Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Бучнева, Татьяна Сергеевна

• Бучнева, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бучнева, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Стереохимия каликсаренов.

2. Синтез каликсаренов.

2.1. Общий метод синтеза каликсаренов.

2.2. Синтез водорастворимых производных каликсаренов.

2.2.1. Введение модифицирующей группы в п-положение фенольного фрагмента.

2.2.2. Модификация гидроксильных групп фенольного фрагмента.

3. Образование комплексов включения тина «гость» - «хозяин» с каликсаренами.

4. Металлокомнлексный катализ с использованием каликсаренсодержащих систем.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез водорастворимых каликсаренов.

2. Синтез комплексов палладия с нитрилсодержащими водорастворимыми каликсаренами.

3. Исследование Вакер-окисления в присутствии некоординированных каликсаренов.

3.1. Вакер-окисление алкепоа-1.НО

3.2. Вакер-окисление ароматических соединении.

4. вакер-окисление ал кенов, катализируемое комплексами палладия с каликсаренами, модифицированными нитрилсодержащими группами.

4.1. Вакер-окисление непредельных углеводородов, катализируемое комплексом палладия с кашкс[4]арен-п-тетрасульфоиатом натрия, модифицированным пропионитршыюи группой.

4.2. Вакер-окисление олефинов, катализируемое комплексами палладия с водорастворимыми катксаренами, содержащими бензонитршьные группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе.

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакций.

2.1. А на inз методом газож идкостной хроматографии.

2.2. Анапа методом хромато-масс-спектрометрии.!.

2.3. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.4. Анапа методом ЯMP-спектроскопии.

2.5. Ана па методом ПК-спектроскопии.

2.6. Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.7. Ана па методом атомно-флуоресцентной спектроскопии.

3. Расчет строения комплексов «гость-хозин» между каликсаренами и ал кенами методом молекулярной механики.

4. Синтез каликсаренов.

4.1. п-трет-бутшкаликс[4]арен [17].

4.2. п-трет-бупшлкаликс[6]арен [18].

4.3. п-трет-йути1ка1икс[8]арен [19].

4.4. Каткс[4]арен [154].

4.5. Кашке 16]арен [154].

4.6. Катке [8]арен [154].

4.7. Общая методика синтеза кашксареи-п-сульфокислот 1-3 [21].

4.8. О-ачкшироваииые (Alk - метил, сшил, гексги) производные катке[4Japcn-n-тетрасульфоновой кислоты 4-6 [24].

4.9. Получение тозилата ПЭГ [167].

4.10. Этокситрованный катке[6]арен 11 [39 - 40].

4.11. Общая методика синтеза калиевой соли каликсарена [32].

4.12. Общая методика синтеза этокааировапных производных катксаренов 7 - 10.

4.13. Общая методика синтеза глгщидилированных производных катксаренов 12 -14.

4.14. К(иикс[4]ареи-п-тетрасульфонат натрия, модифицированный пропионитрилом 15 [155].

4.15. Каликс[4]арен модифицированный п-метиленбеизопитргаом (или о-метшенбензопитрилом) [156].:.

4.16. К(иикс[4]арен модифицированный пропаисултоном, калике[4]арен модифицированный п-метшенбензонитриюм и пропаисултоном и катке[4]арен модифицированный о-метшенбензонитрилом и пропаисултоном 16 - 18 [28].

5. Синтез комплектов палладия с макролигандами, содержащими беизопитрилы1ые группы.

6. Исследования каталитического окисления олефинов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений»

Создание металлокомплексных катализаторов для проведения реакций с неполярными субстратами в воде привлекает значительное внимание исследователей со времени открытия гидроформилирования, катализируемого водорастворимым комплексом родия с сульфированным трифенилфосфином.

Одним из перспективных направлений в этой области является синтез лигандов, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин» на основе таких молекул-рецепторов как циклодекстрины (олигомеры альфа-Д-глюкопиранозы), каликсарены (циклические продукты конденсации фенола и формальдегида), макроциклы на основе уротропина. Модифицированные молекулы-рецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Выступая в качестве своеобразного «микрореактора», молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость Кроме того, образование комплекса «гость-хозяин» оказывает существенное влияние на регио- и стереоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата. При этом отдельные фрагменты молекулы субстрата могут быть экранированы и не вступать в реакцию.

Особый интерес представляет создание катализаторов, объединяющих в одной каталитической системе свойства металлокомплекса и поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному узнаванию. Благодаря кооперативному связыванию субстрата металлоцентром и полостью молекулы «хозяина» достигается существенный рост каталитической активности и изменение селективности за счет предориентации субстрата.

В данной работе была изучена активность каталитических систем, включающих в себя помимо соли палладия водорастворимые каликсарены с различным размером полости и различными гидрофильными группами -глицидированные, этоксилированнные и сульфированные капикс[4]-, каликс[6]- и каликс[8]арены, в двухфазном Вакер-окислении непредельных соединений.

Литературный обзор.

Каликсарены - особый класс макроциклических соединений, получивший свое название от греческого «калике» — чаша, кубок; «арен» указывает на наличие ароматических единиц в их структуре. Они состоят из фенольных фрагментов, соединенных между собой метиленовыми мостиками. При этом в молекуле образуется гидрофобная полость, напоминающая по форме усеченный конус. Более широкую ее часть принято называть верхним ободом, а более узкую, образованную гидроксидными группами - нижним ободом. Благодаря наличию такой полости каликсарены могут выступать в качестве молекул «хозяев» при образовании комплексов включения типа «гость» - «хозяин», а это, в свою очередь, делает перспективным их использование в качестве молекул-рецепторов на органические соединения различного строения [1 - 5].

В настоящее время синтезированы макроциклы, содержащие 3 — 8 фенольных фрагмента (рис. 1). Наиболее изученными являются каликсарены, состоящие из 4, 6 и 8 ароматических единиц.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Бучнева, Татьяна Сергеевна

выводы.

1. Разработаны методы синтеза новых водорастворимых производных каликсаренов, функционализированных олигоглицидильными, олигоэтиленоксидными, пропионитрильными и бензилнитрильными группами. Показано, что палладийсодержащие системы на основе синтезированных каликсаренов проявляют высокую каталитическую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах и могут быть использованы многократно без значительной потери активности. Реакция протекает хемиоселективно, выходы соответствующих метилкетонов в оптимальных условиях близки к количественным.

2. Впервые получены комплексы палладия с каликсаренами, модифицированными нитрилсодержащими группами. Строение макрокомплексов доказано методами ЯМР 'Н и |3С, ИК-Фурье-спектроскопии, РФЭС и масс-спектрометрии (MALDI TOF). Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью каликсаренового фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность металлокомплекса в Вакер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на основе каликсаренов, не содержащих комплексообразующих групп.

3. Показано, что скорость реакции окисления линейных алкенов-1 (С(,-С|о) в присутствии водорастворимых каликсаренов определяется соотношением размеров полости макроцикла и молекулы субстрата. В случае гексена-1 максимальную активность проявили каталитические системы на основе сульфированных каликс[4]- и каликс[8]аренов, тогда как в случае октена-1 — системы на основе каликс[6]аренов. Установлена корреляция между скоростью реакции и величинами констант образования комплексов «гость-хозяин», определенными методом ВЭЖХ.

4. Показано, что субстратная селективность при использовании каликсаренсодержащих систем зависит от природы модифицирующих групп в молекуле каликсарена. Модификация каликсаренов олигоглицидильными и олигоэтиленоксидными группами нивелирует влияние размера полости на субстратную селективность реакции Вакер-окисления. При использовании в качестве компонентов каталитических систем этоксилированных каликсаренов наблюдается увеличение скорости окисления высших алкенов (Cg-Cio).

5. Изучено Вакер-окисление стиролов в присутствии водорастворимых каликсаренов. Как и в случае алкенов-1, основными продуктами реакции являются соответствующие метилкетоны и наблюдается субстратная селективность. При окислении стирола наибольшую активность проявляют системы на основе этоксилированных каликс[4]аренов, а в случае более объемных субстратов п-метилстирола и п-метоксистирола - системы на основе каликс[6]аренов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бучнева, Татьяна Сергеевна, 2004 год

1. Compr. Supramol. Chem., Vol. 2, (ed. F. Vogtle).-Oxford: Elsevier,1996.- 655 p.

2. Calixarenes in action (ed. L. Mandolini, R. Ungaro).-London : Imperial College Press, 2000.- 271 p.

3. Gutsche C.D. Calixarenes.- Cambridge: RSC, 1989.- 233 p.

4. Bohmer V. Calixarenes macrocycles with (almost) unlimited possibilities// Angew. Chem. Int. Ed. Eng.-1995.-Vol.34.-№7.-p.713-745.

5. Shinkai. S. Calixarenes the third generation of supramolecules // Tetrahedron.-1993 .-Vol.49.-№40.-p.8933-8968.

6. Megson N.R.L Ein historischer und allgemeiner iiberblick iiber die strukter der phenolharze // Oesterr. Chem. Z.-1953.-Vol.54.-№21/22.-p.317-324.

7. Ott R., Zinke A. Stereochemie aromatischer ringsysteme // Oesterr Chem. Z.-1954.-Vol.55.-№l l/12.-p.l56-157.

8. Cornforth J.W., D'Arcy Hart P., Nicholls G.A., Rees R. J. W., Stock J. A. Ahtituberculouseffects of certain surfase active polyoxyethylene ethers// Brit. J. Pharmacol.-1955.-Vol.l0.-p.73-86.

9. Kaemmerer H., Happel G., Caesar F. Spectroscopic analysis of a cyclic tetrameric compound from p-cresol and formaldegyde // Makromol. Chem.-1972.-Vol. 162.-p. 179-197.

10. Happel G., Mathiasch В., Kaemmerer H. Darstellung einiger oligomerer cyclo{oligo(2-hydroxy-l,3-phenylen)methylen.}e. Spektroskopische untersuchung ihrer pseudorotation // Makromol. Chem.-1975.-Vol. 176.-№ 11 .-р.ЗЗ 17-3334.

11. Rogers J.S., Gutsche C.D. Calixarenes. 28. Synthesis, structures, and conformations of aroylates of calix6.arenes // J. Org. Chem.-I992.-Vol.57.-p.3152-3159.

12. Gutsche C.D., Bauer L.J. Calixarenes. 5. Dynamic NMR characteristics of p-tert-butylcalix4.arene and p-tert-butylcalix[8]arene // Tetrahedron Lett.-1981.-Vol.22.-№48.-p.4763-4766.

13. Saenger VV., Betzel C., Brown G.M., Kingerty B.E. Flip-flop hydrogen briding bonds in p-cyclodextrin a general principle in polysaccharides//Angevv. Chem. Int. Ed. Engl.-1983.-Vol.22.-p.883-835.

14. Bocchi V., Foina D., Pochini A., Ungaro R. Synthesis, 'H NMR, l3C NMR spectra and conformational preference of open chain ligands on lipophilic macrocycles // Tetrahedron.-1982.-Vol.38.-№3.-p.373-378.

15. Gutsche C.D., Dhavvan В., Levine J.A., No K.H., Bauer L.J. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calyx4.arenes // Tetrahedron.-1973.-Vol.39.-№3.-p.409-426.

16. Moran J.R., Karbach S., Cram D.J. Cavitands: synthetic molecular vessels//J. Am. Chem. Soc.-1982.-'Vol. 104.-j\!>21.-p.5826-5828.

17. Gutsche C.D., Iqbal M. p-tert-Butylcalix4.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.234-237.

18. Gutsche C.D., Dhawan В., Leonis M., Steward D. p-tert-Butylcalix6.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.238-242.

19. Munch J.H., Gutsche C.D. p-tert-Butylcalix8.arene // Org. Synth.-1990.-Vol.68.-p.243-245.

20. United States Patent 6,271,337. Process for the priporation of calixarene compounds / Lamartine, et al.-Л» 168661; Filed. 8.10.1998.-14 p.

21. Shinkai S., Araki K., Tsubaki Т., Arimura Т., Manabe O. New syntheses of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1987.-p.2297-2299.

22. Shinkai S., Mori S., Tsubaki Т., Sone Т., Manabe O. New water-soluble host molecules derived from calix6.arene // Tetrahedron Letters.-1984.-Vol.25.-№46.-p.5315-5318.

23. Shinkai S., Arimura Т., Satoh H., Manabe O. Chiral calixarene // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1987.-p.l495-1496.

24. Arimura Т., Kawabata H., Matsuda Т., Muramatsu Т., Satoh H., Fujio К., Manabe О., Shinkai S. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents//J. Org. Chem.-l99l.-Vol.56.-p.301-306.

25. Psychogios N., Regnouf-de-Vains J.-B. A new water-soluble calix4.arene podand incorporating p-sulphonate groups and 2,2'-bipyridine chelating units // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.77-80.

26. Mathieu A., Asfari Z., Thuery P., Nierlich M., Faure S., Vicens J. Water-soluble para-sulfonated l,2;3,4-calix4.arene-biscrowns in the 1,2-alternate conformation // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2001 .-Vol.40.-p. 173-181.

27. Nicod L., Pellet-Rostaing S., Chitry F., Lemaire M. Synthesis of water soluble molecular receptor from calix4.arene-bis-crown-6 // Tetrahedron Letters.-1998.-Vol.39.-p.9443-9446.

28. Shinkai S., Arimura Т., Araki K., Kawabata H., Satoh H., Tsubaki Т., Manabe O., Sunamoto J. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1989.-p.2039-2045.

29. Arduini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R. P-t-butyl-calix4.arene tetracarboxylic acid. A water soluble calixarene in a cone structure //J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1984.-p.981-982.

30. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes // Tetrahedron.-1988.-Vol.44.-№15.-p.4689-4694.

31. Arena G., Casnati A., Mirone L., Sciotto D., Ungaro R. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by microsolvation: acid-base and inclusion properties // Tetrahedron Letters.-1997.-Vol.38.-№ 11.-p. 1999-2002.

32. Almi M., Arduini A., Casnati A., Pochini A., Ungaro R. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts//Tetrahedron.-1989.-Vol.45.-№7.-p.2177-2182.

33. Poh B.-L., Lim C.S., Khoo K.S. A water-soluble cyclic tetramer from reacting chromotropic acid with formaldehyde // Tetrahedron Letters.-1989.-Vol.30.-№8.-p. 1005-1008.

34. Nagasaki Т., Sisido K., Arimura Т., Shinkai S. Novel conformational isomerism of water-soluble calix4.arenes // Tetrahedron.-1992.-Vol.48.-j\l»5.-p.797-804.

35. Smukste I., Smithrud D.B. Condensation reactions of calix4.arenes with unprotected hydroxyamines, and their resulting water solubilities// Tetrahedron.-2001.-Vol.57.-p.9555-9561.

36. Shi Y., Zhang Z. A new water-soluble host molecule, a p-tert-butylcalix8.arene bearing polyoxyethylene chains // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1994.-p.375-376.

37. Bocchi V., Foina D., Pochini A., Ungaro R. Synthesis, 'H NMR, ,3C NMR spectra and conformational preference of open chain ligands on lipophilic macrocycles // Tetrahedron.-1982.-Vol.38.-№3.-p.373-378.

38. Jp. 02 53. 749 9053.749. (CI. С 07c43/21). 22 Feb. 1990, Appl. 88/202/448, 12 Aug. 1988.

39. Taniguchi II., Nomura E. Catalytic activity of an octopus-type calixarene on the formation of ethers // Chemistry Letters.- 1988.-p. 1773-1776.

40. Shen J., Koch H.F., Roundhill D.M. Synthesis and characterization of calix4.arene functionalized poly(ethylene glycol) derivatives // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2000.-Vol.38.-p.57-67.

41. Houk K.N., Leach A.G., Kim S.P., Zhang X. Binding affinities of host-guest, protein-ligand, and protein-transition-state complexes // Angew. Chem. Int. Ed.-2003.-Vol.42.-p.4872-4897.

42. Danil de Namor A.F., Cleverley R.M., Zapata-Ormachea M.L. Thermodynamics of calixarene chemistry // Chem. Rev.-1998.-Vol.98.-p.2495-2525.

43. Arena G., Casnati A., Contino A., Sciotto D., Ungaro R. Charge assisted hydrophobic binding of ethanol into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution // Tetrahedron Letters.-1997.-Vol.38.-№26.-p.4685-4688.

44. Arena G., Contino A., Gulino F.G., Magri A., Sciotto D., Ungaro R. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes // Tetrahedron Letters.-2000.-Vol.41.-p.9327-9330.

45. Zheng J.-Z., VVu J.-S., Toda K., Sanemasa I. Association of n-alcohol with p-sulfonato calixarenes in an aqueous medium determined by headspace gas chromatography // Bull. Chem. Soc. Jpn.-2001.-Vol.74.-p.505-506.

46. Stodeman M., Dhar N. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulphonated calix4.arene with a,co-alkyl diammonium ions in an aqueous solution // Thermochimica Acta.-1998.-Vol.320.-p.33-38.

47. Stodeman M., Dhar N. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulphonated calix4.arene with alkylammonium ions in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-№7.-p.899-903.

48. Leverd P.C., Berthault P., Lance M., Nierlich M. Successive inclusion of water, H3NCH2CH2NH3.2* and [H3NCH2CH2NH2]+ in the aromatic cavity of (p-sulfonato)calix[4]arene // Eur. J. Org. Chem.-2000.-p.l33-139.

49. Makha M., McKinnon I.R., Raston C.L. Synthesis and trans-p-carotenoid inclusion properties of a new class of water soluble calixarenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-2002.-p.l 801-1806.

50. Millership J.S. A preliminary investigation of the solution complexation of 4-sulphonic calixn.arenes with testosterone // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2001.-Vol.39.-p.327-331.

51. Silva E.Da, Coleman A.W. Synthesis and complexation properties towards amino acids of mono-substituted p-sulphonato-calix-n.-arenes // Tetrahedron.-2003.-Vol.59.-p.7357-7364.

52. Arena G., Contino A., Gulino F.G., Magri A., Sansone F., Sciotto D., Ungaro R. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes // Tetrahedron Letters.-1999.-Vol.40.-p. 1597-1600.

53. Smithrud D.B., Wyman T.B., Diederich F. Enthalpically driven cyclophane arene inclusion complexation: solvent - dependent calorimetric studies//J. Am. Chem. Soc.-1991 .-Vol.113.-Л1>14.-р.5420-5426.

54. Poh B.-L., Tan C.M. Complexation of amino acids by cyclotetrachromotropylene in aqueous solution importance of СН-л: and n-n interactions // Tetrahedron.-1994.-Vol.50.-№ 11 .-p.3453-3462.

55. Sansone F., Barboso S., Casnati A., Sciotto D., Ungaro R. A new chiral rigid cone water soluble peptidocalix4.arene and its inclusion complexes with a-amino acids and aromatic ammonium cations // Tetrahedron Letters.-1999.-Vol.40.-p.4741 -4744.

56. Poh B.-L., Koay L.-S. Complexation of aromatic hydrocarbons with cyclotetrachloromotropylene in aqueous solution // Tetrahedron Letters.-Vol.31.-Xul3.-p.l911-1914.

57. Tao W., Barra M. Thermodynamic study of p-sulfonated calixarene complexes in aqueous solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-1998.-p.l957-1960.

58. Shinkai S., Araki K., Manabe O. Does the calixarene cavity recognize the size of guest molecules? On the 'Hole-size selectivity' in water-soluble calixarens //J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1988.-p. 187-189.

59. Liu Y., Han B.-H., Chen Y.-T. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates // J. Phys. Chem. B.-2002.-Vol.106.-p.4678-4687.

60. Tao W., Barra M. Ingibition of quinone-imine dye deamination by complexation with para-sulfonated calixarenes // J. Org. Chem.-2001.-Vol.66.-p.2158-2160.

61. Jin T. A new fluorometric method for the detection of the neurotransmitter acetylcholine in water using a dansylcholine complex with p-sulfonated calix8.arene // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2003 .-VoI.45.-p. 195-201.

62. Schneider H.-J., Werner F., Blatter T. Attractive interactions between negative charges and polarizable aryl parts of host-guest systems // Journal of Physical Organic Chemistry.-1993.-Vol.6.-p.590-594.

63. Kon N., Iki N., Miyano S. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4.arenes towards substituted benzenes in aqueous solution // Org. Biomol. Chem.-2003.-VoU.-p.751-755.

64. Baur M„ Frank M., Schatz J., Schildbach F. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts // Tetrahedron.-2001.-Vol.57.-p.6985-6991.

65. Shinkai S., Araki K., Manabe O. NMR determination of association constants for calixarene complexes. Evidence for the formation of a 1:2 complex with calix8.arene // J. Am. Chem. Soc.-1988.-Vol.l 10.-p.7214-7215.

66. Shinkai S., Araki K., Matsuda Т., Nishiyama N., Ikeda H., Takasu I., Iwamoto M. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix4.arene -guest complex//J. Am. Chem. Soc.-1990.-Vol. 112.-p.9053-9058.

67. Shinkai S., Araki K., Kubota M., Arimura Т., Matsuda T. Ion template effects on the conformation of water-soluble calixarenes // J. Org. Chem.-1991 .-Vol.56.-p.295-300.

68. Abraham W. Inclusion of organic cations by calixn.arenes // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2002.-Vol.43.-p. 159-174.

69. Specht A., Bernard P., Goeldner M., Peng L. Mutually induced formation of host-guest complexes between p-sulfonated calix8.arene and photolabile cholinergic ligands // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.-Vol.41.-№24.-p.4706-4708.

70. Castro R., Godinez L.A., Criss C.M., Kaifer A.E. Host properties of a-cyclodextrin and a water-soluble calix6.arene probed with dimeric bipyridinium guests//J. Org. Chem.-1997.-Vol.62.-p.4928-4935.

71. Memmi L., Lazar A., Brioude A., Ball V., Coleman A.W. Protein-calixarene interactions: complexation of bovine serium albumin by sulfonatocalixn.arenes // Chem. Commun.-2001.-p.2474-2475.

72. Alvarez J., Wang Y., Gomez-Kaifer M., Kaifer A.E. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts // Chem. Commun.-1998.-p.1455-1456.

73. Ness Т., Nichols P.J., Raston C.L. Bi-layer complexes incorporating large organic cations and anionic tetra-p-sulfonated calix4.arene capsules//Eur. J. Inorg. Chem.-2001.-p.l993-1997.

74. Airey S., Drljaca A., Hardie M.J., Raston C.L. Cyclam as a supramolecular synthon: infinite stacked arrays to encapsulation in superanions //Chem. Commun.-1999.-p.l 137-1138.

75. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry Concepts and perspectives.-Weinheim: VCH, 1995.-281 p.

76. Vogtle F. Supramolecular Chemistry: An Introduction.-New York: Wiley, 1993.-352 p.

77. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 1996.-351 p.

78. Haiduc I., Edelmann F. T. Supramolecular Organometallic Chemistry.-Chichester: Wiley, 1999.-486 p.

79. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 2000.-772 p.

80. The Lock-and-Key Principle, Volume 1, The State of the Art-100 Years On. (Ed Jean-Paul Behr).-New York: Wiley, 1995.- 336 p.

81. M.C. Feiters, In: Compr. Supramol. Chem., Vol. 10, (ed. D.N. Rein-Houdt).-Oxford: Elsevier, 1996.-821 p.

82. Karakhanov E:., Buchneva Т., Maximov A., Zavertyaeva M. Substrate selectivity in biphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calixarenes //J. Mol. Catal. A.-2002.-Vol.l 84.-p.l 1-17.

83. Караханов Э. А., Бучнева Т. С., Максимов A. JI., Рунова Е. А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном Вакер-окислении олефинов // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№1.-с.42-48.

84. Максимов A. JI., Бучнева Т. С., Караханов Э. А. Окисление олефинов до кетонов, катализируемое водорастворимым комплексом палладия с каликс4.аренном, модифицированным бензонитрильными группами // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№3.-с.173-178.

85. Karakhanov Е., Maximov A., Runova Е., Kardasheva Yu., Terenina М., Buchneva Т., Zhuchkova A. Supramolecular catalytic systems based on calixarenes and cyclodextrins // Macromolecular symposia.-2003.-p. 159-175.

86. Blanchard S., Le Clainche L., Rager M.-N., Chansou В., Tuchagues J. P., Duprat A., Le Mest Y. , Reinaud O. Calixarene-based copper (I) complexes as models for monocopper sites in enzimes // Angew. Chem. Int. Ed.-1998.-Vol.37.-№19.-p.2732-2735.

87. Le Clainche L., Giorgi M., Reinaud O. Synthesis and characterization of a novel calix4.arene-based two-coordinate copper (I) complex that is unusually resistant to dioxygen // Eur. J. Inorg. Chem.-2000.-№9.-p. 1931-1933.

88. Le Clainche L., Giorgi M., Reinaud O. Novel biomimetic calix6.arene based copper (II) complexes // Inorg. Chem.-2000.-Vol.39.-№16.-p.3436-3437.

89. Rondelez Y., Rager M.-N., Duprat A., Reinaud O. Calix6.arene — based cuprous "Funnel complexes": a mimic for the substrate access channel tometalloenzyme active sites // J. Am. Chem. Soc.-2002.-Vol.l24.-№7.-p.l334-1340.

90. Rondelez Y., Bertho G., Reinaud O. The first water-soluble copper (I) calix6.arene complex presenting a hydrophobic ligand binding pocket: a remarkable model for active sites in metalloenzymes // Angew. Chem. Int. Ed.-2002.-Vol.41 .-№6.-p. 1044-1046.

91. Shirakawa Y., Shimizu S., Sasaki Y. Rhodium catalyzed biphasic hydroformylation of 4-octene using water-soluble calix4.arene - phosphine ligands // New J. Chem.-2001.-Vol.25.-№6.-p.777-779.

92. Paciello R., Siggel L., Roper M. Chelated bisphasphites with a calix4.arene backbone: new ligands for rhodium catalyzed low — pressure hydroformylation with controlled regioselectivity // Angew. Chem. Int. Ed.-1999.-Vol.38.-№ 13/14.-p. 1922-1923.

93. Bagatin I.A., Matt D., Thonnessen H., Jones P.G. Calix4.arene ligands with phosphorus containing groups tethered at the upper rim // Inorg. Chem.-1999.-Vol.3 8.-Л1>7.-р. 1585-1591.

94. Fang X., Scott B.L., Watkin J.G., Carter C.A.G, Kubas G.J. Metal complexes based on an upper rim calix4.arene phosphine ligand // Inorg. Chim. Acta.-2001 .-Vol.317.-M> l/2.-p.276-281.

95. Cobley C.J., Ellis D.D., Orpen A.G., Pringle P.G. Rhodium (I) complexes of robust phosphites derived from calix4.arenes and their application in the hydroformylation // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2000.-№7.-p.l 109-1112.

96. Kunze C., Selent D., Neda I., Schmutzer R., Spannenberg A., Borner A. Synthesis of new calix4.arene based phosphorus ligands and their application in the Rh (I) catalyzed hydroformylation of 1-octene // Heteroatom Chem.-2001.-Vol.l2.-J\l>7.-p.577-585.

97. Zheng Y.-S., Ying L.-Q., Shen Z.-Q. Polymerization of propylene oxide by a new neodymium complex of calixarene derivative // Polymer.-2000.-Vol.41 .-p. 1641 -1643.

98. Zheng Y.-S., Shen Z.-Q. Polymerization of styrene with calixarene-neodymium complex using alkylmagnesium as cocatalyst // Eur. Polym. J.-1999.-Vol.35.-№6.-p. 1037-1042.

99. Dieleman C., Steyer S., Jeunesse C., Matt D. Diphosphines based on an inherently chiral calix4.arene scaffold: synthesis and use in enantioselective catalysis//J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2001.-p.2508-2517.

100. Seitz J., Maas G. Calixarenes as ligands for transition-metal catalysts: a bis(calix4.arene-l 1,23-dicarboxylato) dirhodium complex // Chem. Commun.-2002.-p.338-339.

101. Hykrdova L., Jirkovsky J., Grabner G., Mailhot G., Bolte M. Degradation of supramolecular complexes photoinduced by iron (III): the influence of the host on the reactivity of the guest // Photochem. Photobiol. Sci.-2003.-Vol.2.-p. 163-170.

102. Tian H.-Y., Chen Y.-J., Wang D., Zeng C.-C., Li C.-J. Calix6.arene derivatives bearing sulfonate and alkyl groups as surfactants in Sc(OTf)3-catalyzed Mukaiyama aldol reactions in water // Tetrahedron Letters.-2000.-Vol.4 L-p.2529-2532.

103. Cornils В., Herrman W.A. Aqueous-phase organometallic catalysis.-Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-615 p.

104. Keim W. Multiphase catalysis and its potential in catalytic processes: the story of biphasic homogeneous catalysis // Green Chemistry.-2003.-Vol.5.-p. 105-111.

105. Cornils B. Bulk and fine chemicals via aqueous biphasic catalysis // Journal of Molecular Catalysis A.-1999.-Vol.l43.-p.l-10.

106. Boyer В., I Iambardzoumian A., Roque J.-P., Beylerian N. Reaction in biphasic water/organic solvent system in the presence of surfactant: inversephase transfer catalysis versus interfacial catalysis // Tetrahedron.-2000.-Vol.56.-p.303-307.

107. Dvvars Т., Oehme G. Complex-catalyzed hydrogenation reactions in aqueous media // Adv. Synth. Catal.-2002.-Vol.344.-№3/4.-p.239-260.

108. Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S., Runova E.A., Semernina V.A. Surface active rhodium catalysts for hydroformylation of higher alkenes in two-phase systems // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1999.-Vol. 142.-p.339-347.

109. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Максимов A.JI., Рунова Е.А. Водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы в двухфазном катализе // Российский Химический Журнал.-2000.-Том.ХЫУ.-№2.-с.53-68.

110. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic reactions catalyzed by cyclodextrins and their derivatives // Chem. Rev.-1998.-Vol.98.-p. 1997-2011.

111. Reetz M.T., Waldvogel S.R. P-Cyclodextrin-modified diphosphanes as ligands for supramolecular rhodium catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1997.-Vol.36.-JVi28.-p.865-867.

112. Breslow R., Fang Z. Hydroxylation of steroids with an artificial P-450 catalyst bearing synthetic cyclophanes as binding groups // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.5197-5200.

113. Сорокин А.Б., Хенкин A.M., Маракушев C.A., Шилов A.E., Штейнман А.А. Модель активного центра цитохрома Р-450. Окисление алканов, катализируемое норфирином железа (III) в микрогетерогенных средах // Физическая Химия.-1984.-С.939-941.

114. Coolen H.K.A.C., Meeuwis J.A.M., Van Leeuwen P.W.N.M., Nolte R.J.M. Substrate selective catalysis by rhodium metallohosts // J. Am. Chem. Soc.-1995.-Vol. 117.-p.l 1906-11913.

115. Karakhanov E., Kardasheva Yu., Kirillov A., Maximov A., Predelina V., Runova E. Surface active macromolecular and supramolecular complexes: design and catalysis // Macromol. Symp.-2000.-Vol.156.-p. 137-145.

116. Караханов Э.А., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Максимов A.J1. Закономерности гидрирования диоксида углерода на нанесенных катализаторах на основе солей рутения с триоктиламином // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№4.-с. 302-307.

117. Karakhanov Е., Maximov A., Kirillov A. Biphasic vvacker-oxidation of 1-octene catalyzed by palladium complexes with modified P-cyclodextrins // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2000.-Vol. 157.-p.25-30.

118. Bricout H., Caron L., Bormann D., Monflier E. Substrate-selective catalysis in an aqueous biphasic system with per(2,6-di-0-methyl)-p-cyclodextrin // Catalysis Today.-2001 .-Vol.66.-p.355-361.

119. Karakhanov E., Maximov A., Poloznikova P., Suslov K. Two-phase catalytic oxidation by macromolecule-metal complexes // Science and Technology in Catalysis.-1998.-p.l27-132.

120. Karakhanov E.,Filippova T.Yu., Martynova S.A., Maximov A., Predelina V.V, Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide // Catalysis Today.-1998.-Vol.44.-p. 189-198.

121. Breslow R., Gabriele В., Yang J. Geometrically directed selective steroid hydroxylation with high turnover by a fluorinated artificial cytochrome P-450 //Tetrahedron Letters.-1998.-Vol.39.-p.2887-2890.

122. Breslow R., Yan J., Belvedere S. Catalitic hydroxylation of steroids by cytochrome P-450 mimic. Hydroxylation at C-9 with novel catalysts and steroid substrates // Tetrahedron Letters.-2002.-Vol.43.-p.363-365.

123. French R.R., Holzer P., Leuenberger M.G., Nold M.C., Woggon W.-D. A supramolecular enzyme model catalyzing the central cleavage of carotenoids //Journal of Inorganic Biochemistry.-2002.-Vol.88.-p.295-304.

124. French R.R., Wirz J., Woggon W.-D. A synthetic receptor for p,p-carotene: towards an enzyme mimic for central cleavage // Helvetica Chimica Acta.-1998.-Vol.81 .-p. 1521-1527.

125. French R.R., Holzer P., Leuenberger M.G., Woggon W.-D. A supramolecular enzyme mimic that catalyzes the 15,15' double bond scission of p,p-carotene // Angew. Chem. Int. Ed.-2000.-Vol.39.-№7.-p. 1267-1269.

126. Woggon W.-D. The central cleavage of beta, beta-carotine a supramolecular mimic of enzymatic catalysis // Chimia.-2000.-Vol.54.-№10.-p.564-568.

127. Paul D., Huibers Т., Katritzky A.R. Correlation of the aqueous solubility of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons with molecular structure //J. Chem. Inf. Comput. Sci.-1998.-Vol.38.-p.283-292.

128. Gutsche C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes // Tetrahedron.-1986.-Vol.42.-№6.-p. 1633-1640.154. Pat. Л1» 3453258., USA.

129. Van Loon J.-D., Arduini A., Coppi L., Verboom W., Pochini A., Ungaro R., Harkema S., Reinhoudt D.N. Selective functionalization of calix4.arenes at the upper rim // J. Org. Chem.-1990.-Vol.55.-p.5639-5646.

130. Зефиров H.C., Кучанов С.И. Применение теории графов в химии.-Новосибирск: Наука, 1988.-306 с.

131. Келети Т. Основы ферментативной кенетики.-Москва: Мир, 1990.-348 с.

132. Udachin К.A., Enright G.D., Brouwer Е.В., Ripmeester J.A. T-butylcalix4.arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions //Journal of Supramolecular Chemistry.-2001.-Vol.l.-p.97-100.

133. Agnus В., Sebille В., Gosselet M. Effects of p-cyclodextrin in the mobile phase on the retention and indirect detection of non-electrolytes in reversed-phase liquid chromatography // Journal of Chromatography.-1991.-Vol.552.-p.583-592.

134. Fujimura K., Ueda Т., Kitagawa M., Takayanagi H., Ando T. Reversed phase retention behavior of aromatic compounds involving p-cyclodextrin inclusion complex formation in the mobile phase // Anal. Chem.-1986.-Vol.58.-№ 13 .-p.2668-2674.

135. Pailleret A., Magan-oliva N., Arrigan D.W.M. Electrochemical oxidation of a hexasulfonated calix6.arene // Journal of Electroanalytical Chemistry .-2001 .-Vol.508.-p.81 -88.

136. Reetz M.T. New supramolecular transition metal catalysts // J. Heterocyclic. Chem.-1998.-Vol.35.-№5.-p. 1065-1073.

137. Reetz M.T. Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catal. Today.-1998.-Vol.42.-№4.-p.399-411.