Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Козлова, Марина Николаевна

• Козлова, Марина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлова, Марина Николаевна

Аббревиатура и обозначения.

Введение.

Глава 1: Литературный обзор.

1. Основные понятия и положения.

1.1. Супрамолекулярная химия.

1.1.1. Основные понятия.

1.1.2. От отдельных молекул к молекулярным ансамблям и супрамолекулярным структурам.

1.2. Молекулярная тектоника.

1.2.1. Основные понятия.

1.2.2. Дизайн молекулярных тектонов для образования молекулярных сеток .:.

1.2.3. Размерность кристаллических молекулярных сеток в пространстве.

1.2.4. Взаимодействия, используемые для образования молекулярных сеток

1.3. Образование координационных сеток: примеры.

2. Тиакаликсарены.

2.1. Семейство каликсаренов.

2.2. Семейство тиакаликс[4]аренов.

2.2.1. Синтез тнакаликс[4]аренов.

2.2.2. Конформацин тиакал нкс[4| арена.

2.3. Функционализация тнакаликс[4]аренов.

2.3.1. Окисление тиоэфирных мостиков.

2.3.2. Функционализация тиакаликс[4]аренов по нижнему ободу.

2.3.3. Функционализация тиакаликс[4]аренов по верхнему ободу.

3. Координация тиакаликс[4]аренов по отношению к металлам.

3.1. Рецепторы и сенсоры.

3.1.1. Интерес к производным тиакаликс[4]аренов.

3.1.2. Сенсоры металлов.

3.1.3. Оптически активные сенсоры.

3.1.4. Катализаторы.

3.1.5. Рецепторы .'.

3.2. Получение молекулярных структур на платформе тиакаликс[4]аренов.

3.2.1. Неограниченные соединения включения из мсталлокаликсаренов.

3.2.2. Нековалентно связанные неограниченные структуры.

Глава II: Синтез органических тектонов

1. Циано-производные тиакаликс[4]аренов.

1.1. Цианоалкокси-производные.

1.2. Цианобензилокси-производные.

2. Амино-производные тиакаликс[4]аренов.

2.1. Синтез тетраамино-п-/ир£ш-бутилтиакаликс[4]арена.

2.2. Сннтез тетрааминоалкилокси-п-/ире/;;-бутилтиакаликс[4]аре110в.

3. Амидные производные тиакаликс[4]аренов.

4. Карбокси-производное тиакаликс[4]арена.

Глава III: Получение молекулярно-координационных сеток.

1. Образование координационных полимеров: основные положения.

2. Координационная способность циано-производных тиакаликс[4]аренов.

2.1. Координационная способность цианоалкокси-нроизводных.

2.1.1. Серебросодержащие координационные сетки с некоординиругощими анионами.

2.1.2. Серебросодержащие координационные сетки с координирующими анионами.

2.2. Цианобензилокси-производные.

3. Координационная способность тетраамидного производного.

4. Образование водородно-связанной молекулярной сетки на основе тетракарбоксильного производного.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов»

Актуальность темы. Бурно развивающейся областью современной науки является супрамолекулярная химия. Одной из ее наиболее актуальных проблем является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных структур в растворе и твердой фазе. В области инженерии кристаллов актуальным является дизайн и синтез кристаллических нанопористых структур на основе молекулярно-координационных полимеров, образованных за счет координации политопных лигандов с ионами металлов или темплатного эффекта органических или неорганических гостей. Координационные полимеры обладают рядом интересных свойств, таких как каталитическая активность, хиральность, проводимость, пористость, люминесцентные, магнитные свойства, что, в свою очередь, может быть использовано для получения новых материалов, сенсоров, катализаторов на их основе, а также для разделения веществ либо хранения газов.

Для образования координационных полимеров или, в общем случае, молекулярных сеток, может быть использована концепция молекулярной тектоники, которая основывается на применении активных строительных блоков (тектонов), способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия (координационные и водородные связи, вандерваальсовы, п-п- взаимодействия и т.д.). При этом в зависимости от структуры используемых тектонов могут образовываться одномерные, двумерные либо трехмерные молекулярные сетки.

В последнее десятилетие в качестве молекулярной платформы для дизайна предорганизованных структур особое внимание привлекают макроциклические соединения и, в частности, каликсарены, обладающие рядом привлекательных свойств: доступность одностадийным синтезом, широкий спектр размеров полости, возможность различного пространственного расположения связывающих групп, различающихся числом и типом центров связывания, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. В ряду каликсаренов особо следует выделить тиакаликс[4]арены (ТСА), в которых метиленовые мостики заменены атомами серы, способность которых эффективно взаимодействовать как с поверхностью металла, так и с катионами d- и f- элементов хорошо известна. Наличие в каликсаренах активных реакционных центров позволяет проводить модификацию их структуры для достижения многократного увеличения рецепторной способности. Варьирование природы донорных атомов в структуре тиакаликсарена и конформаций макроцикла дает возможность направленно менять селективность и эффективность комплексообразования, тонко подстраивать структуру рецептора под заданный субстрат, позволяет эффективно реализовывать нанотехнологический принцип "снизу-вверх".

В данной работе была предпринята попытка реализовать стратегию молекулярной тектоники при использовании платформы тиакаликс[4]арена для создания на ее основе строительных блоков — тектонов и получения молекулярно-координационных структур. Следует отметить, что в настоящее время имеются лишь 2 работы, описывающие неограниченные молекулярные координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов.

Цель работы. Создание пространственно предорганизованных рецепторов на основе тиакаликс[4]аренов, содержащих функциональные группы с электронодонорными атомами на нижнем ободе макроцикла, и получение новых молекулярно-координационных сеток (координационных полимеров) за счет нековалентной сборки с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Научная новизна.

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены и п-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат (тетрацианопропокси-, тетрацианобензилокси-, тетрааминоэтокси- и тетрааминобутокси-п-/гтрет-бутил-тиакаликс[4]арены и тиакаликс[4]арены, тетра-(3-карбоксипропокси)-п-треш-бутил-тиакаликс[4]арен), структура и особенности конформационного поведения которых установлена комплексом физических методов.

Впервые получены и исследованы методом РСА монокристаллы^ восьми одномерных и шести трехмерных молекулярно-координационных структур с использованием синтезированных макроциклов и солей серебра.

Впервые, установлено, что важную роль в формировании пространственной структуры молекулярно-координационных сеток на основе стереоизомеров тиакаликс[4]аренов (от одномерных до трехмерных) играет соотношение размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла: п-трет-бутилтиакаликсарен с короткими спейсерными группами заместителей нижнего обода не образует молекулярно-координационные структуры, тогда как его аналог с незамещенным верхним ободом образует одномерные структуры.

Впервые показано, что принципиальное значение для пространственной структуры образующихся на основе полученных производных тиакаликсарена молекулярно-координационпых сеток играет координирующая способность аниона. Использование солей серебра с некоординирующими анионами (BF4", PF6", AsF6") приводит в основном к образованию координационных цепочек петрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 1/1, а использование солей серебра с координирующими анионами (NO3", OTf) приводит к изменению стехиометрии в сторону большего содержания ионов металла и, как следствие этого, к формированию более сложных двумерных или трехмерных структур.

Впервые получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена с симметрично расположенными на расстоянии 1,3 нм друг от друга кластерами, содержащими десять ионов серебра.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых производных тиакаликс[4]арена и n-mpem-бутил-тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат. Получен ряд неограниченных одномерных, двумерных и трехмерных молекулярно-координационпых структур на основе производных тиакаликс[4]арена. Установлены факторы, оказывающие влияние на образование неограниченных структур: наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания, а также природа молекул растворителя и анионов соли. Данные исследования позволяют целенаправленно, применяя стратегию молекулярной тектоники, конструировать молекулярно-координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов, которые в дальнейшем могут найти применение как координационные полимеры в разных отраслях.

На защиту выносятся положения:

Синтез ряда новых тегразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и п-треш-бутилтиакаликс[4]аренов в конформации 1,3-альтернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов в растворе и кристаллической фазе.

Применение полученных соединений для конструирования молекулярно-координационных сеток различной сложности с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания в получепных производных тиакаликс[4]арена и и-/и/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, природу молекул растворителя и анионов солей серебра со способностью образовывать неограниченные молекулярпо-координационные структуры различной сложности.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка, 26 схем, 7 таблиц и состоит из введения, трех основных глав, заключения, выводов, экспериментальной части и списка литературы, включающего 131 наименование.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Козлова, Марина Николаевна

Заключение

В данной работе для получения молекулярных сеток на основе тиакаликсарена путем образования координационных связей, а также водородного связывания была использована стратегия молекулярной тектоники, основанная на молекулярном распознавании одновременно с итеративным процессом самосборки.

Тиакаликс[4]арен и п-т/7ега-бутилтиакаликс[4]арен, образованные четырьмя ароматическими кольцами, связанными между собой четырьмя атомами серы, были выбраны в качестве удобной платформы для синтеза органических тектонов (строительных блоков для образования молекулярных сеток). Эти соединения обладают высокой реакционной способностью, хорошей способностью к распознаванию, связыванию металлов, и могут быть использованы в качестве молекул-хозяев. Согласно литературным данным, введение гетероатомов, связывающих фенольные кольца, приводит к появлению новых особенностей в химическом и конформационном поведении, а также комплексообразующей способности по отношению к переходным металлам, с возможностью образования взаимодействий металл-элемент (в частности, металл-сера). Так, атомы азота и серы производных тиакаликсарена могут эффективно взаимодействовать с катионами мягких d- и f-элементов.

В настоящей работе был проведен синтез некоторых новых производных тиакаликс[4]арена, несущих связывающие группы (такие как циано-, амино-, карбамоил-, карбоксильные группы) в нижнем ободе макроцикла.

Для изучения влияния на образование молекулярных сеток (1) длины спейсерной группы между каликс[4]ареновой платформой и координирующей группой и (2) заместителей в верхнем ободе, конденсацией соответствующего каликсарена с ео-галогенонитрильными производными были синтезированы новые цианоалкокси- и цианобензилокси-производные тиакаликс[4]арена и п -трет-бутилтиакаликс[4]арена. Для цианометокси-производных тиакаликсаренов в растворе наблюдается температурно-зависимое конформациопное равновесие, а цианопропокси-производные были представлены только в виде стереоизомера 1,3-альтернат. В тех же условиях реакции цианобензилокси-п-т/?е/7?-бутилтиакаликс[4]арен образует смесь всех возможных стереоизомерных форм, но мажорный продукт находится также в конформации 1,3-альтернат.

Данные соединения были изучены методом мопокристального РСА. В большинстве случаев продукты находились в конформации 1,3-альтернат, за исключением цианометокси-производного тиакаликс[4]арена, который по результатам РСА находился в кристаллической фазе в виде конформера частичный конус.

Также в ходе работы был реализован синтез новых амино-производных с разной длиной спейсерных групп. В конформации 1,3-альтернат были получены аминоэтилокси- и аминобутилокси-производные п-/7?/7еш-бутилтиакаликс[4]арена. Был проведен синтез нового тетраамида тиакаликсарена.

Для получения координационных и Н-связанных молекулярных сеток был синтезирован тетракарбокси-п-ш/7е/72-бутил-тиакаликс[4]арен. РСА данного соединения показал образование одномерной водородно-связанпой молекулярной сетки путем самораспознавания комплементарных тектонов, что показывает состоятельность подхода молекулярной тектоники.

Способность образования молекулярно-координационных сеток на основе синтезированных тектонов была изучена по отношению к серебру и другим переходным металлам методами медленной диффузии и кипячения с целью получения монокристаллов, пригодных для РСА.

В ходе данной работы на основе синтезированных органических тектонов были получены и изучены методом монокристального РСА девять одномерных цепочек, пять трехмерных молекулярно-координационных сеток и один дискретный биядерный комплекс с солями серебра, а также одна двумерная водородно-связанная молекулярная сетка. По известным нам литературным данным, к настоящему времени опубликована совсем недавно [118] только одна неограниченная трехмерная молекулярная структура на основе «классического» каликс[4]арена; таким образом, полученные результаты являются важными в отношении способности гиакаликс[4]арена образовывать координационные сетки высокой размерности через координационные связи, S-S, а также аргентофильпые взаимодействия.

Было показано, что на формирование молекулярных сеток оказывают влияние заместители в верхнем ободе, длина и жесткость спейсеров между тиакаликсареновой платформой и связывающими группами, молекулы растворителя и анионы соли. Была обнаружена аналогия в топологии и размерности структур с цианопропокси-п-ш/?е/л-бутилтиакаликс[4]ареном и цианометокси-де-ш/?еш-бутилтиакаликс[4]с1репом, образующих молекулярпо-коордипационные цепочки в присутствии несвязывающих анионов и в отсутствие взаимодействий металл-сера. Для других структур содержание атомов металлов зависит от соотношения металл/лиганд, а также наличия координирующих анионов, присутствие которых в системе обуславливает большее содержание атомов металлов, а иногда и большую размерность, сводя к минимуму возможность предсказания структуры.

Все полученные в кристаллической фазе структуры демонстрируют применимость подхода молекулярной тектоники для образования неограниченных структур.

Для образования молекулярных сеток с амино-производными тиакаликс[4]арена следует опробовать другие синтетические методики, такие как, например, сольвотермальный синтез.

В перспективе, на платформе тиакаликс[4]арепа могут быть получены новые молекулярные тектоны, несущие разные связывающие фрагменты, такие как хинолинольные, пиридиниевые, гуанидиниевые, амидиниевые и т.д., при использовании известных синтетических подходов, предложенных для «классического» каликс[4]арена, а также разработке новых синтетических методов вследствие известной разницы в химическом и конформационном поведении, что было описано в Литературном обзоре.

Все эти результаты и предложенные перспективы показывают возможность использования производных тиакаликсаренов в качестве строительных блоков (или тектонов), а стратегию молекулярной тектоники как действующую для образования неограниченных молекулярных сеток.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлова, Марина Николаевна, 2009 год

1. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives Text] / J.-M. Lehn // -Weinheim: VCH.-1995. N

2. Lindscy, J.S. Self-assembly in the synthetic routes to molecular deviccs. Biological principles and chemical perspectives: a review Text] / J.S. Lindsey // New J. Chem. -1991. -N.15. -P.153-180.

3. Lehn, J.-M. Toward self-organization and complex matter Text] / J.-M. Lehn // Science. -2002. -N.295. -P.2400-2402.

4. Lehn, J.-M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization Text] / J.-M. Lehn // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of Amcrica. -2002. -N.99. -P.4763-4768.

5. Whitesides, G.M. Molecular self-assembly and nanochemistry: A chemical strategy for the synthesis of nanostructures Text] / G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto // Science. -1991.-N.254.-P.1312-1319.

6. Hosseini, M.W. Reflexion on molecular tectonics Text] / M.W. Hosscini // Cryst.Eng.Comm. -2004. -N.6(56). -P.318-322.

7. Mann, S. Molecular tectonics in biomineralization and biomimetic materials chemistry Text] / S. Mann //Nature. -1993. -N.365. -P.499-505.

8. Simard, M. Use of Hydrogen Bonds to Control Molecular Aggregation. Self-Assembly of Three-Dimensional Networks with Large Chambers Text] / M. Simard, D. Su, J.D. Wuest // J. Am. Chem. Soc. -1991. -N.113. -P.4696-4698.

9. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: From simple tectons to complex molecular networks Text] / M.W. Hosseini //Acc. Chem. Res. -2005. -N.38. -P.313-323.

10. Hosseini, M.W. Crystal engineering: Molecular networks based on inclusion phenomena Text] / M.W. Hosseini, A. De Cian // Chem. Commun. -1998. -P.727-733.

11. Khlobystov, A.N. Supramolecular design of one-dimensional coordination polymers based on silver(I) complexes of aromatic nitrogen-donor ligands Text] / A.N. Khlobystov,

12. A.J. Blake, N.R. Champness, D.A. Lemenovskii, A.G. Majouga, N.V. Zyk, M. Schoeder // Coord. Chem. Rev. -2001. -N.222. -P. 155-192.

13. Aakeroy, C.B. The hydrogen bond and crystal engineering Text] / C.B. Aakeroy, K.R. Seddon// Chem. Soc. Rev. -1993. -P.397-407.

14. Steed, J.W. Supramolecular chemistry: a concise introduction Text] / J.W. Steed, J.L. Atwood // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. -2000.

15. Steiner, T. The hydrogen bond in the solid state Text] / T. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -N.41. -P.48-76.

16. Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications Text] / C. Janiak // Dalton Trans. -2003. -P.2781-2804.

17. Fun, H.-K. A three-dimensional network coordination polymer, (terephthalato)(pyridine)cadmium, with blue fluorescent emission Text] / H.-K. Fun, S.S.S. Raj, R.-G. Xiong, J.-L. Zuo, Z. Yu, X.-Z. You // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1999. -P.1915-1916.

18. Mori, W. Microporous materials of metal carboxylates Text] / W. Mori, S. Takamizawa// J. Solid State Chem. -2000. -N.152. -P. 120-129.

19. Banerjee, R. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to C02 capture Text] / R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Science. -2008. -N.319. -P.939-943.

20. Gutsche, C.D. Calixarenes. Monographs in supramolecular chemistry Text] / C.D. Gutsche// Cambridge: Royal Society of Chemistry. -1989.

21. Gutsche, C.D. p-tert-Butylcalix6]arene [preparation] [Text] / C.D. Gutsche,

22. B. Dhawan, M. Leonis, D. Stewart // Org. Synth. -1990. -N.68. -P.238-242.

23. Munch, J.H. p-tert-Butylcalix8]arene [preparation] [Text] / J.H. Munch, C.D. Gutsche // Org. Synth. -1990. N.68. -P.243-246.

24. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. -2004. -P.1675-1692.

25. Morohashi, N. Thiacalixarenes Text] / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Ilattori, S. Miyano // Chem. Rev. -2006. -N.106. -P.5291-5316.

26. Kon, N. Miyano, Synthesis of p-tert-butylthiacalixn]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimcr of p-tert-butylphenol [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Teipahedron Lett. -2002. -N.43. -P.2231-2234.

27. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix4]arcne and of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini,

28. G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Teipahedron Lett. -1998. -N.39. -P.2311-2314.

29. Iki, N. Selective oxidation of thiacalix4]arenes to the sulfinyl- and sulfonylcalix[4]arenes and their coordination ability to metal ions [Text] / N. Iki,

30. H. Kumagai, N. Morohashi, K. Ejima, M. Hasegawa, S. Miyanari, S. Miyano // Teipahedron Lett. -1998. -N.39. -P.7559-7562.

31. Morohashi, N. Miyano, Synthesis of all stereoisomers of sulfinylcalix4]arenas [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. -2003. -N.68. -P.2324-2333.

32. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4]arenes: Novel infinite channels in the solid state [Text] / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // TeTpahedron Lett. -1998. -N.39. -P.8915-8918.

33. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix4]arenes: Solution versus solid-state study [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petnckova // TeTpahedron. -2003. -N.59. -P.7581-7585.

34. Akdas, H. Synthesis and solid state structural analysis of conformers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix4]arene [Text] / PI. Akdas, G. Mislin, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer// TeTpahedron. -1999. -N.40. -P.2113-2116.

35. Iwamoto, K. Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4]arene [Text] / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. -1992. -N.57. -P.7066-7073.

36. Iki, N. A new chiral stationary phase for gas chromatography by use of a chiral thiacalix4]arene derivative [Text] / N. Iki, F. Narumi, T. Suzuki, A. Sugawara, S. Miyano // Chem. Lett. -1998. -P.1065-1066.

37. Simanova, M. Synthesis and conformational behaviour of lower-rim tetraacetylated thiacalix4]arenas [Text] / M. Simanova, H. Dvorakova, I. Stibor, M. Pojarova, P. Lhotak // TeTpahedron Lett. -2008. -N.49. -P. 1026-1029.

38. Yamato, T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis(2-pyridylmethyl)oxy]thiacalix[4]arenas [Text] / T. Yamato, F. Zhang, K. Kumamaru, LI. Yamamoto // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. -N.42. -P.51-60.

39. Li, X. The influence of isomerism on the self-assembly behavior and complexation property of 1,3-alternate tetraaminopyridyl-thiacalix4]arene derivatives [Text] / X. Li,

40. S.-L. Gong, W.-P. Yang, Y.-Y. Chen, X.-G. Meng // TeTpahedron. -2008. -N.64. -P.6230-6237.

41. Lhotak, P. Upper rim substitution of thiacalix4]arene [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, I. Cisarova // TeTpahedron Lett. -2001. -N.42. -P.7107-7110.

42. Lhotak, P. Nitration of thiacalix4]arene derivatives [Text] / P. Lhotak, J. Svoboda, I. Stibor, J. Sykora//TeTpahedron Lett. -2002. -N.43. -P.7413-7417.

43. Kasyan, O. Upper rim substituted thiacalix4]arenas [Text] / O. Kasyan, D. Swierczynski, A. Drapailo, K. Suwinska, J. Lipkowski, V. Kalchenko // TeTpahedron Lett. -2003. -N.44. -P.7167-7170.

44. Desroches, C. The formylation of the upper-rims of thiacalixarenes: Synthesis of the first tetra-formylated and the first meta-substituted thiacalix4]arenes [Text] / C. Desroches, V. Kessler, S. Parola// TeTpahedron Lett. -2004. -N.45. -P.6329-6331.

45. Flu, X. Synthesis of tetraamino derivative of thiacalix4]arene and its acid-base property studied by UV spectroscopy [Text] / X. Hu, N. Xia, F. Ye, J. Ren, X. Shi // Spectrochim. Acta, A. -2004. -N.60. -P. 1427-1430.

46. Shokova, E. First synthesis of adamantylated thiacalix4]arenas [Text] / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev // Teipahedron Lett. -2002. -N.43. -P.5153-5156.

47. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene Text] / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. -1998. -P.625-626.

48. Narita, M. Metal sensor of water soluble dansyl-modified thiacalix4]arenes [Text] / M. Narita, Y. Higuchi, F. Hamada, H. Kumagai // TeTpahedron Lett. -1998. -N.39. -P.8687-8690.

49. Ben Ali, M. Comparison of thiacalix4]arene thin films behaviour on different transducers for copper ion detection [Text] / M. Ben Ali, C. Bureau, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, R. Lamartine, H. Ben Ouada // Mat. Sci. Eng. C. -2000. -N.7. -P.83-89.

50. Matsumiya, H. Chelating adsorbent for heavy metal ions prepared by loading anion-exchange resin with thiacalix4] arenetctrasulfonate [Text] / H. Matsumiya, H. Masai, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2003. -N.76. -P. 133-136.

51. Horiuchi, T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonyicalix4]arene-p-tetrasuifonate [Text] / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano //Bull. Chem. Soc. Jpn. -2002. -N.75. -P.2615-2619.

52. Morohashi, N. Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst [Text] / N. Morohashi, T. Hattori, K. Yokomakura, C. Kabuto, S. Miyano // TeTpahedron Lett. -2002. -N.43. -P.7769-7772.

53. Morohashi, N. Highly regioselective 2+2+2] cycloaddition of terminal alkynes catalyzed by titanium complexes of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / N. Morohashi, K. Yokomakura, T. Hattori, S. Miyano // TeTpahedron Lett. -2006. -N.47. -P.l 157-1161.

54. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix4]arene and its inclusion property [Text] / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano //TeTpahedron. -2000. -N.56. -P.1437-1443.

55. Iki, N. Inclusion behavior of thiacalix4]arenetetrasulfonate toward water-miscible organic molecules studied by salting-out and X-ray crystallography [Text] / N. Iki, T. Suzuki, K. Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Org. Lett. -2002. -N.4. -P.509-512.

56. Kon, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4]arenes towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem. -2003. -N.l. -P.751-755.

57. Akdas, H. Koilands from thiophiles: Mercury(II) clusters from thiacalixarenes Text] /

58. H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, A. Bilyk, B.W. Skelton, A. Koutsantonis,

59. Murray, J.M. Harrowfield, A.H. White // Chem. Commun. -2002. -P. 1042-1043.

60. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn]arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita // Coord. Chem. Rev. -2007. -N.251. -P. 1734-1746.

61. Iki, N. Coordination of epithio groups of p-tert-butylthiacalix4]arene in a Zn2+ complex studied by X-ray crystallography [Text] / N. Iki, N. Morohashi, C. Kabuto, S. Miyano // Chem. Lett. -1999. -P.219-220.

62. Guo, Q.-L. Assembly of superanion capsules of p-sulfonatothiacalix4]arenes with transition metal ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S.-L. Ma, S.-J. Dong, M.-Q. Xu // Polyhedron -2004. -N.23. -P.1461-1466.

63. Guo, Q.-L. Anionic capsules of p-sulfonatothiacalix4]arene with trivalent lanthanide ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, Y.-C. Liu, D.-Q. Yuan, J. Zhang, S.-L. Ma//Polyhedron -2004. -N.23. -P.2055-2061.

64. Sykora, J. Unique self-assembly patterns based on thiacalix4]arene-silver interactions [Text] / J. Sykora, M. Himl, I. Stibor. I. Cisarova, P. Lhotak // Terpahedron -2007. -N.63. -P.2244-2248.

65. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Myiano //Texpahedron -2004. -N.60. -P.5881-5887.

66. Halouani, H. First synthesis and structure of p-ketoimine calix4]arenes: Complexation and extraction studies [Text] / H. Halouani, I. Dumazet-Bonnamour, M. Perrin, R. Lamartine // J. Org. Chem. -2004. -N.69. -P.6521-6527.

67. Lang, J. Reorientational dynamics of two isomers of thiacalix4]arene [Text] / J. Lang, Z. Tosner, P. Lhotak, J. Kowalewski // Magn. Reson. Chem. -2003. -N.41. -P.819-827.

68. Ни, X. Synthesis of tctraamino derivative of thiacalix4]arene and its acid-base property studied by UV spectroscopy [Text] / X. Hu, N. Xia, F. Ye, J. Ren, X. Shi // Spectrochim. Acta, A. -2004. -N.60. -P. 1427-1430.

69. Desroches, C. Synthesis, characterization and optical power limiting behaviour of phenylazo- and 4-nitrophenylazo-tetrahydroxytetrathiacalix4]arene [Text] / C. Desroches,

70. S. Parola, F. Vocanson, N. Ehlinger, P. Miele, R. Lamartine, J. Bouix, A. Eriksson, M. Lindgren, C. Lopes //J. Mater. Chem. -2001. -N.ll. -P.3014-3017.

71. Zhang, W.-C. Synthesis of 4-tert-butylcalix4]arenes bearing two schiff-base units at the lower rim [Text] / W.-C. Zhang, Z.-T. Huang // Synthesis. -1997. -P. 1073-1076.

72. Gutsche, C.D. Calixarenes. 22. Synthesis, properties, and metal complexation of aminocalixarenes Text] / C.D. Gutsche, K.C. Nam // J. Am. Chem. Soc. -1988. -N.110. -P.6153-6162.

73. Katagiri, H. Calix4]arenes comprised of aniline units [Text] / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. ICabuto, S. Myiano // J. Am. Chem. Soc. -2001. -N.123. -P.779-780.

74. Morohashi, N. Synthesis of all stereoisomers of sulfinylcalix4]arenes [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. -2003. -N.68. -P.2324-2333.

75. Arduini, A. p-t-Butylcalix4]arene tetra-acetamide: a new strong receptor for alkali cations 1. [Text] / A. Arduini, E. Ghidini, A. Pochini, R. Ungaro, G.D. Andreetti, G. Calestani, F. Ugozzoli // J. Inclusion Phenom. -1988. -N.6. -P.l 19-134.

76. Beer, P.D. Structures of potassium encapsulated within the 1,3-alternate conformation of calix4]arenes [Text] / P.D. Beer, M.G.B. Drew, P.A. Gale, P.B. Leeson, M.I. Ogden // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1994. -P.3479-3485.

77. Casnati, A. Synthesis of water soluble molecular receptors from calix4]arenes fixed in the cone conformation [Text] / A. Casnati, Y. Ting, D. Berti, M. Fabbi, A. Pochini, R. Ungaro, D. Sciotto, G.G. Lombardo // TeTpahedron -1993. -N.49. -P.9815-9822.

78. Соловьева, C.E. Синтез и комплексообразующие свойства карбонил-содержащих тиакаликс4]аренов [Текст] / С.Е. Соловьева, С.Р. Клешнина, М.Н. Козлова, Л.Ф. Галиуллина, А.Т. Губайдуллин, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин,

79. А.И. Коновалов // Известия Академии наук, Серия химическая. 2008. -№7. -С.1448-1456.

80. Wang, W. Fibriform one-dimensional hydrogen-bonded network composed of 1,2-alt calix4]arene tetra acetic acid [Text] / W. Wang, S. Gong, Y. Chen, J. Ma // New J. Chem. -2005. -N.29. -P.1390-1392.

81. Kobayashi, K. Self-assembly of cavitand tetracarboxylic acid: Highly porous packing structure of one-dimensional hydrogen-bonded network Text] / K. Kobayashi, T. Shirasaka, E. Horn, N. Furukawa // TeTpahedron Lett. -1999. -N.40. -P.8883-8886.

82. Laugel, G. Molecular tectonics: On the formation of tubular coordination networks Text] / G. Laugel, E. Graf, M.W. Hosseini, J.-M. Planeix, N. Kyritsakas // New J. Chem. -2006. -N.30. -P.1340-1346.

83. Fu, Y.-T. Hexakis(isopropylthio)-l,5-hexadien-3-yne and its fluorescent Ag(I) coordination polymers: Assembly of helicates with thioether sites Text] / Y.-T. Fu, V.M. Lynch, R.J. Lagow // Chem. Commun. -2004. -P. 1068-1069.

84. Zheng, G.-li. Self-assembly of guest-induced calix4]arene nanocapsules into three-dimensional molecular architecture [Text] / G.-li Zheng, Y.-Y. Li, R.-P. Deng, S.-Y. Song, H.-J. Zhang// CrystEngComm. -2008. -N.10. -P.658-660.

85. Pyykko, P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry Text] / P. Pyykko // Chem. Rev. -1997. -N.97. P.597-636.

86. Wang, Q.-M. Argentophilicity and solvent-induced structural diversity in double salts of silver acetylide with silver perfluoroalkyl carboxylates Text] / Q.-M. Wang, T.C.W. Мак//J. Am. Chem. Soc. -2001. -N.123. -P.7594-7600.

87. Mohamed, A.A. Unsupported intermolecular argentophilic interaction in the dimer of trinuclear silver(I) 3,5-diphenylpyrazolates Text] / A.A. Mohamed, L.M. Perez, J.P. Fackler Jr. //Inorg. Chim. Acta. -2005. -N.358. -P.1657-1662.

88. Metz, B. 3] Cryptates: X-ray crystal structures of the chloride and ammonium ion complexes of a spheroidal macrotricyclic ligand [Text] / B. Metz, J.M. Rosalky, R. Weiss // J.C.S. Chem. Comm. -1976. -P.533-534.

89. Beer, P.D. Versatile cation complexation by a calix4]arene tetraamide (L). Synthesis and crystal structure of [ML][C104]2-nMeCN (M = Fell, Nill, Cull, Znll or Pb II) [Text] /

90. P.D. Beer, M.G.B. Drew, P.B. Leeson, M.I. Ogden // Chem. Soc., Dalton Trans. -1995. -P.1273-1283.

91. Felix, O. Molecular tectonics IV: Molecular networks based an hydrogen bonding and electrostatic interactions Text] / O. Felix, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischcr // TeTpahedron Lett. -1997. -N.38. -P.1755-1758.

92. Felix, O. Molecular tectonics VIII: Formation of ID and 3D networks based on the simultaneous use of hydrogen bonding and ionic interactions Text] / O. Felix, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer//New J. Chem. -1998. -N.22. -P.1389-1393.