Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Золотухина, Анна Владимировна

• Золотухина, Анна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Золотухина, Анна Владимировна

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Синтез наночастиц металлов в присутствии стабилизирующих органических лигандов

2.1.1. Стабилизация лигандами с донорными атомами кислорода

2.1.2. Стабилизация лигандами с донорными атомами азота

2.1.3. Стабилизация лигандами с донорными атомами серы

2.1.4. Стабилизация лигандами с донорными атомами фосфора

2.1.5. Стабилизация хиральными лигандами

2.2. Стабилизация ионными жидкостями

2.3. Стабилизация макромолекулярными лигандами

2.3.1. Нанесение наночастиц на полимеры

2.3.2. Синтез наночастиц с использованием дендримеров

2.4. Инкапсулирование наночастиц металлов в металлоорганические каркасы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.2. Синтез катализаторов

3.1.1. Синтез сшитых полимеров на основе дендримеров

3.1.2. Инкапсулирование наночастиц металлов в матрицы из сшитых дендримеров

3.2. Гидрирование непредельных соединений

3.2.1. Гидрирование непредельных соединений в присутствии Рс1 катализаторов

3.2.2. Гидрирование непредельных и ароматических соединений в присутствии Я и катализаторов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Вещества, использованные в работе

4.2. Приборы и методы

4.3. Методики синтеза дендримеров и материалов на их основе

4.4. Методики проведения каталитических экспериментов

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров»

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов как в современной нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. Так, гидрированием бензола получают циклогексан, а гидрированием фенола -цнклогексанол и циклогексанон - полупродукты для синтеза капролактама. Селективное гидрирование фенилацетилена, отравляющего катализаторы полимеризации стирола, экономически более целесообразно, нежели отделение его от продуктов реакции. Существенную роль играет селективное гидрирование в процессах тонкого органического синтеза. В этой связи важной задачей является разработка высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, которые можно было бы регенерировать и использовать повторно без потери активности. В качестве таковых весьма успешно себя зарекомендовали наночастицы таких металлов, как платина, палладий, рутений, применяемые как катализаторы гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Одной из основных проблем при использовании систем, содержащих наночастицы металлов, является их агрегация в процессе реакции. Предотвратить этот процесс позволяет стабилизация наночастиц различными органическими лигандами, либо закрепление их на органических и неорганических носителях, таких как мезопористые алюмосиликаты, углеродные нановолокна, полимеры. Среди последних особо стоит выделить дендримеры - сферически симметричные глобулярные макромолекулы, обладающие разветвленной регулярной структурой, позволяющие получать коллоидные растворы стабилизированных наночастиц металлов.

Каталитические системы на основе наночастиц металлов, стабилизированных дендримерами, обладают и существенными недостатками: их можно хранить и использовать только в виде коллоидных растворов, что ведет к постепенному вымыванию металла и затрудняет повторное использование. Таким образом, важной и актуальной задачей становится гетерогенизация катализаторов гидрирования на основе дендримеров.

В работе реализован подход по созданию гетерогенизированных катализаторов гидрирования алкенов, алкинов и ароматических соединений на основе Рё, Идл и дендримеров, который предполагает предварительную сшивку последних различными сшивающими агентами (диэпоксиды, диизоцианаты). Это обеспечивает равновероятный рост сетчатого трехмерного полимера во всех направлениях сразу и, таким образом, позволяет добиться равномерного распределения образующихся наночастиц и лучшего их удержания в матрице.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов в современной нефтехимической промышленности и органическом синтезе, поэтому одной из первостепенных задач химиков-исследователей является создание эффективных и селективных катализаторов, реакции в присутствии которых можно проводить при достаточно высоком отношении субстрат/металл, которые можно было бы легко регенерировать. Традиционно используемые при этом гетерогенные катализаторы имеют не всегда высокую активность и селективность, что приводит к необходимости рециклизации и дополнительного разделения продуктов реакции. Использование же традиционных гомогенных катализаторов, применяемых в тонком органическом синтезе, невыгодно как вследствие их высокой стоимости по сравнению с гетерогенными катализаторами, так и низкой стабильности, отсутствия возможности регенерации и повторного использования. В связи с этим представляет интерес создание систем, обладающих свойствами как гомогенных (высокая активность и селективность), так и гетерогенных (стабильность и возможность повторного использования) катализаторов. Перспективными в данном отношении являются системы на основе наночастиц металлов.

Основная проблема, возникающая при использовании наночастиц металлов в катализе - их агрегация, приводящая к уменьшению общей удельной поверхности катализатора и, следовательно, падению его активности и превращению реакции из каталитической в стехиометрическую (или прекращению реакции вообще). В ряде случаев от размера частиц зависит также селективность реакции. Стабилизацию наночастиц металлов и подбор условий для получения частиц определенного размера можно осуществить либо за счет специфических координационных взаимодействий с донорными атомами различных органических лигандов, либо осаждением их во внутренние поры таких систем, как цеолиты и мезопористые алюмосиликаты.

В данном обзоре будут описаны методы стабилизации наночастиц металлов, прежде всего Рс1 и Яи, в присутствии различных типов органических лигандов, как низко-, так и высокомолекулярных, и их использования в качестве катализаторов гидрирования непредельных соединений.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Золотухина, Анна Владимировна

5. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Рс1 и Яи (средний размер частиц от 1 до 5 нм), инкапсулированных в матрицы из сшитых РР1 дендримеров. Все полученные материалы охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Установлено, что поколение дендримера, размер и жесткость сшивающего агента существенно влияют на форму распределения и средний размер образующихся частиц.

2. Палладиевые катализаторы на основе дендримеров продемонстрировали высокую активность в гидрировании сопряженных двойных связей. Активность Рс1 катализаторов в гидрировании стирола на два порядка превосходит активность в гидрировании октена-1. Селективность образования олефинов в гидрировании сопряженных диенов достигает 99%.

3. Показано, что полученные катализаторы обладают субстратной селективностью, определяемой структурой дендримерсодержащего носителя и размером субстрата. Так, при гидрировании замещенных стиролов на Рс1 катализаторах выход продуктов реакции падает с ростом объема заместителя, а при гидрировании н-алкенов - с ростом длины цепи, при гидрировании диенов - с увеличением степени разветвления и размера субстрата.

4. Установлено, что катализаторы, содержащие наночастицы Рс1, демонстрируют высокую активность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола (ТОР= 25-29 с"1) с селективностью до 98%). Максимальной активностью обладает катализатор на основе дендримера 3-го поколения, сшитого диметоксидифенилдиизоцианатом в присутствии темплата (ТОБ = 301.68 с"1).

5. Показано, что катализаторы, содержащие наночастицы рутения, обладают высокой активностью в гидрировании ароматических углеводородов до нафтеновых соединений. Добавление воды в каталитическую систему приводит к значительному ускорению реакции.

6. Гидрирование фенолов протекает с высокими скоростями (макс. ТОР ~ 6500 ч"1) до соответствующих производных циклогексанола. При этом, в случае пара-замещенных фенолов, скорости реакции оказываются существенно выше, чем для о/шо-замещенных аналогов.

7. Показана принципиальная возможность многократного использования синтезированных материалов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в сшитые дендримерные матрицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Золотухина, Анна Владимировна, 2012 год

1. Pelzer K. Ruthenium Nanoparticles:Synthesis, Characterisation and Organisation in Alumina Membranes and Mesoporous Materials: Applications in Catalysis. PhD Theses. -Toulouse. 2003.

2. Rodriguez, A.; Amiens, C.; Chaudret, B.; Casanove, M.-J.; Lecante, P.; Bradley, J.S. Synthesis and Isolation of Cuboctahedral and Icosahedral Platinum Nanoparticles. Ligand-Dependent Structures. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1978-1986.

3. Cordente, N.; Respaud, M.; Senocq, F.; Casanove, M.-J.; Amiens, C.; Chaudret, B. Synthesis and Magnetic Properties of Nickel Nanorods. // Nano Letters. 2001. - V. 1. - P. 565-568.

4. Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Synthesis of Poly(oxyethylene)-Grafted Palladium Clusters. // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 849-851.

5. Chen, S.; Murray, R.W. Arenethiolate Monolayer-Protected Gold Clusters. // Langmuir. -1999. -V. 15. P. 682-689.

6. Yonezawa, T.; Tominaga, T.; Richard, D. Stabilizing structure of tertiary amine-protected rhodium colloid dispersions in chloroform. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - P. 783789.

7. Gomez, S.; Philippot, K.; Colliere, V.; Chaudret, B.; Senocq, F. ; Lecante, P. Gold nanoparticles from self-assembled gold(I) amine precursors. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2000. - P. 1945-1946.

8. Liu, J.; Xu, R.; Kaifer, A.E. In Situ Modification of the Surface of Gold Colloidal Particles. Preparation of Cyclodextrin-Based Rotaxanes Supported on Gold Nanospheres. // Lanmuir. 1998. -V. 14. - P. 7337-7339.

9. Alvarez, J.; Liu, J.; Roman, E.; Kaifer, A.E. Water-soluble platinum and palladium nanoparticles modified with thiolated P-cyclodextrin. // Chem. Commun. 2000. - P. 1151-1152.

10. Mhadgut, S.C.; Palaniappan, K.; Timmaiah, M.; Hackney, S.A.; Tôrôk, B.; Liu, J. A metal nanoparticle-based supramolecular approach for aqueous biphasic reactions. // Chem. Commun. 2005. - P. 3207-3209.

11. Lee, J.Y.; Yang, J.Y.; Deivaraj, T.C.; Too, H.-P. A novel synthesis route for ethylenediamine-protected ruthenium nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 268. - P. 77-80.

12. Hue, V.; Pelzer, K. A new specifically designed calix8.arene for the synthesis of functionalized, nanometric and subnanometric Pd. Pt and Ru nanoparticles. // J. Colloid Interface Sci. -2008. V. 318. - P. 1-4.

13. Gonzâlez-Gâlvez, D.; Nolis, P.; Philippot, K.; Chaudret, B.; van Leeuwen, P.W.N.M. Phosphine-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Effect of the Nature of the Ligand in Catalysis//ACS Catal. -2012. V. 2.-P. 317-321.

14. Studer, M.; Blaser, H.-U.; Exner, C. Enantioselective Hydrogénation Using Heterogeneous Modified Catalysts: An Update. // Adv. Synth. Catal. 2003. - V. 345. - P. 45-65.

15. Jansat, S.; Gômez, M.; Philippot, K.; Muller, G.; Guiu, E.; Castillon, S.; Chaudret, B. A Case for Enantioselective Allylic Alkylation Catalyzed by Palladium Nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1592-1593.

16. Prechtl, M,H,G.; Scariot, M.; Scholten, J.D.; Machado, G.; Texeira, S.; Dupont, J. Nanoscale Ru (0) particles: arene hydrogénation catalysts in imidazolium ionic liquids. // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P. 8995-9001.

17. Wasserscheid, P.; Keim, W. Ionic Liquids New Solutions" for Transition Metal Catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. - P. 3772-3789.

18. Fei, Z.F.; Geldbach, T.J.; Zhao, D.B.; Dyson, P.J. From Dysfunction to Bis-function: On the Design and Applications of Functionalised Ionic Liquids. // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12.-P. 2122-2130.

19. Scholten, J. D.; Ebeling, G.; Dupont, J. On the involvement of NHC carbenes in catalytic reactions by iridium complexes, nanoparticle and bulk metal dispersed in imidazolium ionic liquids. // Dalton Trans. 2007. - P. 5554-5560.

20. Scheeren, C. W.; Machado, G.; Teixeira, S. R.; Morais, J.; Domingos, J. B.; Dupont, J. Synthesis and Characterization of Pt(0) Nanoparticles in Imidazolium Ionic Liquids. // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110.-P. 13011-13020.

21. Dupont, J.; Scholten, J.D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids // Chem. Soc. Rev. 2010. - V. 39. - P. 1780-1804.

22. Gutel, T.; Garcia-Anton, J.; Pelzer, K.; Philippot, K.; Santini, C. C.; Chauvin, Y.; Chaudret, B.; Basset, J. M. // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17. - P. 3290.

23. Redel, E.; Thomann, R.; Janiak, C. Use of ionic liquids (ILs) for the IL-anion size-dependent formation of Cr, Mo and W nanoparticles from metal carbonyl M(CO)ô precursors. // Chem. Commun. 2008. - P. 1789.

24. Bruss, A.J.; Gelesky, M.A.; Machado, G.; Dupont, J. Rh(0) nanoparticles as catalysts for the solventless hydrogotmylation of olefins. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - V. 252. -P. 212-218.

25. Fonseca, G.S.; Silveira, E.T.; Gelesky, M.A.; Dupont, J. Competitive Hydrogénation of Alkyl-Substituted Arenes by Transition-Metal Nanoparticles: Correlation with the Alkyl-Steric Effect. // Adv. Synth. Catal. 2005. - V. 347. - P. 847-853.

26. Kume, Y.; Qiao, K.; Tomida, D.; Yokoyama C. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde catalyzed by palladium nanoparticles immobilized on ionic liquids modified-silica gel. // Catal. Commun. 2008. - V. 9. - P. 369-375.

27. Králik, M.; Biffis, A. Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers. //J. Mol. Catal. A: Chem. -2001. V. 177. - P. 113-138.

28. Malynych, S.; Luzinov, I.; Chumanov, G. Poly(Vinyl Pyridine) as a Universal Surface Modifier for Immobilization of Nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. -P. 1280-1285.

29. Niu, Y., Crooks, R.M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis. // C. R. Chimie. 2003. - V. 6. - P. 1049-1059.

30. Newkome, G.R.; Shreiner, C.D. Poly(amidoamine), polypropylenimine, and related dendrimers and dendrons possessing different 1—>2 branching motifs: An overview of the divergent procedures. // Polym. 2008. - V. 49. - P. 1-173.

31. Lu, F.; Liu, J.; Xu, J. Synthesis of PVP-Ru amphiphilic microreactors with Ru nanocatalysts and their application in the fast hydrogenation of unsaturated compounds in aqueous media. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2007. V. 271. - P. 6-13.

32. Otto, S.; Engberts, J. A Systematic Study of Ligand Effects on a Lewis-Acid-Catalyzed Diels-Alder Reaction in Water. Water-Enhanced Enantioselectivity// J. Am. Chem. Soc. -1999. -V. 121. P. 6798-6806.

33. Barros, H.J.V.; Hanson, B.E.; Gusevskaya, E.V.; dos Santos, E.N. Biphasic hydroformylation of monoterpenes employing Rh/TPPTS/CTAC: the role of the substrate in the mass transfer between the phases. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 278. - P. 57.

34. Spitaleri, A.; Pertici, P.; Scalera N.; Vitulli, G.; Hoang, M.; Turney, T.W.; Gleria M. Supported ruthenium nanoparticles on polyorganophosphazenes: preparation, structural and catalytic studies. // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V. 352. - P. 61-71.

35. Sánchez-Delgado, R.A.; Machalaba, N.; Ng-a-qui N. Hydrogenation of quinoline by ruthenium nanoparticles immobilized on poly(4-vinylpyridine). // Catal. Commun. 2007. -V. 8. -P. 2115-2118.

36. Lu, F.; Liu, J.; Xu, J. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity foe hydrogenation of phenol in aqueous media. // Mater. Chem. Phys. 2008. - V. 108. - P. 369-374.

37. Raspolli Galletti, A.M.; Antonetti, C.; Longo, I.; Capannelli, G.; Venezia A.M. A novel microwave assisted process for the synthesis of nanostructured ruthenium catalysts active46