloride and thiocyanate.//Analyst. 1987. V. 112. № 11. P. 1511-1513.

119. Chandrima R, Ywapan M., Jyotirmay D. Extractive spectrophotometric determination of molybdenum (VI) with anilides of mercaptoacids.//Chem. Anal.1988. V. 33. №6. P. 917-928.

120. Атанасова Д. Определение молибдена в некоторых сложных объектах горнообогатительной промышленности.//Науч. тр. Химия. 1989. Т. 27. № 5. С. 241-246.