Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений платины с азотокрасителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кирсанова, Наталья Васильевна

• Кирсанова, Наталья Васильевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кирсанова, Наталья Васильевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Комплексообразование азосоединений

1.2 Трансвлияние и методы синтеза

1.3 Устойчивость комплексов Р1:(П) и трансвлияние

1.4 Кислотно-основные свойства комплексов и трансвлияние 33 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Исходные соединения

2.2 Методики химического анализа

2.3 Методики физико-химических измерений

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ С АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

3.1 Взаимодействие комплексов Р1:(П) с метиловым оранжевым

3.2 Взаимодействие комплексов Р^П) с метиловым красным

3.3 Взаимодействие комплекса Р1(1У) с азосоединениями

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Рентгенофазовый анализ

4.2 Изучение спектров ЯМР

4.3 Анализ электронных спектров поглощения

4.4 Исследование окислительно-восстановительных свойств

4.4.1. В о льтамперометрическое исследование окисления

4.4.2. Потенциометрическое исследование окисления

4.5 Исследование скорости реакций замещения

4.6 Определение констант нестойкости

4.7 Исследование кислотно-основных свойств 90 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 97 ВЫВОДЫ 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений платины с азотокрасителями»

ВВЕДЕНИЕ

Синтез новых комплексных соединений, исследование их физико-химических свойств, реакционной способности, характера химической связи являются актуальными направлениями современной координационной химии.

Среди многочисленных комплексных соединений особое место занимают комплексы платиновых металлов и, прежде всего, платины и палладия. Исследование этих соединений способствовало становлению и упрочению координационной теории А.Вернера. Экспериментальный материал, полученный при изучении комплексов платины, привел И.И.Черняева к открытию закономерности трансвлияния. Благодаря значительной термодинамической устойчивости и кинетической инертности соединения платины являются удобными объектами для изучения взаимного влияния лигандов, взаимосвязи между структурой комплексов и их реакционной способностью.

Систематические физико-химические исследования комплексных соединений платины и палладия, основоположником которых был А.А.Гринберг, явились источниками современных представлений о природе химической связи в комплексных соединениях, количественных данных о взаимном влиянии лигандов во внутренней сфере и их реакционной способности.

Благодаря использованию в координационной химии потенциометрии, кондуктометрии, спектрофотометрии, полярографии, рентгено-структурного анализа и других методов удалось обнаружить различные проявления трансвлияния. При изучении реакций замещения и изотопного обмена было установлено, что трансвлияние, первоначально обнаруженное при сопоставлении препаративных данных, проявляется как кинетический эффект.

Систематические исследования термодинамической устойчивости и кислотно-основных свойств олефиновых, фосфиновых, сульфоксидных, гидридных комплексов платины показали, что эти свойства существенно зависят от преобладающего характера связи платина - трансактивный лиганд. Появилась возможность исследования природы трансвлияния, то есть выяснения

лтчтпттт ттага тгттп тто ттлттА1ЛТТЛ_птуттатттлгмтлг'А тх ТТ.. ттптттттл-п/л ■пгщтптлаттлтттгт х-пл^^/п л.к; вххлади ^ п л~Даигшп\л и воаптиДу^пиюпл

между центральным атомом и трансактивным лиганд ом.

Актуальными задачами являются синтез и физико-химические исследования комплексов платины с новыми, еще не изученными лигандами. К числу таких лигандов относятся молекулы азокрасителей. Азогруппа вследствие наличия атомов азота с неподеленными электронными парами способна образовывать с ионом металла прочную донорно - акцепторную

связь. Вместе с тем наличие кратной связи обусловливает возможность 71-дативного взаимодействия с центральным атомом. Благодаря двойственному характеру связи, образуемой с центральным ионом, азолиганды являются интересными объектами исследования трансвлияния.

Многочисленные комплексы различных металлов с азокрасителями, описанные в литературе, широко используются в качестве красителей и металлоиндикаторов для количественного определения металлов. Их исследование проводилось с целью выяснения влияния природы металла на прочность комплекса и свойства азолиганда. В случае комплексов платины, литературные данные о которых немногочисленны, значительный интерес представляет изучение влияния координации азолиганда на свойства других лигандов, а именно трансвлияние.

Предметом настоящей работы было исследование комплексов платины с двумя азокрасителями: метиловым оранжевым (тоКа) и метиловым красным (тгН).

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1 .Исследование взаимодействия метилового оранжевого и метилового красного с комплексами платины (II) различных типов, выделение и идентификация продуктов реакций.

2.Получение комплексных соединений платины (IV) с указанными лигандами.

3.Сравнение электронных спектров поглощения азосоединений и их комплексов с платиной.

4.Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование восстановительных свойств свободных и координированных азосоединений.

5.Исследование кинетики реакций замещения пиридином атомов хлора, координированных в транс-положении к азолигандам.

6.Изучение относительной термодинамической устойчивости комплексов с азолигандами в водных растворах.

7.0пределение констант кислотной диссоциации молекул воды, находящихся в транс-положении к азолигандам.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексообразование азосоединений

Азосоединения представляют большой и интересный класс лигандов, которые легко образуют многочисленные координационные соединения с металлами. Высокая комплексообразующая способность азогруппы по отношению к различным ионам широко используется в аналитической химии [1]. Известны также примеры использования азосоединений и в качестве лигандов в металлокомплексных катализаторах [2-4].

Способность азокрасителей к комплексообразованию была открыта в 1900 году Бамбергом [5]. Он обнаружил, что орто-оксиазокрасители образуют с солями меди комплексные соединения, способные растворяться в неполярных растворителях, давая ярко окрашенные растворы.

Характер связей металлов с красителями исследовался неоднократно. Центрами координации могут быть разные электронодонорные атомы азосоединения. Наиболее интересным является случай, когда лиганд содержит заместители, расположенные в орто-положении друг к другу. При этом комплексообразование орто-замещенных красителей может происходить с участием азогруппы и без такового.

Если функциональная группа, содержащая донорный атом, находится в орто-положении к азогруппе, то образование хелатного цикла происходит с участием связи и донорного атома функциональной группы.

Возможность участия атомов азота азогруппы в образовании устойчивых пяти- и шестичленных колец, характерных для внутрикомплексных соединений, объясняется транс-конфигурацией молекул азокрасителей:

Так, например, при взаимодействии орто- замещенного производного оксихинолина (7-(4л-пиридилазо-К-оксид)-8-оксихинолина) (I)

^ о-

о——-©

но

с ионами никеля образование комплекса происходит путем замещения атома водорода гидроксильной группы ионом металла и участия в координации азогруппы [6 - 8 ]. При этом атом металла, включаясь в сопряженную систему лиганда, изменяет структуру электронных оболочек атомов этой системы. Подобное комплексообразование сопровождается изменением окраски (батохромный сдвиг).

Для сравнения авторами [6-8] было исследовано взаимодействие пара-замещенного производного оксихинолина (5-(4л-пиридилазо-К-оксид)-8-оксихинолина)(П)

,=ч "О"

о——-_ОН (II)

с ионами никеля. В этом случае центрами координации являются атом кислорода оксигруппы и атом азота пиридинового кольца. Азогруппа не участвует в комплексообразовании.

Комплексы с азосоединениями, в которых заместители находятся в орто-положении к азогруппе, изучались в качестве лигандов неоднократно. К таким лигандам относятся: азобензолы - [9-15] диазоаминобензолы - [16-21,84-88] бензолазонафталины - [4, 22-26] нафтилазонафталины - [27]

гетероциклические азосоединения - [26-62, 66-78] бисазосоединения - [22, 63-65, 79].

Указанные азосоединения образуют многочисленные хелатные комплексы с различными переходными металлами: У(У), Сг(Ш), Мп(П), Ре(П), Ре(Ш), Со(П), N1(11), Си(П), 1п(П), гг(1У), Сс1(11), лантаноидами, Щ1У), Hg(II), платиновыми металлами, ТЪ(1У).

Комплексы металлов платиновой группы, в отличие от других металлов, представлены в литературе нешироко[4, 22, 26, 62, 66-76]. Имеются сведения, в основном, о комплексообразовании платиновых металлов с гетероциклическими азосоединениями и диазоаминобензолами.

Образование комплексов Р^П) и Рс1(Н) с орто-замещенными нафталиназобензолом (|3-нафтолоранж) (НФО) и бисазокрасителем (Конго красным) (КК) изучалось в [4,22]. На основании данных элементного анализа, термографии, ИК-спектроскопии был установлен состав и предложено строение этих комплексов

С1—Ме—

Ме-НФО (Ме = Р1(Н),Рс1(11))

С1 С1

н2к —> И — С1 С1—к <— кн2

Р1-КК

В случае НФО центрами координации являются атом кислорода ОН-группы и атомы азота азогруппы. КК координирован по атомам азота азо- и амидо-групп. Аналогичное строение имеют комплексы КК и с другими переходными металлами [79].

Наиболее полно изучено комплексообразование платиновых металлов с гетероциклическими азосоединениями. Введение в молекулу азосоединения гетероатома (N,0,8), способного избирательно координировать ионы металла, существенно повышает селективность реагентов и расширяет область использования гетероциклических азосоединений в аналитической химии.

Первыми гетероциклическими азосоединениями, используемыми для определения ионов металлов, были реагенты, содержащие в качестве функционально-аналитической группировки группу [62]:

но

Подробно изучено комплексообразование платины и палладия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином(ПАР) в водно-органических средах [22,26,62,66,67] и с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом(ПАН) -[4, 22, 68].

Образование комплексов Р1;(П) и Рё(П) с ПАР и ПАН происходит за счет замещения атома водорода гидроксогруппы лиганда атомом металла, участия в координации связи и атома азота пиридинового цикла. ПАР и ПАН выступают как тридентатные лиганды.

-ОШ

Ме-о

С1

ПАР - Ме

2Н20

С1

ПАН - Ме

Авторы [80] с помощью спектроскопии ЯМР С доказали, что ПАН-2 в органических растворителях существует в хинонгидразонной форме (III).

III

Было сопоставлено строение ПАН-2 в растворе (структура III) и его комплекса (структура IV):

IV

Связанная водородной связью система в ПАН-2 (структура III) - это шестичленный цикл, не включающий атома азота пиридинового кольца, тогда как в комплексах металлов в координацию дополнительно включается гетероциклический атом азота (структура IV). Такая структура комплекса подтверждена рентгеноструктурными исследованиями на примере комплексов ПАН-2 с медью (II) [81,82]. Аналогичную структуру имеют комплексы металлов с родственными реагентами: 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола (ТАН-2) и 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР-2) с различными металлами [83].

ТАН-2

он

ПАР-2

N

ОН

Таким образом, ПАН-2,ТАН-2 и ПАР-2 в комплексах выступают как тридентатные лиганды, образующие с центральным атомом два пятичленных цикла.

В [66] было показано, что Рё(П) в зависимости от кислотности среды образует с ПАР два комплекса. Первый комплекс образуется в сильнокислой среде, его природа точно не выяснена, но авторы предполагают, что в его образовании участвует хинонгидразонная форма ПАР (V):

'Н--0.

-0№

N

V

Из всех элементов периодической системы только палладий взаимодействует с ПАР в сильнокислой среде. При образовании второго комплекса реакционноспособной является азо-форма реагента. Такую структуру имеют комплексы палладия и других ионов, взаимодействующих с ПАР в нейтральной или слабокислой средах [62].

Еще одной особенностью взаимодействия палладия с гетероциклическими азотсодержащими азосоединениями является тот факт, что он образует циклы типа (VI), а другие элементы - циклы (VII) [69]:

VI

VII

Комплексообразование Р1:(П) с азосоединениями гетероциклического ряда исследовано в [67,70-75]. В [67] изучено взаимодействие двухвалентной платины с ПАР и ТАР (4-(-2-тиазолилазо)резорцином):

-он

Л /7 N

V

ОН

ТАР

в присутствии цетилпиридиния хлористого (поверхностно-активного вещества). Установлено, что природа поверхностно-активного вещества и органического растворителя существенно влияют на химико-аналитические характеристики образующихся комплексов.

В поиске эффективных катализаторов восстановления нитросоединений на основе комплексов металлов платиновой группы с азосоединениями авторами [76] были синтезированы комплексы Р1(11) и Рс1(П) с 1-фенил-З-метил-4-фенилазо-пиразолоном-5 (НЬ). Исследование комплексообразования в данном случае осложняется возможностью существования лиганда в разных таутомерных формах:

ан<—к—N=1

Н-----0

У/

т

N

Н---0

//

т

N

т

Основываясь на данных элементного анализа, термографии, ИК-спектроскопии и на литературных аналогиях [77,78] авторы предположили следующее строение комплексных соединений:

—ТчГН-№

1

С1

С1

о

с6н5

сн.

С6Н5-

N

I

Л

Кг

СН,

к

СН,

о—Р<1 — о

/К

—сбн5

Работы [84-87] посвящены изучению образования в неводных средах комплексных соединений диазоаминобензола и его производных с рядом переходных металлов (Ag(I), Cu(II), Hg(II)). Диазоаминобензолы содержат триазеновую функциональную группировку ~NH~N=N~, обладающую сильными электронодонорными свойствами азо- и аминогрупп, и способностью к диссоциации N-H-связи. Электронодонорные свойства обусловлены неподеленными парами электронов в Бр2-состоянии атомов азота азогруппы и атома азота аминогруппы, участвующего в сопряжении. Способность к диссоциации N-H-связи обеспечивается сильным электроноакцепторным характером а - 71 -связей азогруппы и более слабым -фенильных колец. Исходя из сказанного, триазеновая цепочка в принципе способна к координации с металлом по нескольким схемам. Но наиболее выгодной с энергетической точки зрения является координация по схеме (VIII):

Ъ-N-

Ч X

Ме

VIII

Синтезированы комплексы палладия с диазоаминобензолом и его производными - 2,4,5,2',4',5' - гексахлородиазоаминобензолом, 4,4'-динитродиазоаминобензолом и 2-нитро-2 -метоксидиазоаминобензолом [88]. Учитывая типы координационных соединений, характерные для палладия(П) и полученные в работе данные, авторы представили возможные структуры комплексов следующим образом: а) с молекулярной формой лиганда

н

Ph-N =TST-N-Ph

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кирсанова, Наталья Васильевна

выводы

1. Исследовано взаимодействие ряда комплексов платины (II) и гексахлороплатинат (IV) - ионов с метиловым оранжевым (шоМа) и метиловым красным (шгН). В результате проведенных реакций впервые получены 24 соединения платины (II) и платины (IV) с указанными азолигандами

2. Показано, что то" во всех изученных соединениях является монодентатным лигандом, а тг" в зависимости от природы исходного комплекса платины может быть как моно- , так и бидентатным лигандом.

3. На основании препаративных данных сделан вывод о значительном трансвлиянии то" и тг ". Этот вывод подтвержден исследованием скорости замещения анионов хлора в транс-положении к азолигандам молекулами пиридина.

4. Сравнение спектров поглощения растворов азосоединений и их комплексов в видимой области свидетельствует о том, что комплексообразование происходит с участием азогрупп лигандов.

5. Изучены восстановительные свойства комплексов транс-[Р1;(МНз)2Ь2] (Ь- то", тг") и транс- [Р1:(1ч[Нз)2С12]. На вольтамперограммах окисления указанных комплексов на платиновом аноде вплоть до потенциала 1,2В (по отношению к стандартному водородному электроду) наблюдается одна двухэлектронная волна , отвечающая окислению иона Р^П). Сравнение потенциалов полуволны показывает, что замена координированных ионов хлора азолигандами то" и тг" затрудняет процесс окисления платины, что свидетельствует о ж - акцепторной способности азолигандов.

При потенциометрическом титровании транс-[Р1(ЫН3)2Ь2] (Ь-то" ,тг") перманганатом калия наблюдается совместное окисление платины (II) и азолигандов при потенциалах 1,25-1,27 В (по отношению к стандартному водородному электроду).

6. Потенциометрическим методом с использованием ионоселективных электродов найдены константы нестойкости комплексов транс-[Р1(КН3)2(то)Х](где Х- СГ, Вг Ж>2\ БСИ", Г ), транс-[Р1(МН3)2(тгН)С1]+ и транс-[Р1(№1з)2(тг)С1] при температуре 25°С и постоянной ионной силе |а=0,1(ККОз). Сопоставление полученных констант с литературными данными показывает, что координированный тг" обладает примерно одинаковыми ст-донорными и я-акцепторными свойствами, в то время как у то" акцепторные свойства преобладают.

Термодинамическая устойчивость комплексов транс-[Р1(ЫН3)2(то)Х] увеличивается в зависимости от природы X в ряду:

СГ < Вг" < МЭ2" < БСИ" <Г

7. На основании результатов потенциометрического титрования щелочью растворов аквакомплексов транс-[Р1(КН3)2(то)(Н20)]+ и транс

Л I

Р1(ЫНз)2(тгН)(Н20)] рассчитаны значения констант диссоциации координированных молекул воды. Сопоставление их с константами кислотной диссоциации других аквакомплексов платины (II) подтверждает вывод о соотношении а - донорной и п - акцепторной составляющих связей металл - азолиганд, сделанный на основании констант нестойкости хлоридных комплексов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В обзоре литературы приведены примеры комплексов нескольких типов, образуемых азокрасителями с различными металлами. Особый интерес представляют соединения, в которых комплексообразование осуществляется с участием неподеленных электронных пар атомов азота азогруппы, входящих в систему сопряженных связей. Комплексообразование приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле красителя и, как следствие, к углублению цвета и смещению максимума полосы поглощения. На этом основано применение свыше ста азокрасителей в качестве металлохромных индикаторов. Эти металлоиндикаторы используются в титриметрическом анализе для количественного определения металлов ПА и ША групп периодической системы, переходных металлов( Ъп, Си, Сё, Щ, Ре, Со, № и др.), лантаноидов и актиноидов. Комплексообразование указанных металлов с азолигандами изучалось, главным образом, с целью выяснения влияния природы центрального атома на свойства лиганда. Настоящая работа посвящена исследованию влияния координации азолигандов на свойства других лигандов, находящихся во внутренней сфере комплексов платины, что представляет значительный интерес для координационной химии.

Атомы азота азогруппы находятся в состоянии яр2 - гибридизации, причем две из трех Бр2- орбиталей каждого атома азота участвуют в образовании а -связей, а на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов. За счет р2 - орбиталей образуется п - связь. Благодаря наличию вакантной разрыхляющей п - орбитали азогруппа способна к образованию п - дативной связи с атомом металла. В этом отношении азолиганды подобны олефинам, высокое трансвлияние которых известно. В то же время наличие неподеленных электронных пар обусловливает возможность образования прочных донорно-акцепторных связей. Эти особенности азогрупп - повышенное трансвлияние и высокая прочность связей, образуемых с центральным атомом, проявились при изучении взаимодействия азосоединений с различными комплексами платины(И).

В качестве объектов исследования были выбраны два азокрасителя -метиловый оранжевый и метиловый красный. В молекуле первого красителя донорный атом азота третичной аминогруппы находится в пара-положении к азогруппе. Этим обусловлена монодентатность этого лиганда. В молекуле метилового красного в орто-положении к азогруппе находится карбоксильная группа. Поэтому при изучении реакций с участием этого красителя наблюдается эффект циклообразования. Участие азогрупп обоих красителей в комплексообразовании было доказано анализом спектров поглощения растворов свободных красителей и некоторых комплексов. В спектрах последних (табл.8) наблюдается смещение максимумов полос поглощения в длинноволновую область спектра на 304-50 нм и значительное увеличение интенсивности поглощения. Батохромный сдвиг полос поглощения является доказательством того, что в рассматриваемых комплексах лиганды координируются по азогруппе.

В экспериментальной части работы описаны реакции между комплексными соединениями платины (II) разных типов с указанными азокрасителями. В результате этих реакций были получены свыше двадцати новых химических соединений.

Анализ препаративных данных позволяет делать выводы об относительной прочности связей, образуемых с центральным ионом платины (II) азолигандами, их координационной емкости и о проявляемом ими трансвлиянии.

При взаимодействии изомерных дихлородиамминов платины (II) с метиловым оранжевым были получены два вещества состава [Р1(ЫН3)2(то)2] , различающиеся по внешнему виду. Учитывая инертность связи Р1 - №1з, есть все основания предполагать, что взаимодействие изомерных диамминов с анионами метилового оранжевого не сопровождается изомеризацией.

Вследствие высокой прочности связей платина - метиловый оранжевый использование тиомочевинной реакции Н.К. Курнакова для установления геометрической конфигурации изомеров [Р1(>Щ3)2(то)2] оказалось невозможным. Эти соединения ведут себя по-разному при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой. При действии НС1 на транс-[Р1:(]Ч[Н3)2(то)2] происходит протонирование одного из двух координированных анионов то" с образованием катионного комплекса [Р1(ЫН3)2(тоН)(то)]С1, представляющего собой кристаллы сиреневого цвета. Взаимодействие цис— [Р1(КН3)2(то)2] с НС1 приводит к разрыву связей Р1>то с образованием цис-[Р1(ЫН3)2С12]. Указанные различия были в дальнейшем использованы для выяснения геометрической конфигурации диамминовых комплексов.

При действии метилового оранжевого на хлорид тетрамминплатины (II) вытесняются две молекулы аммиака и образуется транс-[Р1;(1\[Н3)2(то)2], что свидетельствует о большой склонности то" к комплексообразованию с платиной и значительном трансвлиянии. Анион то", координированный в транс- [Р1:(ЫН3)2(то)2] ,не вытесняется тиомочевиной.

Тетратиомочевинный комплекс [Р1(ТЫо)4]С12 под действием то" разрушается с образованием [Р1;(ТЫо)2(то)2]. Интересно, что концентрированная соляная кислота на [Р1(ТЫо)2(то)2], в отличие от [Р1(ЫН3)2(то)2], не действует. Таким образом, анион то" в составе тиомочевинного комплекса является более слабым основанием, чем в [Р1(КН3)2(то)2]. По-видимому, это обусловлено 7Г -акцепторной способностью тиомочевины - перенос электронов с центрального атома платины на <1-орбитали атома серы приводит к увеличению эффективного заряда на атоме платины и усилению отталкивания протонов.

При взаимодействии хлорида хлоротриамминплатины (II) с эквимольным количеством то" мгновенно образуется осадок ¡ТЧ(]ЧН3)3С1]то, который затем превращается в [Р1(ЫН3)3(то)]С1. При добавлении к раствору полученного комплекса дополнительного количества метилового оранжевого выпадал осадок черного цвета, имевший состав [Р1(ЫН3)3(то)]то.

Для исследования трансвлияния то" представлялось интересным получить комплекс, во внутренней сфере которого находится лишь один анион то" в транс-положении к атому хлора, то есть [Р1(ТЧН3)2(то)С1]. Схема синтеза этого соединения такова:

К1 +Аё+ транс-[Р1:(№13)2С12] — транс-[Р1(М13)2С11] — н20 то" транс-[1Ч(№13) 2С1(Н20)]+ — транс-[Р^т3)2С1(то)].

Этот метод был использован ранее [218] для синтеза [Р1(ЫН3)3С1]Ж)3 и смешанных триамминов платины (II). Прочность связи Р1 - то" в этом соединении настолько велика, что аммиак, взятый даже в большом избытке, вытесняет из внутренней сферы только хлор: транс-[Р1:(>Ш3) 2(то)С1] + 1МН3 изб. [1Ч(МНз) 3(то)]С1 Путем реакций обмена транс- [Р1:(№1з)2(то)С1] с эквимольными количествами КВг, ЮчЮ2, К1, КБ СМ были получены комплексы-неэлектролиты [Р1:(КН3) 2(то)Х] (Х= Вг", Ж)2", I", 8С1\Г ). В дальнейшем эти соединения были использованы для электрохимического исследования относительной прочности связей Р1 - X. Интересно подчеркнуть, что несмотря на очень сильное трансвлияние иодид- и роданид- ионов и высокую прочность образуемых связей с ионом платины замещения ими координированного метилового оранжевого не происходит.

В молекуле метилового красного в орто-положении к азогруппе находится карбоксильная группа, что создает возможность образования при координации прочного шестичленного цикла. Поэтому в большинстве соединений метиловый красный является бидентатным лигандом. В некоторых комплексах замыкание цикла стерически затруднено и метиловый красный занимает лишь одно координационное место.

При взаимодействии тетрахлороплатинат(П) - иона с метиловым красным, независимо от соотношения реагентов, образуется один и тот же комплекс рЧСтг)2]. Эта особенность метилового красного, по - видимому, свидетельствует о его повышенном по сравнению с то" трансвлиянии: вступление во внутреннюю сферу первого аниона тг " немедленно приводит к замещению лиганда, находящегося в транс-положении. Можно предполагать, что в образующемся комплексе [Р1:(тг)2] азогруппы находятся в трансположении. Тот же комплекс образует тг " в результате реакции с тетраиодоплатинат (II) -ионом. Правда, при этом в небольшом количестве образуется продукт неполного замещения координированных иодид-ионов, что легко объясняется значительно большей термодинамической устойчивостью связи Р1 - Г по сравнению с Р1; - СГ .

В хелатном цикле связи, образуемые с центральным ионом азогруппой и карбоксилом, неравноценны. Платина обычно образует с азотсодержащими лигандами более прочные связи, чем с лигандами, координируемыми через атомы кислорода. Поэтому, связь центрального иона платины с карбоксильной группой является менее прочной. При определенных условиях эта связь разрывается и метиловый красный становится монодентатным лигандом. Это происходит, например, при действии на [Р1:(тг)2] аммиака. В результате размыкания обоих циклов и вступления во внутреннюю сферу двух молекул аммиака образуется транс-[Р1(ЫН3) 2(тг) 2].

Разрыв связи Р1 - карбоксил происходит также частично под влиянием воды. Растворение [Р1:(тг)2] в воде сопровождается повышением рН и увеличением электрической проводимости раствора. По-видимому, в растворе устанавливается равновесие:

Ризомерными диамминами платины (II). При действии эквимольного количества тг " на цис-[Р1(ЫН3) 2С12] образуется катионный комплекс [Pt(NH3)2(mr)]+ , в котором метиловый красный является бидентатным лигандом. Полученный комплекс удалось выделить только в виде тетрахлороплатината (II) [Pt(NH3)2(mr)]2[PtCl4], поскольку соответствующий хлорид обладает высокой растворимостью в воде.

Реакция транс-[Pt(NH3) 2С12] с метиловым красным, взятым из расчета 2 моль на 1 моль комплекса , приводит к образованию [Pt(NH3) 2(mr) 2], в котором он монодентатен. Исходя из способа получения этого соединения, оно имеет транс-конфигурацию. Поскольку этот комплекс идентичен продукту, полученному при действии аммиака на [Pt(mr) 2], можно считать доказанным, что в [Pt(mr) 2] азогруппы находятся в транс-положении. Это в свою очередь является подтверждением значительного трансвлияния азогруппы.

Продукты взаимодействия изомерных диамминов с метиловым красным по-разному реагируют с концентрированной соляной кислотой. При действии HCl на транс-[Pt(NH3)2(mr)2] происходит только протонирование карбоксильной группы одного из лигандов с образованием катионного комплекса [Pt(NH3) 2(mr)(mrH)]Cl, т.е. разрыв связи азогрупп с центральным ионом не происходит.

Реакция цис- [Pt(NH3)2(mr)]+ с HCl сопровождается отрывом mr" и образованием цис - [Pt(NH3) 2С12]. Указанные различия могут быть объяснены известной закономерностью: лиганды, обладающие значительным трансвлиянием (галогенид-ионы, нитрогруппа,тиомочевина) стабилизируют связь с центральным ионом таких же лигандов, находящихся по отношению к ним в транс-положении. В случае 4HC-[Pt(NH3)2(mr)]+ азолиганд находится в транс-положении к молекулам аммиака, не оказывающим стабилизирующего влияния.

При взаимодействии с весьма прочными комплексами: [Pt(NH3)4]Cl2 и [Pt Thio4]Cl2 метиловый красный ведет себя как хелатообразующий лиганд; в первом случае образуется [Pt(NH3) 2(mr)]mr, а во втором [PtThio2(mr)]mr.

В результате реакции транс-[Pt(NH3)2Cl2] с эквимольным количеством метилового красного и варьирования pH раствора были получены три комплекса, содержащих во внутренней сфере один монодентатный азолиганд:

TpaHC-[Pt(NH3)2Cl2] + mr" + OH" = TpaHC-[Pt(NH3)2(mr)OH]+ 2СГ транс- [Pt(NH3)2(mr)OH]+ 2HC1= транс-[Pt(NH3)2(mrH)Cl]Cl+ H20 транс-[Pt(NH3)2(mrH)Cl]Cl+ OH = транс-[Pt(NH3)2(mr)Cl] + CI" Эти соединения были использованы в дальнейшем для изучения трансвлияния метилового красного.

Приведенные выше реакции свидетельствуют , что метиловый оранжевый и метиловый красный образуют с ионом платины(П) очень прочные связи. Образование циклов обычно приводит к стабилизации комплексов, поэтому было естественным предположение, что комплексы с метиловым красным являются термодинамически более устойчивыми, чем соединения с метиловым оранжевым. Это предположение было подтверждено экспериментально: при взаимодействии K2[Pt(mo)2Cl2] с метиловым красным происходило вытеснение всех четырех лигандов и образование [Pt(mr)2] с практически количественным выходом.

Представлялось интересным также исследовать взаимодействие азокрасителей с комплексом платины (IV). При взаимодействии H2[PtCl6] с эквимольным количеством метилового оранжевого был получен комплексный л анион [Pt(mo)Cl5] ", который был выделен из раствора в виде малорастворимого соединения [Pt(NH3)4][Pt(mo)Cl5]. Реакция Н2[Р1;С1б] с метиловым красным независимо от количественного соотношения реагентов приводила к образованию одного и того же соединения [Pt(mr)3]Cl, в котором все координационные возможности комплексообразователя полностью исчерпаны за счет образования трех циклов. Напомним, что такие же различия между то" и тг" наблюдались в реакциях с тетрахлороплатинат (П)-ионом. Это свидетельствует о том, что значительное трансвлияние mr" проявляется и в комплексах платины (IV). Следует отметить, что ни метиловый оранжевый, ни метиловый красный не вступают с центральным ионом платины (IV) в окислительно-восстановительное взаимодействие.

Индивидуальность некоторых синтезированных комплексов подтверждена данными рентгенофазового анализа. Комплексы транс-[Р1:(]ЫНз)2(то) 2],транс- и цис-[Р1(ЫН3) 2(шо) 2], красители метиловый красный и метиловый оранжевый хорошо окристаллизованы и обладают собственным набором межплоскостных расстояний (до 20А и выше) и интенсивностей. Полученные рентгенограммы отчетливо показывают, что указанные комплексы не содержат (в рамках чувствительности метода) исходных компонентов. Комплексы [Р1:(тг)2], [Р1;(тг)з]С1 и [Р1;(то)4][Р1(ЫН3)4] являются практически рентгеноаморфными. В рентгенограммах [Р1;(тг)2] и [Р1:(тг)з]С1 "кристаллических" линий очень мало и они имеют слабую интенсивность. "Кристаллические" линии относятся к исходному шгН, содержание которого в комплексе невелико - 1ч-2%. На рентгенограмме [Р^то)4][Р1(1чГНз)4] вообще ii и « нет кристаллических линии, а следовательно нет никаких кристаллических примесей в рамках чувствительности метода (1%).

Были предприняты попытки исследования комплексов методом ЯМР-спектроскопии. Низкая растворимость соединений ограничила возможность применения метода для исследования наших соединений. Большая анизотропия хс и медленное вращение комплексов с такими тяжелыми лигандами приводят к широким линиям спектра ЯМР 195Р1, что резко уменьшает чувствительность .

Спектр ЯМР 195Р1 удалось записать только для Р1(ЫНз)2(то)С1]. В координационной сфере по схеме синтеза находится И, С1.

Некоторым аналогом такого окружения является комплекс (4) (табл.28). ХС Р1:(1У)с окружением типа Ы4С|2 лежат в области 4000м.д. Поэтому положение линии платины (2381м.д.) указывает на состояние окисления платины Р1:(П).

Комплекс или хс,м.д. Комплекс или хс,м.д.

Коорд. сфера Pt коорд. сфера Pt

РМЫНзЬОМЗО (1) 1300 Р^1(Ы02)3 (4) 2570

РМЫНз)4 (2) 1950 Р1:С12(Ж>2)2 (5) 2720

РЪС13ЫМе3 (3) 2200

Данные ЯМР платины для аналогов типа Р1:С1(МНз)з, Р1С12(ЫН3)2 в литературе нами не обнаружены.

Отнесение линий спектра ЯМР 13С, относящихся к ароматической части молекулы тгН и карбоксильной группе, проведено согласно проявлению эффекта Оверхаузера и принципу аддитивности влияния заместителей[223].

Спектры на ядрах донорных атомов дают наибольшую информацию о строении комплексов. Используются следующие особенности: -при координации линии донорных атомов монодентатных лигандов заметно (на 20-200м.д.) смещаются в сильное (в минус)поле;

- в экранировании донорных атомов комплексов платиновых металлов проявляется транс-влияние[224], в результате чего хс определенных координат примерно постоянны в разных комплексах.

Комплексы транс-[Р1(НН3)2(то)2] и [Р1(]ЧН3)2(то)С1] были получены из транс-[Р1(ЫН3)2С12], синтезированного по классической методике. Геометрическая конфигурация этого исходного комплекса, а также транс-[Р1(1\ГНз)2(то)С1] была установлена нами с помощью тиомочевинной реакции Н.С.Курнакова. В ЯМР спектрах обоих соединений имеется линия с хс - 394 м.д., относящаяся к координате ЫНз-РЫЧИз. В спектре транс-[Р1(ЫН3)2(то)С1] имеется также небольшой сигнал с хс -421 м.д., который, возможно, объясняется присутствием примеси соединения, образующегося в результате частичного замещения ионов хлора молекулами растворителя (зо1у).

Синтез цис-[Р1(ЫН3)2(то)2] проводили исходя из цис- [Р1:(МН3)2С12], геометрическая конфигурация которого была также установлена с помощью тиомочевинной реакции. В спектре цис-комплекса тоже должна быть одна линия, поскольку атомы азота эквивалентны. В действительности в спектре азота цис-комплекса две неразрешенных линии и примесь узкой линии с хс -354м.д., совпадающей по положению с линией аммония. По-видимому, благодаря трансвлиянию азолиганда происходит частичное замещение координированного аммиака молекулами растворителя цис-[Р1(то)2(ЫН3)2]+8о1у ИНз + [Р1(то)2(№13)(8о1у)] Можно полагать, что линия с хс-407м.д.относится к цис-комплексу, а с хс -413м.д.- к примеси цис-[Р1(шо)2(МН3)(8о1у)]

В спектре комплекса [Р1;(тг)2] наблюдается только линия группы Ы(СН3)2 лиганда. Поскольку ее положение не отличается от положения линии свободного лиганда, это указывает на то, что группа не участвует в координации, тогда как участие в координации азогруппы подтверждается наличием смещения максимума поглощения в длинноволновую область в видимых спектрах.

Как показали исследования реакций между платинохлористоводородной кислотой и азокрасителями, окислительная способность гексахлороплатинат (IV) - иона, который окисляет такие лиганды, как 8032", 82032~, ТЫо, оказывается недостаточной для окисления азолигандов - то и тг". Окислительные свойства иона [Р1:С1б] " характеризуются величиной стандартного потенциала ф рчсл*]2" ,[Р1С14]2" = 0,726В по отношению к стандартному водородному электроду. Представлялось интересным количественно оценить восстановительные свойства азолигандов, то есть установить, при каких потенциалах происходит их окисление. С этой целью было предпринято вольтамперометрическое исследование.

На вольтамперограммах окисления транс-[Р1;(МН3)2(то)2], транс-[Р1(МНз)2(тг) 2], транс-[Р1;(№1з) 2С12] (рис. 3) имеется одна волна, причем значения 1Пр/С для всех трех соединений практически равны. Это свидетельствует о том. что ппоиессы окисления исследованных комплексов с

Г 1 ^ у ± 1 Г 1 азолигандами являются двухэлектронными, а значит окислению подвергается только центральный атом платины (II). Очевидно, продуктами окисления являются комплексы платины (IV) с то" и тг" соответственно.

Таким образом, при потенциалах анода вплоть до 1,2В относительно водородного электрода азолиганды не окисляются. Сопоставление значений потенциалов полуволны Еу2, приведенных в табл. 9, показывает, что замещение во внутренней сфере хлорид- иона азолигандом, смещает потенциал окисления на 90 мВ в положительную область, то есть затрудняет окисление. По-видимому, это связано с наличием 71 - дативного взаимодействия азолигандов с центральным ионом платины: смещение электронной плотности к лиганду приводит к повышению эффективного заряда на центральном ионе и ослаблению его восстановительных свойств.

С целью выяснения возможности окисления свободных и координированных азокрасителей при более положительных потенциалах производилось их потенциометрическое титрование перманганатом калия (стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы МПО4" -Мп в кислой среде составляет + 1,51 В по отношению к стандартному водородному электроду). На кривых потенциометрического титрования имеется один скачок при потенциале платинового электрода 1250 - 1270 мВ по отношению к стандартному водородному электроду. Обнаружить на кривых отдельный скачок, отвечающий окислению центрального атома платины (II) не удалось. Полученные результаты свидетельствуют о том, что рассматриваемые азокрасители как в свободном, так и в координированном состоянии обладают весьма слабыми восстановительными свойствами.

Исходя из эквивалентного объема титранта были рассчитаны значения окислительно - восстановительных эквивалентов, то есть число электронов, участвующих в окислительно - восстановительном процессе. Приведенные в таблЛ2 значения n/v показывают, что окисление одной молекулы (или иона) метилового оранжевого сопряжено с отрывом 32 электронов. Природа продуктов окисления в настоящей работе не исследовалась.

Из препаративных данных следовало, что азолиганды то" и тг" обладают значительным трансвлиянием. Представлялось важным обнаружить соответствующие кинетические эффекты. Среди синтезированных нами соединений в качестве объектов для кинетических исследований могли быть выбраны только транс-[Pt(NH3)2(mo)Cl] и транс-[Pt(NH3)2(mr)Cl], поскольку они содержат во внутренней сфере лишь один азолиганд, находящийся в транс-положении к атому хлора. Исследование скорости замещения атомов хлора молекулами пиридина в этих соединениях, а также в диамминах транс-[Pt(NH3)2Cl2] и транс-[Pt(NH3)2I С1] позволило оценить относительное трансвлияние азолигандов. К сожалению, указанные комплексы обладают низкой растворимостью в воде. С этим была связана необходимость исследования разбавленных растворов (3*10"4 моль/дм ), что не могло не отразиться на точности полученных результатов.

Обработка кинетических данных позволила сделать вывод, что реакции взаимодействия исследованных комплексов с избытком пиридина являются реакциями первого порядка. Графическим методом были определены значения констант скорости, приведенные в табл. 29. ы/ы Комплекс К*102

1 чпэано- ГР-К лС1->1 ------ к— — Ч----^ ' ¿--- 5,0 ± 0,4

2 •транс- [Pt (ЫН3) 2С11] 10,3 ± 0,4

3 транс- [Pt (ЫН3) 2С1 (то) ] 6,5 ± 0,4

4 транс- [Pt (ЫНз) 2С1 (тг) ] 8,5 ±0,4

Полученные значения констант следует рассматривать как ориентировочные. Однако несомненным является тот факт, что скорость замещения хлора в зависимости от природы лиганда, находящегося в транс - положении, изменялась в порядке: СГ < то" < тг" < Г

Таким образом, результаты кинетических исследований согласуются с выводами о значительном трансвлиянии азолигандов, сделанными на основании препаративных данных.

Трансвлияние может проявляться не только как кинетический, но и как термодинамический эффект. Для выяснения природы трансвлияния может быть использовано изучение термодинамической устойчивости и кислотно-основных свойств родственных комплексов, различающихся только природой трансактивного лиганда.

В табл. 30 приведены найденные экспериментально значения констант равновесий:

РКЪКз) 2 Ь С1] + Н20 [Р^ИНз) 2 Ь Н20] + С1" где Ь = то", тг", тгН (заряды комплексов не указаны).

Для сравнения там же даны имеющиеся в литературе константы нестойкости комплексов триамминового типа, в которых Ь = С2Н4, ]МН3, РЬ3Р. ы/ы Комплекс кС1 рка Литература

1 транс- (1Шз) 2 (то) С1] 1,26*10"4 3,91±0 ,040

2 транс- [Pt (1ТНз) 2 (тг) С1] 5,48*10"4 3,26+0 ,050

3 транс- [РЪ ШН3) 2 (тгН) С1]+ -4 2,10*10 3,68±0 ,050

4 транс- [РЬ (ЫН3) 2 (С2Н4) С1] + 1,49*10 5 4,80 [179]

5 [РЪ(ОТ3)3С1] + 1,65*10 4 3,60 [173]

6 транс- ^ (ГО!з) 2 (РЬ3Р) С1] + 2,23*10"4 3,65 [186]

Сравнение ркс1 для комплексов (1) и (2) показывает, что координированный метиловый оранжевый по сравнению с анионом метилового красного обладает несколько большей акцепторной (или меньшей донорной) способностью. Сопоставление ркС1 комплексов (2) и (3) позволяет оценить влияние заряда комплекса на его термодинамическую устойчивость -увеличение заряда на единицу приводит к повышению устойчивости на 0,4 ркС1. Таким образом, можно предполагать, что если бы заряд комплекса (1) был равным +1, величина рка этого комплекса приближалась бы к величине ркС1 для комплекса (4), в котором атом хлора находится в транс-положении к типичному 71 - лиганду - этилену, обладающему высоким трансвлиянием. В соединении (5) молекулы аммиака обладают крайне слабым трансвлиянием и не способны к образованию 71 - дативной связи. Трифенилфосфин [соединение (6)] проявляет высокую трансактивность, обусловленную сильно выраженными как 71 - акцепторными, так и а - донорными свойствами. Если сравнить величины ркС1 для транс-[Р1(НН3)2(тгН)С1]+ и транс-[Р1(КН3)2(то)С1] (с учетом заряда комплексов) с литературными данными, можно сделать вывод, что координированный метиловый красный, подобно трифенилфосфину обладает примерно одинаковыми донорными и акцепторными свойствами, в то время как у метилового оранжевого преобладают акцепторные свойства. Данные табл. 25, приведенной в экспериментальной части, позволяют судить о влиянии природы лиганда X", находящегося в транс-положении к азолиганду, на термодинамическую устойчивость. Из таблицы видно, что термодинамическая устойчивость комплексов транс-[Р1(НН3)2(то)Х] в зависимости от природы X" увеличивается в ряду : СГ < Вг" < N02" < БОГ < I". Такой ряд устойчивости характерен и для других комплексов платины (II) и палладия (II).

В табл. 31 приведены значения найденных нами констант кислотной диссоциации аквакомплексов с азолигандами. Там же для сравнения приведены некоторые литературные данные. Как указывалось в экспериментальной части для комплекса [Р1(ЫНз)2(шгН)Н20] были найдены две последовательные константы кислотной диссоциации Кта = 3,77*10"4 и

Кпа = 1,92*10"6. Учитывая величину константы диссоциации некоординированного метилового красного (Ю-5) [220], первая найденная константа (3,77*10"4) была отнесена к диссоциации координированного азолиганда: транс-[Р1(ЫНз)2(тгН)(Н20)] + транс- [Р

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кирсанова, Наталья Васильевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Умланд Ф., Янсенс А., Тириг Д., Вьюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М: Химия,1975.532с.

2. Тодожокова A.C., Чекрий П.С.Дидекель M.JI.// Изв.АН СССР. Сер. хим. 1975.С. 1684.

^ Qc»var>.TTAr> А Т/Т Т/Гтэаттгчтз ТХ ТХ YTT тт.^хгс* TTTL 1ЧД TT IlC^fsrxfcTTTPUWP ттп Т/'ТЯГЛ^'ТТЛ^А тх

■ 1 JkiXXi^ JL JLiJWXAVXJ .1. / • • 2 i &.Xl|U|VXVVi'lU ITliW^itf V U VU^VllXl V iiv 1M111V J ------

катализу. 1978.T.8.C. 195. 4. Шебалдова А.Д.,Сафронова JI.A., Хидекель М.Л.//Изв.АН СССР.

Сер.хим. 1980.N 2.С.464. 5 Bamberger Е. //Ber.l900.V.33.R.1951.

6. Писиченко Г.М.,Колесникова Л.С.,Доминова И.А.//Координац.химия.

1987.Т. 13 .Вып.2.С.217.

7. Фридман Я.Д.ДДой Е.П.,Левина М.Г.//Коорд.химия.1984.Т.10.К4.С469.

8. Hioki Akiharu,Funahashi Shigenobu.//Bull.Chem.SocJap. 1984. 57,N.5,1255-1259.

9. Парпиев Н.А.,Хамидов Х.А.,Муфтахов А.Г.//Ташкентский гос.ун-т. Ташкент. 1993.Деп.в ГФНТИ Р Уз.27.12.93.N1969.

10. Aldel Bader M.M.,Dessouki H.A.//Rev.roum.chem.l993,38.N.10,C.l 181-1188.

11. Mahalingam C.,Sthapak I.K.,Sharma D.D.//Can.I.Chem., 1984,62,N11,2299-2301.

12. Lahiri G.K.,Bahttachary S.,Mukherjec M.//Inorg Chem. 1987. Y.26. N20.R.3359.

13. Gupta P.N.,Raina A.//J.Indian Chem.Soc.,1986,63,N.2,246-248.

14. Shosenji H.,Shimoda M.,Yamada K.//Chem.Funct.Dyes:lst.Int.Symp., Osaka,

June 5th-9th, 1989,Tokyo, 1989-c. 190-193.

15. Choudhari H.B.,Khan F.,Kharat R.B.//Bull.Soc.Chem.Fr. 1987,N5,767-770.

16. Смаглюк Н.Г., Ходжаев A.A. Ред."Узб.хим.ж."Ташкент.1988.С.5.

17. Aly A.A.M.,Hassan A.M.A.//Indian J.Chem.A.1990.-29.N8.C.811-814.

18. Khater M.M,Issa I.M.//Indian J.Chem.l979.A17.N5,472-475.

19. Reves Richard L.,Reezek James A.//Inorg.Chem.l987.26.Nl.60-63.

20. Ибраимов Ч.,Рахимова С.Р.//Сб.науч.тр.Ташк.ун-т.1982.К680.С.40.

21. Бондарева Н.Г., //Вестник МГУ.Cep.2.1992.T.33.N.2.C. 176.

22. Иванов В.М.,Фигуровская В.Н.,Трояновский И.В.//Журн.аналит. химии.

1984.T.39.N. 1 .С.60.

23. Флоренская Т.А.,Рябов М.А.,Зайцев Б.Е.//Тез.докл.ЗО Науч.конф. фак. физ.-мат. и естеств.наук Росс.ун-та дружбы народов,Москва, 16-24 мая 1994.Ч.З.М.1994.С.4.

24. Громов Д.Н.,Зайцев Б.Е.,Одинец З.К.//Матер.9 Конф.мол.ученых Ун-та дружбы народов.Москва.15-19 апреля, 1986.С.23.

25. El Wahed M.G.Abd, Ei Kader A.K.Abd, Goma E.M.//Indian J.Technol. 1992.-30, N10.-C.525-527.

26. Пилипенко А.Т.Укр.хим.журнал.1992.Т.58.М2.С.172.

27. Satyanarayana B.//Oriental J. Chem.,1992.-8,N4.-C.346-349.

28. Arias I.I.,Jimenez F.,Jimenz A.I.//An.guim.B/Real Soc.Esp.guim. 1988. B.4.N3.R.340.

29. Sbiti N.,Tondre C.//Macromolecults,1984,17,N3,369-375.

30. Huang Hu, Kai Fumiaki.//Bull.Chem.Soc.Jap. 1991.-64,N6,C. 1982-1984.

31. Reeves Richard L.,Calabrese Gary S.//Inorg.Chem.,1983,22,N21,3076-3084.

32. Basubaul T.S.,Basaiawmoit W.L.//J.Indian Chem.Soc.l993.-7-,N3.C. 151-151.

33. OhyoshiE.//Bull.Chem.Soc.Jap.l988,61,N3,689-692.

34. Димов Л.М.//Матер.конф. мол.ученых хим.фак.МГУ. Москва,26-28 января,

1988.Ч.1.М.:МГУ Д988.Ч.1.С.178.

35. LeffekK.T.Jarczewski A.//Can.J.Chem.l991.-69,N8.c.l238-1244.

36. Moriyasu Masataka,Hashimoto Yohei.//Bull.Chem.Soc.Jap.,1981,54,Nl 1,33743378.

37. Gla-dilovich D.B.,Havel J.//Collect.Czechosl.Chem.Commu. 1988,53,N3,526-542.

38. Димов JI.M.,Морген Э.А.//Иркут. ин-т.Иркутск, 1987.(Рукопись деп.в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 17,09.87, N1066-xn87).

39. Khulbe R.C.,Singh R.P.,Bhoon Y.K.//Indian J.Chem.,1983,A.22,N3,214-217.

40. Hicks Ioanne R.,Reinsborough Vincent C.//Can.I.Chem., 1984,62,N5,990-994.

41. Tondre Christian.//J.Chem.Soc.Faraday Trans,1982,Parti,78,N6,1795-1808.

42. Iida V.,Furukawa M.,Shibala S.//XyacK>3 mHii3H.Chem.Reagents. 1984, 6.N5,260-263.

43. Hioki Akihari, Funahashi Shigenobu.//Inorg.chim.acta,1983,76,N3,151-152.

44. Магомедбеков У.Г.//"5 Всесоюзн.совещание по химии невод, р-ров неорган.и компл. соединений.Тез.докл.Ростов н/Д,24-26сентября,1985." М.Д985.С.239.

45. Montasti E.,Baiocchi C.//J.Chem.Soc.Dalton Trans.1985.N12,2615-2621.

46. Алимарин И.П.,Иванов В.М.,Яцимирская Н.Т,//Докл.АН СССР. 1986. Т. 289. N.2.C.359.

47. Пилипенко А.Т.,Дьяченко Н.А.,Фалендыш Н.Ф.,Каретникова Е.А.// Укр. хим.журнал.1988.Т.54^.2.С.160.

48. Francisco Ortega A.//An.guim.Real.Soc.esp.guim.l986,82,N2,170-173.

49. Z Sosa.,J.P.Perez Trujillo,J.J.Aniaz,Garcia Montelongo F.// Polyhedron. 1987.N.6,N. ll.R. 1993.

50. Тихонов B.H., Николаев М.Н.//Чуваш.гос.ун-т.Чебоксары,1992.(Деп.в НИИТЭХИМ г.Черкассы 24.04.92.Ш46-ХП92).

51. Garcia Montelongo Fr.J.,Sonchez MJ.//Arn. Chem.(Ital). 1989.-79,N1 -2.C.59-71.

52. Zhang C.,Zhon Х.//Хуасюэ шицзи, Chem.Reagents.l986,8.N6.335-338.

53. Хомик JI.И.архангельская А.С.//Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. 10 Всес. науч.совещ. Тез.докл.Б.М. 1985.С. 106.

54. Кип Cheria Jshe.//Shnth.and.React.Inorg.and Metal-Org.Chem. 1993 .-23. N9.C. 1469-1484.

55. Paruta Lidia,Anca Emandi.//ll Conf. ,,Ohys.Coordinat.Chem."(Kishinev). 28-30 Sept. 1993.

56. Наумова И.А.,Рябова M.A.,Зайцев Б.Е.,Никифоров Е.В.//Всесоюз. заочн. ин-т текстильн. и легк.пром-сти.М.1988.С.12.

57. Никифоров Е.В.,Рябов М.А., Наумова И.А., Зайцев Б.Е.//Мат.,Физ., Химия.М.,15-19 марта. 1988.4.1.Ун-т дружбы народов.М.,1988.С.13.

58. Rawther Sherif.//J.Indian.Chem.Soc.l992.-69.N3.C.157-158.

59. El-Haty M.T.//Bull.Soc.chim.Fr. 1991.N2.С. 117-122.

60. Garg B.S.,Gupta P.С.//Synth.and React.Inorg.and Metal-Org.Chem.1993.-23. N3.C.337-346.

61. Архангельская А.С.Домик Л.И.//Хаб.политехн.ин-т,Хабаровск.1986. (деп.в ОНИИТЭ хим. г.Черкассы)

62. Иванов В.М.Гетероциклические азотсодержащие азосоединения.М.: Наука, 1982.

63. Souaya E.R.,Moawad M.M.//Oriental J.Chem.l989.5.N2.C.168-172.

64. SutharH.B.,ShahJ.R.//Angewmakromol.Chem.l985.130.147-153.

65. M.G.Abd El Wahed.//Thermochim acta.l991.V.182.C.182.

66. Бусев А.И.,Иванов В.М.//Журн. аналит.химии.1964.Т.19.М2.С.232.

67. Дьяченко Н.А.,Фалендыш Н.Ф.,Сухан В.В.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35.Вып.7.С.115.

68. Алимарин И.П.,Иванов В.М.,Яцимирская Н.Т.//Докл.АН СССР. 1986. Т.289. N.2.C.359.

69. Пилипенко А.Т.,Савранский Л.И.,Скороход Е.Г.//Журн.аналит. химии. 1972. Т.27.С.1080-1086.

70. Иванов В.М.,Бусев А.И.,Фигуровская В.Н.//Журн.аналит.химии.1974. Т.29.С.2260-2263.

71. Иванов В.М.,Бусев А.И.,Фигуровская В.Н.//Журн.аналит.химии.1972. Т.17.С.1091-1097.

72. Иванов В.М.,Бусев А.И.,Фигуровская В.Н.//Журн.аналит.химии.1974. Т.29.С.988-999.

73. Фигуровская В.Н.,Бусев А.И.,Иванов В.М.//Завод.лаб. 1973.Т.39.С. 132-133.

74. Bhoon Y.K.,Pandeya К.В.,Singh R.P.//Chimia.l974.Vol.28.P.659-661.

75. Фигуровская В.H. Пиридиновые азосоединения как реагенты на платину. Автореф. дис.канд.хим.наук.М. :МГУ. 1974.23с.

76. Сафронова Л.А.,Шебалдова А.Д.,Брюханова О.В.,Черкесова JI.B.// Координац.химия. 1987.Т. 13 .Вып. 12.С 1662.

77. Mahmoud M.R.,Adam F.A.,Jousef K.,Elhaty M.T.//Bull.Soc.chim. belg. 1983. V.92.N. 1 .R. 13.

78. Магомедбеков У.Г.//Журн.неорган.химии. 1997.T.42.N 2.C.277.

79. БернштейнИ.У.,ГинзбургО.Ф.//Успехихимии.1972.Т.41.Ш.С.177.

80. Федоров JI.A.,Жуков М.С.,Ермаков А.Н.//Журн.аналит.химии.1984. Т.39. Вып.9.С.1568.

81. Ooi S.,Carter D.,Fernando Q.//Chem.Commun.l967.P.1301

82. Desiraju G.R,Luss H.R.,Smith D.L.//J.Amer.Chem.Soc.l978.V.100.P.6375.

83. Galesic N,Siroki M.//Acta Cryst.l979.V.B35.P.2931.

84. Евтушенко Ю.М., Егоров A.M.,Зайцева В.А., Зайцев Б.Е.,Молодкин А.К. //Журн.неорган.химии.1983.Т.28.Вып.5.С.1227.

85. Зайцева В.А., Зайцев Б.Е.,Евтушенко Ю.М., Молодкин А.К.,Соколов А.Б. //Журн.неорган.химии. 1981 .T.26.N 5.С. 1314.

86. Harris C.M,Hoskins F.B.//J.Chem.Soc.,1959, р3728.

87. Терентьев А.П., Ершова Г.В., Рукадзе Е.Г.//Журн.общ.химии. 1966.Т.36. с. 1045

88. Зайцев Б.Е., Педро Исмаэль Алистер, Зайцева В.А., Ежова А.И., //Журн.неорган.химии. 1987.Т.32.Вып.12.С. 1012.

89. Гарновский А.Д.,Курбатов В.П.,Липунова Г.Н.,Сигейкин Г.И. //Коорд.химия.1991.Т.17.К8.СЛ011.

90. Гарновский А.Д.,Буслаев А.С.,Анцишкина А.С.// Журн.неорган. химии. 1996.T.41.N1.C.90.

91. Прайс Р.Химия синтетических красителей.//Под. ред.Венкатарамана К.М.:Химия, 1974.1946 с.

92. Гарновский А.Д.,Алексеенко В.А.,Бурлов А.С.,Недзвецкий В.С.//Журн. неорг.химии.1991.Т.35.М4.С.886.

93. Alcock M.,Sprercer R.G.,Kennari 0.//I.Chem.Soc.A.1968.N10.P.2383.

94. Dyachenco O.A.,Atovmyan L.O.,Aldoshin S.M.//I.Chem.Soc.,Chem. Comm.

1975. N4.P.105.

95. Алдонин С.М.,Алексеенко В.А.,Атовмян Л.О.//Коорд.хим.1975.Т.1.К8. С.1075.

96. Дьяченко О.А.,Атовмян JI.O.,Алдонин С.М.//Изв.АН СССР.Сер.хим.1976.

N.9.C.2147.

97. Roundhill D.M.//Comprehersive Coordination Chemistry (Pt).Ed.Wilkinson G.Oxford:Pergumon,Press. 1987. V5 .P.353.

98. Barnard G.F.,Russel M.J.//Comprehersive Coordination Chemistry (Pd). Ed.Wilkinson G.Oxford:Pergumon,Press. 1987.V5.P.1099.

99. Choloner P.A.//Coord.Chem.Rev.l988.V89.P.1.100. Герм, пат.455277 (Fr.XVI,965.)

101. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо Ш.М:Атомиздат, 1971.352с.

102. Ender W.,MullerN.//Melliand Textilber. 1938.19.R 18.

103. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей.М.:Химия, 1984.589с.

104. Kuhn R.JBar F.//Am. 1935.V.516.R. 143.

105. Ramart -Lukas P.// Bull. 1944.V. 11 .R.75

106. Bucherer H.T.,Hoffman E.//I.pr.Chem.l929. V.121.R.113.

107. Hadzi D.//I.Chem.Soc. 1956.R.2143.

108. Петрова T.B.,Саввин С.Б.,Грибов Л.А.,Райхштат М.М.,Джераян Т.Г.//Журн.аналит.химии. 1977.Т.32.Вып.2.С.250.

109. Федоров Л.А., Жуков М.С., Корсакова Н.В.//Изв.АН СССР.Сер.хим. 1984. N8. С.1763.

110. Betteridge D.,John D.//Analyst.l973.V.98.R.377.

111. Rao I .M., SatyanarayanaD.,Aganwala V.//Bull Chem.Soc.Iapan. 1979. V.52. R.588.

112. Masond M.S.,Salem T.M.,Hinawi M.//Indian J.Chem.l981.V.20A.R.297.

113. Федоров Л.А.,Жуков M.C.,Петрова T.B.,Саввин С.Б.//Журн.аналит. химии. 1984.T.39.N.10.С. 1754.

114. Пилипенко А.Т.,Савранский Л.И.,Зубенко А.И.//Журн.аналит. химии. 1984. T.39.N.6.C.997.

115. Бабко А.К.//Заводская лаб.1963.Т.29.К8.С.901.

116. Зайцев Б.Е.,Зайцева В.А.,Молодкин А.К.,Образцова Е.С.//Журн. неорган.химии. 1979.T.24.N. 1 .С .127.

117. Черняев И.И.//Изв.Инст.платины.1926.4.С.261.

118. Гринберг А.А.,Шульман В.М.,Хорунженков С.И.//Изв.Инст.платины. 1935. 12.С.119

119. Пшеницын Н.К.,Красиков С.Е.//Изв.Инст.платины. 1933.11 .С. 17

120. Лебединский В.В.//Изв.Инст.платины.1935.12.С.69

121. Чугаев Л.А.,Кильтынович С.С.//Изв.Инст.платины.1921.2.С.70.

122. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений.Л-М.: Госхимиздат. 1951.464с.

123. ЧерняевИ.И.//Изв.СектораплатиныИОНХАНСССР.1939.16.С.13

124. Гельман А.Д.Дарандашова Е.Ф.,Эссен Л.Н.//Изв.Сектора по изучению платины. 1949.Вып.24.С.60.

125. Черняев И.И.//Изв.Инст.платины.1927.5.С.108,118.

126. Черняев И.И.//ТР.Менд.юб.съезда.1936.С.455.

127. Гринберг А.А.//Изв.Инст.платины. 1932.10.С.58.

128. Некрасов Б.В.Курс общей химии.Л-М.:Госхимиздат.1935.Т.2.777с.

129. Grünberg A.A.//Acta Physico-chim.USSR. 1935.3.573.

130. Гринберг А.А.Дополнительные главы к русскому переводу кн.А.Вернера Новые воззрения в области неорганичесной химии.JL, 1936.447с.

131. Черняев И.И.,Гельман А.Д.//Изв.Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1937. 14. С.77.

132. Гельман А.Д.Докт.дисс.ИОНХ.1941.

133. Гельман А.Д.Комплексные соединения платины с ненасыщенными молекулами. M.-JI. :Изд.АН.СССР, 1945.

134. Гринберг А.А.//Изв АН СССР,ОХН.1943.5.С.351

135. Гельман А.Д.Докл.АН СССР.1939.24.С.550.

136. Chatt J.,Duncanson L.A.,Venanzi L.M.//Chem.Ind. 1955.749.

137. Chatt J.,Duncanson L.A.,Venanzi L.M.//J.Chem.Soc. 1955.456.

138. Orgel.L.E.//J.Inorg.Nucl.Chem. 1956.2.137.

139. Basolo F.,Chatt J.,Gray N.B.,Pearson R.G.,Shaw B.L.//J.Chem.Soc. 1961.2207.

140. Ленгфорд К.,Грей Г.Процессы замещения лигандов.М.:Мир, 1969.314с.

141. Pedcock A.,Richards R.E.,Venanzi L.M. //J.Chem.Soc.,A. 1966.1707.

142. Берсукер И.Б.//Тезисы докладов Совещания по при менению физических методов к исследованию комплексных соединений."Штиница", Кишинев, 1962.С.27.

143. Берсукер И.Б.,Аблов A.B.Химическая связь в комплексных соединениях. "Штиница",Кишинев, 1962.320с.

144. Берсукер И.Б.//Журн.неорган.химии.1964.Т.9.С.36.

145. Гринберг А.А.//Изв.Сектора платины ИОНХ АН СССР.1945.28.С.45.

146. Гельман А.Д.Дарандашова Е.Ф.Докл.АН СССР.1952.87.С.597.

147. Звягинцев О.Е.ДСарандашова Е.Ф.Докл.АН СССР.1955.101.С.93.

148. Звягинцев O.E.,Карандашова Е.Ф.Докл.АН СССР.1956.108.С.477.

149. Bellico U.,Graziari M,Rigo P.//Inorg.Chem. 1966.5.1123.

150. Гринберг А.А.,Никольская Д.Е.//Журн.прикл.химии. 1951.Т.24.С. 893.

151. Гринберг А.А.ДПагисултанова Г.А.//Радиохимия.1960.5.С.592.

152. Гринберг A.A.,Кузьмина М.А.//Докл.АН СССР.1962.144.С.798.

153. Гринберг А.А.,Инькова Е.Н.//Радиохимия. 1959.1.С. 103.

154. Бокий Г.Б.Дукина Г.А.//Кристаллография. 1957.N2.C.400.

155. Wunderlich J.A.,Mellor D.P.//Acta Crystallogr.1954.N7.130.

156. Бацанов С.С.//Журн.неорган.химии.1957.Т.2.С.2553.

157. Owston P.G.,Partzidge J.M.,Powe J.M.//Acta Crystallogr.1960.Nl3.246.

158. Messmer G.G.,AmmaE.L.//Inorg.Chem. 1966.5.1775.

159. Яцимирский К.Б.Термохимия комплексных соединений.М.:Изд.АН СССР.1951.С.154.

160. Черняев И.И.,Палкин В.А.,Баранова Р.А.Дузмина Н.Н.//Журн.неорган, химии. 1960.Т.5.С.1428.

161. Chatt J.,Wilkins R.G.//J.Chem.Soc.l952.273,4300.1953.70.1956.525.

162. Николаев A.B.,Рубинштейн A.M.// Изв.Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1948.21.С.125.

163. Chatt J.,Duncanson L.A.,Shaw B.L.,Venanzi L.M.//Lisc.Faraday Soc, 1958.26.131.

164. Adams D.M.,Chatt J.,Shaw B.L.//J.Chem.Soc. 1960.2047.

165. Chatt J.,Shaw B.L.//J.Chem.Soc. 1962.5075.

166. Lindsey R.V.,Parshall G.W.,Stolberg V.G.//J.Amer.Chem.Soc.l965.87.568.

167. Гринберг А.А.,Рябчиков Д.И.//Докл.АН СССР.1935.4.С.243.

168. Гринберг А.А.,Гильденгершель Х.И.,Пантелеева Е.П.//Журн.неорган. химии. 1963.Т.8.С.2226.

169. Стеценко А.И.//Журн.неорган.химии.1970.Т.15.С.3087.

170. Кукушкин Ю.Н.//Журн.неорган.химии.1973.Т.18.С.550.

171. Sanders Ch.,Martin D.S.//J.Amer.Chem.Soc.l961.83.807.

172. Tucker M.A.,Colvin C.B.,Martin D.S.//Inorg.Chem. 1964.3.1373.

173. Гринберг А.А.,Гельфман М.И.//Журн.неорган.химии.1962.Т.7.С.992.

174. Martin D.S.,Adams R."Advances in the Chemistry of the coordination Compounds" .Ed.dy S .Kirschner. 1961 .N. V.

175. Reishus J.W.,Martin D.S.//J.Amer.Chem.Soc. 1961.83.2457.

176. Leden I.,Chatt J.//J.Chem.Soc.l955.2936.

177. Allen A.D.,Theophanides T.Ganad.J.Chem. 1965.43,290.

178. Elleman T.S.,Reishus J.W.,Martin D.S.//J.Amer.Chem.Soc.l953.81.10.

179. Гельфман М.И.,Карпинская H.M.,Разумовский В.В.//Журн.неорган. химии. 1970.Т.15.С.3153.

180. Гельфман М.И.,Пухова Н.К.,Разумовский В.В.//Журн.общ.химии. 1971.Т.41.С.892.

181. Adams D.M.,Chatt J.,Gerret J.,Westland A.D.//J.Chem.Soc. 1964.734.

182. Гельфман М.И.//Журн.коорд.химии.1976.Т.2.Вып.10.С.1369.

183. Гаврилова И.В.,Гельфман М.И.,Разумовский В.В.//Журн.неорган. химии.1972.Т.17.С.1405.

184. Гаврилова И.В.,Гельфман М.И.Дустова H.A.,Разумовский В.В.//Журн. неорг.химии. 1973.Т. 18.С.2856.

185. Гельфман М.И.Долин В.В.//Журн.неорг.химии.1971.Т.16.С.755.

186. Гаврилова И.В., Гельфман М.И.,Иванникова Н.В.,Киселева Н.В., Разумовский В.В.//Журн.неорган.химии. 1973.Т. 18.С. 194.

187. Тру сова К.М.Канд.дисс. Л., 1972.

188. Гельфман М.И.,Карпинская Н.М.,Разумовский В.В.Дустова H.A.// Коорд.химия. 1975.Т. 1 .С. 158.

189. Гринберг А.А.//Журн.неорган.химии. 1959.Т.4.С. 1517.

190. Гельфман М.И.//Журн.неорган.химии.1974.Т.Х1Х.Вып. 10.С.2826.

191. Kossei B.//Ann.Phys. 1916.N4.49,229.

192. Гринберг А.А.//Изв.Инст.платины. 1927.5.С.360.

193. Гринберг А.А.,Фаерман Г.П.//Изв.Инст.платины.1931.8.С.115.

194. Grunberg A.A.,FaermannH.P.//Z.Anorgan.Chem.l930.193.193.

195. Гринберг А.А.//Журн.физ.химии. 1933.Т.4.С.204.

196. Grimberg A.A.,Rjabtschikoff D.//Acta.Physicochim.USSR. 1935.3.555.

197. Гринберг А.А.,Гильденгершель Х.И.//Изв АН СССР,ОХН.1948.5.С:479.

198. Гринберг А.А.,Гильденгершель Х.И.,Врублевская Л.В.,Стеценко А.И.// Журн.неорган.химии. 1959.Т.4.С. 1018.

199. Гринберг А.А.//Изв.Инст.платины. 1931.8.С. 112.

200. Гринберг A.A.,Рябчиков Д.H.//Acta.Physicochim.USSR. 1935.3.555.

201. Гильденгершель Х.И.//Журн.неорган.химии.1961.Т.6.С.621. 202.Черняев И.И.,Желиговская Н.Н.,Семененко К.Н.//Журн.неорган.

химии. 1961.Т.6.С.46

203. Желиговская Н.Н.,Фелин М.Г.,Спицин В.И.//Докл.АН СССР. 1971. 195.С.113.

204. Желиговская Н.Н.,Бреусова Ю.Т.Дантер Т.М.//Вестник МГУ, Химия, 1970,С.327

205.ВрублевскаяЛ.В.,ГринбергА.А.//ТрудыЛТИ им.Ленсовета.1957.Вып.40.С117.

206. Гринберг А.А.,Врублевская Л.В.,Гильденгершель Х.И.,Стеценко А.И.// Журн.неорган.химии. 1959.Т.4.С. 1018.

207. Гринберг А.А.,Стеценко А.И.//Журн.неорган.химии.1961.Т.6.С.111.

208. Гринберг А.А.Введение в химию комплексных соединений.М.-Л.:Химия. 1966.460с.

209. Гельфман М.И.,Смоленская Д.Б.//Докл.АН СССР. 1967.174.С.1118.

210. Гельфман М.И., Карпинская Н.М.,Разумовский В.В.// Журн.неорган.химии. 1970.Т. 15 .С .2766.

211. Кукушкин Ю.Н.,Стрелин С.Т.//Журн.неорган.химии.1969.Т. 14.С.2446.

212. Гельфман М.И.ДСолин В.В.//Журн.неорган.химии.1971.Вып.16.С.755.

213. Чугаев Л.А.//Изв.Инст.платины.1926.4.С.37.

214. Гельфман М.И.,Карпинская Н.М.,Разумовский В.В.// Журн.неорган. химии. 1972.Т.17.С. 1969.

215. Черонис Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: Химия. 1973.576с.

216. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984.447с.

217. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник.М.: Химия. 1964.

218. Гельфман М.И.//Докл.АН СССР.1966.Т.167.С.819.

219. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.:Издательство Ленинградского университета. 1969.192с.

220. Бишоп Э. Индикаторы.М.:Мир. 1976.494с.

221. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководством.: Наука. 1971.192с.

222. Федотов М.А.Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ.Новосибирск:Мир, 1975.295с.

223.Г.Леви, Г.Нельсон. Руководство по ЯМР углерода-13 для химиков-органиков.М.:Мир, 1975.295с.

224.Федотов М.А., Федотова Т.Н., Голованева И.Ф. //ЖНХ.1997. Т.42. N6. С.1003.