Синтез и строение металл-органических структур на основе пиридильных производных тиакаликс[4]арена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Овсянников, Александр Сергеевич

• Овсянников, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Овсянников, Александр Сергеевич

Оглавление

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Молекулярная и супрамолекулярная химии

1.2. Молекулярная самосборка

1.3 Молекулярная тектоника

1.4. Координационные полимеры

1.5. Каликс[4]арены. Общие определения

1.5.1. Тиакаликс[4]арены (ТСА)

1.5.1.1. Конформационное поведение в растворе

1.5.1.2. Функционализация платформы ТСА

1.5.1.2.1. Модификация нижнего обода

1.5.1.2.2. Модификация верхнего обода

1.5.1.2.3. Окисление мостиковых атомов серы

1.5.1.3. Координационная химия тиакаликс[4]аренов: образование дискретных комплексов

1.5.1.3.1. Комплексообразующие свойства гидрофобной полости ТСА (Комплексы включения)

1.5.1.3.2. Сенсоры

1.5.1.3.3. Дискретные металлокомплексы на основе ТСА в твёрдой фазе

1.5.1.3.3.1. Комплексы с жёсткими ионами металлов

1.5.1.3.3.2. Комплексы с мягкими ионами металлов

1.5.1.3.4. Координационные полимеры на основе ТСА

1.5.1.3.4.1. Ш координационные полимеры

1.5.1.3.4.2. 2Б координационные полимеры

1.5.1.3.4.3. ЗБ координационные полимеры

1.5.2. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен (ТМТСА)

1.5.2.1. Синтез

1.5.2.2. Структура и конформационное поведение

1.5.2.3. Координационная химия ТМТСА

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Пиридильные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.1. Синтез

2.1.2. Изучение структуры в растворе

2.1.3. Изучение структуры в кристалле

2.1.4. Координационные полимеры

2.1.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами

2.1.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами

2.1.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами

2.1.4.4. Взаимодействие с Си(Ж)3)2

2.2. Пиридильные производные п-#-тиакаликс[4] арена

2.2.1. Синтез

2.2.2. Изучение структуры в растворе

2.2.3. Изучение структуры в кристалле

2.2.4. Координационные полимеры

2.2.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами

2.2.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами

2.2.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами

2.2.4.4. Дискретные комплексы

2.2.4.4.1. Биядерный комплекс

2.3. Пиридильные производные п-трет-бутилтетрамеркаптотиакликс[4]арена

2.3.1. Синтез

2.3.2. Изучение структуры в растворе

2.3.3. Изучение структуры в кристалле

2.3.4. Координационные полимеры

2.3.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами

2.3.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами

2.3.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами

2.3.4.4. Заключение

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез органических тектонов

3.2. Кристаллические структуры органических тектонов

3.3. Кристаллические металл-органические структуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

CA - я-т/?ет-бутилкаликс[4]арен. ТСА - и-трет-бутилтиакаликс[4]арен. п-Я-ТСА -п-Я-тиакаликс[4]арен PTCA - п-фенилтиакаликс[4]арен

SOTCA - и-трет-бутилтетрасульфинилтиакаликс[4]арен

SO2TCA - п-т/?ет-бутилтетрасульфонилтиакаликс[4]арен

TCAS - п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арен)

ТМТСА - тетрамеркаптотиакаликс[4]арен

1,3 А - 1,3-альтернат

1,2 А - 1,2-альтернат

ТСА-Нг "-дважды депротонированный остаток л-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арена

ТСА-Н" - трижды депротонированный остаток я-трет-бутилтиакаликс[4]арена

OTf- трифлат анион

Mtta - 5-метилтриазолат

Pz - пиразин,

dma - диметиламин

Ру - пиридин

BPY - 4,4' -бипиридин

ВРРА - 1Ч,]ЧР-бис(4-пиридин)-изофталамин

DAH - 1,6-диаминогексан

ДМФА - диметилформамид

DEAD - диэтилазадикарбоксилат

8 - химический сдвиг

s-синглет

d - дублет

t - триплет

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение металл-органических структур на основе пиридильных производных тиакаликс[4]арена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Как известно, предметом изучения органической химии является не только создание новых сложных органических молекул в результате образования прочных ковалентных связей между атомами, но и комплексных надмолекулярных органических архитектур, связь в которых осуществляется за счёт различных сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействий. Изучением закономерностей образования подобного рода структур занимается супрамолекулярная органическая химия. Понимание процессов самоорганизации органических молекул в пространстве ведёт к возможности управления ими и, в конечном итоге, позволяет получать новые наноматериалы, имеющие различные интересные как физические, так и химические свойства. Особый интерес представляет создание супрамолекулярных архитектур в кристаллической фазе, что позволяет получать новые катализаторы, проводники и полупроводники, магнитные и оптические материалы, сенсоры, адсорбенты, материалы для разделения и хранения газов.

Поскольку свойства материала определяются свойствами отдельных входящих в него молекул, а также их пространственным расположением относительно друг друга, то для того, чтобы целенаправленно создавать новые кристаллические материалы необходимо знать основные принципы молекулярной тектоники. Данный подход рассматривает взаимодействующие молекулы в качестве комплементарных с точки зрения электронных и геометрических характеристик строительных блоков (тектонов), способных к молекулярному распознаванию. В процессе молекулярного распознавания между тектонами возможно образование межмолекулярных взаимодействий различного рода (координационных, электростатических, к-п взаимодействий, водородных связей и т.д.), что ведёт к созданию соответствующих молекулярных сеток. В случае координационных сеток (координационных полимеров) в качестве тектонов выступают различные политопные органические лиганды, с одной стороны, и катионы металла - с другой. Таким образом, молекулярная тектоника является эффективным способом проектирования и создания новых функциональных материалов, эффективно реализующим принцип «снизу-вверх», с программированием физических и химических свойств на нескольких уровнях, в частности на нано уровне.

Каликс[4]арены являются удобной платформой для дизайна тектонов, благодаря ряду их привлекательных свойств: доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; существованию нескольких стереоизомерных форм, способных фиксировать пространственное расположение центров координации; практически неограниченным возможностям функционализации нижнего и верхнего ободов макроцикла и тонкой регулировки баланса между жесткостью и гибкостью рецептора.

В ряду калике[4]аренов особое внимание привлекает тиакаликс[4]арен (ТСА), а также его производные. В отличие от «классического» каликс[4]арена, молекулы тиакаликс[4]арена содержат комбинацию из четырёх «мягких» тиоэфирных атомов серы, находящихся между четырьмя фенольными фрагментами, и четырёх «жёстких» атомов кислорода гидроксильных групп, способных к связыванию как «мягких», так и «жёстких» катионов металлов и созданию металлокластерных комплексов и координационных полимеров. Следует отметить структурный аналог тиакаликс[4]арена - тетрамеркаптотиакаликс[4]арен (ТМТСА), в структуре которого четыре гидроксильные группы заменены меркапто-группами, что делает его более привлекательным рецептором для получения различных металл-органических структур с «мягкими» катионами металлов.

Данная диссертационная работа посвящена синтезу новых молекулярных рецепторов на основе ТСА (как с п-т/?ет-бутильными заместителями на верхнем ободе, так и без них) и ТМТСА с целью получения новых координационных полимеров высокой размерности в кристаллической фазе, используя стратегию молекулярной тектоники. До наших исследований в литературе имелось 5 публикаций (с 2000 по 2009 гг), в которых были получены металл-органические сетки на основе производных тиакаликс[4]арена. Однако, закономерности формирования подобных структур остаются невыясненными, в связи с чем данная работа является актуальной. Кроме этого, стоит отметить, что в литературе отсутствуют сведения об образовании молекулярных сеток на основе производных ТМТСА. В данном контексте представленная диссертационная работа является пионерской.

Цель работы.

Синтез новых предорганизованных рецепторов (тектонов) - производных тиакаликс[4]арена и тетрамеркаптотиакликс[4]арена и изучение закономерностей

супрамолекулярного синтеза металл-органических структур (координационных

полимеров) с участием различных металлоконнекторов

Научная новизна

1. Получена серия новых функционализированных оксиметилпиридильными координирующими группами по нижнему ободу тиакаликс[4]- и меркаптотиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат с различным положением атома азота в пиридильных кольцах.

2. На основе синтезированных тектонов получено 25 новых Ш-ЗБ металл-органических структур с различными металлоконнекторами (линейными, тригональными, плоско-квадратными) - катионами переходных металлов: Ag1, Н§п, Сё", Ре11, Со11, Си11.

3. Впервые выявлены закономерности образования координационных полимеров при использовании различных линейных, У-образных, плоско-квадратных, тригональных, тетраэдрических металоконнекторов и тектонов на основе ТСА и ТМТСА, обладающих различной геометрией расположения координирующих центров.

4. Впервые установлено, что различия в геометрических характеристиках Сар-0-С и Сар-8-С связей оказывают существенное влияние на процесс самосборки координационных полимеров. Кроме этого, при замене атомов кислорода атомами серы усиливается способность макроциклов связывать мягкие катионы металлов, таких как AgI и Щ11, за счёт металл-8 координационных взаимодействий, что приводит к образованию ЗО металл-органических архитектур, одна из которых содержала металлокластерные центры в своём составе (Щ4С18).

5. Впервые показано, что наличие объемных п-т/?ет-бутильных групп на верхнем ободе макроцикла ведёт к увеличению размерности соответствующего координационного полимера.

6. Впервые продемонстрировано влияние слабокоординирующего аниона на размерность образующегося координационного полимера на основе ТСА и/или ТМТСА.

7. Впервые получены трёхмерные координационные полимеры с алмазоподобной структурой на основе а-изомера пиридильного производного ТСА с катионами серебра (I).

Практическая значимость работы.

Найденные закономерности в построении координационных полимеров на основе ТСА и ТМТСА могут служить инструментом для создания новых координационных полимеров с заданными физическими или химическими свойствами, то есть быть основой для получения новых функциональных материалов.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации принимал участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры, выращиванию монокристаллов, проведении и обработке данных РСА, в обсуждении, систематизации и обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 5th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, 2009; 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» Ukraine, Lviv, 2010; «Journée des doctorants», France, Strasbourg, 2011; «Journée de la Division Chimie de Coordination», Société Chimique de France, Strasbourg, 2012; 5Ith International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Strasbourg, France, 2012; Итоговая научная конференция ИОФХ им. А.Е. Арбузова, Казань, 2013; Russian-French Symposium 2013, Kazan, 2013.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в международных научных журналах: Dalton Transactions (импакт-фактор 3.806) и Inorganic Chemistry (импакт-фактор 4.593), а также 4 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и лаборатории молекулярной тектоники университета Страсбург I в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме "Дизайн

8

рецепторных и амфифильных макроциклических соединений и создание многофункциональных супрамолекулярных структур и наночастиц" (№ госрегистрации 01201157530) при финансовой поддержке РФФИ (гранты №07-0392211 НЦНИЛ, 12-03-91061-НЦНИ), международного научного объединения "ЭиргаСЬет" (Россия, Франция, Германия, Украина), посольства Франции в России в соответствии с договором о совместном руководстве диссертационной работой между ИОФХ имени А.Е.Арбузова и университетом Страсбург 1, а также региона Эльзас (Франция).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 174 страницах печатного текста, содержит 29 таблиц и 107 рисунков и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), основных результатов и выводов, а также списка литературы, включающего 101 ссылку на отечественные и зарубежные работы.

(I) Литературный обзор посвящен описанию синтетических особенностей химии ТСА и ТМТСА, а также получения как дискретных металлокластерных комплексов, так и координационных полимеров на их основе.

(II) Обсуждение результатов, описывает синтез целевых соединений, а также исследование их структуры в растворе и в кристаллической фазе, синтез и изучение и сравнительный анализ структур координационных полимеров на основе синтезированных соединений с линейными, тригональными и плоско-квадратными металлоконнекторами.

(III) Основные результаты и выводы содержит описание основных закономерностей образования координационных полимеров, установленные в ходе данной работы.

(IV) Экспериментальная часть состоит из двух блоков: (а) Синтез, посвященный детальному описанию синтетических методик для получения новых пиридильных производных ТСА и ТМТСА; (б) Кристаллические структуры, где обсуждаются условия кристаллизации, а также приводятся кристаллографические данные для полученных структур.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., в.н.с. С.Е. Соловьевой, академику А.И.Коновалову и член-корреспонденту РАН И.С. Антипину, а также

профессорам Вайсу Хоссейни и Сильви Ферлей, доктору наук Натали Киритсакас (университет Страсбург I) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Областью знаний, изучающей процессы создания различных комплексных надмолекулярных систем является супрамолекулярная химия. Понимая закономерности, управляющие данными процессами, можно создавать новые системы, обладающие различными свойствами, определяемые свойствами составляющих их химических частиц, а также расположением этих частиц относительно друг друга в пространстве. В данной работе для изучения были выбраны супрамолекулярные системы, называемые координационными полимерами. Но перед тем, как приступить к описанию полученных результатов, необходимо прежде всего дать определения этим системам, а также представить основные положения супрамолекулярной химии, процесса самосборки, а также стратегии молекулярной тектоники, на основе которых они были получены.

Кроме этого, так как в настоящей работе для создания координационных полимеров были использованы производные тиакаликс[4]арена и тетрамеркаптотиакаликс[4]арена, необходимо представить главные структурные особенности данных соединений, методы модификации-функционализации, области применения, а также способность образовывать различные как дискретные, так и протяжённые металл-органические архитектуры.

1.1. Молекулярная и супрамолекулярная химии

Супрамолекулярная химия представляет собой химию молекулярных

ансамблей, связанных под действием различных межмолекулярных

взаимодействий [1]. Через процессы молекулярного распознавания организованные

в пространстве комплексные молекулярные ансамбли различной формы и размеров

получаются путем объединения двух или более химических частиц, удерживаемых

вместе межмолекулярными силами. В отличие от молекулярной химии, которая

базируется преимущественно на создании ковалентных связей между атомами,

супрамолекулярная химия основана на слабых межмолекулярных взаимодействиях

между атомами и / или молекулами, таких как электростатические, Ван-дер-

Ваальсовы [2], л-л [3], водородные связи [4,5], или сравнительно слабые связи -

координационные связи [6]. Таким образом, супрамолекулярную химию можно

11

рассматривать как координационную химию, в широком смысле этого слова, с участием относительно слабых межмолекулярных взаимодействий между различными химическими частицами как органической, биологической так и неорганической природы (катионы, анионы, нейтральные частицы).

Образование супрамолекулярных ансамблей можно представить как результат взаимодействия рецептора и субстрата. Межмолекулярное взаимодействие между рецептором и субстратом приводит к образованию супрамолекул, которые в свою очередь также могут вести себя как рецептор или субстрат в ходе дальнейших химических процессов и участвовать, к примеру, в катализе или межфазном переносе. Контролируя процессы самосборки супрамолекул, приводящих к образованию организованных однородных систем (слоев, мембран, жидких кристаллов и т.д.), могут быть получены материалы, обладающие определенными свойствами (проводники и полупроводники, сенсоры, нелинейно-оптические материалы, магнитные материалы и т.д.). В дальнейшем, полученные материалы могут быть также полезны для разработки и усовершенствования молекулярных устройств (см. схему 1).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ

химия

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

/

ч

/л

КО МПЛЕКСООБРА ЗОВА 1ШЕ

ОРГАНИЗОВАННЫЕ АНСАМБЛИ

КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

Схема 1. От молекулярной химии к супрамолекулярной: молекулы, супрамолекулы, молекулярные и

супрамолекулярные устройства [1].

Образование супрамолекулярных ансамблей было бы невозможным без процесса молекулярной самосборки.

1.2. Молекулярная самосборка

Молекулярная самосборка [7] является ключевым процессом, регулирующим создание супрамолекулярных ансамблей, в ходе которого молекулы самопроизвольно образуют упорядоченные агрегаты или архитектуры за счёт

нековалентных взаимодействий. В результате окончательная структура супрамолекул определяется расположением центров взаимодействия в структуре химических частиц, учавствующих в самосборке. В то время как классический синтез представляет собой образование новых молекул путем соединения различных атомов между собой, процесс самосборки приводит к формированию упорядоченных ансамблей молекул (образование супрамолекул) и определяет структуру данных молекулярных ансамблей.

Важную роль в процессе молекулярной самосборки играет обратимость процесса. Необратимые процессы, как правило, проходят с образованием агрегатов с неупорядоченной структурой (рис. 1а) [8]. Обратимые же процессы, с небольшими активационными барьерами между промежуточными стадиями молекулярной самосборки, при термодинамических условиях могут привести к высокоупорядоченным молекулярным архитектурам (рис. 16), за счёт возможности самоисправления, приводя систему к состоянию с минимумом потенциальной энергии. Таким образом, молекулярная самосборка широко применяется для создания наноматериалов [9].

Рисунок 1. Агрегаты, полученные за счет молекулярной самосборки: а) через необратимые стадии, б) через обратимые стадии [8].

Процесс самосборки имеет место при создании любой супрамолекулярной системы, включая и те, что ведут к образованию протяжённых структур в твёрдой фазе, что является предметом изучения молекулярной тектоники.

1.3 Молекулярная тектоника

Молекулярная тектоника [10] это область, занимающаяся изучением тех процессов самосборки молекулярных тектонов, которые ведут к образованию периодичных молекулярных сеток в твёрдой фазе. Молекулярные тектоны представляют собой молекулярные активные строительные блоки, имеющие в своей структуре участки, способные к молекулярному распознаванию. С точки зрения электронных и структурных факторов они являются комплементарными

единицами. Процесс распознавания при создании молекулярных сеток в твёрдой фазе осуществляется с помощью различных слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как Ван-дер-Ваальсовы, электростатические взаимодействия, л-л, Н-связи, координационные связи и т.д. Следует отметить, что образование молекулярных сеток наблюдается только в случае, если молекулярные тектоны обладают разнонаправленными (дивергентными) двумя и более связывающими (распознавающими) центрами (рис 2г). В противном случае, если связывающие центры расположены ковергентно (ориентированы в одном направлении) образуются дискретные частицы (рис. 2а-в). В зависимости от количества центров связывания и их расположения относительно друг друга в структуре тектонов, могут быть получены различные moho-, ди- или трехмерные протяжённые молекулярные сетки (рис. 2с и 3).

Рисунок 2 Схематическое представление процесса молекулярного распознавания на примере образования: (а) - (в) дискретных частиц в случае ковергентно расположенных связывающих групп в структуре одного из

тектонов, либо обоих (образование комплексов со стехиометрией 1:1 и 1:2); (г) протяжённых структур в случае дивергентно расположенных связывающих групп в структуре тектонов.

от» t^íH* ф Т am II

+I ■

Tectons offering different features

Рисунок 2. Образование одномерных (ID), двумерных (2D) и трёхмерных (3D) молекулярных сеток, а также дискретных частиц (0D) за счёт взаимодействия между тектонами, обладающими различными

структурными и электронными свойствами.

Основные принципы молекулярной тектоники лежат также в основе получения координационных полимеров.

1.4. Координационные полимеры

Если один из тектонов представляет собой органический лиганд (I), обладающий связывающими центрами, способными к образованию координационных связей, а другой - ион металла или металлический комплекс (II), способный предоставить, по меньшей мере, два свободных места в координационной сфере, то молекулярные сетки, образованные в результате их взаимодействия называют координационными полимерами [11]. Другими словами, можно сказать, что координационные полимеры являются молекулярными сетками, в которых органические лиганды играют роль «мостиков» между ионами металлов. В связи с этим координационные полимеры часто называют также координационными молекулярными сетками. Однако понятие «координационный полимер» считается более общим, так как обозначает любые (одномерные, двумерные, трёхмерные) полимерные металл-органические структуры, образованные за счёт координационных связей металл - органический лиганд. Когда речь идёт о координационных сетках, то даже в случае одномерной металл-органической координационной структуры должно обязательно присутствовать перекрёстное связывание между двумя, а иногда и более одномерными цепочками, спиралями и т.д. Если координационный полимер обладает пористой структурой, то его также называют металл-органическим каркасом (англ. Metal Organic Framework).

Хорошо известно, что свойства отдельных компонентов, входящих в состав материалов, и их взаимное расположение определяют свойства самих материалов (внутренние свойства, такие как структура, состав определяют внешние свойства, например, люминесценция, катализ и т.д.). Подбирая органические лиганды и ионы металлов, можно, в некотором смысле, настраивать определённые физические и химические свойства полученного материала для достижения конкретных прикладных целей [12] (катализ, электропроводность, люминесценция, магнетизм, нелинейная оптика и пористость). Таким образом, молекулярная тектоника является эффективным способом проектирования и создания новых функциональных молекулярных материалов, эффективно реализующим принцип «снизу-вверх», с программированием физических и химических свойств на нескольких уровнях, в частности на наноуровне.

Таблица 1. Схематичное представление образования координационных полимеров за счёт связывания

между линейным органическим тек гоном с различными металлоконнекторами.

Тип органического тектона Тип металлоконнектора Структура координационного полимера

/Ч У-образный / \ / \ V V V Ш цепочка-зигзаг

+ Плоско-квадратный +-+-+ 1 1 I +-+-+ 1 1 1 +-+"+ 2Б прямоугольная решётка

Линейный Тетраэдрический 17 1 ЗБ Гексагональная алмазоподобная структура

+ Октаэдрический ганФнФь ^пФнФь ЗБ Кубическая структура

Ионы металлов как сами по себе, так и входящие в состав комплексов, обладающие различными размерами, жёстостью / мягкостью (по Пирсону), геометрией координационной сферы (октаэдрические, тетраэдрические, квадратные, линейные и т.д.), могут быть использованы в качестве тектонов

(металлоконнекторов) и способны привести к образованию различных координационных полимеров, а также дискретных металл-органических архитектур. Пример образования Ш, 20 и 30 координационных полимеров, полученных в результате взаимодействия металлоконнектора, имеющего различную геометрию, и линейного органического тектона (с линейным расположением координирующих центров) схематически представлены в таблице 1.

1.5. Каликс[4]арены. Общие определения

С тех пор как Д. Гютше [13] усовершенствовал синтез Цинке и предложил называть класс полученных макроциклических соединений "каликс[п]арены" (СА) (от греческого «калике» - чаша, п - количество ароматических колец), химия калике [п]аренов (особенно калике [4] аренов) начила активно развиваться [14]. Такой повышенный интерес к данному типу молекул был связан с их склонностью к комплексообразованию и образованию «комплексов включения». В связи с практически неограниченными синтетическими возможностями модификации (как «нижнего», так и и «верхнего» ободов), а также способностью принимать различные пространственные формы в виде четырёх стереоизомерных форм, калике [4] арены являются очень привлекательными молекулами для построения супрамолекулярных структур. В последние годы были также синтезированы новые представители класса калике[4]аренов: п-трет-бутилтиакаликс[4]арен [15,16] (ТСА) 2, его де-трет-бутильный аналог п-Н-тиакаликс[4]арен (п-//-ТСА) [17] 2а, тетрамеркаптотиакаликс[4]арен [18,19] (ТМТСА) и тетрааминотиакаликс[4]арен [20] (табл. 2)

Таблица 2. Класс соединений каликс[4]аренов.

R х^Ц^-х R r x y Синтезирован

П-трет-бутилкаликс[4/арен CA (1) Фи сн2 он Zinke А , 1940е. GutsheCD, 1970е [131

П-трет-бутилтчакаликс[4]арен ТСА (2) /Ви s он MiyanoS, 1997 [15]

П-Н-бутилтиакаликс[4]арен n-Н- ТСА (2а) н s он Hosseim М W, 1998 [171

П-трет- бутилтетрамеркаптотиакаликс[4]ар ен ТМТСА (3) гВи s sh HossemiMW, 1999 [18]

П-трет- бутилтетрааминотиакаликс[4]арен (4) /Ви s nh2 Miyano S. 2001 [20]

1.5.1. Тиакаликс[4]арены (ТСА)

Тиакаликс[4]арен принадлежит к семейству калике[4]аренов (СА), у которых-СН2-мостиковые группы заменены на атомы серы [15 - 17]. Как и в случае с СА, модификация "нижнего обода" ТСА приводит к получению четырёх конвертируемых (переходящих друг в друга) конформеров или неконвертируемых (непереходящих друг в друга) стереоизомерных форм: конус, частичный конус, 1,2-алътернат (1,2-А) и 1,3-альтернат (1,3-А) (рис. 4).

конус

ОКИ II ^ЛОК 1,1 °К0К11

1,3-альтернат частичный конус 1,2-алътернат

Рисунок 4. Четыре стереоизомерных формы ТСА и их схематическое изображение.

Как было показано в работе [17], как в твердом состоянии, так и в растворе незамещённый ТСА находится, в стереоизомерной форме конус, стабилизированной внутримолекулярной циклической водородной связью между четырьмя гидроксильными группами.

По сравнению с «классическим» каликс[4]ареном, в связи с появлением мостиковых атомов серы тиакаликс[4]арен обладает некоторыми дополнительными свойствами, обсуждение которых будет представлено далее.

1.5.1.1. Конформационное поведение в растворе

Длина связи САг-8 (с1 ~ 1.75 А) в молекуле ТСА больше, чем длина связи САг-Ссн2 (<1 ~ 1.51 А) в молекуле С А, что приводит к увеличению размеров полости и ослаблению водородных связей между ОН группми. Следовательно, в случае ТСА внутримолекулярное аннулярное вращение ароматических фрагментов (например,

во время реакции алкилирования нижнего обода) становится легче по сравнению с СА.

Это можно проиллюстрировать, сравнив соотношение продуктов реакции, полученных при взаимодействии бромэтилацетата с ТСА и СА в ацетоне в присутствии различных ионов щелочных металлов (рис. 5) [21, 22].

BrCH2C(0)0Et

Acetone 4 М2С03

^ 5: Х=СН2,

6: X=S

Рисунок 5. Схема реакции взаимодействия ТСА (X=S) (2) и С А (Х=СН2) (1) с бромэтилацетатом. Наблюдаемый темплатный эффект катиона щелочного металла в ряду Li+-Na+-K+-Cs+ (увеличение атомного радиуса) в случае с ТСА приводит к значительному росту доли продукта 6 в стереоизомерной форме 1,3-А (см. таблицу 3) с наименьшим пространственным отталкиванием соприкасающихся атомных групп, по сравнению с другими конфигурациями.

Таблица 3. Процентное соотношение продуктов 5 и 6 реакции алкилирования нижнего обода ТСА 2 и CA 1

М2С03 т, °С Х = С1 Нг(5) X = S (6)

Выход, % конус частичный конус 1,3-А Выход, % конус частичный конус 1,3-А

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Овсянников, Александр Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry - Scope and perspectives [Text] / J.-M. Lehn // Journal of Inclusion Phenomena.- 1988. - V. 6. - P. 351-396.

[2] Hosseini, M.W. Molecular Tectonics : An Approach to Organic Networks [Text] / M.W. Hosseini, A. De Cian // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1998. - P. 727-733.

[3] Binder, W. Hydrogen bonded polymers [Text] / W. Binder, R. Zirbs // Adv. Polym. Sei.-2007.-V. 207.-P. 1-78.

[4] Aakeröy, C. B. Crystal Engineering; Strategies and Architectures [Text] / C. B. Aakeröy // Acta Cryst.- 1997. - V. B53. - P. 569-586.

[5] Taylor, R. Hydrogen-bond geometry in organic crystals [Text] / R. Taylor, O. Kennard // Acc. Chem. Res. - 1984. - V. 17. - P. 320-326.

[6] Robson, R. Solid-State Supramolecular Chemistry: Crystal Engineering, Comprehensive Supramolecular Chemistry / R. Robson, J. L. Atwood, J. E. Davis, D. D. Macnico, F. Vogtle // Elsevier, Oxford - 1996.

[7] Mann, S Molecular tectonics in biomineralization and biomimetic materials chemistry [Text] / S. Mann // Nature.- 1993. - V. 365. - P. 499-505.

[8] Whitesides, G. M. Beyond molecules: Self-assembly of mesoscopic and macroscopic components [Text] / G. M. Whitesides, PNAS.- 2002. - V. 99. - P. 4769-4774.

[9] Whitesides, G. M. Self-Assembly at all scales [Text] / G. M. Whitesides, B. Grzybowski // Science.- 2002. - V. 295. - P. 2418-2421.

[10] Hosseini, M. W. Molecular tectonics: from simple tectons to complex molecular networks [Text] / M. W. Hosseini // Acc. Chem. Res.- 2005. - V. 38. - P. 313-323.

[11] Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications [Text] / C. Janiak // Dalton Trans.- 2003. - P. 2781-2804.

[12] Maspoch, D. Old materials with new tricks: multifunctional open-framework materials [Text] / D. Maspoch, D. Ruiz-Molina, J. Veciana // Chem. Soc. Rev - 2007-V. 36,-P. 770-818.

[13] Gutsche, C. D. Calixarenes, Monographs in supramolecular chemistry [Text] / C. D. Gutsche // C. D. Gutsche, Ed. Stoddart J. F., Royal Society of Chemistry, Cambridge-1989.

[14] Vicens, J. Calixarenes / J. Vicens, Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield // Kluwer Academic publishers-2001.

[15] Kumagai, H. Facile Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene by the Reaction of p-tert-Butylphenol with Elemental Sulfur in the Presence of a Base [Text] / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - No. 22. - P. 3971-3972.

[16] Iki, N. Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene and its Inclusion Property [Text] / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano, Tetrahedron.-2000. - V. 56. - P. 1437-1443.

[17] Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and Structural Analysis of Thiacalix[4]arene and p-tert-Butylthiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M. W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. -V. 39. - P. 2311-2314.

[18] P. Rao, Synthesis and Structural Analysis of Mercaptothiacalix[4]arene [Text] / P. Rao, M. W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer // Chem. Commun.- 1999. -P. 2169-2170.

[19] Akdas, H. Tetramercaptotetrathiacalix[4]arene the Most Sulfur Enriched Ligand: Synthesis and Structural Analysis [Text] / H. Akdas, E. Graf, M. W. Hosseini, P. Rao, A. De Cian // J. Supramolecul. Chem. - 2002. -V. 2. - P. 21-28.

[20] Katagiri, H. Calix[4]arenes Comprised of Aniline Units [Text] / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattorf, Cr Kabuto, S. Miyano // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 779-780.

[21] Iwamoto, K. Synthesis and ion selectivity of all conformational imers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]calix[4]arene / K. Iwamoto, S. Shinkai, J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - P. 7066-7073.

[22] Akdas, H. Synthesis and solid state structural analysis of conformers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, G. Mislin, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer // Tettahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 2113-2116.

[23] Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes [Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. -2004.-P. 1675-1692.

[24] Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano [Text]/Chem. Rev. -2006. - V. 13.-P. 5291-5316.

[25] Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions [Text] /1. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 2261-2265.

[26] Iki, N. Non-covalent strategy for activating separation and detection functionality by use of the multifunctional host molecule thiacalixarene [Text] / N. Iki, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2009. - V. 64. - P. 1-13.

[27] Iki, N. High Complexation Ability of Thiacalixarene with Transition Metal Ions. The Effects of Replacing Methylene Bridges of Tetra(p-t-butyl)calix[4]arenetetrol by Epithio Groups [Text] / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - P. 1597-1603.

[28] Pearson, R. G. Hard and soft acids and bases [Text] / R. G. Pearson // J. Am. Chem. Soc.- 1963. - V. 85. - P. 3533-3539.

[29] Wu, M. Inclusion of p-sulfonatothiacalix[4]arene and its metal complexes [Text] / M. Wu, F. Jiang, M. Hong // Chem. Ree.- 2009. - V. 9. - P. 155-168.

[30] Dalgarno, S. J. Interplay of p-sulfonatocalix[4]arene and crown ethers en route to molecular capsules and "Russian dolls" [Text] / S. J. Dalgarno J. Fisher, C. L. Raston, Chem. Eur. J.- 2006. - V. 12. - P. 2772 - 2777.

[31] Fu, Y. Use of a new thiacalix[4]arene derivative bearing two 4-chloro-7-nitrobenzofurazan groups as a colorimetric and fluorescent chemosensor for Ag+ and AcO" [Text] / Y. Fu, X. Zeng, L. Mu, X-K. Jiang, M. Deng, J-X. Zhang, T. Yamato // Sensors, Actuators B - 2012. - V. 164. - P. 69-75.

[32] M. Kumar, Thiacalix[4]arene-cinnamaldehyde derivative: ICT-induced preferential nanomolar detection of Ag+ among different transition metal ions [Text] / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla Org. Biomol. Chem.- 2012. - V. 10. - P. 1769-1774.

[33] Kumar, M. Optical Chemosensor for Ag+, Fe3+, and Cysteine: Information Processing at Molecular Level [Text] / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla // Org. Lett-2011.-V. 13.-P. 366-369.

[34] Kumar, M. Thiacalix[4]arene based fluorescent probe for sensing and imaging of Fe3+ ions [Text] / R. Kumar, V. Bhalla, P. R. Sharma, T. Kaur, Y. Qurishi // Dalton Trans.- 2012.-V. 41. - P. 408-412.

[35] Miao, F. A new Hg2+ fluorescent sensors based on 1,3-alternate thiacalix[4]arene (L) and the complex of [L+Hg2+] as turn-on sensor for cysteine [Text] / F. Miao, J. Zhan, Z. Zou, D. Tian, H. Li Tetrahedron.- 2012. - V. 68. - P. 2409-2413.

[36] M. Kumar, Rhodamine appended thiacalix[4]arene of 1,3-alternate conformation for nanomolar detection of Hg ions [Text] / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla // Sensors, Actuators B.-2012.-V. 161.-P. 311-316.

[37] Kumar, M. Chromogenic sensing of Cu(II) by imino linked thiacalix[4]arene in mixed aqueous environment / M. Kumar, J. N. Babu, V. Bhalla, A. Dhir // Inorg. Chem. Comm.- 2009. - V. 12. - P. 332-335.

94-

[38] Hu, X. A new Cu -selective self-assembled fluorescent chemosensor based on thiacalix[4]arene [Text] / X. Hu, C. Li, X. Song, D. Zhang, Y. Li, Inorg. Chem. Comm-2011. - V. 14.-P. 1632-1635.

[39] M. Kumar, F—Induced turn-on fluorescent chemosensor based on 1,3-alternate thiacalix[4]arene [Text] / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla // Tetrahedron.- 2009. - V. 65. _ p. 4340-4344.

[40] Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalix[n]arene and its derivatives / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita // Coord. Chem. Rev.-2007.-V. 251.-P. 1734-1746.

[41] Bilyk, A. Systematic Structural Coordination Chemistry of p-tert-Butyltetrathiacalix[4] arene: 1. Group 1 Elements and Congeners [Text] / A. Bilyk, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, M. W. Hosseini, B. W. Skelton, A. H. White // Inorg. Chem.-2001.-V. 40.-P. 672-686.

[42] Fischer, R. Polymetallated p-tert-Butylcalix[4]arene complexes of sodium and potassium stabilized by crown ethers: syntheses, structures and activation of carbon dioxide [Text] / R. Fischer, H. Gurls, D. Walther, Eur. J. Inorg. Chem.- 2004. -P. 12431252.

[43] Bi, Y. Two Mnn2Lnin4 (Ln = Gd, Eu) hexanuclear compounds of p-tert-butylsulfmylcalix[4]arene / Y. Bi, X.-T. Wang, B.-W. Wang, W. Liao, X. Wang, H. Zhang, S. Gao, D. Li // Dalton Trans.- 2009,- V. 12. -P. 2250-2254.

[44] Bilyk, A. Systematic Structural Coordination Chemistry of p-tert-Butyltetrathiacalix[4]arene: further Complexes of Lanthanide Metal Ions [Text] / A.

Bilyk, J. W. Dunlop, R. O. Fuller, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, M. W. Hosseini, G. A. Koutsantonis, I. W. Murray, B. W. Skelton, A. N. Sobolev, R. L. Stamps, A. H. White // Eur. J. Inorg. Chem.- 2010.- P. 2127-2152.

[45] Bi, Y. Thiacalix[4]arene-Supported Planar L114 (Ln = Tbm, Dy111) Clusters: Toward Luminescent and Magnetic Bifunctional Materials [Text] / Y. Bi, X.-T. Wang, W. Liao, X. Wang, R. Deng, H. Zhang,, S. Gao // Inorg. Chem.- 2009,- V. 48. -P. 11743-11747.

[46] Bi, Y.A Unique Mn2Gd2 Tetranuclear Compound of p-ieri-Butylthiacalix[4]arene [Text] / Y. Bi, Y. Li, W. Liao, H. Zhang, D. Li // Inorg. Chem.- 2008.- V. 47. -P. 97339735.

[47] Xiong, K.Heterometallic thiacalix[4]arene-supported Na2NiII12LnIII2 clusters with vertex-fused tricubane cores (Ln = Dy and Tb) [Text] / K. Xiong, X. Wang, F. Jiang, Y. Gai, W. Xu, K. Su, X. Li, D. Yuana, M. Hong // Chem. Commun.- 2012,- V. 48. -P. 7456-7458.

[48] Yuan, D.-Q. Synthesis and structural characterization of a binuclear zirconium complex of tetraanionic p-tert-butylthiacalix[4]arene bridged by methanol [Text] / D.-Q. Yuan, W.-X. Zhu, M.-Q. Xu, Q.-L. Guo // J. Coord. Chem.- 2004,- V. 57. -P. 12431249.

[49] Bilyk, A. Systematic Structural Coordination Chemistry of p-tert-Butyltetrathiacalix[4]arene: further Complexes of Transition-Metal Ions [Text] / A. Bilyk, J. W. Dunlop, R. O. Fuller, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, M. W. Hosseini, G. A. Koutsantonis, I. W. Murray, B. W. Skelton, R. L. Stamps, A. H. White // Eur. J. Inorg. Chem.- 2010,-P. 2106-2126.

[50] Desroches, C. Tetranuclear Manganese(II) Complexes of Thiacalixarene Macrocycles with Trigonal Prismatic Six-Coordinate Geometries: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties [Text] / C. Desroches, G. Pilet, S. A. Borshch, S. Parola, D. Luneau // Inorg. Chem.- 2005,- V. 44. -P. 9112-9120.

[51] Desroches, C. Tetra- and decanuclear iron(II) complexes of thiacalixarene macrocycles: synthesis, structure, Mossbauer spectroscopy and magnetic properties [Text] / C. Desroches, G. Pilet, P. A. Szil6gyi, G. Moln6r, S. A. Borshch, A. Bousseksou, S. Parola, D. Luneau // Eur. J. Inorg. Chem.- 2006.- P. 357-365.

[52] Mislin, G. Thiacalixarenes as cluster keepers: synthesis and structural analysis of a magnetically coupled tetracopper(II) square [Text] / G. Mislin, E. Graf, M. W. Hosseini, A. Bilyk, A. K. Hall, J. M. Harrowfield, B. W. Skelton, A. H. White // Chem. Commun.-1999,-P. 373-374.

[53] Fu, M.-L. Synthesis, Crystal Structure, Photophysical Properties, and DFT Calculations of a Bis(tetrathia-calix[4]arene) Tetracadmium Complex [Text] / M.-L. Fu, N. L. Rangel, R. D. Adams, J. M. Seminario // J Clust Sei.- 2010.- V. 21. -P. 867-878

[54] Akdas, H. Koilands from thiophiles: mercury(II) clusters from thiacalixarenes [Text] / H. Akdas, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De Cian, A. Bilyk, B. W. Skelton, George A. Koutsantonis, I. Murray, J. M. Harrowfield, A. H. White // Chem. Commun- 2002 - P. 1042-1043.

[55] Bi, Y. Self-Assembly from Two-Dimensional Layered Networks to Tetranuclear Structures: Syntheses, Structures, and Properties of Four Copper-Thiacalix[4]arene Compounds [Text] / Y. Bi, W. Liao, X. Wang, R. Deng, H. Zhang // Eur. J. Inorg. Chem.- 2009.-P. 4989-4994.

[56] Bilyk, A. Linear divergent molecular receptors - subtle effects of transition metal coordination geometry [Text] / A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, G. Mislin, B.W. Skelton, C. Taylor, A.H. White // Eur. J. Inorg. Chem.- 2000.-P.823-826

[57] Xiong, K. Self-Assembly of Thiacalix[4]arene-Supported Nickel(II)/Cobalt(II) Complexes Sustained by in Situ Generated 5-Methyltetrazolate Ligand [Text] / K. Xiong, K. Xiong, F. Jiang, Y. Gai, Z. He, D. Yuan, L. Chen, K. Su, M. Hong // Cryst. Growth Des.- 2012,- V. 12.-P. 3335-3341.

[58] Bi, Y. Making a [Co24] metallamacrocycle from the shuttlecock-like tetranuclear cobalt-calixarene building blocks [Text] / Y. Bi, G. Xu, W. Liao, S. Du, X. Wang, R. Deng, H. Zhanga, S. Gao // Chem. Commun.- 2010,- V. 46. -P. 6362-6364.

[59] Bi, Y. A {Co32} Nanosphere Supported by p-/er/-Butylthiacalix[4]arene [Text] / Y. Bi, X.-T. Wang, W. Liao, X. Wang, X. Wang, H. Zhang, S. Gao // J. Am. Chem. Soc-2009.-V. 131.-P. 11650-11651.

[60] Gehin, A. Giant Core-Shell Nanospherical Clusters Composed of Co32 or Ni32 Atoms Held by 6 p-/er/-Butylthiacalix[4]arene units [Text] / A. Gehin, S. Ferlay, J. M.

Harrowfield, D. Fenske, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini // Inorg. Chem- 2012 - V. 51. -P. 5481-5486.

[61] Bi, Y. P- /eri-Butylthiacalix[4]arene-supported high-nuclearity {Co24M8} (M = Mo or W) nanospheres and the hybrids with Keggin polyoxometalates [Text] / Y. Bi, S. Du, W. Liao // Chem. Commun.- 2011,- V. 47. -P. 4724-4726.

[62] Xiong, K. A Series of Octanuclear-Nickel(II) Complexes Supported by Thiacalix[4]arenes [Text] / K. Xiong, F. Jiang, Y. Gai, Y. Zhou, D. Yuan, K. Su, X. Wang, M. Hong // Inorg. Chem.- 2012,- V. 51. -P. 3283-3288.

[63] Mislin, G. Synthesis and structural analysis of an infinite linear coordination network formed by the self-assembly of tetracyanocalix[4]arene ligands and silver cations [Text] / G. Mislin, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De, Cian, N. Kyritsakas, J. Fischer// Chem. Commun.- 1998.-P. 2545-2546.

[64] Kozlova, M. N. Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups [Text] / M. N. Kozlova, S. Ferlay, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini // Dalton Trans-2007.-P. 5126-5131.

[65] Sykora, J. Unique self-assembly patterns based on thiacalix[4]arene-silver interactions / J. Sykora, M. Himl, I. Stibor, I. Casarova, P. Lhotak // Tetrahedron-2007,- V. 63. -P. 2244-2248.

[66] Akdas, H. Design, synthesis and structural investigation of a 2-D coordination network based on the self-assembly of the tetracarboxylate derivative of tetrathiacalix[4]arene and silver cation [Text] / H. Akdas, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De Cian, J. M. Harrowfield // Chem. Commun.- 2000,- P. 2219-2220.

[67] Bi, Y. Self- Assembly from Two-Dimensional Layered Networks to Tetranuclear Structures: Syntheses, Structures, and Properties of Four Copper-Thiacalix[4]arene Compounds [Text] / Y. Bi, W. Liao, X. Wang, R. Deng, H. Zhang // Eur. J. Inorg. Chem.- 2009,- P. 4989-4994.

[68] Kozlova, M. N. Molecular tectonics: 3-D organisation of decanuclear silver nanoclusters [Text] / M. N. Kozlova, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, Chem. Commun.- 2009.- P. 2514-2516.

[69] Kim, K. Thiacalix[4]arene-Based Three-Dimensional Coordination Polymers Incorporating Neutral Bridging Coligands [Text] / K. Kim, S. Park, K.-M. Park, S. S. Lee // Cryst. Growth Des.- 2011- V. 11. -P. 4059-4067.

[70] Yuan, D-Q. A novel one-dimensional coordination polymer capturing hydrated Co(II) cations [Text] / D-Q. Yuan, M-Y. Wu, F-L. Jiang, M-C. Hong // J. Mol. Struct.-2008,-V. 877.-P. 132-137.

[71] Guo, Q.-L. A novel 2D coordination polymer based on a copper(II) tetramer with p-sulfonated thiacalix[4]arene [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S. Gao, S.-L. Ma,; S.-J. Dong, M.-Q.Xu // Inorg. Chem. Comm.- 2004.- V. 7. -P. 467-470.

[72] Yuan, D. A Novel two-dimensional layer structure built from a tetracobalt(II)-p-sulfonatothiacalix[4]arene cluster unit [Text] / D. Yuan, Y. Xu, M. Hong, W. Bi, Y. Zhou, X. Li // Eur. J. Inorg. Chem.- 2005.- P. 1182-1187.

[73] Xiong, K. 2D Sheet-like architectures constructed from main-group metal ions, 4,4'-bpno and 1,2-alternate p-sulfonatothiacalix[4]arene [Text] / K. Xiong, F. Jiang, M. Yang, M. Wu, R. Feng, W. Xu, M. Hong // Dalton Trans.- 2012,- V. 41. -P. 540-545.

[74] Katsyuba, S. A. IR and NMR spectra, intramolecular hydrogen bonding and conformations of mercaptothiacalix[4]arene molecules and their para-tert-butyl-derivative [Text] / S. A. Katsyuba, E. E. Zvereva, A. V. Chernova, A. R. Shagidullin, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem-

2008,-V. 60.-P. 281-291.

[75] Buccella, D. P-tert-Butyltetrathiatetramercaptocalix[4]arene as a sulfur-rich platform for molybdenum, tungsten and nickel [Text] / D. Buccella, G. Parkin, Chem. Commun.-

2009,-P. 289-291.

[76] Hirata, K.Syntheses and structures of mono-, di- and tetranuclear rhodium or iridium complexes of thiacalix[4]arene derivatives [Text] / K. Hirata, T. Suzuki, A. Noya, I. Takei, M. Hidai // Chem. Commun.- 2005,- P. 3718-3720.

[77] Vreekamp, R. H. Lower Rim-Upper Rim Hydrogen-Bonded Adducts of Calix[4]arenes [Text] / R. H. Vreekamp, W. Verboom, and D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem.- 1996,-V. 61. -P. 4282-4288.

78 A. F. Danil de Namor, Solution thermodynamics of geometrical imers of pyridino calix(4)arenes and their interaction with the silver cation. The X-ray structure of a 1:1

complex of silver perchlorate and acetonitrile with 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-[25,26,27,28-tetrakis(2- pyridylmethyl)oxy]calix(4)arene [Text] / A. F. Danil de Namor, O. E. Piro, L. E. Pulcha Salazar, A. F. Aguilar-Cornejoa, N. Al-Rawi, E. E. Castellano and F. J. Sueros Velarde // J., Chem. Soc., Faraday Trans.- 1998.- V. 94. -P. 3097-3104.

[79] Danil de Namor, A. F. A calix(4)arene pyridine derivative and its monomeric component: structural and thermodynamic aspects of their complexation with metal cations / A. F. Danil de Namor, A. Aguilar-Cornejo, R. Soualhi, M. Sheha, K. B. Nolan, N. Ouazzani, and L. Mandi // J. Phys. Chem. B.- 2005.- V. 109. -P. 14735-14741.

[80] Marcos, P. M. Binding properties of p-tert-butyldihomooxacalix[4]arene tetra(2-pyridylmethoxy) derivative towards alkali, alkaline earth, transition and heavy metal cations [Text] / P. M. Marcos, B. Mellah, J. R. Ascenso, S. Michel, V. Hubscher-Bruder F. Arnaud-NeuNew J. Chem.-2006,-V. 30. -P. 1655-1661.

[81] Yamato, T. Synthesis, Conformational Studies and Inclusion Properties of Tetrakis[(2-pyridylmethyl)oxy]thiacalix[4]arenes [Text] / T. Yamato, F Zhang, K. Kumamaru and H. Yamamoto // J of Incl. Phenom. and Macrocycl. Chem - 2002 - V. 42.-P. 51-60.

[82] Klein, C. Metallatubulane: synthesis and structural analysis of an infinite tubular coordination network formed by the self-assembly of a tetracyanocyclophane and silver cations [Text] / C. Klein, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De, Cian, J. Fischer // Chem. Commun.- 2000.-P. 239-240.

[83] Laugel, G. Molecular tectonics: on the formation of tubular coordination networks [Text] / G. Laugel, E. Graf, M. W. Hosseini, J.-M. Planeix, N. Kyritsakas // New J. Chem.-2006,-V. 30.-P. 1340-1346.

[84] J. Ehrardt, Molecular tectonics: generation and structural studies on 1- and 2D coordination networks based on a meta-cyclophane in 1,3-alternate conformation bearing four pyrazolyl units and cobalt, zinc and copper cations [Text] / J. Ehrardt, J-M. Planeix, N. Kyritsakas-Gruber, M. W. Hosseini // Dalton Trans.- 2009,- P. 6309-6314.

[85] Ovsyannikov, A. Molecular tectonics: pyridyl containing thiacalix[4]arene based tectons for the generation of 2- and 3-D silver coordination networks [Text] / A. Ovsyannikov, M. N. Lang, S. Ferlay, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini // Dalton Trans.- 2013.- V. 42. -P. 116-126.

[86] Pappalardo, S. Functionalization of calix[4]arenes by alkylation with 2-(chloromethyl)pyridine hydrochloride / S. Pappalardo, L. Giunta, M. Foti, G. Ferguson, J. Gallagher and B. Kaitner [Text] / J. Org. Chem.- 1992.- V. 57. -P. 2611 -2624.

[87] Ovsyannikov, A.S. Molecular tectonics: p-H-thiacalix[4]arene pyridyl appended positional imers as tectons for the formation of ID and 2D mercury coordination networks [Text] / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans., 2013, 42, 9946-9953.

[88] Li, J. Comparative structural coordination chemistry of two tricyclic bisamidines [Text] / J. Li, D. W. Widlicka, K. Fichter , D. P. Reed, G. R. Weisman, E. H. Wonga, A. Dipasquale, K. J. Heroux, J. A. Golen, A. L. Rheingold // Inorgánica Chimica Acta.-2010.-V. 364.-P. 185-194.

[89] Sarker, K. K. Structural Studies and Photochromism of Mercury(II)-Iodo Complexes of (Arylazo)imidazoles [Text] / K. K. Sarker, B. G. Chand, K. Suwa, J. Cheng, T.-H. Lu, J. Otsuki and C. Sinha // Inorg. Chem.- 2007,- V. 46. -P. 670-680.

[90] Chand, B. Synthesis, spectral characterization and X-ray crystal structures of mercury(II)-azoimine compounds [Text] / B. Chand, U. Ray, P. K. Santra, G. Mostafa, TH. Lu, C. Sinha // Polyhedron.- 2003,- V. 22. -P. 1205-1212.

[91] Henry, M. Molecular tectonics: geometry and energy based analysis of coordination networks [Text] / M. Henry, M. W. Hosseini // New. J. Chem.- 2004.- V. 28. -P. 897906.

[92] Mobin, S. M. Reversible single-crystal to single-crystal transformations in a Hg(Il) derivative. ID-polymeric chain 2D-networking as a function of temperature [Text] / S. M. Mobin, A. K. Srivastava, P. Mathur, G. K. Lahiri // Dalton Trans.- 2010 - V. 39. -P. 8698-8705.

[93] H. R. Khavasi, Istructural Mercury Coordination Polymers with Amide Junction: Interplay of Coordination and p-p Stacking [Text] / H. R. Khavasi, B. M. M. Sadegh // Cryst. Growth Des.- 2012,- V. 12. -P. 4798-4804.

[94] Khavasi, H. R. Influence of ligand substituent on structural assembly and coordination geometry [Text] / H. R. Khavasi, M. M. Barforoush, M. A. Fard // CrystEngComm.- 2012 - V. 14.-P. 7236-7244.

[95] Ovsyannikov, A.S. Molecular Tectonics: Control of the Dimensionality in Tetramercaptothiacalixarenes Based Coordination Networks [Text] /A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Inorg. Chem., 2013, 52 (12), 6776-6778.

[96] Ovsyannikov, A.S. Molecular tectonics: anion control of dimensionality and connectivity in raefa-pyridyl appended tetramercaptotetrathiacalix[4]arene based silver coordination networks [Text] / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans., 2013, Advance Article, DOI: 10.1039/C3DT52654B.

[97] Aharoni, A. Structure of chloro-N,N,N',N'-tetramethylformamidinium bis[dichloromercury(II)] chloride [Text] / A. Aharoni, M.Kapon, G. M. Reisner // Acta Crystallogr- 1989.-V. C45. -P. 40.

[98] De Zorzi, R. Nanoporous Crystals of Calixarene/Porphyrin Supramolecular Complex Functionalized by Diffusion and Coordination of Metal Ions [Text] / R. De Zorzi, N. Guidolin, L. Randaccio, R. Purrello, S. Geremia // J. Am. Chem. Soc - 2009-V. 131.-P. 2487-2489.

[99] Brancatelli, G. New Multicomponent Porous Architecture of Self-Assembled Porphyrins/Calixarenes Driven by Nickel Ions [Text] / G. Brancatelli, R. De Zorzi, N. Hickey, P. Siega, G. Zingone, S. Geremia // Cryst. Growth Des.- 2012.- V. 12. -P. 51115117.

[100] Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals [Text] / W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai // New York: Elsevier. - 2009. - 743.

[101] Kasyan, O. Upper rim substituted thiacalix[4]arenes [Text] / O. Kasyan, D. Swierczynski, A. Drapailo, K. Suwinska, J. Lipkowski and V. Kalchenko, Tetrahedron Lett.- 2003,-V. 44. -P. 7167-7170.