Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат технических наук Неджи Питер Амба

• Неджи Питер Амба
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Неджи Питер Амба

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экологические характеристики гетерогенных катализаторов.

1.2. Причины потери активности цеолитсодержащих катализаторов в ходе эксплуатации.

1.3. Закоксовывание цеолитов в процессах переработки углеводородов.

1.4. Механизм образования и состав кокса.

1.5. Процессы окисления кокса.

1.6. Изменение структуры катализатора в процессе его регенерации.

1.7. Способы увеличения стабильности цеолитсодержащих катализаторов.

1.8. Способы осуществления регенерации в промышленности.

1.8.1 Регенерация немодифицированных цеолитов.

1.8.2 Регенерация цеолитов, модифицированных неблагородными металлами.

1.9. Критерии оценки ущерба окружающей среде при производстве моторных топлив.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика используемых веществ.

2.2. Методика модифицирования цеолитных катализаторов.

2.3. Методика определения эксплуатационных характеристик получаемых высокооктановых бензинов.

2.3.1 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.3.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов.

2.4. Схемы и описание экспериментальных установок

2.4.1 Схема лабораторной установки.

2.4.2 Схема установки для регенерации катализатора при однократном пропускании азотно-кислородной смеси.

2.4.3 Методика регенерации катализатора азотно-кислородной смесью с рециркуляцией газов регенерации.

2.5 Методика определения количества кокса на катализаторе.

2.6 Методика дериватографического исследования закоксованных катализаторов.

2.7 Методика хроматографического анализа продуктов.

Глава 3. Исследование свойств катализаторов

3.1. Определение межрегенерационного пробега катализаторов.

3.2 Исследование свойств катализатора Ре ЦВК.

3.2.1 Определение характеристик катализата, полученного на Бе ЦВК.

3.2.2 Определение свойств катализатора Бе ЦВК.

3.3 Исследование свойств катализатора Мп ЦВК.

3.3.1 Определение характеристик катализата, полученного наМп ЦВК.

3.3.2 Определение свойств катализатора МпЦВК.

3.4 Определение свойств катализатора Мп-Ре ЦВК.

3.4.1 Определение характеристик катализата, полученного на катализаторе Мп-РеЦВК.

3.4.2 Определение свойств коксовых отложений для катализатора Мп-Ре ЦВК.

3.5 Определение свойств продуктов, полученных на катализаторе ИК-30.

Глава 4 Регенерация катализаторов.

4.1 Определение температурных параметров регенерации используемых катализаторов.

4.2. Исследование режимов окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

4.3 Регенерация низкомодульных катализаторов.

4.4 Регенерация катализаторов, модифицированных железом.

4.5 Регенерация катализаторов, модифицированных железом и марганцем.

4.6 Регенерация катализаторов, модифицированных марганцем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду»

Ужесточение экологических требований к производственным процессам нефтепереработки обуславливает необходимость поиска путей уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним из путей ее снижения является увеличение межрегенерационного пробега и общего срока службы катализаторов, используемых в процессах глубокой переработки нефти, а также совершенствование способов их регенерации и грамотной утилизации отработанных контактов. Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник антропогенного воздействия на окружающие экосистемы в промышленно развитых регионах. Этому вопросу в литературе в последние годы уделяется не достаточно большое внимание. Между тем представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов, на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья с тем, чтобы снизить себестоимость процесса, и улучшить его экологическую составляющую.

Основной целью работы является разработка и совершенствование эколо-го-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

Задачи:

- Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям;

- выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

- исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки.

- исследование и подбор химического состава катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, обладающих высокой стабильностью и хорошей регенерирующей способностью, позволяющих получать экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов и снижать количество токсичных веществ в составе газов регенерации.

Заключение диссертации по теме «Экология», Неджи Питер Амба

Заключение

Подводя итоги проделанной работы, можно прийти к следующим выводам:

1. Проведено комплексное исследование цеолитсодержащих катализаторов облагораживания углеводородного сырья для определения условий их функционирования как источников загрязнения атмосферы в процессе регенерации и выявления других видов антропогенного воздействия на окружающие экосистемы.

2. В ряду исследованных катализаторов облагораживания углеводородных фракций лучшие экологические характеристики показал образец РеЦВК с о I

81/А1=35 (Ре =0,2 %). Его межрегенерационный пробег составил 240 часов, получаемый компонент автобензина обладает 04=82 пункта по моторному методу и содержит < 1 % бензола, при общем содержании аренов не более 30 %, что соответствует требованиям стандарта Евро-5.

3. Сопоставлены характеристики исследуемых контактов с промышленным катализатором цеоформинга ИК-30, в результате обнаружено, что катализатор РеЦВК с 81/А1=35 в условиях облагораживания при атмосферном давлении, температуре 350 °С и ЬН8У=2 ч"1 по длительности межрегенерационного пробега на 40 часов превосходит промышленный аналог. Следовательно, его использование позволяет снизить частоту регенерации и снизить количество твердых отходов в виде отработанного катализатора на установках облагораживания бензиновых фракций.

4. Подобраны оптимальные условия регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать выбросы вредных веществ с установки облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Так, количество оксида углерода в составе газов регенерации для РеЦВК с 81/А1=35 (0,2 % Ре3+) в 10 раз ниже по сравнению с расчетными данными для катализаторов крекинга при аналогичных условиях.

5. Произведен анализ состава коксовых отложений посредством ДТА, подобраны параметры регенерации, позволяющие в мягких условиях, исключающих образование экологически опасных компонентов, восстанавливать свойства катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Неджи Питер Амба, 2009 год

1. Г. Технологический регламент Правительства РФ; «Экологическая* безопасность колёсных транспортных средств, выпускаемых в обращение на территории Российской Федерации, в отношении выбросов вредных (загрязняющих) веществ», принят 12.10.2005г.

2. Технологический регламент Правительства РФ: «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам; дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», принят 27 февраля 2008 г.

3. Никитина, Е.А., Емельянов; В;Е. Автомобильный бензин. Каким: ему быть?! Электронные данные. Режим- доступа: http://www.wwf.ru/datii/ncws/4456/socialno-akologiqeskiivzglydnarossiiskuu-neftepererabotku.doc- Загл. с экрана.

4. Гуресв. A.A. Производство высокооктановых бензинов Текст./А.А. Гу-реев, Ю.М. Жоров, 1л.В. Смидович. М., Химия, 1981. - 224 с.5." Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов Текст./Р. Хьюз, под ред. В.А. Абрамова М.: Химия, 1989. - 280 с.

5. Образцов; А.Э., Высоцкий, Ю.А. и др.//Применение цеолитов в катализе: Тез. докладов 3-й Всес. Конф. -М.: Наука, 1985. С.185-188.

6. Буянов P.A., Тавсатаров М.А.// Механизм закоксовывания катализаторов и методы его регулирования: Всес. школа по катализаторам. 4.3; — Новосибирск: Изд-BoGOAHGGGPj 1981.-G.4-32.

7. Ипатьев, В.И: Каталитические реакции: при высоких температурах и давлениях Текст./ В.И. Ипатьев. М.: Изд-во Мир, 1989. - 718 с.

8. Дезактивация и регенерация; катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б.А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

9. Слинкин A.A., Кучеров A.B. и др.// Кинетика и катализ.- 1986.-Т.27, №2.-С.370-377.

10. Слинкин A.A., Кучеров А.В; и др.7/ Применение цеолитов в катализе: Тез. Докл.З-й Всес. Конф.-М.: Наука, 1985.-С.З-5.

11. Танатаров, М.А. Закономерности дезактивации« катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения Текст.: Дис д-ра техн. наук / Танатаров М.А. Уфа, 1977.-376 с.

12. Роде, Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы Текст. / Т.В. Роде, Изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 256 сл.

13. Hall, I.W. Process Dev. And Develop/I.W. Hall, H.F. Rose TeKCT.//Ind.Eng Chem. 1963/ - V. 2 - N 1. - P.25-30

14. Саттерфильд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе Текст. / Ч.Н. Саттерфильд. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. - 240 с.

15. Масагутов, P.M., Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов М.: Химия, 1987.- 144 с.

16. Конторович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива Текст./Б.В. Конторович, изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1958 - 275 с.

17. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива Текст. / Н.В. Лавров М.: Наука, 275 с.

18. Галимов, Ж.Ф. Пути интенсификации работы установок каталитического крекинга с шариковым катализатором Текст.: Автореф. канд. дис. / Га-лимов Ж.Ф. Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1965. - 24 с.

19. Тихановская, Г.И. Исследование влияния металлов на образование кокса в процессе крекинга и регенерацию алюмосиликатного катализатора Текст.: Автореф. канд. дис. / Тихановская Г.И. Уфа: Уф. нефт. ин-т, 1971. -23 с.

20. Самахов, A.A. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации Текст. / A.A. Самахов. — Новосибирск: Наука, 1976. 180 с.

21. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов Текст. / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. - 224 с.

22. Морозов, Б.Ф. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций Текст. / Б.Ф.Морозов, P.M. Масагутов, Г.Г. Дубинина//СО АН СССР. -Новосибирск, 1965. -Т.2, с. 284-293.

23. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние состояний алюминия на каталитические свойства цеолитов различных типов. Применение цеолитов в катализе. // Тезисы докладов третьей Всесоюзной конференции (Москва).-11-15 ноября 1985.-е.16-18.

24. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. // JI.JI. Коробицина, Л.МС Величкина, Н*.В. Антонова, A.B. Восмеринов,

25. B.И. Ерофеев //Журнал физической химии.-1997.-Т. 71.-№1.-С.60-63.

26. Циклоформинг бензина на цинкмодифицированных цеолитсодержа-щих катализаторах. // Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-1989.-№10.1. C.6-7.

27. Брагин, О.В., Нефедов, Б.К., Басина, Т.В. и* др.//Доклады АНСССР.-1980.-№1.-С.103-106:

28. Sirockmon G., Sendoda Y., Ono Y. Zeolites.-1986.-V.6.-№4.-P.299-303.

29. Магарил, Р. 3 .Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов.- Л.г Химия, 1985, 280 с.

30. Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах Текст./Пер. с англ. под ред. Х.М. Миначева. М.: Мир, 1980. - Т.1. - 506 с.

31. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 С.

32. Смидович, Е.В. Технология переработки-нефти и-газа. 4.2 Деструктивная переработка нефти и газа. М.: Химия, 1968. — 376 с.

33. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б.А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др.- М.:ЦНОИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

34. Купина, H.A. Изучение некоторых закономерностей кристаллизации цеолита типа ZSM-5 Текст. / H.A. Купина, К.Г. Ионе, Г.С Яблонский, Синтез и исследования катализаторов. — Новосибирск, 1988. с. 79L86.

35. Hairston Deborah W. Zealous Zeolites Текст.// Chem. Eng. (USA), 1996.- №7.-C. 57-60.

36. Масагутов P.M. Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. — М.:Химия, 1987 — 144 с.

37. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах Текст./ К.Г. Ионе, СО СССР. Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

38. Степанов, В.Г. Цеолитные катализаторы в процессе переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины Текст. / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе//Химическая промышленность. 1996. - №3. - С.59-70.

39. Frey, F.E., Нерр, H.J. Текст./Япс1. Eng. Chem. 1939. - 28, № 7 -P.l178-1183.

40. Ипатьев, В.И. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях Текст./ В.И. Ипатьев. М.: Изд-во Мир, 1989. - 718 с.

41. Birch, S.F., Dunstan, А.Е., Fidler, F.A. et al. Текст.// Ind. Eng. Chem. -1939.-31, №1.-P.884-891.

42. Миначев X.M., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе, М.: Наука, 1976.- 112 с.

43. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах//Химия и технология топлив и масел.- 1996. -№ 4. -С. 44-50.

44. A.c. 1089810 (СССР), МКИ 6 В 01 У 37/04. Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций Текст./ А.П. Косолапова, О.Н. Белова, М.Е. Мачинская, ЯЛЗ. Мидский (РФ) 4 с.

45. Нефедов, Б. К., Радченко, Е.Д., Алиев; Р. Р. Катализаторы процессов, углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992

46. Мухунберг K.M., Воробьев Б.Л., Евграшин В.М.//2-е Всес. совещание по проблемам дезактивации катализаторов: Тез. докл. 4.2. Закоксовывание, ре-генерация.-Уфа, 1989.-С.56

47. Кустов, Л.М., Белецкая, И.П. «Green Chemistry» новое мышление.// Рос. хим. журнал, 2004, т. XLVIII, №6, с.3-13.

48. Каминский, Э. Ф. Хавкин, В. А. Глубокая переработка нефти; технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. —384 с.

49. Арбузов В.В., Грузин Д.П., Симакин В.И. Экономика природопользования и природоохраны. Учебное пособие Пенза: Пензенский государственный университет 2004-251с.

50. Нефтегазовая вертикаль. Март 2008, с.3-9.

51. Пат. 2221004 Российская Федерация. Способ получения высокооктанового компонента автобензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе. Текст./Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С.

52. Колесников, С.И., Колесников, И.М. Графическое определение октанового числа бензинов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва), 1996 г., №6. С.30-31.

53. Лавров Н.В. Физико-химические основы процессов горения топлива. — М.: Наука, 1971.-275 с.

54. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М. Химия, 2001. 568 с.

55. Получение автобензина из низкооктановых бензиновых фракций. / С.В: Мещериков, М.В. Вишнецкая, М.Е. Рудых, Е.М. Рудых. // Фундаментальные исследования-института катализа им. F.K. Борикова.- Новосибирск, 1998.-С.41.

56. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Мановян, ИШ: Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

57. Буянов, P.A. Закоксовывание катализаторов Текст. / P.A. Буянов. -Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.

58. Солтанов, Р.И., Исследование влияния кислотных свойств цеолитов на каталитическую активность в реакции изомеризации! н-бутана в изобутан Текст./Р.И. Солтанов, Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко// Кинетика и анализ. -1985 Т.26 - №6.-С.1398-1403.

59. Моторный, В':Г. Алкилирование изобутана пропиленом; на цеолитсо-держащих катализаторах Текст./В.Г. Моторный, А.Н. Васильев// Химия и технология топлив и масел. 1998. - №3.-с.35-37.

60. Заявка 1807718 Россия, МКИ 6 С 10 G 35/095. Способ переработки олефинсодержащего бензина Текст./ A.M. Окружное, А.Н. Белоусов, К.Г. Ионе, Г.Н. Небережнова, Г.В. Ечевский и др. (РФ).№4792295/04; Заявлено 14.02.90; Опубл. 20.07.96, Бюл. №20. 12 с.

61. Крахмалева, И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. Краснодар, 2001. - 23 с.

62. Завалинский, Д.В. Каталитические системы процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций Текст.: Автореф. дис. . канд.хим.наук. — Краснодар, 2004. 24 с.

63. Патриляк, К.И. Алкилирование на цеолитах Текст./К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А. Бортышевский. — Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.

64. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность работы пентасилсодержа-щих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций. /Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2001 г. С. 23-29.

65. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.-Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

66. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг — перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов.// Химия и технология топлив и масел. 2000. №1. С. 8-12.

67. Бурсиан Р.Н., Коган С.Б., Шавардин Ю.А. Александрова Н.В., Дараган В.К. Исследование каталитических свойств сверхвысококремнеземных цеолитов в некоторых реакциях карбонийионного типа.// Журнал прикладной химии, 1986, т.59, №4. С. 769-773.

68. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Виленский Л.М., Иняева Г.В., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

69. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава на аппарате АРН-2.

70. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

71. Staszczuk P., Leboda R., Glazewski D. The studies of the polar and apolar liquid film properties on pure and modified activated carbons by means of the thermal analysis // Ibid. P. 196-197.

72. Коган С.Б., Подклетнова Н.М., Носова A.C., Бурсиан Н.Р. Исследование коксоотложения на платиновых катализаторах методом ДТА // Журнал прикладной химии.-1983. т LVI, №8.-С.1832-1835.

73. Козлов В.В. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Томск: Институт химии нефти СО РАН, 2008.-25 с.

74. Моррисон Р. Органическая химия. Текст // Моррисон Р., Бойд Р. М.:г1. Мир, 1974.-1132 с.

75. Нейланд О .Я. Органическая химия: Учеб. Для хим. Спец. Вузов. М.: Высш. шк., 1990.-751 с.

76. Пат.2108140, МПК В 01 D 53/86, В 01 D 53/75. Способ очистки отработавших газов Текст./ Логинов А.Ю.; Иванов A.A.; Устинов O.A. № 96112394/25, заявл. 24.06.1996; опубл. 04.10.1998.

77. Росляков П.В. Система непрерывного мониторинга и контроля вредных выбросов ТЭС в атмосферу Текст./ П.В. Росляков, И.Л. Ионкин, JI.E. Егорова. Москва: Издательство МЭИ, 2000. - 158 с.

78. Родионов А.И. Технологические процессы экологической безопасности/ Основы энвайронменталистики Текст./ А.И. Росляков., В.Н. Клушин., В.Г. Систер.- Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. 800 с.

79. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем Текст./ Москва: Химия, 2002. - 608 с.

80. Методические указания по расчету валовых выбросов вредных веществ в атмосферу для предприятий нефтепереработки и нефтехимии. РД-17-89. Москва, 1990. - 119 с. ,

81. Методика расчета вредных выбросов в атмосферу из нефтехимического оборудования. РМ 62-91-90.100 ГН 2.1.6.1338-03.101 ГН 2.1.6.1339-03.

82. Арбузов, В.В., Грузин, Д.П., Симакин, В.И. Экономика природопользования и природоохраны. Учебное пособие Пенза: Пензенский государственный университет 2004-251с.