Каталитические системы на основе дендримеров в вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Скоркин, Виталий Александрович

• Скоркин, Виталий Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Скоркин, Виталий Александрович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений

2.2. Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул

2.3. Металлокомплексы на основе дендримеров

2.4. Каталитические системы на основе дендримеров

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез модифицированных дендримеров и материаловна их основе

3.1.1. Синтез дендримеров на основе полипропилеппмина

3.1.2. Синтез модифицированных PPI дендримеров

3.1.3. Синтез сетчатых материалов на основе дендримеров

3.2. Исследование комплексообразования дендримеров с ионами металлов и синтез наночастиц металлов

3.2.1. Исследование комплексообразования ионов меди с модифицированными дендримерами

3.2.2. Комплексы железа с модифицированными дендримерами

3.2.3. Исследование комплексообразования дендримеров с ионами палладия и меди

3.2.4. Синтез наночастиц палладия с использованием материалов на основе дендримеров

3.3. Каталитическая активность систем на основе дендримеров

3.3.1. Гндроксилирование ароматических соединений

3.3.2. Вакер-окисление непредельных соединений

3.3.3. Гидрирование непредельных соединений на наночастицах палладия

4. Экспериментальная часть

4.1. Вещества, использованные в работе

4.2. Методы анализа соединений

4.3. Синтез PPI-дендримеров

4.4. Методика получения наночастиц палладия

4.5. Общая методика проведения каталитических экспериментов

4.6. Исследования комплексов DAB(CN)n (п = 4. 8. 16) методом ИК-спектрометрии

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические системы на основе дендримеров в вакер-окислении и гидрировании непредельных соединений»

Создание новых высокоселективных катализаторов является одной из первоочередных задач нефтехимии. Среди существующих подходов в этой области одним из наиболее привлекательных оказывается дизайн новых материалов, обладающих регулярной структурой и способных селективно связывать молекулу субстрата. К ним можно отнести цеолитсодержагцие катализаторы, металлокомплексы на основе молекул-рецепторов, таких как циклодекстрины, каликсарены, макроциклы на основе мочевины. Как правило, одним из их основных свойств является возможность проведения реакций с высокой регио- ' и субстратной селективностью., которая обычно характерна для гомогенных металлокомплексных систем.

Гомогенные каталитические системы позволяют проводить реакции в более мягких условиях, чем их гетерогенные аналоги, что благоприятно сказывается на селективности. Недостатком существующих нпзкомолекулярных комплексов металлов является сложность их отделения от продуктов реакции. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация гомогенных катализаторов на различных носителях или использование двухфазных каталитических систем. Последнее предполагает применение в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции.

Однако, при проведении реакции с субстратом, нерастворимым в воде, активность низкомолекулярных металлокомплексов становится невысокой. Поэтому для достижения высоких скоростей необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика, в качестве которых могут выступать молекулы-рецепторы, такие как дендримеры (полимерные молекулы регулярного разветвленного строения). Благодаря своей глобулярной структуре эти макромолекулы способны переносить субстраты в водную фазу, увеличивая тем самым эффективность закрепленного металлокомплексного катализатора. Возможность размещения активных центров на концах ветвей дендримера позволяет свести к минимуму диффузионные ограничения и делает их хорошими моделями для изучения особенностей поведения иммобилизованных гомогенных систем.

Весьма перспективным представляется также применение дендримеров в качестве материалов, способных стабилизировать наночастицы металлов, которые могут проявлять высокую каталитическую активность.

Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе дендримеровов в Вакер-окислении и гидрировании hi соединений различного строения, а также в гидроксилировании аро соединений.

2. Обзор литературы

В последнее время активно развивается новое направление химии высокомолекулярных соединений - синтез трёхмерных сверхразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами (рис. 1) [6-14]. Этот класс соединений интересен тем, что при их получении с каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате чего с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др.

Существующие синтетические методы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких "шарообразных" молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул и изучению их комплексов [15-22].

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Скоркин, Виталий Александрович

5. Выводы

1. Синтезированы катализаторы Вакер-окисления, гидрирования непредельных соединений на основе полипропилениминных дендримеров первого, второго и третьего поколений с концевыми аминными и нитрильными группами. Строение и чистота полученных соединений подтверждены методами масс-спектрометрии, ЯМР-'Н, 13С-спектроскопии, РФЭС, ИК-, УФ- и электронной спектроскопии.

2. Исследовано Вакер-окисление непредельных соединении в двухфазной системе в присутствии соединений палладия и меди с использованием в качестве макролигандов синтезированных дендримеров с нитрильными периферийными группами. Показано, что использование полученных катализаторов существенно повышает селективность образования целевого продукта - метилкетона. Рост поколений дендримера также приводит к увеличению селективности каталитической системы.

3. Показано, что комплексы палладия(П) и меди(П) с дендримерами представляют собой специфические сетчатые структуры, в которых на периферии дендримеров находятся ионы палладия (II), связывающие между собой молекулы дендримеров в трехмерные «сетки». Окисление протекает в полостях между дендримерами. Стерические препятствия внутри таких полостей тормозят реакции субстратов с внутренними двойными связями, что приводит к значительному росту селективности процесса.

4. Проведена модификация дендримеров трех поколений с терминальными аминогруппами салициловым альдегидом, 2-пиридинкарбальдегидом и 2,4-дигидроксибензальдегидом. Строение и чистота новых соединений подтверждены методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и ВЭЖХ.

5. Показано, что комплексы мсди(П) с полипропилениминными дендримерами с терминальными аминными и салнцнлальдиминными группами проявляют активность в реакциях каталитического окисления фенола пероксидом водорода. Комплексы железа(П) с пиридинальдиминными терминальными группами увеличивают скорость окисления бензола в фенол в водно-ацетонитрильной среде по сравнению с системой, не содержащей дендритного лиганда. Строение и состав полученных комплексов дендримеров с ионами меди и железа изучены методами ИК-спектросконии, масс-спектрометрии, РФЭС и ЭПР.

6. Взаимодействием полипропилениминных дендримеров первого - третьего поколений с различными бифункциональными агентами (эпихлоргидрин. 2.4-толуолдинзоцианат, п-метилендифенилдиизоцианат) синтезирован ряд сшитых полимеров, па основе которых получены гетерогенные катализаторы, содержащие наночастицы палладия. Строение и состав синтезированных образцов подтверждены

127 методами ИК-спектроскопии, РФЭС, атомной абсорбционной спектроскопии, проникающей электронной микроскопии.

7. Изучена каталитическая активность полученных материалов в реакции гидрирования непредельных соединений. Показана высокая активность в гидрировании систем сопряженных двойных связей. При гидрировании диенов достигается высокая селективность по продуктам гидрирования одной двойной связи. Установлено влияние размера и полярности связующего агента на каталитическую активность катализаторов.

8. Полученные катализаторы на основе дендримеров могут быть легко отделены от продуктов реакции и использованы многократно без потери активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Скоркин, Виталий Александрович, 2008 год

1. Karakhanov Е., Maximov A. In Metal Complexes and Metals in Macromolecules. (D.Wohrle, A.Pomogajlo, eds.). Wiley-VCH, Weinheim. 2003. - P. 457-492.

2. Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Yu., Buehneva Т., Gayevskiy M., Zhuchkova A., Filippova T. Aqueous catalysis by novel macromolccule metal complexes with molecular recognition abilities//Pol. Adv. Techol. 2001. - V. 12. - P. 161.

3. Maksimov A.L., Buehneva T.S., Karakhanov E.A. Supramolecular calixarene-based catalytic systems in the Wacker-oxidation of higher alkenes//J. Mol. Catal. 2004. - V. 217. - P. 59-67.

4. Караханов Э.А., Максимов A.JT., Рунова E.A. Создание супрамолекулярных металлокомплексных систем для органического и нефтехимического синтеза // Успехи химии. 2005. - №4. - С. 104 - 119.

5. Maksimov A.L., Sakharov D.A., Filippova Т. Yu., Zhuchkova A. Ya., Karakhanov E.A. Supramolecular Catalysts on the Basis of Molecules-Receptors // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. -V. 44. - P. 8644 -8653.

6. Tomalia D. A., Frechet J.M.J. //Dendrimer and other dendritic polymers, John Wiley & Sons Ltd.-2001.-P. 595-612.

7. Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard W. A. Ill Starburst Dendrimers: Molecular-Level Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology, and Flexibility from Atoms to Macroscopic Matter. // Angevv. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. №. 2. P. 138-175.

8. Seiler M. Denritic polymer interdusciplinary reserch and emerging applications from unique structural properties. //Chem. Eng. Tehnol. 2002. 25. P. 237-253.

9. Paleos C.M., Tsiourvas D., Sideratou Z., Tziveleka L. Acid- and salt-triggered multifunctional poly(propylene imine) dendrimer as a prospective drug delivery system. // Biomacromolecules. 2004. V. 5. P. 524-529.

10. Al-Jamal K.T., Ramaswamy Ch., Florence A.T. Supramolecular structures from dendrons and dendrimers. // Adv. Drug Del. Rcw. 2005. - V. 57. - P. 2238-2270.

11. Frey H., Lach Ch., Lorenz K. Heteroatom-based dendrimers. //Adv. Mater. 1998. -V.10.-P.279-292.

12. Horbson L. J., Feast W.J. Poly(amido amine) hyperbranched system: synthesis, structure and characterization. //Polymer. 1999. - V. 40. - P.1279-1297.

13. Tomalia D.A., Hyang В., Swanson D.R., Brothers H.M. Klimash J.W. Structure control within poly(amido amine) dendrimer: size, shape and regio-chemical mimicry of global proteins. //Tetrahedron. 2003. - V. 59. - P. 3799-3813.

14. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F./ Dendritic molecules: conseptic. synthesis, perspective., VHC, Weinheim. 1996. - P. 256.

15. Van Heerbeek R., Kamer P.C.J., van Leeuween P.W.N.M., Reek J.N.H. Dendrimers as support for recorveble catalyata and reagents. // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 3717 -3756.

16. Oosterom G.E., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuween P.W.N.M. Transition metal catalysis using functionalized dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - V. 40. -P. 1828-1849.

17. Twyman L.J. King A. S.H. Catalysis using perypherally functionalised dendrimers. //J. Chem. Research (S). 2002. - P. 43-59.

18. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. Catalysis inside dendrimers. //Chem Soc. Rev.-2002. V.31.-P. 69-82.

19. Fischer M. Vogtle F. Dendrimers: from desigh to application a progress report. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 884-905

20. Reek J. N.H, Arevalo S„ Van Heerbeek R, Kamer P.C.J., Van Leeuween P.W.N.M. Dendrimer in catalysis.// Adv. Catal. 2006. - V. 49. - P. 71-151.

21. Белецкая И.П., Чучурюкин A.B. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. // Успехи химии. 2000. - Т. 69(8). - С. 699-720.

22. Romagnoli В., Hayes W. Chiral dendrimers—from architecturally interesting hyperbranched macromolecules to functional materials. // J. Mater. Chem. 2002. - V.12. - P. 767-799.

23. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin J.R., Ryder J., Smith P. A new class of polymers — starburst dendritic macromolecules. // Polym. J. 1985. - 17. - P. 117-132.

24. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V. K. Cascade molecules: a new approach to micell. //J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 2003-2004.

25. Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically directed synthesis sterburst cascade dendrimers and hyperbranched structure.// Top. Curr. Chem. - 1993. - V. 165. - P. 193-313

26. Flory, P.J.//Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca. -1952.-P. 521

27. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофупкциональных системах // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - С. 1596-1602.

28. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent appoach ti dendritic mocromolecules.// J. Am. Chem. Soc. -1990.-V. 112.-P. 7638-7647.

29. Svenson S., Tomalia D.A. Dendrimers in biomedical applications: reflections on the field. // Adv. Drug Del. Rev. 2005. - V. 57. - P. 2106-2129.

30. Twyman L.J., Beezer A.E., Esfand R. The synthesis of water soluble dendrimers and their application as possible drug delivery system.// Tetrah. Lett. 1999. - V. 40. - P. 1743-1746.

31. Tomalia D.A., Dvornic P.R. What promise for dendrimers? //Nature. 1994. - V. 372. -P. 617-618.

32. Chasse Tyson L., Yohannan J., Namjin K. Dendritic encapsulation-roles of cores and branches.// Tetrahedron. 2003. - V.59. - P. 3853-3861.

33. Mark R., Paul J., Susan A., Christopher M., 'Locking' dendrimer conformation through metal coordination.// Tetrahedron. 2033. - V. 59. - P. 3917-3923.

34. Keijsper J.J. Van Leeuwen P.W.N.; Van Der Made A.W. Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds. EP0456317. 1991.

35. Groot D., Reek J. N. H., Paul Kamer C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Palladium Complexes of Phosphane-Functionalised Carbosilane Dendrimers as Catalysts in a Continuous-Flow Membrane Reactor. // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 1085-1095.

36. Zweni P.P., Alper H. Dendrimer-palladium comlex catalysed oxidation of terminal alkenes to methyl ketones. // Adv. Synth. Catal. 2004. - V. 346. - P. 849-854.

37. Antebi S., Arya P., Manzer L.E., Alper H. Carbonilation reactions of iodarenes with, РАМАМ dendrimer-palladium catalysts immobilized on silica. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. -P.6623-6631.

38. Reynhardt J.P.K., Yang Y., Sayari A., Alper H. Rhodium complexed C2-PAMAM dendrimers supported on large pore davisil silica as catalysts for the hydroformylation of olefins. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347. - P. 1379-1388.

39. Reynhardt J.P.K., Yang Y., Sayari A., Alper H. Periodic mesoporous silica-supported recyclable rhodium-complexed dendrimer catalysts. // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 40954102.

40. Lu S.M., Alper H. Intramolecular carbonylation reactions with recyclable palladium-complexed dendrimers on silica: synthesis of oxygen, nitrogen, or sulfur-containing medium ring fused heterocycles.//J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 14776-14784.

41. Touzani R., Alper H. РАМАМ dendrimer-palladium complex catalyzed synthesis of five-, six- or seven membered ring lactones and lactams by cyclocarbonylation methodology. //J. Mol. Catal. 2005. - V. 227. - P. 197-207.

42. Knapen J.W.J., van der Made A.W. de Wilde J.C., van Leeuwen P.W.N.M., Wijkens P., Grove D.M., van KoLen G. Homogenious catalysts based on saline dendrimers functionalized with nickel(II) complexes//Nature. 1994. - V. 372. - P. 659-663.

43. Petrucci-Samija M., Guillemette V., Dasgupta M., Kakkar A.K. A new divergent route to the synthesis of organophosphine and metallodendrimers via simple acid-base hydrolytic chemistry. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1968-1969.

44. Ooe M., Murata M., Takahama A., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Self-assembled dendrimer-bound Pd(II) complexes via acid-base interactions and their catalysis for allylic amination. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - P. 692-693.

45. Mizugaki Т., Murata M., Ooe M., Ebitani K., Kaneda K. Novel catalysis of dendrimer-bound Pd(0) complexes: sterycally steered allylic amination and the first application for thcrmomoephic sistem. // Chem. Commun. 2002. - P. 52-53.

46. Ooe M., Murata M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Supramolecular catalyats by encapsulating complexes within dendrimers. //J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 124. - P. 16041605.

47. Tulchinsky M.L., Miller D.J. Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes. US6350819. 2002.

48. Heuzy K., Myry D. Gauss D., Astruc D. Copper-free, recoverable dendritic Pd catalysts for the Sonogashira reaction. // Chem. Commun. 2003. - P. 2274-2275.

49. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Dendritic chiral auxiliaries on silica: a new heterogeneous catalyst for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde. // Chem. Commun. 2002. - P. 238-239.

50. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Design of silica-support chiral catalysts for the improvement of enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde.// Catal. Lett. 2002. -V. 82. - P. 249-253.

51. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Silica-supported dendritic chiral auxiliaries for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 695-705.

52. Sanders-Hoven M.S.T.H., Jansen J.F.G.A., Vekemans J.A.J.M., Meijer, E.W. Dendritic auxiliaries for enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde.// Polym. Mater. Sci. Eng. 1995. - V. 210. - P. 180.

53. Suzuki Т., Hirokawa Y., Ohtake K., Shibata Т. Soai K. Chiral amino alcohols bound to diimines, diamines and dendrimers as chiral ligands for the enantioselective ethylation of N-diphenylphosphinylimines. // Tetrah. Asym. 1997. - V. 8. - P. 4033-4040.

54. Мак С.С., Chow H.-F. Dendritic catalysts: reactivity and mechanism of the dendritic bis(oxazoline)metal complex catalyzed diels-alder reaction. // Macromolecules. 1997. - V. 30. -P. 1228-1230.

55. Oosterom G.E., van Haaren R.J., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Catalysis in the core of a carbosilane dendrimer.// Chem. Commun. 1999. - P. 1119-1120.

56. Reek J. N. H., De Groot D., Oosterom G. E., van Heerbeek R., Kamer P. C. J., van Leeuwen P. W. N. M. Catalysis on carbosilane dendrimer // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001. - P. 87-94.

57. Reek J.N.H., Groot D., Oosterom G.E., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Phosphine-functionalized dendrimers for transition-metal catalysis. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1061-1077.

58. Engel G.D., Gade L.H. Construction and Probing of Multisite Chiral Catalysts: Dendrimer Fixation of C2-Symmetrical Diphosphinerhodium Complexes. // Chem. Eur. J. -2002. V.8. - P. 4319-4329.

59. Liu P.N., Chen Y.C., Li X.Q., Tua Y.Q., Deng J.G. Dendritic catalysts for asymmetric transfer hydrogenation based (1 S,2R)-norephedrine derived ligands. // Tetrah. Asym. -2003.-V. 14.-P. 2481-2485.

60. Breinbauer R., Jacobsen E.N. Cooperative assimetric catalysis with denrimer Co(salen). complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 112. - P.3750-3753.

61. Annis D.A., Jacobsen E.N. Polymer-supported chiral Co(Salen) complexes: synthesis, application, and mechanistic investigation in the hydrolytic kinetic resolusion of terminal epoxides. //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 4147-4154.

62. Bonrque S.C., Maitais F., Xiao W.-J., Tardif O., Alper H., Arya P., Manzer L.E. Hydroformilation reactions with rhodium-coinplexcd dendrimer on silica. //J. Am. Chem. Soc.1999. V.121. - P. 3035-3038.

63. Arya P., Rao N.V., Singkhonrat J., Alper H., Bourque S.C., Manzer L.E. A divergent, solid-phase appoach to dendritic ligands on beads heterogeneous catalysis for hydroformilation reactions. //J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P.1881-1885.

64. Bourque S.C., Alper H., Manzer L.E., Arya P. Hydroformylation reactions using recyclable rhodium-complexed dendrimers on silica. //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 956-957.

65. Arya P., Panda G., Rao N.V., Alper H., Bourque S.C., Manzer L.E. Solid-phase catalysis: a biomimetric approach toward ligands on dendritic arms to explore recyclable hydroformilation reactions. //J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 2889-2890.

66. Lu S.M., Alper H. Hidroformilation reactions with recyclable Rhodium-complexed dendrimers on a resin. //J. Am. Chem. Soc. -2003. V. 125. - P. 13126-13 131.

67. Albrecht M., Hovestad N.J., Boersma J., van Koten G. Multiple use of soluble metallodendritic materials as catalysts and dyes.// Chem. Eur. J. 2001. - V. 7. - P. 1289-1294.

68. Mizugaki Т., Ooe M., Ebitani K. Kaneda K. Catalysis of dendrimer-bound Pd(II) comolex- selective hydrogenation of conjugated dienes to monoencs. // J. Mol. Catal. 1999. -V. 145. - P. 329-333.

69. Andreas R., Jesus E., de la Mata F., Flores J.C., Comez R. Titanocene and Zirconocene complexes containing dendrimer substituted ciclopentodienil ligands sintesis and etilene polymerizetion. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. - P. 2281-2286.

70. Fan Q-H., Chen Y-M., Chen X-M., Jiang D-Z., Xi F., Chan A.S.C. Highly effective and recyclable dendritic BINAP ligands for asymmetric hydrogenation. // Chem. Commun.2000. P. 789-790.

71. Wang Z.-J., Deng G.-J., Li Y., He Y.-M., Tang W.-J., Fan Q.-H. Enantioselective hydrogenation of quinolines catalyzed by Ir(BINAP)-cored dendrimers: dramatic enhancement of catalytic activity. // Org. lett. 2007. - V. 9. - P. 1243-1246.

72. Bua J. Judeh Z.M.A., Ching C.B., Kawi S. Epoxidation of olefins catalyzed by Mn(II) salen complex anchored on PAMAM-Si02 dendrimer. // Catal. Lett. 2003. - V. 85. - P. 183-187.

73. Caminade A.-M., Maraval V., Laurent R., Majoral J.-P. Organometallic derivatives of phosphorus-containing dendrimers. synthesis, properties and applications in catalysis. // Curr. Org. Chem. 2002. - V. 6. - P. 739-774.

74. Caminade A.-M., Maraval V., Laurent R., Turrin C.-O., Sutra P., Leclaire J., Cniffe L., Marchand P. Baudoin-Dehoux C., Rebout C., Majoral J.-P. Phosphorus dendrimers: from synthesis to applications. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 791-801.

75. Majoral J.-P., Turrin C.-O. Laurent R., Caminade A.-M. Phosphorus dendrimers: nano-objects for nanosciences. // Macromol. Symp. 2005. - V. 229. - P. 1-7.

76. Ouali A., Laurent R. Caminade A.-M., Majoral J.-P., Taillefer M. Enhanced catalytic Properties of copper in O- and N-arylation and vinylation reactions, using phosphorus dendrimers as ligands. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 15990-15991.

77. Dahan A., Portnoy M. Dendritic effect in polymer-supported catalysis of the intramolecular Pauson-Khand reaction.// Chem. Commun. 2002. - P. 2700-2701.

78. Dahan A., Portnoy M. Remarkable dendritic effect in the polymer-supported catalysis of the heck arylation of olefins. // Org. Lett. 2003. - V. 5. - P. 1197-1200.

79. Dahan A., Portnoy M. Pd catalysis on dendronized solid support: generation effects and the influence of the backbone structure. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 58605869.

80. Fujihara Т., Obora Y., Tokunaga M., Sato H., Tsuji Y. Dendrimer N-heterocyclic carbene complexes with rhodium(I) at the core. // Chem. Commun. 2005. - P. 4526-4527.

81. Weyermann Ph., Diederich F. Dendritic iron porphyrins with a tethered axial ligand as new model compounds for heme monooxygenases. // Helv. Chim. Acta. 2002. - V. 85. - P. 599-617.

82. Hourani R., Kakkar A., Whitehead M. A. 3,5-Dihydroxybenzylalcohol based dendrimers: structure evaluation and molecular encapsulation in generations 1-5. // J. mater. Chem. 2005. - V. 15. - P. 2106-2113.

83. Yang B.-Y., Chen X.-M., Deng G.-J., Zhang Y.-L., Fan Q.-H. Chiral dendritic bis(oxazoline) copper(II) complexes as Lewis acid catalysts for enantioselective aldol reactions in aqueous media. // Tetrah. Lett. 2003. - V. 44. - P. 3535 - 3538.

84. Fujita K.-I., Muraki Т., Hattori H., Sakakura T. Diels-Alder reaction using a dendritic copper(II) triflate-catalyst: a positive dendritic effect on the chemical yield. // Tetrah. Lett. -2006.-V. 47.-P. 4831-4834.

85. Gitsov I., Ivanova P.T., Frechet J.M.J. Dendrimers as macroinitiators for anionic ring-opening polymerization. Polymerization of-caprolactone. // Macromol. Rapid Commun. 1994. -V. 15.-P. 387-393.

86. Reetz M.T., Lohmer G., Schwickardi R. Synthesis and catalytic activity of dendritic diphosphane metal complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. - V. 36. - P. 1526-1532.

87. Fan Q.-H., Ren C.-Y., Yeung C.-H., Hu W.-H., Chan A.S.C. Highly effective soluble polymer-supported catalysts for asymmetric hydrogenation. // J. Am.Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 7407-7408.

88. Uemura Т., Zhang X., Matsumura K. Sayo N., Kumobayashi H., Ohta Т. Nozaki K., Takaya H. Highly Efficient Enantioselective Synthesis of Optically Active Carboxylic Acids by Ru(OCOCH3)2(S)-Hs-BINAP. //J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 5510-5516.

89. Baker L.A., Sun L., Crooks R.M. Synthesis and catalytic propcties of Imidazole-Functionalized Poly(propylene imine) Dendrimers.// Bull Korean Chem. Soc. 2002. - V. 23. -P. 5-8.

90. Smith G., Chen R„ Mapolie S. The synthesis and catalytic activity of a first-generation poly(propylene imine) pyridylimine palladium metallodendrimer.// J. Organomett. Chem. 2003.-V. 673. P. 111-115.

91. Zhao M., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated Pt nanoparticles: synthesis, charactarization, and application to catalysis. //Adv. Mater. 1999. - V. 11. - P. 217-220.

92. Zhao M., Crooks R. M. Homogenious hydrogenation catalysis with monodisperse, dendrimer-encapsulated Pd and Pt nanoparticle. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 35

93. Lemon В. I., Crooks R. M. Preparation and Characterization of Dendrimer-Encapsulated CdS Semiconductor Quantum Dots. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122. - P. 12886-12887.

94. Garcia-Martinez J. С., Crooks R. M. Extraction of Au nanoparticles having narrow size distributions from within dendrimer templates// J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 16170-16178.

95. Chechik V., Zhao M., Crooks R. M. Self-assembled inverted micelles prepared from a dendrimer template: phase transfer of encapsulated guests //J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 4910- 4912.

96. Chechik V., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated Pd nanoparticles as fluorous phase-soluble catalysts. // J.Am.Chem.Soc. 2000. - V.122. - P. 1243-1244.

97. Crooks R. M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L. K. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterization, and applications to catalysis // Acc. Chem. Res. -2001. -V. 34. P. 181-190.

98. Oh S.-K., Niu Y., Crooks R. M. Size-selective catalytic activity of Pd nanoparticles encapsulated within end-group functionalized dendrimers // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 10209-10213.

99. Niu Y., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis // C.R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1049-1059.

100. Scott R. W. J., Datye A.K., Crooks R.M. Bimetallic palladium-platinum dendrimer-encapsulated catalysts. // J.Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 3708-3709.

101. Niu Y., Yeung L.K., Crooks R.M. Size-selective hydrogenation of olefins by dendrimer-encapsulated palladium nanoparticles. // J. Am. Chem .Soc. 2001. - V. 123. - P. 6840-6846.

102. Baker L.A., Sun L., Crooks R.M. Syntesis and catalytic properties of imidazole-functionalized poly(propelene imine) dendrimers. // Bull. Korean Chem. Soc. 2002. - V. 23. -P. 647-654.

103. Scott R.W.J., Wilson O.M., Crooks R.M. Synthesis, characterization, and application of dendrimer -encapsulated nanoparticles. // J. Phys. Chem. 2005. V. 109. P. 692704.

104. Wilson O.M., Knecht M.R, Garsia-Martinez J. C., Crooks R.M. Effect of Pd nanoparticle size on the catalytic hydrogenation of allyl alcohol // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V.128. - P. 4510-4511.

105. Chung Y.-M., Rliee H.-K. Pd-Pt bimetallic nanoparticles encapsulated in dendrimer nanoreactor. // Catal. Lett. 2003. - V. 85. - P. 159-164.

106. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Partial hydrogenation of 1,3-cyclooctadiene using dendrimer-encapsulated Pd-Rh bimetallic nanoparticles // J. Mol. Catal. 2003. - V. 206. - P. 291-298.

107. Chung Y.-M., Rhee H.-K. Synthesis and catalytic applications of dendrimer-templated bimetallic nanoparticles. // Catal. Surv. Asia. 2004. - V. 8. - P. 211-223.

108. Yeung L.K., Crooks R.M. Heck heterocoupling within a dendritic nanoreactor. // Nano Lett. -2001. -V. 1. P. 14-17.

109. Yeng L.K., Lee C.T., Jonhston K.P. Crooks R.M. Catalysis in supercritical C02 using dendrimer-incapsulated palladium nanoparticles. //Chem.Commun. 2001. - P. 2290-2291.

110. Ooe M., Murata M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. Dendritic nanoreactors encapsulating Pd particles for substrate-spesific hydrogenation of olefins. // Nano Lett. 2001. -V.l.-P. 14-17.

111. Crooks R.M., Lemon B.I., Sun L., Yeung L.K., Zhao M.Q. Dendrimer-encapsulated metals and semiconductors: synthesis, characterization, and applications // Top. Curr. Chem. -2001,-V. 212.-P. 81-135.

112. Esumi K., Isono R., Yoshimura T. Preparation of РАМАМ- and PPI-metal (silver, platinum, and palladium) nanocomposites and their catalytic activities for reduction of 4-nitrophenol // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 237-243.

113. Sun X., Dong S., Wang E. One-step preparation and characterization of poly(propylene imine) dendrimer-protected silver nanoclusters // Macromolecules. 2004. - V. 37.-P. 7105-7108.

114. McLuckey S.A., Asano K.G., Schaff T.G., Stephenson J.L. Ion trap collisional activation of protonated poly(propelene imine) dendrimers: generation 1-5 // International journal of mass spectrometry and ion processes. 2000. - V. 195/196. - P. 419-437.

115. Adhiya A., Wesdemiotis C. Poly(propelene imine) dendrimer conformations in gas phase: a Tandem mass spectrometry study // International journal of mass spectrometry and ion processes. 2002. - V.214. - P.77-88.

116. Zhou L., Russell D.H., Zhao M., Crooks R.M. Characterization of poly(amidoamine) dendrimers and their complexes with Cu2+ by matrix-assisted lazer destorption ionization mass spectrometry. //Macromolecules. 2001. - V.34. - P. 3567-3573.

117. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная микроскопия химических соединений. Химия. Москва. 1984.

118. Vassilev К., Ford Т. Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(II), Zn(II), Co(II) at Catalysts of Hydrolysis of p-Nitrophenyl diphenyl phosphate. Hi. Polym. Sci. 1999. -V.37. - P. 2727-2736.

119. Bosman A.W. Structure, Dynamics and Functionalization of Poly(propylene imine) Dendrimers.// Technische Universitcit Eindhoven. 1999. - P.250.

120. Floriano P.N., Noble C.O., Poliakoff E.D. Co(0) Nanoclusters Derived from Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(II).// J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. P.10545-10553.

121. H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, J. Wiley & Sons, Chichester, New York, Weinheim, Brisbane. Singapore, Toronto. -2000.

122. Bosman A.W. Dendrimer in action. Structure, dynamics, and functionalization of poly(propelene imine) dendrimers. Technische Universiteit Eindhoven. 1999. 154 p.

123. Thomas P., Jarjayes O., Duboc C., Philouze Ch., Saint-Aman E., Pierre J.-L. Intramolecular hydrogen-bonded versus copper(II) coordinated mono- and bis-phenoxyl radicals // Dalton. Trans. 2004. - P. 2662-2663.

124. Inoue I.H., Kazizaki A. Copper valence in the organic conductor (dimethil-N,N'-dicyanoquinonediine)2Cu studied by x-ray photoemission spectroscopy.// Phys. Rew. 1992. -V.45. - P.5828-5833.

125. Silva A.R., Freitas M.A., Freire C. Heterogenization of a Functional Coppcr(II) Schiff Base Complex by Direct immobilization onto an Oxidized Activated Carbon.// Langmuir. -2002. -V. 18.-P. 8017-8024.

126. Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. EPR characterization of Cu(II) complexes of poly(propylene imine) dendromesogens: using the orienting effect of a magnetic field // Chem.phys.chem. 2005. - V. 6. - P. 110-119.

127. Domracheva N., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. Magnetic properties of poly(propylene imine) copper dendromesogenic complexes: an EPR study //Chem.phys.chem. - 2006. - V. 7. - P. 2561-2511.

128. Домрачева H.E., Mirea A., Schwoerer M., Torre-Lorente L., Lattermann G. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Cu(0), полученные на их основе: ЭПР-исследование // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49. - С. 1326-1335.

129. Lubben M., Meetsma A., Bolhuis F,, Feringa B.L. Synthesis, crystal and molecular structures, UV-Vis spectroscopy and electrochemical properties of two iron(III) phenolate complexes//J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 1508-1012.

130. Gibson V.C. O'Reilly R.K., Wass D.F., White A.J.P., Williams D.J. Iron complexes bearing iminopyridine and aminopyridine ligands as catalysts for atom transfer radical polymerisation // Dalton Trans. 2003. - P. 2824-2826.

131. Deng Sh., Bai R., Chen J.P. Behaviors and mechanisms of copper adsorption on hydrolysed polyacrylonitrile fibers//J. Coll. Inter. Sci. 2003. - V. 260. - P. 263-272.

132. Fun H.-K., Yip B.-Ch., Lu Z.-L., Duan Ch.-Y., Tian Y.-B., You X.-Z. Synthesis, characterization and crystal structure of a tris(2-aminoethyl)amine copper complex with a imidazole coligand // Trans.Met. Chem. 1996. - V. 21. - P. 193-196.

133. Jia Ch.-G., Jin F.-Y., Pan H.-Q., Huang M.-Y., Jiang Y.-Y. Catalytic behaviour in olefin oxidation and characterization of polyacrylonitrile-palladium complexes // Macromol. Chem. Phys. 1994. -V. 195. - P. 751-758.

134. Xue L., Jia В., Tang L., Ji X.F., Huang M.Y., Jiang Y.Y. Asymmetric hydration of alkenes catalyzed by wool-palladium complex// Polym. Adv. Technol. 2004. - V. 15. - P. 346349.

135. Mathew J.P., Srinivasan M. Photoelectron spectroscopy (XPS) studies on some palladium catalysts // Eur. Polym. J. 1995. - V. 31. - P. 835-839.

136. Yamashita M., Murase I., Ikemoto I. X-Ray photoelectron spectra of halogen-bridged one-dimensional Pdn-Pdiv mixed-valence complexes, Pd(en)2.[PdX2(en)2](C104)4// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - V. 58. - P. 2697-2698.

137. Floriano P.N., Noble C.O., Schoonmaker J.M., Poliakoff E.D., McCarley R.L. Cu(0) Nanoclusters Derived from Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Cu(ll)// J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 10545-10553.

138. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. «Мир». Москва. 1979.-374 с.

139. Но P.-F., Chi К.-М. Size-controled synthesis of Pd nanoparticles from -diketonato complexes of palladium //Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 1059-1064.

140. Delbecq F., Sautet P. The effect of substituents on the adsorption of alkenes on (111) Pt and Pd surfaces: a theoretical study // Catal. Lett. 1994. - V. 28. - P. 89-98.

141. Michalska Z.M., Ostaszewski В., Zientarska J., Sobczak J.W. Catalytic hydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J.Mol.Catal.A. 1998. - V. 129. - P. 207-218.

142. Strukul G. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant. Kluvver Academic. Dordrecht. The Netherlands. 1992.

143. Reddy S. J., Sivasanker S., Ratnasamy P. Hydroxylation of phenol over ts-2, a titanium silicate molecular sieve // J. Mol. Catal. A. 1992. - V. 71. - P. 373-381.

144. Kremer M.L. Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1991. - V. 1. - P. 3595-3605.

145. Sherrington D.C., Tang H.G. Polymer-supported Pd(II) Wacker-type catalysts // Macromol. Symp. 1994. - V. 80. - P. 193-213.

146. Tang H.G., Sherrington D.C. Polymer-supported Pd(II) Wacker-type catalysts. Part III. Isomerisation of alkene double bond // J. Mol. Catal. A. 1994. - V. 94. - P. 7-17.

147. Miller D.G., Wayner D.D.M. Improved method for the Wacker oxidation of cyclic and internal olefins// J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - P. 2924-2927.

148. Perrin D.D., Armagero W.L.F. Purification of laboratory chemicals. N.Y.:Pergamon Press, 180.-568 P.

149. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 544 с.

150. Свойства органических соединений. Справочник. JL: Химия, 1984. — 520с.

151. Worner С., Mulhaupt R. Polynitrile- and polyamine-functional poly(trimethylene imine) dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V. 32. - P. 1306-1308.

152. Van ber Berg E.M.M.B., Meijer E.W. Poly(propelen imine) dendrimers: large scale synthesis by geterogeneously catalyzed hydrogenization. // Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V. 32. - P. 1308-1312.

153. Nui Y. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles: synthesis, characterisetion, and applications to catalysis. Texas A&M University. 2003. - 160 p.