Создание катализаторов на основе β-циклодекстринов с использованием метода молекулярного импринтинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Карапетян, Люсьен Мамиконович

• Карапетян, Люсьен Мамиконович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карапетян, Люсьен Мамиконович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Молекулярный импринтинг.

1.1. Реагенты, применяемые в методе молекулярного импринтинга.

1.2. Оценка эффективности использования метода молекулярного импринтинга.

2. Использование Р-циклодекстрина в качестве лиганда в реакции молекулярного импринтинга.

2.1. Комплексы включения Р-циклодекстрина.

2.2. Применение Р-циклодекстрина в методе молекулярного импринтинга.

3. Создание металлокомплексных катализаторов методом молекулярного импринтинга.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез супрамолекулярных лигандов на основе р-циклодекстрина.

2. Исследования каталитических реакций с применением макролигандов, синтезированных методом молекулярного импринтинга.

2.1. Вакер-окисление непредельных соединений.

2.2. Гидрирование альдегидов до спиртов.

2.3. Окислительная димеризация различных производных нафтолов-2.

2.4. Окислительное сочетание производных стирола с бензолом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе.

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции.

2.1. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии.

2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.3. Анализ методом ЯМР-спектроскопии.

2.4. Анализ методом масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации с времяпролетным анализатором (МА1Л>1-ТОР).

2.5. Анализ методом жидкостной хроматографии — масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ЪС-МБ-ЕБ!).

3. Синтез лигандов на основе Р-циклодекстрина.

3.1. Синтез толуолдиизоцианатных производных р-циклодекстрина.

3.2. Синтез толуолдиизоцианатных производных 2,6-ди-О-метил-Р-циклодекстрина.

3.3. Синтез акриламидных производных Р-циклодекстрина.

3.4. Синтез олигомеров Р-циклодекстрина с эпихлоргидрином.

3.5. Синтез олигомеров р-циклодекстрина с использованием в качестве темплата 1,1'-бис(2-нафтола).

4. Синтез субстратов на основе Р-нафтола.

4.1. Синтез 6-трет-бутил-2-гидроксинафталина.

4.2. Синтез замещенных 1,1'-бис(2-нафтолов).

5. Синтез фосфор-молибден-ванадиевой гетерополикислоты (НРА).

6. Синтез тринатриевой соли трифенилфосфин-3,3',3"-трисульфононовой кислоты (трифенилсульфоната натрия, ТРРТв).

7. Методика проведения реакции Вакер-окисления непредельных соединений, палладий содержащими каталитическими системами.

8. Методика проведения реакции гидрирования альдегидов, катализируемая металлокомплексами рутения.

9. Методика проведения реакции окислительной димеризации Р-нафтола и его производных солями металлов.

10. Методика проведения реакции окислительного сочетания ароматических соединений, катализируемая ацетатом палладия (II).

ВЫВОДЫ.'.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание катализаторов на основе β-циклодекстринов с использованием метода молекулярного импринтинга»

Создание высокоэффективных металлокомплексных катализаторов предполагает использование специально синтезированных лигандов, обеспечивающих за счет электронных и пространственных факторов высокую скорость и избирательность протекающих процессов.

Перспективным для синтеза подобных лигандов являются молекулы — мак-роциклические рецепторы, способные к молекулярному распознаванию субстрата за счет образования комплексов включения «гость-хозяин». Регулирование активности и селективности таких катализаторов предполагает, как правило, целенаправленную селективную модификацию самого рецептора комплексообразую-щими группами, расположение которых определяет координацию субстрата на атоме металла в образующемся металлокомплексном катализаторе.

Другой подход к дизайну катализаторов, обладающих способностью к молекулярному распознаванию, основан на получении макрорецепторов методом молекулярного импринтинга (или темплатного синтеза) с использованием органических молекул в качестве темплата. В этом случае структура молекулы тем-плата оказывается своеобразной матрицей, вокруг которой образуются супрамо-лекулярные надструктуры, состоящие из нескольких молекул рецепторов. Полученные таким образом макролиганды способны селективно связывать соединения, схожие по структуре с молекулой темплата.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности применения метода молекулярного импринтинга для создания катализаторов ряда нефтехимических процессов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Карапетян, Люсьен Мамиконович

выводы

1. С использованием метода молекулярного импринтинга синтезированы макро-лиганды на основе р-циклодекстринов, в качестве связывающих агентов применялись эпихлоргидрин, 1,3-диэпоксибутан, 1,7-диэпоксиоктан и 2,4-толуолдиизоцианат. Полученные макромолекулярные рецепторы были исследованы методами ЯМР-Н1 и С13 - спектроскопии, масс-спектрометрии МА1Х>1-ТОР и Е81-М8, и методом ВЭЖХ.

2. Исследованы каталитические реакции Вакер-окисления непредельных соединений, гидрирования альдегидов, окислительной димеризации нафтолов и окислительного сочетания ароматических соединений с использованием в качестве компонентов каталитических систем циклодекстринсодержащих мак-ролигандов, полученных в условиях молекулярного импринтинга. Показано, что применение метода молекулярного импринтинга позволяет увеличивать каталитическую активность и селективность макромолекулярных комплексов палладия, рутения и железа.

3. Продемонстрировано, что использование метода молекулярного импринтинга позволяет достичь субстратной селективности в реакциях Вакер-окисления высших алкенов-1 и стиролов, а также гидрирования альдегидов. При использовании в качестве компонента каталитической системы макролиганда, полученного в присутствии темплатной молекулы, максимальным оказалось увеличение активности катализатора в реакции Вакер-окисления додецена-1 и я-метилстирола (более чем в 2-3 раза). В реакции гидрирования додеканаля, катализируемого комплексами рутения, наиболее эффективным оказалось использование в качестве компонента каталитической системы макролиганда, синтезированного с использованием субстрата в качестве темплата.

4. Установлено, что применение циклодекстринсодержащих макролигандов в двухфазной системе вода-дихлорэтан позволяет существенно увеличить скорость окислительной димеризации нафтолов-2 с использованием соединений железа и ванадия.

5. Показано, что гетерогенные катализаторы, полученные на основе соли железа и макролиганда, являются эффективными в реакции окислительной димериза-ции нафтола-2 и могут быть использованы повторно без значительной потери активности.

6. Установлено, что применение макролигандов, полученных методом молекулярного импринтинга, позволяет существенно увеличивать активность систем Рс1(П):макролиганд в реакции окислительного сочетания бензола со стиролом и я-метилстиролом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карапетян, Люсьен Мамиконович, 2008 год

1. Motherwel W.B., Bingham M.J., Six Y. Recent progress in the design and synthesis of artificial enzymes // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 4663-4686.

2. Pauling L. Molecular architecture and biological reactions // Chem. Eng. News.- 1946.-V. 24.-P. 1375-1377.

3. Cafeo G., Gargiulli C., Gattuso G., KohnkeF.H., Notti A., Occhipinti S., Pappalardo S., Parisi M.F. Recognition and binding of paraquat dichloride by cyclodextrin/calix6.pyrrole binary host systems // Tetrahedron Letters. 2002. -V. 43.-P. 8103-8106.

4. Geraci C., Piattelli M., Neri P. Preorganization of calix8.arenes. Synthesis of basket-shaped doubly-crowned calix[8]arenes //Tetrahedron Letters. 1995. — V. 36.-P. 5429-5432.

5. Gao C., Lavey B.J., Lo C.-H. L., Datta A., Wentworth P., Janda K.D. Direct Selection for Catalysis from Combinatorial Antibody Libraries Using a Boronic Acid Probe: Primary Amide Bond Hydrolysis // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 2211-2217.

6. Cormack P.A.G., Mosbach K. Molecular imprinting: recent developments and the road ahead //Reac. Func. Polymers. 1999. -V. 41. - P. 115-124.

7. Takeuchi T., Matsui J. Molecular imprinting: An approach to "tailor-made" synthetic polymers with biomimetic functions // J. Acta. Polymer. — 1996. — V. 47. -P. 471-480.

8. Wulff G. Molecular Imprinting in Cross-Linked Materials with the Aid of Molecular Templates A Way towards Artificial Antibodies // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 1812-1832.

9. Beach J.V. Shea K.J. Designed catalysts. A synthetic network polymer that catalyzes the dehydrofluorination of 4-fluoro-4-(p-nitrophenyl)butan-2-one // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 379-380.

10. Tao Y.-T., Ho Y.-H. Molecular recognition in a monolayer matrix on silica gel // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -P. 417-418.

11. Wulff G., Heide B., Helfmeier G. Enzyme-analog built polymers. Molecular recognition through the exact placement of functional groups on rigid matrixes via a template approach // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 1089-1091.

12. Kempe M., Mosbach K. Molecular imprinting used for chiral separations // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 694. - P. 3-13.

13. Kempe M., Mosbach K. Separation of amino acids, peptides and proteins on molecularly imprinted stationary phases // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 691. - P. 317-323.

14. LeiY., Mosbach K.//J. Incl. Phenom. & Macrocyc. Chem. 2001. V. 41. P. 107-113.

15. Wulff G., Gross T., Schonfeld R. Enzyme Models Based on Molecularly Imprinted Polymers with Strong Esterase Activity // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997.-V. 36.-P. 1962-1964.

16. Leonhardt A., Mosbach K. Enzyme-Mimicking Polymers Exhibiting Specific Substrate Binding and Catalytic Functions // React. Polym. 1987. - V. 6. -P. 285-290.

17. Sellergren B., Shea K.J. Enantioselective ester hydrolysis catalyzed by imprinted polymers //Tetrahedron A. 1994. - V. 5. - P. 1403-1406.

18. Lui X., Mosbach K. Studies towards a tailor-made catalyst for the Diels-Alder reaction using the technique of molecular imprinting // Macromol. Rapid Commun. 1997. - V. 18. - P. 609-615.

19. Ohkubo K., UrataY., Hirota S., Honda Y., Sagawa T. Homogeneous and heterogeneous esterolytic catalyses of imidazole-containing polymers prepared by molecular imprinting of a transition state analogue. // J. Mol. Catal. 1994. — V. 87. - P. L21-L24.

20. Hishiya T., Asanuma H., Komiyama M. Spectroscopic Anatomy of Molecular-Imprinting of Cyclodextrin. Evidence for Preferential Formation of Ordered Cyclodextrin Assemblies. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 570-575.

21. WulffG., VesperW., Grobe-EinslerR., SarhanA. On the synthesis of polymers containing chiral cavities and their use for the resolution of racemates. // Makromol. Chem. 1977. -V. 178. - P. 2799-2816.

22. Wulff G., Vietmeier J. Synthesis of macroporous copolymers from a-amino acid based vinyl compounds. // Makromol. Chem. 1989. - V. 190. - P. 17171726.

23. Turkewitsch P., Wandelt B., Darling G.D., Powell W.S. Fluorescent Polymer-Based Sensor for cAMP. // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 2771.

24. Matsui J., FujiwaraK., Takeuchi T. Atrazine-Selective Polymers Prepared by Molecular Imprinting of Trialkylmelamines as Dummy Template Species of Atrazine//Anal. Chem. 2000. - V. 72.-P. 1810-1813.

25. Haupt K., Dzgoev A., Mosbach K. Assay system for the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a molecularly imprinted polymer as the artificial recognition element // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 628-631.

26. Tanabe K., Takeuchi T., Matsui J., Ikebukuro K., Yano K., Karube I. Recognition of barbiturates in molecularly imprinted copolymers using multiple hydrogen bonding//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 2303-2304.

27. Matsui J., Miyoshi Y., Doblhoff-Dier O., Takeuchi T. A molecularly imprinted synthetic polymer receptor selective for atrazine // Anal. Chem. 1995. -V. 67.-P. 4404-4408.

28. Polborn K., Severin K. Molecular imprinting with an organometallic transition state analogue // Chem. Commun. -1999. P. 2481-2482.

29. SpivakD., GilmoreM.A., Shea K.J. Evaluation of Binding and Origins of Specificity of 9-Ethyladenine Imprinted Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119.-P. 4388-4393.

30. VogtleF. Supramolecular Chemistry: An Introduction. N.-Y.: Wiley, 1993. -501 p.

31. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry. N.-Y.: Wiley, 1996. 174 p.

32. Haiduc I., Edelmann F.T. Supramolecular Organometallic Chemistry. N.-Y.: Wiley, 1999.-275 p.

33. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. N.-Y.: Wiley, 2000. -475 p.

34. Behr J.P. The Lock-and-Key Principle, Volume 1, The State of the Art-100 Years On. N.-Y.: Wiley, 1995. 336 p.

35. Feiters M.C. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 10. ed. Rein-Houdt D.N. Oxford: Elsevier, 1996. 360 p.

36. Wenz G. Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 803-804.

37. Bender M.L., KomiyamaM. Cyclodextrin Chemistry. N.-Y.: SpringerVerlag, 1978.-530 p.

38. Tabushi I. Artificial allosteric systems // Pure Appl. Chem. 1986. - V. 58. -P. 1529-1531.

39. Easton C.J., Lincoln S.F. Chiral discrimination by modified cyclodextrins // Chem. Soc. Rev.- 1996.-V. 25.-P. 163-164.

40. Easton Ch.J., Lincoln S.F. Modified cyclodextrins. Scaffolds and Templates for Supramolecular Chemistry. London: Imperial College Press, 1999. 426 p.

41. Rizzarelli E., Vecchio G. Metal complexes of functionalized cyclodextrins as enzyme models and chiral receptors // Coord. Chem. Rev. — 1999. — V. 188. — P. 343-345.

42. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 1743-1754.

43. Wenz G. Cyclodextrins as Building Blocks for Supramolecular Structures and Functional Units // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 803822.

44. Vogtle F. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 2. Oxford: Elsevier, 1996.-300 p.

45. Szejtli J., OsaT. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 3. Oxford: Elsevier, 1996.-280 p.

46. Kirby A.J. Enzyme mechanisms, models, and mimics // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996.-V. 35.-P. 707-710.

47. Sanders J.K.M. Supramolecular catalysis in transition // Chem. Eur. J. -1998.-V. 4.-P. 1378-1379.

48. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic reactions catalyzed by cyclodextrins and their derivatives // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 1997-2003.

49. Reetz M.T. New approaches to supramolecular transition metal catalysis // Top. Catal. 1997. - V. 4.-P. 187-201.

50. Schneider H.-J. Mechanisms of Molecular Recognition : Investigations of Organic Host-Guest Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30. -P. 1417-1436.

51. Aree T., SchulzB., Reck G. Crystal structures of beta-cyclodextrin complexes with formic acid and acetic acid // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2003.-V. 47.-P. 39-45.

52. Lindner K., Saenger W. Crystal and molecular structures of cyclomaltohep-taose inclusion complexes with HI and with methanol // Carbohydr. Res. 1982. -V. 107.-P. 7-16.

53. TokuokaR., AbeM., FujiwaraT., TomitaK., Saenger W. Crystal Structure of a p-Cyclodextrin-Ethanol-Octahydrate // Chem. Lett. 1980. - P. 491-494.

54. Steiner T., Koellner G., Saenger W. A vibrating flexible chain in a molecular cage: Crystal structure of the complex cyclomaltoheptaose (P-cyclodextrin)-l,4-butanediol-6.25H20 // Carbohydr. Res. 1992. - V. 228. - P. 321-332.

55. Steiner T., Saenger W. Relief of steric strain by intramolecular C-H- • -O interactions: structural evidence for the 1,4-disubstituted cyclohexanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. - P. 371-377.

56. Harata K. The Structure of the Cyclodextrin Complex. XVII. Crystal Structure of P-Cyclodextrin-Hexamethylenetetramine (1:1) Complex Hexahydrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57. - P. 2596-2599.

57. CairaM., Griffith V., Nassimbeni L. X-ray Structural Comparison of the Modes of Inclusion of Meclofenamate Sodium and Diclofenac Sodium by (3-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1998. - V. 32. - P. 461-476.

58. Caira M., Griffith V., Nassimbeni L., Oudtshoorn B Synthesis and X-ray crystal structure of (3-cyclodextrin diclofenac sodiu undecahydrate, a (3-CD complex with a unique crystal packing arrangement // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994.-P. 1061-1062.

59. Bogdan M., Caira M.R., Farcas S.I. Inclusion of the Niflumic Acid Anion in P-cyclodextrin: A Solution NMR and X-ray Structural Investigation // Supramol. Chem. 2002. - V. 14. - P. 427-435.

60. Caira M., Griffith V., Nassimbeni L., Oudtshoorn B. X-ray structure and thermal analysis of a 1:1 complex between sulfathiazole and P-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1994. - V. 17. - P. 187-201.

61. Caira M.R., Dodds D.R. Inclusion of Nonopiate Analgesic Drugs in Cyclodextrins. I. X-Ray Structure of a 1:1 p-Cyclodextrin-p-bromoacetanilide Complex // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. 34. - P. 19-29.

62. Mavridis I.M., Hadjoudis E. The crystal structure of the inclusion complex of cyclomaltoheptaose (P-cyclodextrin) with 4-tert-butyltoluene // Carbohydr. Res. 1992. - V. 229.-P. 1-15.

63. Aree T., ChaichitN. Crystal structure of P-cyclodextrin-benzoic acid inclusion complex // Carbohydr. Res. 2003. - V. 338. - P. 439-446.

64. Rontoyianni A., Mavridis I.M. Complex formation of some nonionic surfactants with hydroxypropyl-(3-cyclodextrin and with heptakis (2,6-di-0-methyl)-(3-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1994. - V. 18. - P. 211-227.

65. Ramos CabrerP., Alvarez-Parrilla E., MeijideF., SeijasJ.A., Rodriguez Nunez E., Vazquez Tato J. Complexation of Sodium Cholate and Sodium Deoxy-cholate by P-Cyclodextrin and Derivatives // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 54895495.

66. Shen X., Belletete M., Durocher G. Quantitative Study of the Hydrophobic Interaction Mechanism between Urea and Molecular Probes Used in Sensing Some Microheterogeneous Media // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 8212-8220.

67. Nigam S., Durocher G. Spectral and Photophysical Studies of Inclusion Complexes of Some Neutral 3H-Indoles and Their Cations and Anions with P-Cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100. - P. 7135-7142.

68. Cao J., Zhao Ch., Huang L., Ding Y., WangL., Han Sh. Solubilization of substituted indole compounds by P-cyclodextrin in water // Chemosphere. 2000. -V. 40. - P. 1411-1416

69. Yang H., Bohne C. Effect of Amino Acid Coinclusion on the Complexation of Pyrene with p-Cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 1453314539.

70. Munoz de la Pena A., Ndou T.T., Zung J.B., Greene K.L., Live D.H., Warner I.M. Alcohol size as a factor in the ternary complexes formed with pyrene and .beta.-cyclodextrin // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 1572-1577.

71. Munoz de la Pena A., Ndou T.T., Zung J.B., Warner I.M. Stoichiometry and formation constants of pyrene inclusion complexes with beta- and gamma-cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. - P. 3330-3334.

72. Bakhtiar R., Kaifer A.E. Mass spectrometry studies on the complexation of several organometallic complexes by a- and P-Cyclodextrins. // Rapid. Commun. Mass. Spectrom. 1998. - V. 12. - P. 111-114.

73. Yilmaz V.T. Karadag A. Preparation and spectroscopic examination of some inclusion complexes of ferrocene and its derivatives with P-cyclodextrin // Turk. J. Chem. 1995.-V. 19.-P. 236-241.

74. Funasaki N., Neya S. Multiple Complexation of Didecyldimethylammonium Bromide and Cyclodextrins Deduced from Electromotive Force Measurements // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 5343-5346.

75. Liptaj T., Prynayova N., Kralova K. NMR study of the inclusion complex of cationic surfactant N,N'-bis4-(4-tert-butylphenoxy)butyldimethyl.-1,6-hexane-diammonim dibromide with P-cyclodextrin // Pharmazie. 1995. - V. 11. — P. 744-747.

76. Yoshihiro S., HaruhisaU., Masahiko A., Takatoshi S., Sherril C.D. Inclusion complexation of triton X-100 with greek small letter a-, P- and y-cyclodextrins // Colloids Surf. A. 1998. -V. 135. - P. 103-108.

77. Buschmann H.J., Cleve E., Schollmeyer E. The Interactions Between Non-ionic Surfactants and Cyclodextrins Studied by Fluorescence Measurements // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. - P. 233-241.

78. Pozuelo J., Nakamura A., Mendicuti F. Molecular Mechanics Study of the Complexes of P-Cyclodextrin with 4-(dimethylamino)benzonitrile and Benzonitrile // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. 35. - P. 467-485.

79. Raj C.R., Ramaraj R. Influence of cyclodextrin complexation on the emission of thioflavin T and its off-on control // J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry. 1999. - V. 122. - P. 39-46.

80. AsanumaH., AkiyamaT., KajiyaK., HishiyaT., Komiyama M. Molecular imprinting of cyclodextrin in water for the recognition of nanometer-scaled guests // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 435. - P. 25-33.

81. Zhen Ch., Bradshow J.S., Lee M.L. A convenient synthesis of mono-6-hydroxy permethylated (3-cyclodextrin via tert-butyldimethylsilylation // Tetrahedron Letters. 1996. -V. 37. - P. 6831-6834.

82. Saito R., OkunoY., Kobayashi H. Synthesis of polymers by template polymerization. I. Template polymerization of poly (methacrylic acid) with beta-cyclodextrin // J. Pol. Sci. A: Polymer Chemistry. 2001. - V. 39. - P. 3539-3546.

83. HishiyaT., AsanumaH., KomiyamaM. Spectroscopic Anatomy of Molecular-Imprinting of Cyclodextrin. Evidence for Preferential Formation of Ordered Cyclodextrin Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 570575.

84. BartschH., KonigW.A., StrabnerM., Hintze U. Quantitative determination of native and methylated cyclodextrins by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Carbohydr. Res. 1996. -V. 286.-P. 41-53.

85. HishiyaT., ShibataM., Kakazu M., AsanumaH., KomiyamaM. Molecularly Imprinted Cyclodextrins as Selective Receptors for Steroids // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 2265-2269.

86. Tabushi I. Cyclodextrins catalysis as a model for enzyme action // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15. - P. 66-72.

87. Tabushi I., Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M., Yamamura K. Cyclodextrin flexibly capped with metal ion // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 192. - P. 7100-7102.

88. HartB.R. SheaK.J. Synthetic Peptide Receptors: Molecularly Imprinted Polymers for the Recognition of Peptides Using Peptide-Metal Interactions // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123.-P. 2072-2073.

89. Brunkan N.M., Gagne M.R. Effect of Chiral Cavities Associated with Molecularly Imprinted Platinum Centers on the Selectivity of Ligand-Exchange Reactions at Platinum // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 6217-6225.

90. ReetzM.T. New approaches to supramolecular transition metal catalysis // Top. Catal. 1997. - V. 4.-P. 187-201.

91. Reetz M.T. Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catal. Today. 1998. - V. 42. - P. 399-411.

92. Matsui J., Nicholls I., Karube I., Mosbach K. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61.-P. 5414-5417.

93. PolbornK., SeverinK. Molecular imprinting with an organometallic transition state analogue // Chem. Commun. 1999. - P. 2481-2482.

94. PolbornK., SeverinK. Biomimetic Catalysis with Immobilised Organometallic Ruthenium Complexes: Substrate- and Regioselective Transfer Hydrogénation of Ketones // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. - P. 4604-4611.

95. GamezP., Branko D., Pinel C., Lemaire M. "Molecular Imprinting Effect" in the Synthesis of Immobilized Rhodium Complex Catalyst (IRC cat) // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36. - P. 8779-8782.

96. KohJ.H., Larsen A.O., White P.S., Gagne M.R. Disparate Roles of Chiral Ligands and Molecularly Imprinted Cavities in Asymmetric Catalysis and Chiral Poisoning // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 7-9.

97. Santora B.P., Larsen A.O., Gagne M.R. Toward the Molecular Imprinting of Titanium Lewis Acids: Demonstration of Diels-Alder Catalysis // Organometallics. 1998. - V. 17.-P. 3138-3140.

98. Becker J.J., Gagne M.R. Exploiting the Synergy between Coordination Chemistry and Molecular Imprinting in the Quest for New Catalysts // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - P. 798-804.

99. Cammidge A.N., Bainesa N.J., Bellingham R.K. Synthesis of heterogeneous palladium catalyst assemblies by molecular imprinting // Chem. Commun. 2001. -P. 2588-2589.

100. Heron E.J., Caprioli R.M. Classification of fructose- 1,6-bisphosphate aldolases based on 180 retention in the cleavage reaction // Biochim. Biophys. Acta. Enzymology. 1975. - V. 403. - P. 563-572.

101. Clapham S.E., Hadzovic A., Morris R.H. Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogenation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes // Coord. Chemi. Rev. 2004. - V. 248. - P. 2201-2237.

102. Ding K., Wang Y., Zhang L., Wu Y. A Novel Two Phase Oxidative Cou1. T ipling of 2-Naphtols Suspended in Aqueous Fe Solutions // Tetrahedron. 1996. -V. 52.-P. 1005-1010.

103. NakajimaM., Miyoshi I., KanayamaK., HashimotoS. Enantioselective Synthesis of Binaphthol Derivatives by Oxidative Coupling of Naphthol Derivatives Catalyzed by Chiral Diamine Copper Complexes // J. Org. Chem. 1994. -V. 64.-P. 2264-2271.

104. Sakamoto., YoneharaH., Pac C. Efficient Oxidative Coupling of 2-Naphtols Catalyzed by Alumina-Supported Copper (II) Sulfate Using Dioxygen as Oxidant // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 6859-6861.

105. Toda F., Tanaka K., Iwata Sh. Oxidative coupling reactions of phenols with iron(III) chloride in the solid state // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 30073009.

106. Bakhmutov V.I., Berry. J. F., Cotton F.A., Ibragimov S., Murillo C.A. Nontrivial behavior of palladium(II) acetate // Dalton Trans. 2005. - P. 1989-1992.

107. Tsigdinos G.A., Hallada C.J. Molybdovanadophosphoric acids and their salts. I. Investigation of methods of preparation and characterization // Inorg. Chem. -1968.-V. 7.-P. 437.

108. Szabo T., Institoris L., Szejtli J., Szente L., Jod I. Methylated cyclodextrin type compounds and process for preparing same // US Pat. 5008386. 1991.

109. Parmerter M., Allen E., Hull Ch., Hull G. Reaction products of cyclodextrin and unsaturated compounds // US Pat. 3453258.- 1969.O