Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Жуков, Аркадий Юрьевич

• Жуков, Аркадий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жуков, Аркадий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ и-трет-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Синтез частично замещенных производных тиакаликс[4]арена.

1.2. Синтез тетразамещенных производных тиакаликс[4]арена.

1.3. Функционализация тетраэфиров: гидролиз, аминолиз, гидразинолиз.'.

1.4. Комплексообразующая способность производных тиакаликсарена, замещенных по нижнему ободу.

1.5. Синтетические рецепторы па анионы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА БИ- И

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ И-1И^/?7-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1. Синтез производных и-т^еш-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих протоноакцепторные гетероциклические фрагменты по нижнему ободу.

2.2. Синтез и-трея?-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих остатки глицина и иминодиуксусной кислоты.

2.3. Синтез я-ш/?е«?-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих сложноэфирные и амидные фрагменты.

2.4. Изучение комплексообразующих свойств синтезированных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена.

2.4.1. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных но нижнему ободу п-трет-бутштиакаликс[4] аренов, содержащих Р-гидроксиэтиламидные и fi-ацетилэтиламидные фрагменты, по отношению к однозарядным анионам.

2.4.2. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутштиакаликс[4]аренов, содержащих амидопиридиновые и амидометилпиридиновые фрагменты, по отношению к органическим кислотам.

2.4.3. Изучение комплексообразующих свойств тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих морфолиновые и амидопиридиновые фрагменты по отношению к ДНК.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.

3.2. Приборы и методы эксперимента.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы»

Актуальность. В последние десятилетия приоритетным направлением развития органической химии является синтез обладающих заданными свойствами веществ, удовлетворяющих потребности современных областей науки и техники: химической, био-и нанотехнологии, фармацевтической химии, материаловедения, природоохранных технологий. В частности, бурное развитие биоорганической химии, молекулярной биологии, а также более глубокое понимание и применение принципов молекулярного распознавания, используемых при создании искусственных биомиметических систем, требует получения химических структур с заданным расположением в пространстве заместителей. Это необходимо для реализации определенных функций, например, перенос через мембрану, образование устойчивых комплексов с различными субстратами и т.д. Проблема связывания относительно простых субстратов - неорганических катионов и анионов - успешно решается в настоящее время благодаря стремительному развитию супрамолекулярной химии и пограничных с ней дисциплин. Однако задача связывания субстратов, содержащих несколько функциональных групп, например, амино-, гидроксикислот и биополимеров, в настоящее время является нерешенной и актуальной.

Макроцшшические соединения (краун-эфиры, криптанды, циклодекстрины, каликсарены) за счет ряда структурных особенностей успешно применяются для создания на их основе высокоэффективных антибиотиков, комплексообразователей, трансфекционных агентов. Следует отметить, что химические свойства макроциклических соединений, в том числе и каликсаренов, отличаются от свойств их ациклических монофункциональных аналогов.

Интерес большого количества научных школ к каликс[4]аренам неслучаен и обусловлен следующими преимуществами каликсаренов: возможностью функционализации нижнего, верхнего ободов и мостиковых фрагментов соответствующими функциональными группами; возможностью фиксации макроциклического кольца в четырёх конфигурациях: конус, частичный конус, 1,2-алътернат и 1,3-альтернат, за счет чего достигается различное расположение заместителей в пространстве друг относительно друга; нетоксичностью и доступностью. я-я2/?£ш-Бутилтиакаликс[4]арен выгодным образом отличается от остальных представителей класса метациклофанов прежде всего наличием простых и доступных методик функционализации гидроксильных групп нижнего обода с получением производных в конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-алътернат и оптимальным размером полости, образуемой ароматическими фрагментами макроцикла; это позволяет использовать его в качестве макроциклической платформы для создания эффективных комплексообразователей и экстрагентов. Известно, что производные п-трет-бутилтиакаликсарена, содержащие карбамоильные функции по нижнему ободу, используются в качестве комплексообразователей ряда низкомолекулярных субстратов, в частности, катионов щелочных металлов и серебра, галогенид-анионов. Также описано, что наличие амидных групп на нижнем ободе позволяет управлять связыванием «гостей» за счет наличия/отсутствия водородных связей между соседними NH-группами. В связи с этим, интересным представляется введение в нижний обод тиакаликсарена одновременно амидных и протонодонорных (протоноакцепторных) функций с целью создания комплексонов олигофункциональных субстратов: гидрокси-, дикарбоновых кислот, белков, ДНК. Однако задача синтеза полифункциональных производных тиакаликсарена к настоящему моменту не решена и представляется комплексной, поскольку взаимодействие макроцикла с би- и трифункциональными реагентами, как правило, приводит к смеси веществ, реакция часто протекает по нескольким направлениям, и возникают сложности при выделении целевого продукта. Для синтеза тетразамещенных по нижнему ободу я-тре/я-бутилтиакаликсаренов, содержащих олигофулкциональные заместители, с хорошими выходами необходима высокая хемоселективность протекания реакции по каждой из четырех групп макроцикла. Кроме того, близкое расположение нескольких реакционных центров в молекуле тиакаликсарена оказывает влияние на конечные продукты реакций, - часто происходит образование трудноразделимых смесей макроциклов с разной степенью замещения в различных конфигурациях.

Целью работы является направленный синтез новых полифункциональных производных тиакаликсарена в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, содержащих как протонодонорные (глицинатные, иминодиацетатные, гидроксильные), так и протоноакцепторные (пиридиновые и морфолиновые) группы по нижнему ободу, способных выступать в качестве синтетических рецепторов по отношению к ряду важных субстратов: анионам, гидрокси- и дикарбоновым кислотам, ДНК.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлены особенности химического поведения функционализированных тиакаликсаренов в реакциях с рядом моно- и бифункциональных реагентов, связанные с пространственной организацией реакционных центров на макроциклической платформе; предложены новые и оптимизированы известные пути синтеза полифункциональных производных тиакаликсаренов, обеспечивающие высокую хемоселективность реакции;

- впервые синтезированы стереоизомеры тетразамещенных по нижнему ободу п-яз/?е/и-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащие одновременно вторичные амидные и глицинатные, иминодиацетатные, гидроксильные, пиридиновые, морфолиновые группы, структура соединений установлена комплексом физических методов; в том числе, впервые получены представители новых групп , производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат, содержащие N-пропилморфолиновый, пиридилметиламидные, ацетамидный, диацетамидный фрагменты; установлено, что производные тиакаликсарена, содержащие /?-гидроксиэтиламидные и /?-ацетилэтиламидные фрагменты по нижнему ободу, в конфигурации частичный конус наиболее эффективно связывают однозарядные анионы;

- показано, что производные тиакаликсарена, содержащие изомерные амидо- и (амидометил)пиридиновые заместители по нижнему ободу, являются эффективными рецепторами на дикарбоновые и гидроксикислоты;

- методом динамического светорассеяния установлено, что тиакаликсарены, содержащие протоноакцепторные группы (морфолиновые и (амидометил)пиридиновые), образуют с ДНК молоков лососевых рыб наноразмерные агрегаты.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза полифункциональных производных гс-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. На основе полученных экспериментальных данных по комплексообразованию однозарядных анионов с производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена выявлены закономерности, важные для молекулярного дизайна синтетических рецепторов. Показана возможность использования производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих (амидометил)пиридиновые группы, в качестве синтетических рецепторов на некоторые дикарбоновые и гидроксикислоты. Впервые показано, что тетразамещенные по нижнему ободу и-ш/?ет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие морфолиновые и амидометилпиридиновые фрагменты, в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат могут быть использованы для получения агрегатов с ДНК молоков лососевых рыб с гидродинамическим диаметром 600-1400 нм.

На защиту выносятся:

Синтез ряда производных я-тре/^-бутилтиакаликс[4]арсна, содержащих би- и полифункциональные группы по нижнему ободу. Усовершенствование и расширение границ методов синтеза функционализированных по нижнему ободу стереоизомеров п-/?тре»?~бутилтиакаликс[4]арена.

Закономерности, связывающие структурные факторы тетразамещенных по нижнему ободу л-я?/>ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих би- и полифункциональные группы, с их комплексообразующей способностью по отношению к однозарядным анионам, дикарбоновым и гидроксикислотам.

Применение амидов на основе я-т/?(?т-бутилтиакаяикс[4]арена, содержащих пиридиновые и морфолиновые фрагменты, для получения наноразмерных частиц с молекулами ДНК лососевых рыб.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 47 рисунков и 25 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 114 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Жуков, Аркадий Юрьевич

1. Получены стереоизомеры тетразамещенных по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно вторичные амидные и глицинатные, иминодиацетатные, гидроксильные, пиридиновые, морфолиновые группы, структура соединений установлена комплексом физических методов (ЯМР 'Н и 1 3С, ИК спектроскопией, масс-спектрометрией); в том числе впервые получены представители новой группы производных и-/юрет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-ш/?ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(М пропилморфолин) амидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-

тетра-т^е»/-бутил-25,26,27,28-тетра[(пиридилл1етиламидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-

тетра[(пиридиламидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-

тетра-трети-бутил-25,26,27,28-тетра[(ацетамидокарбонил) метокси] -2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арена, 5,11,17,23-тетра-т/?еш-бутил-25,26,27,28-

тетра[(диацетамидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена.2. Установлены условия хемоселективного образования амидных групп в реакции бифункционального реагента (аминоэтанола) со сложноэфирными группами стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-треш-бутил 25,2б,27,28-тетра[(этоксикарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена.3. Показано, что, в отличие от реакций с первичными алифатическими аминами, аминолиз 7У-(3-аминопропил)морфолином сложноэфирных групп стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-

тетра[(этоксикарбонил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена приводит к трудноразделимой смеси частично замещенных по нижнему ободу производных, в то время как взаимодействие Л^-(3-аминопропил)-морфолина с хлоран гидридами стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-треш-бутил 25,26,27,28-тетра[(гидроксикарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена приводит к получению целевых амидов.4. Установлено, что ацилирование хлор- и бромангидридами уксусной и бензойной кислот свободных гидроксильных групп /?-гидроксиэтиламидных фрагментов стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-тиреги-бутил 25,2б,27,28-тетракис[1-(2л-гидроксиэтил)амидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арена не приводит к образованию целевых тетразамещенных продуктов.Ангидриды янтарной и бензойной кислот не вступают в данную реакцию, продукт полного ацилирования четырех ОН групп с высоким выходом образуется при использовании уксусного ангидрида.5. Установлено, что реакции хлорангидридов стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-шрет-бутил-25,26,27,28-

тетра[(гидроксикарбонил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена) с изомерными амино- и (аминометил)пиридинами приводят к образованию с хорошими выходами продуктов полного ацилирования только в случае использования в качестве основания самих исходных аминопиридинов. Применение в данной реакции широко известных оснований (триэтиламина, пиридина, диметиламинопиридина) не позволяет получить по данной реакции целевые амиды на основе всех трех стереоизомеров.6. На примере стереоизомеров конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-

тетра-/ире?и-бутил-25,26,27,28-тетра[(метилацетамидокарбонил)метокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]арена и 5,11,17,23-тетра-шре»7-бутил-25,26,27,28-тетра[(диметил ацетамидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена показано, что для введения аминокислотных остатков на нижний обод тикаликсарена наиболее эффективными реагентами для проведения реакции с соответствующими хлорангидридами являются гидрохлориды метиловых эфиров аминокислот в присутствии триэтиламина.7. Методом спектроскопии ЯМР 1Н установлено, что тетразамещенные по нижнему ободу и-ятрет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие /?-гидроксиэтиламидные и /?-

ацетилэтиламидные фрагменты, в конфигурации частичный конус наиболее эффективны при связывании изученных однозарядных анионов по сравнению со стереоизомерами конус и 1,3-альтернат.8. Найдены новые рецепторы, способные эффективно и селективно экстрагировать винную, щавелевую, гликолевую и малоновую кислоты в ряду структурно подобных соединений, — тетразамещенные по нижнему ободу и-/ирет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие амидо- и амидометилпиридиновые фрагменты. Установлены закономерности молекулярного дизайна рецепторов дикарбоновых и а-гидроксикарбоновых кислот: производные и-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие амидометилпиридиновые фрагменты, более эффективно связывают а-гидрокси- и дикарбоновые кислоты по сравнению с и-итрет-бутилтиакаликс[4]аренами, содержащими амидопиридиновые фрагменты; • при связывании геометрических изомеров (малеиновой и фумаровой кислот) в случае г/г/с-изомера вследствие стерической предорганизации структуры субстрата достигаются более высокие значения констант устойчивости. • в ряду стереоизомеров конус - частичный конус — 1,3-альтернат наибольшей эффективностью связывания кислот обладают производные п-трет бутилтиакаликс[4]арена, содержащие амидо- и амидометилпиридиновые фрагменты в конфигурации 1,3-альтернат.9. Впервые показано, что тетразамещенные по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]арены, содержащие морфолиновые и амидометилпиридиновые фрагменты, в конфигурации конус, частичный конус и 1,3-альтернат могут быть использованы для получения агрегатов с ДНК молоков лососевых рыб с гидродинамическим диаметром 600-1400 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жуков, Аркадий Юрьевич, 2009 год

1. Jacques V. Calixarenes in the nanoworld Text. / V.Jacques, J.Harrowfield, L.Baklouti //1.ndon: Springer.-2007.-395 P.

2. Lhotak P. Alkylation of thiacalix4.arenas [Text] / P.Lhotak, M.Himl, I.Stibor, H.Petrickova// Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.9621-9624.

3. Iki N. Thiacalixarenes. Novel host compounds with high versatility Text. / N.Iki, S.Miyano// Chem. Soc. Japan.-2001.-V.ll.-P.609-622.

4. Yamato T. Regioselective synthesis and inclusion properties of distal-bis(2pyridylmethyl)oxy.tetrathiacalix 4] arenas [Text] / T.Yamato, C.Perrez, H.Yamamoto, M.Elsegood, S.Dale, C.Redshaw // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2006.-V.54.-P.261-269.

5. Bhalla V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4.arene [Text] / V.Bhalla, M.Kumar, T.Hattori, S.Miyano // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.5881-5887.

6. Tabakci B. Synthesis and binding properties of two polymeric thiacalix4.arenas [Text] /B.Tabakci, D.Beduk, M.Tabakci, M.Yilmaz // React. & Func. Polym.-2006.-V.66.-P.379-386.

7. Yamato T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis (2pyridylmethyl)oxy.thiacalix4]arenes [Text] / T.Yamato, F.Zhang, Z.Kumamaru, H.Yamamoto //J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2002.-V.42.-P.51-60.

8. Himl M. Stereoselective alkylation of thiacalix4.arenas [Text] / M.Himl, M.Pojarova,

9. Stibor, J.Syrkora, P.Lhotak // Tetrahedron Lett.-2005.-V.46.-P.461-464.

10. Gafiullina L. New host molecules based on the thiacalix4.arene platform for cationrecognition Text. / L.Gafiullina, I.Vershinina, I.Stoikov, I.Antipin, A.Konovalov // J. Struct. Chem.-2005.-V.46.-P.22-27.

11. Yamato T. Synthesis and inclusion properties of a novel thiacalix4.arene-based hard-softreceptor with 1,3-alternate conformation Text. / T.Yamato, C.Perez, M.Elsegood, S.Dale, CRedshaw//J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2006.-V.55.-V.31-36.

12. Van Leeuwen B. Cation control on the synthesis of/?-/er/-butylthiacalix4.(bis)crown ethersText. / B.Van Leeuwen, H.Beijleveld, H.Kooijman, A.Spek, W.Verboom, D.Reinhoudt // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.9675-9678.

13. Li X. (1+1) or (2+2) Coupling for bis(tosyloxyethoxy)benzenes with calix4.arene andthiacalix4.arene [Text] / X.Li, S.Gong, C.Zhang, Q.Zheng, Y.Chen // Tetrahedron Lett.-2006.V.47.-P.7695-7698.

14. Csokai V. Synthesis and alkali cation extraction ability of l,3-alt-thiacalix4.mono(crown)ethers Text. / V.Csokai, A.Grun, G.Parlagh, I.Bitter // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.76277629.

15. Bitter I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix4.arene 1,3-diethers via Mitsunobureactions Text. / I.Bitter, V.Csokai // Tetrahedron Lett.-2003.-V.44.-P.2261-2265.

16. Csokai V. Unprecedented cyclisations of calix4.arenes under the Mitsunobu protocol. Part3: thiacalix4.crowns versus dimers [Text] / V.Csokai, B.Balazs, G.Toth, G.Horvath, I.Bitter // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P. 12059-12066.

17. Csokai V. Thia-and calix4.arene-based Ag ionophores: synthesis and comparative NMRstudy Text. / V.Csokai, A.Grun, B.Balazs, A.Simon, G.Toth, I.Bitter // Tetrahedron.-2006.V.4.-P.1-8.

18. Narumi F. Stereoselective dialkylation of the proximal hydroxy groups of calix-andthiacalix4.arenas [Text] / F.Narumi, T.Hattori, N.Morohashi, N.Matsumura, W.Yamabuki, FLKameyama, S.Miyano // Org. Biomol. Chem.-2004.-V.2.-P.890-898.

19. Narita M. Metal sensor of water soluble dansyl-modified thiacalix4.arenas [Text] ,/M.Narita, Y.Higuchi, F.Hamada, H.Kumagai // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.-P.8687-8690.

20. Lhotak P. Unprecedented formation of lactone derivatives in thiacalix4.arene series [Text] /P.Lhotak, M.Dudic, I.Stibor, H.Petrickova, J.Sykora, J.Hodacova // Chem. Commun.-2001.-P. 731-732.

21. Беккер Г. Органикум Текст. / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке, Э. Фангхенель, Ю.Фауст, М. Фишер, Ф. Гентц, К. Гевальд, Р. Глух, Р. Майер, К. Мюллер, Д. Павель, Г. Шмидт, К. ГДольберг, К. Шветлик, Э. Зейлер, Г. Цеппенфельд // М.:Мир.-1979.-Т.2.-СЛ03.

22. Беккер Г. Органикум Текст. / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке, Э. Фангхенель, Ю.Фауст, М. Фишер, Ф. Гентц, К. Гевальд, Р. Глух, Р. Майер, К. Мюллер, Д. Павель, Г. Шмидт, К. Шольберг, К. Шветлик, Э. Зейлер, Г. Цеппенфельд // М.:Мир.-1979.-Т.2.-442 с.

23. Zhao Y. Syntheses of novel thiacalix4.arene aza derivatives [Text] / Y.Zhao, X.Yang,E.Guo, H.-Y.Huang // Chin. J. Org. Chem.-2007.-V.27, N5.-P.670-673.

24. Yamato T. Synthesis and structure of a l,3-alternate-thiacalix4.arene diamide derivativeText. / T.Yamato, C.Perez-Casas, S.Rahman, Z.Xil, M.Elsegood, C.Redshaw // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2007.-V.58.-P.193-197.

25. Zlatuskova P. Novel anion receptors based on thiacalix4.arene derivatives [Text] /P.Zlatuskova, I.Stibor, M.Tkadlecova, P.Lhotak // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.l 1383-11390.

26. Dudic M. Synthesys and spectroscopic properties of porphyrin-(thia)calyx4.areneconjugates Text. / M.Dudic, P.Lhotak, I.Stibor, H.Dvorakova, K.Lang // Tetrahedron.-2002.V.58.-P.5475-5482.

27. Csokai V. Chemoselective ring closure of thiacalix4.arene-l,3-bis(N-cohy droxy alky 1 amides) via the Mitsunobu reaction Text. / V.Csokai, A.Simon, B.Balaz, G.Toth,

28. Bitter // Tetrahedron.-2006.-V.62.-P.2850-2856.

29. Yamato T. Synthesis, Conformational Studies and Inclusion Properties of Tetrakis (2pyridylmethyl)oxy.thiacalix4]arenes [Text] / T.Yamato, F.Zhang, Z.Kumamaru, H.Yamamoto //J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2002.-V.42.-P.51-60.

30. Csokai V. Unprecedented cyclisations of calix4.arenes under the Mitsunobu protocol. Part3: thiacalix4.crowns versus dimmers [Text] / V.Csokai, B.Balazs, G.Toth, G.Horvathc, I. Bitter // Tetrahedron Lett.-2004.-V.60.-P. 12059-12066.

31. Morohashi N. Thiacalixarenes Text. / N.Morohashi, F.Nammi, N.Iki, T.Hattori, S.Miyano //Chem. Rev.-2006.-V.106.-P.5291-5316.

32. Shokova E. Thiacalixarenes-a new class of synthetic receptors Text. / E.A.Shokova,V.V.Kovalev // Rus. J. Org. Chem.-2003.-V.39, №1.-P.1328.

33. Iki N. Thiacalixarenes: novel host compounds with high versatility Text. / N. Iki, S. Miyano// The Chem. Soc. Jap. - 2001.- № 11. - p. 609-622.

34. Guo Q. X-ray structural study of lanthanide complexes with a p-tert-butylthiacalix4.arenebearing phosphoryl pendant arms Text. / Q.Guo, D.Yuanc, S.Mab, Y.Liub, W.Zhu // J. Mol. Struct.-2005.-V.752.-P.79-87.

35. Akdas H. Molecular tectonics: design, synthesis and structural analysis of thiacalixarenebased tectons Text. / H.Akdas, E.Graf, M.Hosseini, A.De Cian , N.Kyritsakas-Gruber // C. R. Chimie.-2003.-V.6.-P.565-572.

36. Appelhans D. Novel dendritic cores based on thiacalix4.arene derivatives [Text] /D.Appelhans, V.Stastny, H.Komber, D.Voigt, B.Voit, P.Lhotak, I.Stibor // Tetrahedron Lett2004.-V.45.-P.7145-7149.

37. Lhotak P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4.arenas: novel infinite channels in thesolid state Text. / P.Lhotak, M.Himl, S.Pakhomova, I.Stibor // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.P.8918-8918.

38. Bemardino R. Structure and conformation equilibrium of thiacalix4.arene by densityfunctional theory Text. / R.Bernardino, B.Costa Cabral // J. Mol. Struct.-2001.V.549.-P.253260.

39. Lhotak P. Synthesis and 1H NMR complexation study of thiacalix4.arene tetraacetatesText. / P.Lhotak, V.Stastny, P.Zlatuskova, I.Stibor, V.Michlova, M.Tkadlecova, J.Havlicek, J.Sykora// Collect. Czech. Chem. Commun.-2000.-V.65.-P.757-771.

40. Perez-Casas С Hard-soft receptors tetrakis(N,N-diethylaminocarbonyl)methoxy.thiacalix4.arene derivatives with cone and 1,3-alternate conformation [Text] / C.Perez-Casas, T.Yamato // J. Inch Phenom. Macrocycl. Chem.-2005.-V.53.-P.l-8.

41. Lamartine R. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metalions of new thiacalix4.arenes [Text] / RXamartine, C.Bavoux, F.Vocanson, A.Martin, G.Senlis, M.Perrin // Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.-P. 1021-1024.

42. Ye Z. Synthesis and properties of new thiacalixarene derivatives with palladium ion Text. /Z.Ye, Z.Pan, W.He, X.Shi, L.Zhu // J. Inch Phenom. Macrocycl. Chem.-2001.-V.40.-P.89-93.

43. Gafiullina L. New host molecules based on the thiacalix4.arene platform for cationrecognition Text. / L.Gafiullina, I.Vershinina, I.Stoikov, I.Antipin, A.Konovalov // J. Struct. Chem.-2005.-V. 46.-P.22-27.

44. Stastny V. Thiacalix4.arene derivatives with proximally bridged lower rim [Text] /V.Stastny, I.Stibor, H.Petrikova, J.Sykora, P.Lhotak//Tetrahedron.-2005.-V.61.-P.9990-9995.

45. Chakrabarti A. Synthesis of conformationally diverse tetrathiacalix4.arene(amido)crownsand tetrathiacalix4.arene amides with pendant amine functions [Text] / A.Chakrabarti, H.Chawla, N.Pant, S.Singh, S.Upreti // Tetrahedron.-2006.-V.62.-P.8974-8981.

46. Stoikov I.I. Novel synthetic receptors for transition metal cations - tetrahydrazides on thebasis of p-tert-butylthiacalix4.arene [Text] / I.I.Stoikov, R.Z.Nasibullin, V.A.Smolentsev,

47. I.Gafiullina, A.Yu.Zhukov, J.B.Puplampu, I.S.Antipin, A.I.Konovalov // Mend. Comm.-2006.V.16.-I.5.-P.248-249.

48. Xiong L. An efficient Ag+ ionophore based on thiacalix4.arene [Text] / L. Xiong, G. ShuLing, Y. Wei-Ping, С Yuan- Yin// Chin. J. Chem.-2008.-V.26.-P.709—715.

49. Yang F. Synthesis and extraction property of novel thiacalix4.biscrown: thiacalix[4]-l,32,4-aza-biscrown Text. / F. Yang, С Huang, H. Guo, J. Lin, Q. Peng // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2007.-V.58.-P.169-172.

50. Matthews S. Thiacalix 4. tube: synthesis, X-ray crystal structure and preliminary bindingstudies Text. / S.Matthews, V.Felix, M.Drew, P.Beer // New J. Chem.-2001.-V.25.-P.13551358.

51. Lhotak P. Synthesis of (thia)calix4.arene oligomers: towards calixarene-based dendrimersText. / V.Stastny, I.Stibor, H.Dvorakova, P.Lhotak//Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.3383-3391.

52. Iki N. A new chiral stationary phase for gas chromatography by use of a chiralthiacalix4.arene derivate [Text] / N.Iki, F.Narumi, T.Suzuki, A.Sugawara, S.Miyano // Chem. 1.tt.-1998.-P.1065-1066.

53. Stastny V. Synthesis of (thia)calix4.arene oligomers: towards calixarene-based dendrimersText. / V.Stastny, I.Stibor, H.Dvorakova, P.Lhotak// Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.3383-3391.

54. Appelhans D. Novel dendritic cores based on thiacalix4.arene derivatives [Text] /D.Appelhans, V.Stastny, H.Komber, D.Voigt, B.Voit, P.Lhotak, I.Stibor // Tetrahedron Lett2004.-V.45.-P.7145-7149.

55. Antipin, A.Konovalov // Tetrahedron.-2008.-V.64.-I.32.-P.7489-7497.

56. Li X. The infuence of isomerism on the self-assembly behavior and complexation property of1,3-alteraate tetraaminopyridyl-thiacalix4.arene derivatives [Text] / X.Li, S.Gong, W.Yang, Y.Chen, X.Meng / Tetrahedron.-2008.-V.64.-P.6230-6237.

57. Yamato T. Synthesis, Conformational studies and inclusion properties of tetrakis (2pyridylmethyl)oxy.thiacalix4]arenas [Text] / T.Yamato, F.Zhang, Z.Kumamaru, H.Yamamoto //J. Inch Phenom. Macrocycl. Chem.-2002.-V.42.-P.51-60.

58. Guo Q. X-ray structural study of lanthanide complexes with a p-tert-butylthiacalix4.arenebearing phosphoryl pendant arms Text. / Q.Guo, D.Yuanc, S.Ma, Y.Liu, W.Zhu // J. Mol. Stract.-2005.-V.752.-P.79-87.

59. Van Leeuwen F. Thiacalix4.arene derivatives as radium ionophores: a study on therequirements for Ra2+ extraction Text. / F.Van Leeuwen, H.Beijleveld, A.Velders, J.Huskens, W.Verboom, D.Reinhoudt// Org. Biomol. Chem.-2005.-V.3.-P. 1993-2001.

60. Zeller J. Synthese, charakterisierung und magnetische eigenschaften eines tetranuklearen,thiacalix4.aren-stabilisierten mangankomplexes [Text] / J.Zeller, I.Hewitt, U.Radius // Z. Anorg. Allg. Chem.-2006.-V.632.-P.2439-2442.

61. Zeller J. Dinukleare titankomplexe des thiacalix4.arens [Text] / J.Zeller, J.Treptow.U.Radius III. Anorg. Allg. Chem.-2007.-P.741-746.

62. Iki N. Metal-ion extractability of sulfur-bridged oligomers of phenol; distinct effect of thenumber of sulfur bridges rather than the cyclic/acyclic form Text. / N.Iki, N.Morohashi, Y.Yamane, S.Miyano //Bull. Chem. Soc. Jpn.-2003.-V.76.-P.1763-1768.

63. Gale P.A. Supramolecular chemistry Text. / P.A.Gale // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B.2002.-V.98.-P.581-605.

64. Минько Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов Текст. / Н.И. Минько, В.В.Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев // М.: Флинта.-2009.-168с.

65. Кореневский А.А. Взаимодействие ионов серебра с клетками Candida utilis Текст. /А.А. Кореневский, В.В. Солрокин, Г.И. Каравайко // Микробиология.-1993.-Т.62.-СЛ0851092.

66. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes Text. / P.Lhotak // Eur. J. Org. Chem.-2004.-P. 16751692.

67. Guo D. A novel ferrocene-based thiacalix4.arene ditopic receptor for electrochemicalsensing of europium(III) and dihydrogen phosphate ions Text. / D.Guo, Z.Liu, J.Ma, R.Huang // Tetrahedron Lett.-2007.-V.48.-P.1221-1224.

68. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry-scope and perspectives molecules, supramolecules,and molecular devices (Nobel lecture) Text. / J.-M.Lehn // Angew. Chem. Int. Ed. Eng.-1988,V.27,N. 1.-P.89-112.

69. Baldini L. Calixarene-based multivalent ligands Text. / L.Baldini, A.Casnati, F.Sansone,R.Ungaro // Chem. Soc. Rev.-2007.-V.36.-P.254-266.

70. Rainer L. Solvent extraction of Tc (VII) by calixarenes bearing pyridino groups Text. /R.Ludwig, N.Dzung // J. of Nucl. Radiochem. Scien.-2005.-V.6, N.3.-P.227-231.

71. Джоуль Дж. Химия гетероциклических соединений Текст. / Дж.Джоуль, К.Миллс //М.: Мир.-2004.-728 с.

72. Aime S. A calix4.arene Gdlll complex endowed with high stability, relaxivity, and bindingaffinity to serum albumin Text. / S.Aime, A.Barge, M.Botta, A.Casnati, M.Fragai, C.Luchinat, R.A.Ungaro // Angew. Chem. Intl. Ed.-2001. -V.40, N.24.-P.4737-4739.

73. Титце Л. Препаративная органическая химия Текст. / Л.Титце, Т.Айхер // Пер. с нем.М.:Мир.-1999.-704с.

74. Физер Л. Реагенты для органического синтеза, т.2. Текст. / Л.Физер, М.Физер // Пер. сангл. -М.: Мир.-1970.-478 с.

75. Пентин Ю. Физические методы исследования в химии Текст. / Ю. Пентин, Л. Вилков// -М.:Мир.-2006.-683с.

76. Mangani S. Supramolecular chemistry of anions Text. / S.Mangani, M.Ferraroni, A.Bianchi,K.Bowman-James, E.Garcia-Espana // Supramolecular Chemistry of Anions, Wiley-VCH.1997.-P.28-34.

77. Koner A.L. Selective sensing of citrate by a supramolecular l,8-naphthalimide/calix4.areneassembly via complexation-modulated pKa shifts in a ternary complex Text. / A.L.Koner, J.Schatz, W.M.Nau, U.Pischel // J. Org. Chem.-2007.-№72.-P.3889-3895.

78. Schug K. Noncovalent binding between guanidinium and anionic groups: focus onbiological-and synthetic-based arginine/guanidinium interactions with phosphonate and sulfonate residues Text. / K.Schug, W.Lindner // Chem. Rev.-2005.-№105.-P.67-l 13.

79. Stibor I. Anion Sensing Text. /1. Stibor, E.V.Anslyn // Springer.-Verlag-Berlin-Heidelberg.2005.-233 p.

80. Gale A. Anion receptor chemistry: highlights from 1999 Text. / A.Gale. // Coord. Chem.Rev.-2001.-V.-213.-P.79-128.

81. Haner S. Amide based receptors for anions Text. / S.Haner // J. Inc. Phen. Macr. Chem.2006.-V.55.-P.151-157.

82. Ungaro R. Synthesis a series of calix4.arene based ditopic receptors [Text] / R.Ungaro,N.Pelizzi, A.Casnati, A.Friggeri // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1998.-V.2.-P.1307-1315.

83. Umezawa Y. Synthesis of metacyclophane-based cyclic thiourea anion receptors Text. /Y.Umezawa, S.Nishizawa, P.Buhlmann, M.Iwao // Tetrahedron Lett.-1995.-V.36.-P.6483-6490.

84. Tomapatanaget B. Lower rim tetra-substituted and upper rim ferrocene amide calix4.arenes:synthesis, conformation and anion-binding properties Text. / B.Tomapatanaget T.Tuntulani // Tetrahedron Lett.-2001 .-V.42.-P. 8105-8109.

85. Hirose K. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants Text. / K.Hirose //J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2001.-№39.-P.193-209.

86. Mutihac L. Calixarene derivatives as carriers in liquid membrane transport Text. /

87. Mutihac, H.J.Buschmann, E.Diacuc // Desalination.-2002.-№148.-P. 253-256.

88. Jain R.R. Protein surface recognition by synthetic receptors based on a tetraphenylporphyrinscaffold Text. / R.RJain, A.D.Hamilton // Org. Lett.-2000.-№12.-P.1721-1723.

89. Kolusheva S. Color fingerprinting of proteins by calixarenes embedded inlipid/polydiacetylene vesicles Text. / S. Kolusheva, R.Zadmard, T.Schrader, R.Jelinek // J. Am. Chem. Soc.-2006.-№ 41.-P.13592-13598.

90. Zadmard R. Nanomolar protein sensing with embedded receptor molecules Text. /R.Zadmard, T.Schrader//J. Am. Chem. Soc.-2005.-№127.-P.904-915.

91. Verma A. Surface recognition of biomacromolecules using nanoparticle receptors Text. /A.Verma, V.M.Rotello // Chem. Commun.-2005.-№ 8.-P.303-312.

92. You C.-C. Monolayer-protected nanoparticle-protein interactions Text. / C.-C.You, M.De,V.MRotello // Current Opinion in Chemical Biology.-2005.-№9.-P.639-646.

93. Ariga К. Molecular recognition at air-water and related interfaces: complementary hydrogenbonding and multisite interaction Text. / K.Ariga, T.Kunitake // Ace. Chem. Res.-1998.-№31.P.371-378.

94. Colquhoun H.M. The complexation of the diquat dication by dibenzo-3n-crown-n ethersText. / H.N.Colquhoun, E.P.Goodings, J.M.Maud, J.F.Stoddart, J.B.Wolstenholme, DJ.Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 1985.-№2.-P. 607-624.

95. Зенгер В. Принципы структурной организации нуклеиновых кислот Текст. / В Зенгер//М.:Мир.-1987.

96. Богданенко Е. В. Невирусный перенос генов in vivo в генной терапии Текст. /Е.В.Богданенко, Ю.В.Свиридов, А.А.Московцев, Р.И.Жданов // Вопросы медицинской химии.-2000.-№3 .-С. 18-27.

97. Diasa R. S. DNA and surfactants in bulk and at interfaces Text. / R.S.Diasa, C.C.Pais,M.G.Miguela, B.Lindman // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.-2004.№250.-P.15-131.

98. Perrin D.D. Purification of laboratory chemicals. 2nd Ed Text. / D.D.Perrin, D.R.Perrin,W.L.F.Armarego // Pergamon Press: Exeter.-UK.-1980.-P.568.