Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Тюфтин, Андрей Андреевич

• Тюфтин, Андрей Андреевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тюфтин, Андрей Андреевич

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1. Синтез и структура каликсаренов

1.1. Тиакаликсарены 13 1.1.1. Номенклатура и синтез тиакаликс[4]арена

1.2.Строение и спектральные свойства тиакаликс[4]арена

1.3. Комплексообразущие свойства тиакаликс[4]ареиа

1.4. Функционализация тиакаликс[4]арена 18 1.4.1. Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арепа и получение различных стереоизомерных форм

1.4.1.1. Тетраалкилирование

1.4.1.2. Дистальное алкилирование

2. Классические каликс[4]арены с атомами серы на нижнем ободе: методы синтеза, свойства

2.1. Тетразамещение по фенольным гидроксильным группам

2.2. Дизамещенные по фенольным гидроксильным группам серосодержащие каликс[4]арены

2.3. Введение серосодержащего заместителя в пара-положение верхнего обода каликсаренов

2.4. Свойства замещенных серосодержащими группами каликс[4]аренов

3. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен

4. Клатрохелаты 37 4.1 .Структура трис-диоксиматов железа (II)

4.2. Синтез макроциклических трис-диоксиматов

4.3. Функционализация трис-диоксиматов железа (II)

4.4. Реакции клатрохелатов с серосодержащими нуклеофилами

4.5. Применение клатрохелатов

Глава 2. Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами

Обсуждение результатов)

2.1. Синтез серосодержащих дизамещенных п-треш-бутилтиакаликс[4]аренов

2.1.1. Синтез тиоацетатов п-гарега-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.2. Синтез частично замещенных меркаптопроизводных

2.2. Синтез тетрамеркаптопроизводных п-трега-бутилтиакаликс[4]арена

2.2.1, Синтез тетрабромпроизводных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.2.2.Синтез тетрамеркаптопроизводных п-шрет-бутилтиакаликс[4]арена

2.3. Синтез (тиа)каликс[4]арепо-клатрохелатных конъюгатов

2.3.1. Синтез и структура конъюгатов трис-диоксимата железа (II) с незамещенными (тиа)каликс[4]аренами

2.3.2. Сиитез и структура конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат и клатрохелата

2.3.2.1. Моделирование конъюгатов

2.3.2.2. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-гарет-бутилтиакаликс[4]арена с длиной метиленового спейсера п=

2.3.2.3. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена с длиной метиленового спейсера п=

2.3.2.4. Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-треш-бутилтиакаликс[4] арена с длиной метиленового спейсера п=

2.3.2.5. Структура конъюгата состава 1:

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Методики синтеза частично-замещенных тиакаликс[4]аренов

3.2. Методики синтеза тетразамещенных тиакаликс[4]аренов

3.3. Синтез каликсарено-клатрохелатных конъюгатов

3.3.1. Моделирование

3.3.2. Методики синтеза конъюгатов с незамещенными тиа)каликс[4] аренами

3.3.3. Методики синтеза конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликс[4]аренов и клатрохелата

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами»

Актуальность темы. Одним из бурно развивающихся в последнее время направлений в супрамолекулярной химии является разработка и исследование свойств паноразмерных молекулярных и супрамолекулярных систем и устройств. Эти исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехнологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т.д. Наноразмерные молекулярные системы могут иметь в своем составе несколько структурных блоков, способных выполнять различные взаимодополняющие функции, например, рецепторную и сигнальную функции, фотопреобразующую и аккумулирующую способность и т.п., что позволяет конструировать на их основе так называемые "smart" (интеллектуальные) материалы. Наиболее эффективная стратегия получения таких систем - «снизу-вверх» - заключается в объединении подходящих структурных единиц.

Каликсарены, получаемые в одну стадию, являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе пространственно предорганизованных структур, обладающих ярко выраженными рецепторными и амфифильными свойствами. В ряду каликсаренов особое место занимают тиакаликс[4]арены с мостиковыми атомами серы, широкие возможности модификации которых позволяют создавать широкий спектр прекурсоров для синтеза более сложных наноразмерных структур, в частности, коньюгатов с другими макроциклическими платформами с необходимыми функциональными свойствами. Клатрохелаты — макробициклические соединения с ионом металла, инкапсулированным в трехмерную полость лиганда, обладают широкими возможностями для модификации в двух ортогональных направлениях (меридиональном и аксиальном). Они характеризуются высокой химической устойчивостью, наличием оптически и редокс-активного металлоцентра, способностью к иммобилизации на поверхности подложки меридиональной или аксиальной плоскостями.

Объединение этих двух макроциклических платформ - каликсаренов и клатрохелатов, позволит создавать наноразмерные молекулярные структуры, объединяющие привлекательные свойства составляющих их строительных блоков. В частности, такие конъюгаты могут представлять интерес для создания наноструктурных материалов для сенсорных устройств, элементов молекулярной электроники, функциональных нанопленок и покрытий, супрамолекулярных ансамблей и устройств.

Целью работы является разработка стратегии и методов синтеза нового класса макроциклических соединений - конъюгатов тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов - трисдиоксимата железа (II), установление структурных и пространственных факторов, влияющих на их образование, а также разработка методов синтеза их прекурсоров - стереоизомеров полностью и частично-замещенных тиакаликс[4]аренов, содержащих метиленовые спейсеры различной длины с концевыми меркапто-группами.

Научная новизна работы.

• Установлены особенности химического поведения дизамещенных омега-бромалкокситиакаликсаренов в реакциях с тиоацетатом калия, а также моно- и ди замещенных тиоацетатов тиакаликсаренов в реакциях гидролиза. Впервые получены новые моно- и дизамещенные п-гарега-бутилтиакаликс[4]арены с тиоацето- и тиольными группами на нижнем ободе макроцикла.

• Впервые синтезированы бис-каликсарен, состоящий из двух монозамещенных серосодержащих производных /?-гарет-бутилтиакалик[4]арена, а также стереоизомер конус несимметрично замещенного 5,11,17,23-тетра-трега-бутил-25-(2-тиоацетоэтокси),27-(2-бромэтокси),26,28-дигидрокси-2,8,14,20-тетратиа-каликс[4]арена.

• Разработан метод синтеза и впервые получены конъюгаты mpz/с-диоксимата железа (II) и нефункционализированных п-т/?ега-бутил-(тиа)каликс[4]аренов. Установлено, что образование клатрохелат-каликсаренового конъюгата происходит за счет замещения только одного из двух атомов хлора в клатрохелатном фрагменте.

• Разработаны методы синтеза и впервые получены тетразамещенные омега-бромалкокси-, тиоацето- и меркаптопроизводные тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат с различной длиной метиленовых спейсеров (п=2-5).

• Разработаны методы синтеза и впервые получены представители нового класса наноразмерных макроциклических соединений - конъюгаты функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат и клатрохелатов - ш/шс-диоксимата железа (II), структура которых установлена комплексом физических методов. • Установлена зависимость между длиной метиленового спейсера в омега-меркаптоалкильных заместителях и способностью соответствующих тетразамещенных тиакаликс[4]аренов к образованию конъюгатов с клатрохелатами.

Практическая значимость заключается в разработке методов синтеза нового класса соединений - конъюгатов тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов, перспективных соединений для создания наноструктурных материалов для сенсорных устройств, элементов молекулярной электроники, функциональных нанопленок и покрытий, супрамолекулярных ансамблей и устройств, а также в разработке методов синтеза ряда новых полностью и частично функционализироваиных тиакаликс[4]аренов в стереоизомерных формах конус и 1,3-альтернат.

Личный вклад соискателя заключается в постановке целей и задач, решаемых в диссертационной работе, выборе объектов, проведении экспериментальной работы, анализе полученных экспериментальных данных, обобщении полученных результатов, формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «VI и VIII Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ», Казань, 2006, 2008 гг.; «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures», Kazan, 2006, 2009; «IX Научной школе - конференции по органической химии», Москва, 2006; XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Марий-Эл, 2007; «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии», Москва, 2007; «X Молодежной конференции по органической химии», г. Уфа, 2007; «Республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов на соискание премии Н.И. Лобачевского», г. Казань, 2008; «IV International summer school «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, Russia, 2008; First Russian-Japanese Young Scientist Conference on Nanomaterials and Nanotechnology, Moscow, Russia, 2008; «I Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук», Казань, 2008; 12th International Seminar on Inclusion Compounds, Stellenbosch, South Africa, 2009; «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Kyiv, Ukraine, 2009; «XXIV

Международной Чугаевской конференции по координационной химии», Санкт-Петербург, 2009; «Ю-th International Conference on Calixarenes», Seoul, Korea, 2009; V-th International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures», Kazan, 2009; Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2006, 2008, 2009 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 19 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана грантами президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-5934.2006.3, НШ-3769.2008.3), Российским фондом фундаментальных исследований (07-03-000834-а «Пространственно предорганизованные рецепторы на основе функционализированных гидрокси-, меркапто- и анилинотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания ионов металлов», 08-03-00399 «Новый класс металлокомплексов - конъюгаты клатрохелатов и каликсаренов»), программой №7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", молодежным грантом в рамках Научно-образовательного центра КГУ «МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА» 2005, 2008 гг.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 81 рисунок, 47 схем, 7 таблиц и состоит из введения, двух основных глав, выводов, третьей главы -экспериментальной части - и списка литературы, включающего 120 наименований. В первой главе обобщен и систематизирован материал по функционализации тиакаликс[4]арена (ТСА), серосодержащих «классических» каликсаренов, а также

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Тюфтин, Андрей Андреевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и впервые получены новые моно- и ди-замещенные п-га/?ет-бутилтиакаликс[4]арены с тиоацето- и меркаптогруппами. Найден метод получения частично-замещенных меркаптосеросодержащих ТСА из тиоацетатов в присутствии органического основания — н-бутиламина. Гидролиз тиоацетатов в присутствии НС1, КНС03 или их гидразинолиз оказались неэффективными для получения ди- и моно-замещепиых тиолов на тиакаликсареновой платформе, поскольку приводят к удалению функциональных групп ТСА с нижнего обода и образованию тиакаликс[4]арена.

2. Получены и охарактеризованы новые несимметрично-дизамещенный 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25-(2-тиоацетоэтокси), 27-(2-бромэтокси), 26,28-дигидрокси- 2,8,14,20 - тетратиакаликс[4]арен и бискаликсарен, состоящий из двух монозамещеппых серосодержащих п-га/?ега-бутилтиакалик[4]аренов в конформации конус.

3. Установлено, что образование клатрохелат-каликсареновых конъюгатов при взаимодействии га/л/с-диоксимата железа (II) каликс[4]ареном и тиакаликс[4]ареном происходит за счет замещения только одного из двух атомов хлора в клатрохелатном фрагменте.

4. Разработаны методы синтеза и впервые получены тетразамещенные амега-бромалкокси-, тиоацето- и меркаптопроизводные тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат с различной длиной метиленового спейсера (п=2—5). Установлено, что наиболее эффективным методом введения тиольной группы в нижний обод тетразамещенных тиакаликсаренов является гидразинолиз соответствующих тиоацетатов.

5. Разработаны методы синтеза и получены первые представители нового класса наноразмерных макроциклических соединений - конъюгаты функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов.

6. Установлена зависимость между длиной метиленового спейсера в омега-меркаптоалкильных заместителях и способностью соответствующих теразамещенных тиакаликс[4]аренов к образованию конъюгатов с клатрохелатами.

Показано, что длина метиленового спейсера п=3 является недостаточной для образования конъюгата состава 1:2. Метиленовый спейсер с п=4 является наиболее оптимальным для получения конъюгата с двумя фрагментами клатрохелата на одну тиакаликсареновую платформу, а увеличение длины спейсера до п=5 приводит к конъюгату с тремя клатрохелатными фрагментами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тюфтин, Андрей Андреевич, 2009 год

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен, Пер. с англ. // Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН -1998. 334 с.

2. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд // М.: ИКЦ «Академкнига», Т.1 2007. - 480 с.

3. Gutsche, C.D. Calixarenes. Monograps in supramolecular chemistry Text] / C.D. Gutsche // Cambridge: Royal Society of Chemistry. 1989.

4. Gutsche, D. Calixarenes Revisited / Monographs in Supramolecular Chemistry // The Royal Society of Chemistry. 1998. - P. 235.

5. Stewart, D. R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix9-20]arenes [Text] / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121.-P. 4136.

6. Mandolini, L. Calixarenes In Action Text] / L. Mandolini, R. Ungaro, Eds. Imperial College Press, 2002. P. - 271.

7. Miyano, S. Thiacalixarenes Text] / S. Miyano, N. Morohashi, // Chem Rev. -2006,-Vol. 13.-P. 5291 5316.

8. Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem.-2004.-P. 1675- 1692.

9. Sone, Т. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-Butylcalix4]arene [Text] / T. Sone; Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron 1997. - Vol. 53. - P. 10689 - 10698.

10. Kon, N. Synthesis of /?-/eri-butylthiacalix«]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of ¿?-/er/-butylphenol [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. - 43. - P. 2231 - 2234.

11. Mitesh, H. Genesis of thiacalixarenes: a one-pot highly efficient synthesis of TC4A Text] / H. Mitesh, H. Patel, B. Vijay, S. Shrivastav / Tetrahedron Letters 2008. -Vol. 49.-P. 3087-3091.

12. Furer, V.L. DFT and IR spectroscopic analysis of /?-/er/-butylthiacalix4]arene [Text] / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.V. Zverev, V.I. Kovalenko // Spectrochimica Acta Part A 2006. Vol. 63. - P. 207 - 212.

13. Bernardino, R. Structure and conformational equilibrium of thiacalix4]arene by density functional theory [Text] / R.J Bernardino., B.J. Costa Cabral // J. Mol. Struct: Theochem.-2001.-Vol. 549.-P. 253.

14. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complex constructed with thiacalixn]arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita // Coord. Chem, Rev.- 2007. -№. 251.-P. 1734- 1746.

15. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4]arenes: Novel infinite channels in the solid state [Text] / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39.-P. 8915.

16. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix4]arenes [Text] / P. Lhotak, Michal Himl, I. Stibor, H. Petrickova // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P. 9621 - 9624.

17. Iwamoto, K Synthesis and Ion Selectivity of All Conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calyx4]arene [Text] / K. Iwamoto., S. Shinkai // J. Org. Chem. 1992. - № 57. - P. 7066 -7073.

18. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Böhmer, J.Harrowfield, J. Vicens // Kluver Academic publishers: Netherlands, 2001.

19. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfür-bridged calix4]arenes [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002. - P. 1166- 1172.

20. Lhotak, P. Upper rim substitution of thiacalix4]arene / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, I. Cisarova // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - P. 7107- 7110.

21. Konovalov, A.I. Supramolecular systems based on calixarenes Text] // A. I. Konovalov, I.S. Antipin // Focus Article. Mendeleev Chem. Comm. 2008. - Vol. 18. -P. 229 - 237.

22. Mitsunobu, O. The use of Diethyl Azodicarboxylate and triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products Text] / O. Mitsunobu // Synthesis, 1. -№ l.-P. 1-28.

23. Bitter, I. An expedient route to />-te/Y-butylthiacalix4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions [Text] /1. Bitter, C. Viktor. // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. -P. 2261 -2265.

24. Csokai, V. Functionalized thiacalix- and calix4]arene-based Ag+ ionophores: synthesis and comparative NMR study [Text] / V. Csokai, A. Grun, B. Balazs, A. Simon, G. Toth, I. Bitter // Tetrahedron- 2006. Vol. 62. - P. 10215 - 102.

25. Csokai, V. Chemoselective ring closure of thiacalix4]arene-l,3-bis(N-co-hydroxyalkylamides) via the Mitsunobu reaction [Text] // V. Csokai, A. Simon, B. Balazs, G. Toth, I. Bitter / Tetrahedron 2006. - Vol. 62. - P. 2850 - 2856.

26. Dudic, M. Synthesis and spectroscopic properties of porphyrin-(thia)calix4]arene conjugates [Text] / M. Dudic, P. Lhotak, 1. Stibor, H. Dvorakova, J. Lang // Tetrahedron -2002.-Vol. 58.-P. 5475.

27. Piner R. D. Dip-Pen Nanolithography / R. D. Piner, J. Zhu, F. Xu; S. Hong, C.A. Mirkin // Science 1999. - Vol. 283. - P. 661-663.

28. Сигэру О. Химия органических соединений серы / Пер. с япон. Под ред. E.H. Прилежаевой. М., «Химия». 1995. - 512 с.

29. Yordanov, A. T. Synthesis of Heavy Metal Ion Selective Calix4]arenes Having Sulfur Containing Lower-Rim Functionalities [Text] / A. T. Yordanov, J. T. Mague, D. M. Roundhil // Inorg. Chem. 1995. -Vol. 34. - P. 5084 - 5087.

30. Yordanov, A. Chemically modified calix4]arenas as selective complexants for metal ions: comparison with crowns and thiacrowns [Text] / A. Yordanov, M. Roundhill // New J. Chem., 1996. - Vol. 20. - P. 447 - 451.

31. Yordanov, A. Calixarenes Derivatized with Sulfur-Containing Functionalities as Selective Extractants for Heavy and Precious Metal Ions Text] /А. T. Yordanov, B.R. Whittlesey, D. M. Roundhill // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 3526 - 3531.

32. Ludwig, R. Calixarene-Based Molecules for Cation Recognition Text] / R. Ludwig, N. Т. К. Dzung // Sensors 2002. - Vol. 2. - P. 397 - 416.

33. Zheng, Qi-Yu. A Facile Method for Synthesis of Calix4]crowns Containing Nitrogen and Sulfur Atoms [Text] / Qi-Yu Zheng, Ch.-F. Chen, Z.-T. Huang // J. Chem. Research (S) 1999. - P. 212 - 213.

34. Arduini, A. Recognition of quaternary ammonium cations by calix4]arene derivatives supported on gold nanoparticles [Text] / A. Arduini, D. Demuru, A. Pochini, A. Secchi // Chem. Commun. 2005. - P. 645 - 647.

35. Kumar, S. A convenient single step synthesis of p-thiomethylmethylcalixarenes and metal ion extraction studies Text] / S. Kumar, H. M. Chawla, R. Varadarajan // Tetrahedron-2003.-Vol. 59.-P. 7481 7484.

36. Chen, H. Comparative Study of Protein Immobilization Properties on Calixarene Monolayers Text] / H. Chen, M. Lee, S. Choi, J.-H. ICim, H.-J. Choi, S.-H. Kim, J. Lee, K.Koh//Sensors-2007.-Vol. 7.-P. 1091 1107.

37. Yordanov, A. Extraction selectivites of lower rim substituted calix4]arene hosts induced by variations in the upper rim substituents [Text] / A.T. Yordanov, D. M. Roundhill, J. T. Mague // Inorganica Chimica Acta 1996. - Vol. 250. - P. 295 - 302.

38. Yordanov, A. T. Derivatized Calix4]arenes as Selective Phase Transfer Extractants for Heavy Metal and Oxyion Salts [Text] / A. T. Yordanov; N. J. Wolf, E. M.

39. Georgiev , H. F. Koch, O. M. Falana, D. M. Roundhill // Comments on Inorganic Chemistry 1999.-P. 163 - 175.

40. Lu, J.-Q. A new solid-state silver ion-selective electrode based on a novel tweezer-type calixarene derivative Text] / J.-Q. Lu, D.-W. Pang, X.-S. Zeng, X.-W. He // Journal of Electroanalyt. Chem. 2004. - Vol. 56. - P. 37 - 43.

41. Li, H. Calixarene capped quantum dots as luminescent probes for Hg2+ ions Text] / H. Li, Y. Zhang, X. Wang, D. Xiong, Y. Ba // Materials Lett. 2007. - Vol. 61. -P. 1474-1477.

42. Memona, S. A useful approach toward the synthesis and metal extractions with polymer appended thioalkyl calix4]arenes [Text] / S. Memona, M. Tabakcib, D. M. Roundhill, M. Yilmaz // Polymer 2005. - Vol. 46. - P. 1553 - 156.

43. Schonher, H. Lattice Structure of Self-Assembled Monolayers of Dialkyl Sulfides and Calix4]arene Sulfide Adsorbates on Au(lll) Revealed by Atomic Force Microscopy [Text] / II. Schonherr, G. J. Vancso // Langmuir- 1999. Vol. 15. - P. 5541 - 5546.

44. Xu, S. Tetraurea calix4]arenes with sulfur functions: synthesis, dimerization to capsules, and self-assembly on gold [Text] / S. Xu, G. Podoprygorina, V. Bohmer, Z.

45. Ding, P. Rooney, C. Rangand, S. Mittler // Org. Biomol. Chem. 2007. - Vol. 5. - P. 558-568.

46. Akdas, H. Telramercaptotetrathiacalix4]arene the Most Sulfur Enriched Ligand: Synthesis and Structural Analysis [Text] / H. Akdas, E. Graf, M. W. Hosseini, P. Rao, A. De Cian // Journal of Supramolecular Chemistry 2 2002. - P. 21 - 28.

47. Pedersen, С. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts Text] / C. J. Pedersen // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, issue: 26. - P. 7017 - 7036.

48. Pedersen, C. J. Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether Text] / C. J. Pedersen // Organic Syntheses, Coll. -1988. Vol. 6. P. 395.

49. Voloshin, Y. Z. Clathrochelates: synthesis, structure and properties / Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, R. Kramer // Elsevier 2002. - P. 419.

50. Christopherson, H. The molecular and ionic solubility of nickel dimethylglyoximate Text] / H. Christopherson, E.B. Sandell. // Anal. Chim. Acta -1954.-Vol. 10. -P. 1-9.

51. Schrayzer, G. N. Chemie der Metall-Koordinationsverbindungen, I. Reaktion von Bis-dimethylglyoxim-nickel mit Borverbindungen Text] / G. N. Schrayzer // Chem. Ber.- 1962. Vol. 95, issue: 61. -P. 1438 1445.

52. Umland, F. Carbon-Free Metal Chelate Rings Containing Boron / F. Umland, D. Thierig // Angew. Chem. 1962. - Vol. 1, issue: 6. - P. 333 - 334.

53. Волошин, Я.З. Реберно-функционализированные клатрохелатные трис-диоксиматы железа (II) с пендантными фрагментами различных типов: пути синтеза, строение и свойства Текст] / Я.З. Волошин // Изв. АН, сер. Хим. 2004. -С. 92 - 97.

54. Voloshin, Y.Z. Cage iron(II) complexes with apical and ribbed adamantyl substituents: The creation of second (hydrophobic) shell of an encapsulated metal ion

55. Text. // Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, A. S. Belov, A. Yu. Lebedev, I. S. Makarov, M. E. Gurskii, M. Yu. Antipin, Z. A. Starikova, Yu. N. Bubnov // Inorganica Chimica Acta-2007.-Vol.- 360.-P. 1543 1554.

56. Alpha, B. Luminescence Probes: The Eu and Tb Cryptates of Polypyridine Macrobicyclic Ligands Text] / B. Alpha, V. Balzani, J.-M.Lehn S. Perathoner, N. Sabbatini // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. - Vol. 26. - P. 1266.

57. Волошин, Я.З. Оксиматы металлов как строительные блоки: от моноядерных комплексов к супер- и супрамолекуялрным системам Текст] // Я. 3. Волошин, O.A. Варзацкий / XXII Междун. Чугаевская конф. по корд. Хим., Кишенев, Молдова. -2005.-С. 25.

58. Voloshin, Y. Z. Tuning a Metal's Oxidation State: The Potential of Clathrochelate Systems Text] / Y. Z. Voloshin, O. A. Varzatskii, I. I. Vorontsov, M. Yu. Antipin // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44, isuue: 22. - P. 3400 - 3402.

59. Stott, K. Excitation Sculpting in High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy: Application to Selective NOE Experiments Text] / K. Stott, J. Stonehouse, J. Keeler, T-L. Hwang, A-J. Shaka // J. Am.Chem. Soc. 1995. - Vol. 117.-P. 4199.

60. Atta-ur-Rahman. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy / Atta-ur-Rahman // Elsevier, Netherlands. 1989. - P. 578.

61. Gofrey, J.J. Mercaptans and amides from thioethers // U.S. 3.086.049 (CI. 260561), Apr.6, 1963, Appl. Mar. 16, I960.- P. 3.

62. Wallance, O. B. Mild, selective deprotonation of thioacetates using sodium thiomethoxide Text] / O. B.Wallance., D.M. Springer // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39.-P. 2693 -2694.

63. Huang, Y. Preparation of Disulfides by Reduction of Sodium Alkyl Thiosulfates with Metallic Samarium and Catalytic Amount of Iodine Text] // Y. Huang, Y. Zhang, Y.; Y. Wang // Synth. Commun. 1997. - Vol. - 27. - P. 1043 - 1047.

64. Li, X.-M. Catalytic Microcontact Printing without Ink Text] / X.-M. Li, M. Peter, J. Huskens, D. N. Reinhoudt //Nano Letters -2003, Vol. 3, - No. 10, - P. 1449-1453.

65. Pfammatter, M.J. Synthesis of w-Substituted Alkanethiols and (Bromomethyl)methylthiomalonates Text] / M. J. Pfammatter, V. Siljegovic, T. Darbre, R. Keese // Helvetica Chimica Acta 2001, - Vol. - 84. - P. 678-689.

66. Aherne, D. Programming a Gold Nanocrystal to Recognize and Selectively Bind a Molecular Substrate in Solution Text] // D. Aherne, S. N. Rao, D. Fitzmaurice // J. Phys. Chem. B .- 1999. -Vol. 103.-P. 1821-1825.

67. Pople, J. A. Self-Consistent Orbitals for Radicals / J. A. Pople, R. K. Nesbet // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. - 22. - P. 571.

68. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix4]arene and tetrathiacalix[4]arene [Text] / IT. Akdas, L. Bringel, V. Bulach, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P. 8975 - 8979.cJJ\. 90 ^fCe

69. Караулова, E. H. / Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях // Е. Н. Караулова // М.: «Наука». 1988. - С. 207.

70. Фаттахов, С.Г. Синтез и некоторые превращения 1,3-бис-омега-(формилфенокси)алкил]-6-метилурацилов [Текст] / С.Г. Фаттахов, С.Е. Соловьева, B.C. Резник. // Ж. общ. хим.-2000. Т. 70.- Вып. 3.- С.495-502.

71. Bellamy, L. J. The infrared spectra of complex molecules / L. J. Bellamy. 1975. -Vol. 1 (3rd ed.), Halsted Press, a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, P. 433.

72. Allinger N. L. Molecular mechanics parameters Text] / N. L. Allinger, X. Zhou, J. Bergsm // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. Vol. 312. issue 1. - 1994. - P. 69-83.

73. Яцимирский, К.Б. Синтез макроциклических соединений Текст] / К. Б. Яцимирский, А. Г. Кольчинский, В. В. Павлищук, Г. Г. Таланова // Киев: Наук, думка. 1987.-280 с.

74. Conformational Properties and Intramolecular Weak Interactions in Substituted Dithia3.3.1]metacyclophanes [Text] / T. Moriguchi, M. Inoue, K. Sakata, A. Tsuge // Chemistry Lett. 2001 - P. 586 - 587.

75. Gordon, A.J. A Chemists Companion: A Handbook of Practical Data, Techniques, and References Text] / A.J. Gordon, R. A. Ford // Wiley Interscience, New York, London, Sydney, Toronto, 1972, 537 pp.

76. G.M. Sheldrick, SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suit, Bruker AXS: Madison, Wisconsin, USA.