Растворимые макромолекулярные комплексы палладия и железа как катализаторы Вакер-окисления и олефинов и гидроксилирования ароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Предеина, Виктория Викторовна

• Предеина, Виктория Викторовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Предеина, Виктория Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Вакер-окисление алкенов.

1.1. Механизм Вакер-окисления алкенов.

1.2. Соединения, участвующие в Вакер-окислении.

1.3. Использование различных сокатализаторов в реакции Вакер-окисления. ^

1.4. Межфазные катализаторы Вакер-окисления.

1.5. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов.

2. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии иммобилизованных катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе. V

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реак- 35 ции.

2.1. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии.

2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хрома- 35 тографии.

2.3. Анализ методом хроматомасс-спектрометрии.

2.4. Анализ методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

2.5. Анализ методом ЯМР-спектроскопии.

2.6. Анализ методом ИК-спектроскопии.

2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии.

3. Катализаторы, использованные в работе.

3.1. Исходные образцы полимеров и олигомеров.

3.2. Синтез катализаторов на основе полимеров.

4. Аппаратура и методика проведения каталитического экспери- 49 мента.

4.1. Вакер-окисление непредельных соединений.

4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.

4.3. Каталитическое разложение пероксида водорода в иссле- 60 дуемых системах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез макромолекулярных катализаторов.

1.1. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов 66 палладия.

1.2. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов 73 железа.

2. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии 76 макрокомплексных палладиевых катализаторов.

2.1. Окисление олефинов кислородом воздуха в присутствии 78 макрокомплексов палладия.

2.2. Окисление непредельных субстратов в присутствии мак- 89 рокомплексов палладия под давлением.

3. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии 96 макрокомплексов железа.

3.1. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в при- 97 сутствии макромолекулярных металлокомплексов.

3.2. Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии 103 макромолекулярных металлокомплексов.

3.3. Разложение пероксида водорода в присутствии макромо- 106 лекулярных металлокомплексов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимые макромолекулярные комплексы палладия и железа как катализаторы Вакер-окисления и олефинов и гидроксилирования ароматических соединений»

Последние десятилетия характеризуются значительно возросшим интересом к созданию каталитических систем, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов.

Одним из возможных путей получения таких систем является иммобилизация гомогенных металлокомплексных катализаторов на твердых носителях. Однако при этом зачастую наблюдается снижение каталитической активности металлокомплексов, что связано с изменением микроокружения иона металла, уменьшением подвижности модифицирующих групп, возникновением внутридиффузионных ограничений. Закрепление металлокомплексов на растворимых полимерах позволило бы в значительной степени разрешить все эти проблемы. Для этой цели весьма перспективными, на наш взгляд, являются полиэтиленоксид и блок-сополимеры этиленокси-да и пропиленоксида. Легкость модификации концевых гидроксильных групп, поверхностная активность, конформационная чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, возможность выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно привлекательными для создания макрокомплексных катализаторов на их основе.

Катализаторы такого рода сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента.

Поскольку полимеры данного типа содержат несовместимые (этиленоксидные и пропиленоксидные) блоки, обладающие различным сродством к растворителю, то следует ожидать высокой каталитической активности катализаторов на их основе в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алкены) агентов. В связи с этим представляется перспективным исследование активности подобных катализаторов в реакциях Вакер-окисления и гидроксилирования.

Целью настоящей работы является синтез макромолекулярных комплексов Ре3+ и Рс12+ на основе растворимых полимеров, функционализиро-ванных комплексообразующими группами, а также изучение их каталитической активности в реакциях Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений.

Литературный обзор.

Катализ иммобилизованными комплексами - одно из актуальных направлений на стыке гомогенного и гетерогенного катализа активно развивается на протяжении последних 20-ти лет.

Интерес к возможности изменения каталитических свойств гомогенных металлокомплексов под воздействием носителя возник в связи с изучением ферментов и роли белка в их реакционной способности. Еще в 30-е ; годы Бауэром впервые [1] была высказана идея о возможной роли белка как фактора, определяющего высокую активность ферментов.

Проблему связи между каталитической активностью низкомолекулярного соединения и свойствами присоединенного к нему высокомолекуI лярного вещества обсуждал Кобозев [2, 3], идея которого заключалась в I том, что термодинамически неравновесная масса должна повышать каталитическую активность связанных с нею частиц в отношении различных ' 1 реакций. Роль макромолекулы белка авторы видели в том, что с ее участием происходит рекуперация энергии: энергия, выделяющаяся в ходе реакции, не рассеивается в форме тепловой, а используется для активации ка талитического центра.

Изучение простейших модельных систем показало, что их каталити-I ческие свойства «улучшаются» при соединении активной низкомолекулярной группы с высокомолекулярной [4], причем стабильность систем типа I активная группа - носитель» возрастает, а каталитическая активность, как правило, увеличивается. Моделирование систем независимым путем позволило сделать вывод о том, что такая высокая каталитическая актив-( ность связана с их высокомолекулярной природой.

Стремление к сочетанию достоинств и исключению недостатков традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию новых «гибридофазных» каталитических систем. Их отличительный приI знак - существенное ограничение подвижности металлокомплексов, хими О чески связанных с носителем, например, полимером.

Однако, созданию иммобилизованных катализаторов окисления различных соединений уделялось значительно меньшее внимание по сравнению с катализаторами для таких реакций как гидрирование, гидроформи-лирование, карбонилирование, олигомеризация и полимеризация. В то же время использование полимер-иммобилизованных катализаторов именно в реакциях окисления может значительно повысить эффективность известных каталитических систем: энергия, выделяющаяся при окислении, может быть аккумулирована в ходе реакции благодаря макромолекулярному I фрагменту и перераспределена на активацию каталитического центра.

При исследовании иммобилизованных катализаторов окисления основное внимание уделялось модельной реакции окисления алкенов и ареI нов, имеющих несколько типов связей в молекулах, которые могут быть активными в этом процессе. Широкий спектр возможных продуктов реак-, ч > ции окисления обуславливает повышенные требования не только к эффективности, но и к селективности катализатора [5-9], а жесткость условий - к устойчивости иммобилизованных систем. Благодаря макромолекулярному фрагменту катализаторы приобретают совершенно новые свойства: может измениться их активность и селективность. Так, например, если в роли макромолекулярного фрагмента катализатора будет выступать полимер с температурно-зависимой растворимостью, то можно ожидать, что и сам катализатор будет обладать активностью, являющейся функцией температуры.

В настоящем литературном обзоре предполагается рассмотреть ката-| лизаторы Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений, и прежде всего возможность использования в этих реакциях закрепленных катализаторов. Наличие целого ряда обзорных работ по механизму и гомогенным катализаторам гидроксилирования [10-12] позволя > I I ет нам уделить в работе большее внимание каталитическим системам, используемым в Вакер-окислении алкенов.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Предеина, Виктория Викторовна

V4 Выводы.

1. Разработаны методы синтеза макромолекулярных металлокомплексов на основе терминально функционализированных иминодипропионитрилом, малонодинитрилом, иминодиацето-нитрилом и пирокатехином полиэти-леноксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида. Структура макролигандов и макрокомплексов установлена с помощью методов ПМР, ЯМР 13С, ИК-Фурье-спектроскопии.

2. Показано, что комплексы Рс12+ с макролигандами, функционализирован-ными нитрил-содержащими группами, являются эффективными катализаторами Вакер-окисления высших олефинов с мягких условиях. Установлено, что комплексы могут быть использованы многократно практически без потери активности.

3. Исследовано влияние различных факторов на основные показатели Ва-кер-окисления алкенов. Установлено, что активность катализатора максимальна при 70°С. Выходы соответствующих метилкетонов приближаются к количественным при 100 %-ной селективности. Исследовано влияние соотношения полимер/палладий на активность макромолекулярных комплексов палладия. Максимальная активность макрокомплексов достигается при соотношениях полимер/палладий, равных 1/6.5.

4. Изучено гомогенное гидроксилирование бензола и фенола пероксидом водорода в присутствии макрокомплексов Ре3+ на основе полимеров, функционализированных пирокатехин-содержащими группами, в интервале температур 20-70°С. Показано, что при гидроксилировании бензола основным продуктом является фенол, а при гидроксилировании фенола пирокатехин и гидрохинон. Наибольшую активность проявил катализатор на основе модифицированного полиэтиленоксида.

5. Установлены различия в характере изменения активности катализаторов на основе блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида от температуры в зависимости от расположения активных центров в гидрофильной или гидрофобной части полимера. Катализаторы с локализацией активных центров в гидрофобной части макрокомплекса проявили повышенную активность, что обусловлено более высокой концентрацией субстрата вблизи каталитического центра.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Предеина, Виктория Викторовна, 1998 год

1. Бауэр С. Теоретическая биология. М.: Изд-во ВИЭМ, 1935.180 с

2. Кобозев Н.И.//Ж. физ. химии. 1945. т.19. с. 1413

3. Кобозев Н.И., Николаев J1.A., Зубович И.А., Гольдфельд Ю.М.// Ж. физ. химии. 1945. т.19. с. 48

4. Пурмаль А.П., Николаев JI.A// Успехи химии. 1965. t.LIV. вып. 5. с.786

5. Помогайло.А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991. С.448

6. Sherrington D.C.// Pure Appl. Chem. V.60. N 3. p.401

7. Рубайло В.JI., Масло С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.:Химия. 1989

8. Veprek-Siska J.// Oxid. Commun. 1985/86. Vol.8.N3/4. P.301-307

9. Sheldon R.A., Kochi J.K.// Adv.Catal. 1976. V.25.P.272

10. Karachanov E.A., Dedov A.G., Narin S.Yu.// Catal. Lett. 1989. №3. P.31

11. Метелица Д.И.// Усп. хим. 1971. т.40. №7. С. 1175

12. Czapski G., Samuni A., Meisel DM J. Phys. Chem. 1971. V.75. №21. P.3271

13. Phillips F.C.//Am.Chem.J. 1894. V.16. P.225

14. Smidt J., Haftier W., Jira R„ Selmeier J.// Angew.Chem. 1975. V.13. P.365

15. Smidt J., Hafner W., Jira R., Selmeier J., Sieber R., Rutinger R., Kojer H. // Angew.Chem. 1959. V.71. N.5. P.176

16. Davinson S.F., Mann B.E., Maitlis P.M.// J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1984. P. 1223

17. Jire R., Selmmeier J., Smidt J.// Ann. 1966. V.99. P.699

18. Iriyarethe J.K.P., Green M.L.H.// J.Chem.Soc. 1964. P.165

19. Tsuji J., Shimiru H., Suruki H.ll J.Am.Shem.Soc. 1972. V.94. P.1954

20. Baeckvall J.E., Akermark В., Ljunggren S.O.// J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1977. P.264

21. Still J.K., Divakaruni R.J.// Organometal.Chem. 1979. V.169. P.239

22. Smidt J., Jura R., Selmeier J.// Angew.Chem.Int.Eng.ed. 1962. V.l. P.80

23. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. 1971 V.2. London.

24. Januszkiewicz K., Alper H.// Tetrahedron Lett. 1983 V.24. N.47. P.5163

25. Sherrington D.S., Hiu-Gong Tang.//Macromol.Symp. 1994. V.80. P.193

26. Organic Synthesis By Oxydation with Metal Compounds. Plenum Press. 1986. P.476.N.Y.

27. Miller D.G., Wayner P.D.M.// Can.J.Chem. 1992. V.70. N.9. P.2485

28. Harrod J.F., Chalk A.J.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. P.3491

29. Spark M B., Tuner L„ Wenham A.J.M.// J.Catal. 1965. V.4. P.332

30. Iyer M., Rele D.N., Trivedi G.K.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. N.6. P.759

31. Hamilton D.E., Mitchell J.K., Rooney M.C. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1981. P.456

32. Zaw K., Henry P.M.// Organometallics 1985. V.4. P. 1286

33. Wan W.K. Zaw K., Henry P.M.// Organometallics 1988. V.7. P.1677

34. Моисеев И.И., Варгафник M.H., Сирин Я.СЛ Докл. АН СССР сер.хим. 1960. Т.130. С.820

35. Tsuji J., Nagashima Н., Hori К.// Chem.Lett. 1980. Р.257

36. Sen A., Lai T.W.// Inorg.Chem. 1984. V.23. P.3257

37. Hirematsu M., Siozaki KM Organomet.Chem. 1983. V.246. P.203

38. Miller D.G., Wayner D.D.M.// J.Org.Chem. 1990. V.55. P.2924

39. Smidt J., Hafner R., Jira R., Sieber R., Sedlmeier R., Sabel A.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1962. V.l. P.80

40. Okada H., Noma Т., Katsuyama Y., Hashimoto H.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V.41. P.1396

41. Baeckvall J.-E., Awasthi A.K., Renko ZD Л J.Am.Chem.Soc. 1987. V.109. P.4750

42. Baeckvall J.-E., Hopkins R.B., Grennberg H., Mader M.M., Awasthi A.K.// J.Am.Chem.Soc. 1990. V.112. N13. P.5160

43. Hamilton D.E., Drago R.S., Zombeck A.// J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. N2. P.374

44. Stobbe-Kreemers A.W., Dielis R.B., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Catal. 1995. V.154. N2. P.175

45. Stobbe-Kreemers A.W., Van der bans G., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Catal. 1995. V.154. P.187

46. Stobbe-Kreemers A.W., Van der Zon M., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Mol.Cat. 1996. V.107. P.247

47. Матвеев К.И., Житина Е.Г., Шитова Н.В., Кузнецова А.И.// Кин. и Катализ 1977. Т. 18. С.320

48. Матвеев К.И., Одьенов В.Ф., Пай З.П.// Изобретения. 1992. Т. 16. С.242

49. Grate J.H., Hamm D.R. Catalysis in Organic Reactions, Deccer, New York, 1994, P.213

50. Ogawa H., Fujinami H., Taya K., Teratani Sh.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V.57. N.7. P.1908

51. Soedo H., Okuhara Т., Nippon K.K. 1993. N8. P.91752. lode M., Orlaggi G., Lcorsella M.// Gazz.Chim.Ital. 1989. V.30. N 46. P.6319

52. Sage J.M., Gore J., Guilmet E.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. N46. P.6319

53. Higashyiama M.// Res.Dev.Rev.-Mitsubishi Kasei Corp. 1994. V.8. N2. P. 14t I114j

54. Chauvet F., Heumann A., Waegell B.// J. Org. Chem. 1987. V.52. N10. P.1916

55. Piering H., Schaefer H.J.// Chem.Ber. 1994. V.127. N5. P.859

56. Toshiharru H.//Chem. Lett. 1989. V.151. P.785

57. Jusubov M.S., Vasilyeva V.P., Filimonov V.P.// Bull.Koreen.Chem.Soc. 1995. V.16. N2. P.86

58. Hirao Т., Murakami Т., Ohno M., Ohshiro Y.// Chem. Lett. 1989. P.785

59. Колиомен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов М. Мир. 1989. Т.2. С.288

60. Riko I., Couderc F., Lawal J.P., Lattes A.// J.Chem.Soc.Chem.Comm. 1987. = V.15. P.1205

61. Alandes N., Rico I., Lattes A.// Bull.Soc.Chim.France. 1989. N.2. P.253

62. Alper H., Januszkiewicz K., Smith D.J.N.// Tetrahedron Lett. 1985. V.26. N.19. P.2263

63. Montflier E., Blouet E., Barbaux Y., Montreux A.II Angew.Chem.Int. 1 Ed.Engl. 1994. V.33. N.20. P.2100

64. Montflier E., Tilloy S., Blouet E., Barbaux Y., Montreux AM J. Mol. Cat. A: Chem. 1996. V.109. P.27

65. Tang H.G., Sherrington D.CM J.Catalysis,1993, V.34, P.2821

66. Новые пути органического синтеза с использованием комплексов переходных металлов. М. 1990. С.325

67. Pat. 1583594 Fr., Pat. 1583037 Fr.69. Pat. 4211880 USA70. Pat. 55-35061 Jap

68. Jia C.G., Jin F.Y.// Makromol.Chem.Phys. 1994. V.195. N.2. P.751

69. Hirao Т., Higuchi M., Hatano В., Ikeda I.// Terahedron Lett. 1995. V.36. N.33. P.5925

70. Arai H., Yashiro N.//J.Mol.Catal. 1977/1978. V.3. P.427

71. Cum G., Gallo R., Ipsale S., Spadaro A.// J.Chem.Soc.Chem.Comm. 1985. P. 157175. Pat. 55-35063. Jap76. Pat. 71927 Fin.

72. Карасевич Е.И., Хенкин A.M., Шилов А.Е.// Докл. АН СССР, 1987, Т. 295, N3, С.634

73. Gross Z., Nimri Sh., Simkhovich L.// J. of Mol.Cat. A: Chemical, 1996, N 113, P.231

74. Iwao Т., Kozo M.// Tetrahedron Lett. 1986. V.27, N1, P.51

75. Samar К., Kumar A.Jr., Nandrajog S., Kumar A.// Tetrahedron Lett. 1995. V.26. N43, P.7909. 81. Kumar A.Jr., Samar К., Kumar A.//J.Catal. 1997. V.166. P.108f

76. Sherrington D.C.// Pure & Appl.Chem. 1988. V.60. N3. P.401

77. Hay A.S.// Adv.Polym.Sci., 1967. N4. P.496

78. TsuchidaE., Nishide H.// Adv.Polym.Sci. 1977. V.24. P.l

79. Verlaan J.P.J., Bootsma J.P.C., Koning C.E., Challa G.// J.Mol.Catal. 1983 V.18. P.159i

80. Verlaan J.P.J., Zwiers R., Challa G.// J.Mol.Catal. 1983. V.19. P.223

81. Koning C.E., Eshius J.J.W., Viersen F.J., Challa G.// Reactive Polym. 1986. N4. P.293

82. Koning C.E., Challa G„ Hulsbergen F.B., Reedijk J.// J. Mol. Catal. 1986. V.34. P.3551.116

83. Schouten A.J., Challa G., Reedijk J.// J. Mol. Catal. 1980. V.9. P.41i V*' 90. Tsukube H., Maruyama K., Araki T.Il J. Chem. Soc., Perkin II. 1983. P.1485

84. Koide Y., Ede Y., Yamada K.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V.59. P.2963

85. Turk H., Ford W.T.// J. Org. Chem. 1988. V.53. P.460

86. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Jl.: Химия. 1977.

87. Общий практикум по органической химии. Ред. Кост А.Н. М.: Мир. 1965.

88. Гордон А. Форд Р. Спутник химика.-М.Мир.1976.

89. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию.-М. Мир.I1.1970.i

90. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. С.492;

91. Kirkland J.J. Modern Practice of Liquid Chromatography. N.Y.: Wily-Intersciense. 1987. P.487

92. Буданов В.В., Киселева B.JI. Синтезы органических препаратов. М. 1 Химия. 1988. С.56

93. Методы получения химических реактивов. 1965. Вып. 13. С.40.

94. Органикум. М.:Мир. 1979. Т.2. С.79

95. Sherk H.// J.Am.Chem.Soc. 1973. V.67. Р.2239

96. Методы получения химических реактивов. 1953. вып.6. С. 101

97. Методы получения химических реактивов. 1956. вып. 13 С.40.

98. Harris J.M., Struck E.R., Case М.С., Paley S., Yalpani M., Van Alstine J.,

99. Brooks D. J.// Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. V.22. P.314 j 106. Johanson G., Hartman A., Albertson G.II Eur.J.Biochem. 1973. V.33.1. P.3793

100. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М: Изд-во иностр. литер. 1958. С.460

101. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-М.: Химия.1971. Т.2. С.65

102. Кардашева Ю.С. Комплексы родия с фосфорсодержащими макроли-гандами в гидроформилировании непредельных соединений.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1997.

103. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А.// Нефтехимия. 1996. Т.36. N4. С.321

104. Артемов A.B., Вайнштейн Э.Ф., Селезнев В.А., Тюленин Ю.П.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. 1984. Т.27. №1. С.64

105. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Иванова Е.А., Волков С.М., Дедов А.Г.// Нефтехимия. 1987. T.XXVII. №6. С.791

106. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г.// Докл. АН СССР. Химия. 1987. Т.292. №6. С.1387

107. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.G., Struck ER.// J.Org. Chem. 1982. V.47. P.4789

108. Pillai V.N.P., Mutter M.// J. Org. Chem. 1980. V.45. P.5364

109. Hamilton G.A., Friedman J.P.// J.Am.Chem.Soc. 1963. V.85.P.1008

110. Hamilton G.A., Hanifin J.W., Fraidman G.P.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. P.5269

111. Hider R., Rahim A., Norand UM J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1981. P.609

112. Ngaagan N., Barry MM Langmuir. 1986 N2 P.210

113. Jacobs J., Anderson R.A., Watson TM J.Pharmac. 1972. V.24 P.586

114. Hamilton G.A., Fraidman G.P., Campbell P.M.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. № 20, P.5266

115. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant./ Ed. Strukul G.London: Kiuer Academic. 1992. Ch.2.