Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Клешнина, Софья Рушатовна

• Клешнина, Софья Рушатовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клешнина, Софья Рушатовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ПРОИЗВОДНЫХ Т И А К А Л ИКС [4] АРЕНА (Литературный обзор)

1.1. Синтез и строение исходных тиакаликс[4]аренов.

1.2. Модификация нижнего обода тиакаликс[4]ареновой платформы: получение тетразамещенных производных и их структура.

1.2.1. Синтез тетраалкильных производных.

1.2.2. Синтез функционально - замещенных производных.

1.2.3. Синтез краун - эфирных производных.

1.3. Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе.

1.3.1. Производные каликс[4]аренов.

1.3.2. Комплексообразующая способность исходного п-трет-б утил-тиакаликс [4] арена.

1.3.3. Тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены.

1.3.3.1. Функционально - замещенные производные.

1.3.3.2. Краун - эфирные производные.

Глава 2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВЫХ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ

Обсуждение результатов)

2.1. Производные \тиакаликс[4]арена, функционализированные фенилкарбонильными группами.

2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидными группами.

2.3. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные сложноэфирными группами.

2.4. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен и его тетразамещенные производные.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4]АРЕНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

3.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему 91 ободу я-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по 101 нижнему ободу гилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу п- 104 /я/?ет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.4. Экстракция катионов металлов производными 106 тетрамеркаптотиакаликс[4] арена.

3.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных 107 металлов с jVjV-диэтиламидом «-га/>е/я-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе и твердой фазе.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методики синтеза лигандов.

4.2. Методики синтеза комплексов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе»

Одной из наиболее актуальных проблем супрамолекулярной химии является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и • многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей и устройств [1.2].

Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехпологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т.д.

Для наилучшего распознавания рецептором субстрата желателен максимальный контакт, который достигается при способности рецептора взаимодействовать с субстратом посредством многочисленных межмолекулярпых взаимодействий, определять его молекулярный размер, форму и структуру. Каликсарены - циклические продукты конденсации фенолов и альдегидов — являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе трехмерных структур с широким спектром размеров полости, различающихся, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. Они обладают такими привлекательными свойствами, как относительная легкость их получения одностадийным синтезом, жесткость молекулярной платформы, позволяющая ориентировать центры связывания требуемым образом, конформационное многообразие, не токсичность, а также возможностью функцпонализации фенольных групп, ароматических колец и мосгиковых фрагментов. Кроме того, каликсарены способны образовывать комплексы включения типа "гость - хозяин" с заряженными и нейтральными молекулами, в связи с чем они широко используются в качестве молекулярной платформы для создания высокоселективных окстрагентов, переносчиков, комплекеообразователей. Вышесказанное также относится и к синтезированному в 1997 году проф. Мияно (Miyano) с сотрудниками одностадийным синтезом п- и грет-бутилтиакал икс [4] ар ену [ 3 ].

Замена в молекуле я-га/>ет-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на атомы серы создает новые особенности в химическом поведении и комплексообразующей способности тиакаликсаренов [4-6]. Кадиксарены представляют собой аллостерические системы, в которых изменения с одной стороны макроциклической платформы могут привести к изменениям в пространственном окружении на другой стороне, и, соответственно, к изменению свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т.д.). Удаление трет-бутильной группы из верхней} обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, таким образом, может влиять на химическое поведение и изменение комплексообразующей способности и создает новые возможности модификации структуры макроциклов. Систематических исследований в этой области не проводилось.

В связи с этим, целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза стереоизомеров тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом. меркаптотиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы, способные к комплексообразованию, а также установление структурных и пространственных факторов, влияющих на комплексообразующие свойства вышеуказанных макроциклов и их п-трет-0утш1ьшлх аналогов с ионами щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены с незамещенным верхним ободом в конформациях конус и 1,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических методов.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-/?гре//г-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-/т7/7ет-бутпл-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-алътернат 5,11,17.23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2,8,14.20-тетратиа

25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена.

3. Установлено существование конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаженный конус 2, определены активационные параметры этого процесса для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис(диэтплкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареыа и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакалнкс[4]арепа.

4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тпакаликс[4]арена и п-трет-бутплтиакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от от конформации макроциклического кольца, природы заместителей нижнего обода, а также наличия n-w^ew-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, впервые показана высокая эффективность и селективность экстракции 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14.20-тетратиакаликс[4]арена в конформации конус по отношению к катиону лития; 25,26,27.28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и 25.26,27.28-тетракнс(фенилкарбонилмегокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арепа в конформации 1,3-альтернат по отношению к катиону цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации я-гарега-бутильных групп имеет принципиально важный харакгер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

6. Синтезированы новые комплексы тетраамида я-/гс/?е//?-бутилтиакаликс[4]арена в конформациях конус и 1,3-алътернат с пикратами натрия и цезия, хлоридом калия, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие в растворе химического обмена катиона между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых функционализированных тиа-. и мсркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, среди которых найдены эффективные и селективные экстрагенты катионов лития и цезия. Установлено влияние конформации макроциклической платформы, природы заместителей нижнего обода, а также наличия или отсутствия /ярет-бутильной группы на верхнем ободе на экстракционную способность тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. Данные исследования позволяют целенаправленно менять как эффективность, так и селекгивность экстрагентов на основе тетразамещенных по нижнему ободу тпакалпкс[4]аренов.

Выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов и их комплексов в кристаллической фазе, а также динамическое поведение в растворах.

Применение полученных соединений в качестве рецепторов на катионные субстраты: катионы щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Закономерности, связывающие структурные факторы в замещенных карбонилсодержащими группами гиакаликс|4]арепах и п-трет-бугилтиакаликс[4]аренах с экстракцией катионов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов, в частности, принципиальная важность наличия трегп-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла для эффективной экстракции катионов металлов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков, 24 таблицы. Состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В литературном обзоре рассмотрен имеющийся литературный материал по синтезу, строению, химической модификации и комплексообразующей способности тпакалпкс[4]аренов. Для сравнения приведен материал по комплексообразующей способности «классических» каликсаренов. Во второй главе приведены результаты собственного исследования по синтезу, структурной • характеристике карбон ил содержащих производных тиакаликс[4]арена, меркаптотиакаликс[4]арена.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Клешнина, Софья Рушатовна

Основные результаты и выводы.

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тегразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арсны: 25,26,27,28-тетракис-[(уУ.А^-диэтилкарбамоил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(Л^,Аг-дибутилкарбамоил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(фенилкарбонил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в конформациях конус и 1,3-альтернат.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-тре/л-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-алыпернат 5,11,17,23-тетра-/я/?ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2.8,14,20-тетратиа - 25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-тред2-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2.8,14,20-тетратиа -25,26,27,28- тетрамерк:аптокаликс[4]арена.

3. Температурные ЯМР исследования (223-323 °К) показали существование в растворе конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаэ/сенный конус 2 для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4] арена и 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена; определены активационные параметры процесса интерконвер сии.

4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тиакаликс[4]арена и п-трет-бутилтнакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от конформаций макроцикла, природы заместителей нижнего обода, а таюке наличия трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, тетраамид незамещенного по верхнему ободу тиакаликс[4]арена в конформации конус показал эффективную и селективную экстракцию катиона лития, а в конформации 1,3-альтернат - катиона цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации я-ш/?еш-бутильных групп имеет принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов. Установлено, что увеличение липофильности производных тиакаликс[4]аренов в отсутствие ш/^еш-бутильных групп на верхнем ободе не оказывает существенного влияния на экстракцию катионов щелочных металлов. 6. Синтезированы комплексы пикратов натрия и цезия, хлорида калия с тетраамидом ^-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арена в конформации конус и 1,3-алътернат, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие медленного в шкале времени ЯМР 'Н химического обмена катиона (калия и цезия) между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клешнина, Софья Рушатовна, 2009 год

1. Коновалов А.И. Дизайн и ионофорные свойства ряда макроцикличсских лигандов на основе каликсаренов. (Обзор) / А.И.Коновалов, И.С.Антипин, А.Р.Мустафина. С.Е.Соловьева, С.Н.Подъячев // Координационная химия. - Т. 30. 7 2004. - № 4. -с. 1-20.

2. Konovalov A.I. Supramolecular systems based on calixarenes./ A.I.Konovalov. I.S.Antipin // Mendeleev Comm. 2008. - V. 18. - p. 229-337.

3. Lhotak P. Chemistry of Thiacalixarenes. / P.Lhotak // Eur. J. Org. Chem. 2004. -p. 1675-1692.

4. Morohashi N. Thiacalixarenes. / N.Morohashi, F.Narumi, N.Iki. T.Hattori, S.Miyano // Chem. Rev. V.106. - 2006. - p. 5291-5316.

5. Шокова Э.А. Тиакаликсарены новый класс синтетических рецепторов. / Э.А. Шокова, В.В. Ковалев // Журнал органической химии. - 2003. - Т.39. - с. 13-40.

6. Sone Т. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-Butylcalix4]arene. / T.Sone, Y.Ohba, K.Moriya, H.Kumada, K.Ito // Tetrahedron Lett. -V.31.- 1997.-p. 10689-10698.

7. Iki N. Synthesis of />fert-Butylthiacalix4]arene and its Inclusion Property. / N.Iki, C.Kabuto, T.Fukushima, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari, T.Miyashi, S.Miyano // Tetrahedron. -V.56. -2000. p. 1437-1443.

8. Iki N. Crystal structure and inclusion property of />-terM3utylthiacalix6]arene. / N.Iki, N.Morohashi, T.Suzuki, S.Ogawa, M.Aono, C.Kabuto, H.Kumagai, H.Takeya, S.Miyanari. S.Miyano // Tetrahedron Lett. -V.41. 2000. - p. 2587-2590.

9. Vicens J. Calixarenes. A versatile class of macrocyclic compounds. / Vicens J., Bohmer V., Eds. Kluwer Academic Press: Dordrecht, 1991.

10. Malsumiya Ы. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes. / H.Matsumiya, Y.Terazono, N.Iki, S.Miyano. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. - p. 1166.

11. Gutsche D. Calixarenes Revisited. / Monographs in Supramolecular Chemistry // The Royal Society of Chemistry. 1998. - p. 235.

12. Calixarenes In Action. / L.Mandolini, R.Ungaro, Eds. Imperial College Press, 2000. 271 pp.

13. Mislin G. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block. / GMisIin, E.Graf, M.W.Hosseini, M.D.Cian, J.Fisher// Chem. Commun. 1998. - p. 1345-1346.

14. Lang J. Thermal isomerisation of 25,26,27,28-tetrapropoxy-2,8,14,20-tetrathiacalix4]arene: isolation of all four conformers. / J.Lang, J.Vlach, II.Dvorakova, P.Lhotak, M.Himl, R.Harbal, I.Stibor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - p. 576580.

15. Lhotak P. Synthesis and 'H NMR complexation study of Thiacalix4]arene Tetra acetates. / P.Lhotak, V.Stastny, P.Zlatuskova, I.Stibor, V.Michlova, M.Tkadlecova, J.Havlicek, J.Sykora// Collect. Czech. Chem. Commun. V.65. - 2000. - p. 757-771.

16. Akdas Ы. Synthesis and Solid State Structural Analysis of Conformers of Tetrakis ((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix4]arene. / H.Akdas, G.Mislin, E.Graf, M.W Hosseini, A.D.Cian, J.Fisher// Tetrahedron Lett. V.40. - 1999. - p. 2113-2116.

17. Iwamoto K. Synthesis and Ion Selectivity of All Conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4]arcne. / K.lwamoto, S.Shinkai //J. Org. Chem. -V.57. 1992.-p. 7066.

18. Akdas H. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix4]arene and tetrathiacalix[4]arene. / H.Akdas, L.Brindel, V.BuIach, E.Graf, M.W.Hosseini, A.De Cian // Tetrahedron Lett. V.43. - 2002. - p. 8975.

19. Mattews S.E. Thiacalix4]tube: synthesis, X-ray structure and preliminary binding studies. / S.E.Mattews, V.Felix, M.G.B.Drew, P.D.Beer. // New J. Chem. V.25. - 2001. -p. 1355-1358.

20. Iki N. A new Chiral Stationary Phase for Gas Chromatography by Use of a Chiral Thiacalix4]arene Derivative. / N.lki, F.Narumi, T.Suzuki, A.Sugawara. S.Miyano // Chemistry Letters 1998. - p. 1065.

21. Narumi F. Synthesis of Chirally Modified Thiacalix4]arenes with Enantiomeric Amines and Their Application to Chiral Stationary Phases for Gas Chromatography. / F.Narumi, N.lki, T.Suzuki, T.Onodera, S.Miyano // Enanliomer V.5. - 2000. - p. 83-93.

22. Dudic M. Synthesis and spectroscopic properties of porphyrin-(thia)calyx4]arene conjugates. / M.Dudic, P.Lhotak, I.Stibor. H.Dvorakova, K.Lang // Tetrahedron. V.56. -2002.-p. 5475-5482.

23. Patel M.H. Design, synthesis, characterization, and preliminary complexation studies of chromogenic vanadophiles: 1,3-alternate thiacalix4]arene tctrahydroxamic acids. / M.H.Patel, V.B.Patel, P.S.Shrivastav // Tetrahedron. V.64. - 2008. - p. 2057-2062.

24. Lamartine R. 'Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4]arenas. / R.Lamartine, C.Bavoux, F.Vocanson, A.Martin, G.Senlis, M.Perrin // Tetrahedron Lett. V.42. - 2001. - p. 1021.

25. Ye Z.-F. Synthesis and Properties of New Thiacalixarene Derivatives with Palladium Ion. / Z.-F.Ye, Z-G.Pan, W-J.He, X-F.Shi, L-G.Zhu // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. V.40. - 2001. - p. 89.

26. Соловьева C.E. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс4]арена. / С.Е.Соловьева, А.О.Омран, М.Грюнер, В.Д.Хабихер, И.С.Антипин, А.И.Коновалов // Ж. структур, хим. 2005.-V. 46. -с. 19-24.

27. Casas С.Р. , Hard-Soft Receptors, Tetrakis(N.N-diethylaminocarbonyl)methoxy] thiacalix[4]arene Derivatives with cone and 1,3-alternate Conformation. / C.P.Casas,

28. T.Yamamoto // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry -2005. V.53. -p. 1-8.

29. Yamato T. Synthesis, Conformational Studies and Inclusion Properties of Tetrakis(2-pyridylmethyl)oxy]thiacaIix[4]arenes. / T.Yamato, F.Zhang, K.Kumamaru, H.Yamamoto // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. V.42. - 2002. - p. 51-60.

30. Lamare V. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes. / V.Lamare, J.-F.Dozol, P.Thuery, M.Nierlich, Z.Asfari. J.Vicens // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-2001.-p. 1920.

31. Grun A. Synthesis and alkali cation extraction ability of l,3-alt-thiacalix4]bis(cro\vn) ' ethers. / A.Grun, V.Csokai, G.Parlagh, I.Bitter // Tetrahedron Lett. V. 43. - 2002. - p.4153-4156.

32. Lee J.K. Rapid Metal Ions Shuttling through l,3-AlternateThiacalix4] crown Tubes. // J.K.Lee, S.K.Kim, R.A.Bartsch, J.Vicens, S.Miyano, J.S.Kim // J. Org. Chem. V.68. -2003.-p. 6720-6725.

33. Leeuwen F.W.B. Cation control on the synthesis of p-t-buthylthiacalix4](bis)crown ethers. / F.W.B.van.Leuwen. H.Bcijleveld, H.Kooijiman, A.L.Spek, W.Verboom,

34. D.N.Reinhoudt. // Tetrahedron Lett. V.43. - 2002. - p. 9675.

35. McKervey M.A. Cation Binding by Calixarenes. / In"Comprehensive supramolecular Chemistry" // Ed. Gokel G.N., Pergamon, Oxford. 1996. - V.l. - p. 538-603.

36. Asian Z. Calixarenes 2001. / Z.Asfari, V.Boh'mer, J.Harrowfield, J.Vicens. // Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 2001. - p. 385-406.

37. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry. / R.Ludwig // Presenilis J. Anal Chem. 2000. - V.367. - p. 103-128.

38. Petrella A.J. Calixarenes as platforms for the construction of multimetallic complexes. / A.J.Petrella, C.L.Raston // Journal of Organometallic Chemistry V.689. 2004. -p. 4125-4136.

39. McKervey M.A. Synthesis, X-Ray Crystal Structures, and Cation Transfer Properties of Allcyl Calixaryl Acetates, a New Series of Molecular Receptors. / M.A.McKervey,

40. E.M.Seward, G.Ferguson, B.Ruhl, S.J.Harris // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1985. -p. 388-390.

41. Arnaud-Neu F. Synthesis. X-ray Crystal Structures, and Cation-Binding Properties of Alkyl Calixaryl Esters and Ketones, a New Family of Macrocyclic Molecular Receptors. /

42. F.Arnaud-Neu, E.M.Collins, M.Deasy, G.Ferguson, S.J.Harris. B.Kaitner, A.J.Lough, M.A.McKervey, E.Marques, B.L.Ruhl, M.J.Schwing-Weill, E.M.Seward // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. 111.-p. 8681-8691.

43. Arnaud-Neu F. Selective Alkali and Alkaline Earth Cation Complexation by Calixarene Amides. / F.Arnaud-Neu, M.-J.Schwing-Weill, K.Ziat, S.Cremin, S.J.Harris and

44. M.A.McICervey//New J. Chem. 1991. - V.15. - p. 33-37.

45. Arduini A. p-t-Butilealix4]arene Tetra-aeetamide: a New Strong Receptor for Alkali Cations. / A.Arduini, E.Ghuidini, A.Pochini, R.Ungaro. G.D.Andreetti and F.Ugozzoli // J. Inclusion Phenom.- 1988,- V.6.-p. 119-134.

46. Beer P.D. Structures of Potassium encapsulated within the 1,3-Alternate Conformation of Calix4]arenes. / P.D.Becr. M.G.B.Drew, P.A.Gale, P.B.Leeson, M.l.Ogden. // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. 1994. - p. 3479-3485.

47. Sabbatini N. Encapsulation of Lanthanide Ions in Calixarene Receptors. A strongly1.minescent Terbium (3+) Complex. / N.Sabbatini, M.Guardigli, A.Mecati. V.Balzani,

48. R.Ungaro, E.Ghidini, A.Castani and A.Pochini // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. -p. 878.

49. Arnaud-Neu F. Solution Chemistry of Lantanide Macrocyclic Complexes. / F.Arnaud-Neu // Chemical Society Reviews. 1994. - p. 235-241.

50. Ogden M.I. Synthesis and structural studies of a lanthanide complex of a calix4]arene tris-amide. / M.I. Ogdcn, B.W. Skelton, A.H. White // C. R. Chimie V.8.- 2004.

51. Arnaud Neu F. Calixarenes, new selective molecular receptors. / F.Arnaud - Neu, M.-J.Schwing-Weill // Synthetic Metals - 1997. - V.90. - p. 157-164.

52. Iki N. Coordination of Epithio Groups of p-tert-Butylthiacalix4]arene in a Zn2+ Complex Studies by X-Ray Crystallography. / N.lki, N.Morohashi, C.Kabuto, S.Miyano // Chemistry Letters. 1999. - p. 219.

53. Bilyk A. Linear. Divergent Molecular Receptors Subtle Effects of Transition Metal Coordination Geometry. / A.Bilyk, A.K.Hall, J.M.Harrowfield, M.W.Hosseini,, G.Mislin, B.W.Skelton. C.Taylor, A.H.White // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - p. 823-826.

54. Bilyk A. Systematic Structural Coordination Chemistry of p-tert-Butyltetrathiacalix4]arene: 1. Group 1 Elements and Congeners. / A.Bilyk, A.K.Hall. J.M.Harrowfield, M.W.Hosseini, B.W.Skelton, A.H.White // Inorg. Chem. 2001. - V.40. -p. 672-686.

55. Bilyk A. A Unique Rare-Earth Cluster within a Calixarene Sandwich: Parallels in the Chemistry of Cyclosiloxanes and Calixarenes. •/ .Bilyk, A.K.Hall, J.M.FIarrowfield, M.W.Hosseini, B.W.Skelton, A.H.White // Austr. J. Chem. 2000. - V.53. - p. 895.

56. Zeller J. Alkali-Metalated Forms of Thiacalix4]arenas / J.Zeller, U.Radius // Inorganic Chemistry 2006.

57. Kajiwara T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn]arene and its derivatives. / T. Kajiwara, N.lki, M.Yamashita // Coordination Chemistry Reviews 2007. - V.251. - p. 1734-1746.

58. Ben Ali M. Characterization of copper ion sending thiacalix4]arene films evaporated on semiconductor substrates. / M.Ben Ali, N.Jaffrezic-Renault, C.Martelet, H.Ben Ouada, J.Davenas, M.Charbonnier // Mater. Sci. and Eng. C. 2001. - V.14. - p. 17-23.

59. Ben Ali M. Comparison of thiacalix4]arene thin films behaviour on different transducers for copper ion detection. / M.Ben Ali, C.Bureau, C.Martelet, N.Jaffrezic-Renault, R.Lamartine, H.Ben Ouada // Mater. Sci. and Eng. C. 2000. - p. 83-89.

60. Marenco C. Thiacalixarene self-assembled monolayers on roughened gold surfaces and their potential as SERS-based chemical sensors. / C.Marenco, C.J.M.Stirling, J.Yarwood // J.Raman. Spcctrosc. 2001. - V.32. - p. 183-194.

61. Ye Z. Copper(II) ion induced monolayer formation of p-tert-butylthiacalix4]arene at the air-water interface. / Z.Ye, S.Pang, W.He, X.Shi. Z.Guo, L.Zhu // Spectrochim. Acta Part A. 2001. - V.57. - p. 1443-1447.

62. Desroches C. Tetra- and Decanuclear Iron(II) Complexes of Thiacalixarene Macrocycles: Synthesis, Structure, Mussbauer Spectroscopy and Magnetic Properties. /

63. C.Desroches, G.Pilet, P.B.Szilogyi, G.Molnor, S.A.Borshch, A.Bousseksou, S.Parola,

64. D.Luneau // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - p. 357-365.

65. Commun. -2000. p. 2219-2220.

66. Blanda M.T. Synthesis and Alkali Metal Ion Binding Properties of Two Rigid Sterochemical Isomers of Calix6]arene Bis-crown-4. / M.T.Blanda, D.B.Farmer, J.C.Broadbelt, B.J.Goolsby // J. Am. Chem. Soc. V.122. - 2000. - p. 1486.

67. Dudic M. Caiixarene-based metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DASCO. / M.Dudic, P.Lhotak, H.Petrickova, I.Stibor, K.Lang, J.Sykora // Tetrahedron.- V.59. 2003. - p. 2409-2415.

68. Narita M. Metal Sensor of Water-Soluble Dansyl-modified Thiacalix4]arenes. / M.Narita, Y.Higuehi, F.Hamada, H.Kumagai // Tetrahedron Lett. V.39. - 1998. - p. 86878690.

69. Csokai V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix4]mono(crown) ethers. / V.Csokai, A.Grun, G.Parlagh. 1.Bitter // Terahedron Lett.- V.43. 2002. - p. 7627-7629.

70. Соловьева C.E., Клешнина С.P., Козлова M.H. Галиуллина Л.Ф., Латыпов Ш.К., Губапдуллин А.Т., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и комплексообразующие свойства карбонилсодержащих тиакаликс-4]аренов. // Изв. АН. Сер. хим. 2008, №7, с.1448-1456.

71. Basic one- and two-dimentwnal NMR spectroscopy. VCH: Weinheim, 1991.

72. Cajan M. The conformational behavior of thiacalix4]arenes: the pinched cone-pinched cone transition. / M.Cajan, P.Lhotak, J.Lang, H.Dvorakova, I.Stibor, J.Koea. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -2002. V. 2. - p. 1922-1929.

73. F. Daniels, R.A. Alberty, Physical chemistry, J. Wiley and Sons, New-York London - Sydney - Toronto, 1974, 640 pp.

74. Rao P. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4]arene / P.Rao, M.W.Hosseini, A.D.Cian // J. Chem. Commun.- 1999. p. 2169-2170.

75. Akdas H. Tetramercaptotetrathiacalix4]arene the Most Sulfur Enriched Ligand: Synthesis and Structural Analysis / H.Akdas. E.Graf, M.W.Hosseini. P.Rao, A.D.Cian // J.of Supramol. Chem. -2002. V.124. - p. 21-28.

76. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Иностранная литература, 1963, 590 с.

77. Newman М. S. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates / Newman M. S., Karnes H. A. // J.Org.Chem.- 1966. p. 3980-3984.

78. Akdas H. Molecular tcctonics:design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectons / Akdas H., Graf E., Hosseini M. W., Cian A. D., Kyritsakas-Gruber// C.R. Chimie V.6. - 2003. - P. 565-572.

79. Hunter C.A. Complexation-Induced Changes in *H NMR Chemical Shift for Supramolecular Structure Determination. / C.A.Hunter, M.J.Packer // Eur. Journal of Chem.- 1999.-V.5.-p. 1891-1897.

80. Pons M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes. / M.Pons, O.Millet // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. . V.38. - 2001. - p. 267.• 101. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. «Химия», 1977.

81. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители, Иностранная Литература, Москва. 1958. 520 с.

82. Синтезы органических соединений. II, сб.2. ИЛ, 1949.