Реактивация цеолитных катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Петренко, Павел Александрович

• Петренко, Павел Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Петренко, Павел Александрович

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Понятие дезактивации катализаторов ее разновидности.

1.2 Классификация способов реактивации катализаторов.

1.2.1 Регенерация в неподвижном слое катализатора.

1.2.2 Регенерация в движущемся слое катализатора.

1.2.3 Регенерация в кипящем слое катализатора.

1.3 Влияние модифицирующих добавок катализаторов на их способность к регенерации.

1.4 Катализаторы для облагораживания бензиновых фракций, стабильность их работы и особенности регенерации.

1.5 Особенности коксообразования на цеолитсодержащих контактах

1.6 Выбор оптимальных условий процесса окислительной регенерации.

1.7 Утилизация отработанных цеолитсодержащих катализаторов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемых веществ.

2.2 Методики модифицирования катализаторов.

2.3 Схемы и описание экспериментальных установок.

2.3.1. Схема установки облагораживания бензиновой фракции.

2.3.2 Схема установки для регенерации катализатора при однократном пропускании и рецикле окислительной смеси.

2.4 Методика определения количества кокса в катализаторе.

2.5 Методика дериватографического исследования закоксованных катализаторов.

2.6 Методика хроматографического анализа продуктов.

2.7 Анализ структуры катализатора с помощью электронного микроскопа.

2.8 Методы определения эксплуатационных характеристик продуктов облагораживания.

2.8.1 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.8.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов.

Глава 3 Исследование регенерируемости катализаторов.

3.1 Определение оптимальных параметров регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

3.1.1 Окислительная регенерация цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных ионами металлов.

3.1.2 Окислительная регенерация цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных ионами органических солей.

Глава 4 Анализ коксовых отложений.

4.1 Микроструктурные исследования коксовых отложений.

Глава 5 Рекомендации для промышленного использования технологии регенерации исследованных контактов.

5.1 Моделирование регенераторного блока.

5.2 Возможности утилизации отработанных катализаторов.

5.3 Расчеты технико-экономических параметров регенераторного блока.

5.3.1 Технологические расчеты прямой окислительной регенерации.

5.3.2 Технологические расчеты регенерации с рециклом.

5.3.3 Экономическая оценка оптимизации регенераторного блока.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реактивация цеолитных катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья»

Ужесточение технико-экономических и экологических требований к производственным процессам глубокой переработки нефти обуславливает необходимость поиска путей создания технологий, приближающихся к малоотходным. Одним из путей создания таких процессов является совершенствование способов реактивации отработанных контактов.

Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник негативного воздействия на окружающую среду в промышленно развитых регионах. Этому вопросу в литературе в последние годы уделяется не достаточно большое внимание. Между тем представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья с тем, чтобы снизить себестоимость процесса, улучшить его энергетические показатели, улучшить экологическую составляющую.

В настоящем исследовании решаются многоплановые задачи: от подготовки каталитических образцов, их модифицирования и испытания в процессе облагораживания углеводородного сырья, до стадии реактивации для дальнейшего возврата катализаторов в технологический процесс.

Основной целью работы является разработка и совершенствование реактивации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

Задачи:

- исследование влияния модифицирующих соединений на параметры реактивации и окислительной регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций в процессах глубокой переработки нефти;

- подбор технологических параметров стадии окислительной регенерации катализаторов для снижения экономико-энергетических и экологических параметров процесса;

- исследование закономерностей коксообразования и изучение структуры и преимущественной локализации коксовых отложений, как на стадии, предшествующей окислительной регенерации, так и после ее проведения, для боле детального изучения данного процесса;

- исследование и подбор технологических параметров и оборудования установки окислительной регенерации для создания основ технологии со сниженным энергопотреблением и улучшенными экономико-экологическими характеристиками стадии окислительной регенерации катализаторов облагораживания топливных фракций.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Петренко, Павел Александрович

Заключение

В ходе проведенных экспериментальных исследований создана основа для малоотходной технологии каталитического облагораживания низкооктановых бензиновых фракций. При этом используются катализаторы, сочетающие уникальные молекулярно-ситовые свойства цеолитов со свойствами органических солей, имеющих развитую систему сопряжений и близких по строению и свойствам к ионным жидкостям. Это позволило существенно снизить температурный порог активации катализаторов и проводить процесс облагораживания и окислительной регенерации катализаторов при существенно более низкой температуре, чем в аналогичных каталитических процессах.

Подобраны оптимальные технологические параметры регенерации созданных каталитических композиций. Разработан способ регенерации, при котором существенно снижается количество токсичных газообразных выбросов с установки за счет рецикла части отходящих газов.

Исследованы металлцеолитные катализаторы облагораживания углеводородного сырья на стадии регенерации. Определены основные, наиболее оптимальные параметры данного процесса, позволяющие минимизировать энергетические и материальные затраты и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Посредством современных методов анализа определено строение и преимущественная локализация коксовых отложений в объеме пор катализаторов. Показано воздействие технологических параметров регенерации на количество и распределение коксовых отложений.

Показана принципиальная и фактическая возможность удаления коксовых отложений со внутренней поверхности катализаторов при невысоких (порядка 200 °С) температурах подбором параметров процесса регенерации и составом каталитической композиции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Петренко, Павел Александрович, 2011 год

1. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов Текст./Р. Хьюз, под ред. В.А. Абрамова М.: Химия, 1989. - 280 с.

2. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты./ Б. А. Воробьев, В.Н. Моисеева и др-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-48 с.

3. Буянов, P.A. Закоксовывание катализаторов Текст. / P.A. Буянов. -Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.

4. Неджи Питер Амба. Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. -Краснодар, 2009. 24 с.

5. Масагутов, P.M., Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов М.: Химия, 1987. - 144 с.

6. Саттерфильд, Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе Текст./ Ч.Н. Саттерфильд. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. - 240 с.

7. Конторович, Б.В. Основы горения и газификации твердого топлива Текст./Б.В. Конторович, изд-во АН СССР М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 275с.

8. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива Текст./Н.В. Лавров М.: Наука, 275 с.

9. Киреев A.C. Разработка технологии модифицированного марганец-содержащего катализатора Текст.: Афтореф. дис. . канд.техн.наук. Москва, 2009.- 18 с.

10. Суворин A.B., Суворин В.А. Промышленный круговорот катализаторов// В1сник СхщноукраУнського ушверситету № 4 (26), 2000. с. 209-216.

11. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1988. -234 с.

12. Суворин В.А., Каут В.М. и др. Извлечение никеля и палладия из отработанных катализаторов с использованием оксидов азота.// Материалы всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ. Алма-Ата, Наука, 1985, с 101-104.

13. Суворин А.В. Ресурсосберегающая технология никель-хромового катализатора. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 технология неорганических веществ. 1989 г, Харьков, ХГПУ, 15 с.

14. Кряжева М.В. Технология регенерации нанесенных серебряных катализаторов окисления метанолаТекст.: Афтореф. дис. . канд.техн.наук. -Харьков, 2004. 20 с.

15. Талышинский, P.M., Гаджи-Касумов, B.C. Кинетические аспекты конструирования гетерогенных катализаторов и химических реакторов. 2003. -116 с.

16. Пат. 2113452 Российская Федерация, МПК8 C10G11/10, B01J8/02. Каталитический реактор. Текст./ Леонтьевский В.Г., Корольков А.Г. № 95100942/04, заявл. 24.05.1995; опубл. 20.05.1997

17. Огородников, С.К. Справочник нефтехимика. Т.2, 1978, 593 с.

18. Скобло, А.И., Трегубова, И.А, Молоканов, Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982. - 584 с.

19. Пат. 2194569 Российская Федерация, МПК8 B01J8/00, B01J8/08, C10G11/00. Реакторно-регенерационный блок установки каталитического крекинга Текст./ Сухарев В.П., Кузьмин И.Г. и др. № 2001128420/12, заявл. 18.10.2001; опубл. 20.12.2002.

20. И.П. Мухленов. Катализ в кипящем слое. 1971. 312 с.

21. Пат. 2134710 США, МПК C10G11/18, G05D9/00. Способ управления процессом каталитического крекинга углеводородного сырья в псевдо-ожиженном слое Текст./ Ломас Дэвид А. № 96123847/12, заявл. 16.12.1996; опубл. 27.09.2001.

22. Пат. 2068733 Российская Федерация, МПК8 B01J29/90, B01J38/12. Способ окислительной регенерации мелкодисперсного катализатора крекинга Текст./ Соляр Б.З., Басов Р.В. и др. № 94041233/04, заявл. 14.11.1994; опубл. 10.11.1996.

23. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.: Учеб. пособие для вузов. Уфа.: Гилем, 2001. - 672 с.

24. Крахмалева, И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах Текст.: Афтореф. дис. . канд.хим.наук. Краснодар, 2001. -23 с.

25. Завалинский, Д.В. Каталитические системы процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций Текст.: Автореф. дис. канд.хим.наук. Краснодар, 2004. - 24 с.

26. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. // Л.Л. Коробицина, Л.М. Величкина, Н.В. Антонова, A.B. Восмери-нов, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии.-1997.-Т. 71.-№1.-С.60-63.

27. Пат. 2041918 Российская Федерация, МПК8 C10G35/14. Способ переработки легкого углеводородного сырья (его варианты) Текст./ Окружнов A.M., Бочавер К.З. и др. № 5035248/04, заявл. 31.03.1992; опубл. 20.08.1995.

28. Пат. 2072251 Российская Федерация, МПК8 B01D53/50, B01D53/86, C10G11/18. Способ снижения содержания оксидов серы в газах регенерации

29. Текст./ Залюбовская Т.П., Алиев P.P. и др. № 93036936/26, заявл. 19.07.1993; опубл. 21.01.1997.

30. Пат. 2032724 Российская Федерация, МПК8 С11СЗ/12. Способ реактивации никельсодержащих катализаторов гидрирования жиров. Текст./ Нос-кова Н.Ф.; Савельев С.Р. и др. № 5033035/13, заявл. 31.01.1992; опубл. 10.04.1995.

31. Нефедов Б. К., Радченко Е.Д., Алиев Р Р Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992/

32. Пат. 2123514 Российская Федерация, МПК8 С11СЗ/12. Способ получения автомобильного бензина и катализатор для его осуществления. Текст./ Каменский A.A., КосолаповаА.П. и др. опубл. 14.12.1995.

33. Пат. 2051138 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ получения моторных топлив и катализатор для его осуществления. Текст./ Мельников В.Б., Вершинин В.И., Сорокина Т.В. опубл. 27.12.1993.

34. Пат. 2130961 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ переработки широкой фракции легких углеводородов и попутных нефтяных газов. Текст./ Бочавер К.З., Нефедов Б.К. и др. № 98106090/04, заявл. 06.04.1998; опубл. 27.05.1999.

35. Пат. 2216569 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Способ получения моторных топлив (варианты). Текст./ Климов О.В., Аксенов Д.Г. и др. -опубл. 30.10.2002.

36. Пат. 2131905 Российская Федерация, МПК8 C10G3/00. Способ получения бензиновых фракций. Текст./ Мысов В.М., Ионе К.Г. № 97119839/04, заявл. 19.11.1997; опубл. 20.06.1999.

37. Пат. 2248341 Российская Федерация, МПК8 C10G35/04. Катализатор. Способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина. Текст./ Сливинский Е.В., Колесниченко Н.В. и др. -опубл. 07.08.2003.

38. Пат. 2045569 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095. Способ получения высокооктанового бензинаТекст./ Колесников И.М., Колесников С.И. и др., № 93016863/04, заявл. 02.04.1993; опубл. 10.10.1995.

39. Пат. 2186089 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов Текст./ Степанов В.Г., Ионе К.Г., № 2001103913/04, заявл. 12.02.2001; опубл.27.07.2002.

40. Пат. 2166529 Российская Федерация, МПК8 C10G11/05, B01J29/12. Способ получения моторных топлив Текст./ Крикоров В.Г., Суворов Ю.П., Мельников В.Б., № 99119161/04, заявл. 01.09.1999; опубл. 10.05.2001.

41. Садриева Ф.М., Егорова С.Р., Ламберов A.A. Влияние условий реактивации алюмоплатинового катализатора на активность в процессе гидрооблагораживания фракции/ «Катализ в промышленности». №4 2005.

42. U.S. Patent No. 5.155.075.

43. U.S. Patent No. 5.270.272.

44. U.S. Patent (WO/1996/037299) PROCESS FOR REGENERATING A HIGH TEMPERATURE TREATED ZEOLITE CATALYST.

45. Пат. 2176661 Российская Федерация, МПК8 C10G65/12. Способ получения моторных топлив из нефти Текст./ Фалькевич Г.С., Виленский Л.М. и др., № 2000101372/04, заявл. 21.01.2000; опубл. 10.12.2001

46. Коновальчиков О.Д. и др. "Катализаторы и процессы одностадийного гидрокрекинга для получения среднедистиллятных топлив", М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 1995 г.

47. Курганов В.М., Папуша J1.B. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1996 г., N10, с. 21-24.

48. Фалькевич Г.С., Топчий В.А., Какичев А.П. и др. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива / «Катализ в промышленности», № 6, 2004 г.

49. Самахов, A.A. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации Текст. / A.A. Самахов. Новосибирск: Наука, 1976. - 180 с.

50. Танатаров, М.А. Закономерности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения Текст.: Дис д-ра техн. наук / Танатаров М.А. Уфа, 1977. - 376 с.

51. Галимов, Ж.Ф. Пути интенсификации работы установок каталитического крекинга с шариковым катализатором Текст.: Автореф. канд. дис. / Галимов Ж.Ф. Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1965. - 24 с.

52. Каминский Э. Ф. Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти; технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУ-МА ГРУПП», 2001. — 384 с.

53. Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов/ «Катализ в промышленности», № 3 2005 г.

54. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке Текст./ В.П. Суханов. Изд. 3-е, перер.и доп. - М.: Химия, 1979. - 344 е.: ил.

55. Купина, H.A. Изучение некоторых закономерностей кристаллизации цеолита типа ZSM-5 Текст. / H.A. Купина, К.Г. Ионе, Г.С Яблонский, Синтез и исследования катализаторов. Новосибирск, 1988. - с. 79-86.

56. Сувор1н В.О., Сувор1н O.B. Пориста структура, склад та залишкова активнють спрацьованих катал1затор1в паровоУ конверсй' метану// Х1м1чна про-мисловють УкраУни, № 6, 2000. с. 41-44.

57. Суворш О.В. Характеристика вщпрацьованого шкель-хромового катал1затору катал1заторно\' сировини// Х1м1чна промисловють Укра'ши, № 4, 1997.-с. 10-14.

58. Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Кужин A.B., Качалов Д.В. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования «Катализ в промышленности», № 6 2003 г.

59. Кадыров И.К., Молодоженюк Т.Б., Бектурдиев Г.М. и др. Катализатор гидроконверсии деасфальтизата на цеолите СаА/ «Катализ в промышленности», № 1 2005 г.

60. Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами: технология и применение.-Л.:Химия, 1989.-270 с.

61. Пат. 2154730 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Тампонажный материал. Текст./ № 99125240/03, заявл. 02.121999; опубл.20.08.2000

62. Пат. 2195727 Российская Федерация, МПК8 C10G35/095, B01J29/46. Способ переработки радиоактивных и токсичных донных отложений. Текст./№2001119292/06, заявл. 12.07.2001; опубл.27.12.2002

63. Пат. 2368580 Российская Федерация, Способ получения гипсоце-ментно-пуццоланового вяжущего. Текст./№ 2007141113/03, заявл. 06.11.2007; опубл.27.09.2009.

64. Линия по производству гипсоцементно-пуццоланового вяжущего Литвинова Т.А., Косулина Т.П. и др. // пат. 74102 Российская Федерация, № 2008107463122; заявл. 28.02.2008; опубл. 20.06.08.

65. Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Черных В.Ф. Использование отработанного силикагеля при производстве бетонов. // Экология и промышленность России. 2010. - №2. - С. 30-32.

66. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава на аппарате АРН-2.

67. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

68. Фалькевич Г.С., Ростанин H.H., Виленский Л.М., Иняева Г.В., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

69. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.-Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

70. Колесников, С.И., Колесников, И.М. Графическое определение октанового числа бензинов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва), 1996 г., №6. С.30-31.

71. Колесников А.Г., Крылов A.A., Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Исследование регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций. // Нефтепереработка и Нефтехимия, 2008, №3, с. 26-31.

72. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Способ увеличения срока службы катализатора // Экология и промышленность России, 2008, №11, с. 1921.

73. Кустов Л.М., Белецкая И.П. «Green Chemistry» новое мышление. // Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 312.

74. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды. // Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 13-35.

75. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер X. Новые перспективные ионные жидкости.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 36-39.

76. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Синтез полимеров в ионных жидкостях.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 40-50.

77. Плетнев И.В., Смирнова C.B., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции.// Рос. хим. ж. (ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №6, с. 51-58.

78. Shamma M., Gianetti J.P., Henry R.B, Melbardis A. The structure of the base catalized condensation product of dimethylenfulvene with acetone. // Tetrahedron, 1963. Vol.19, pp. 1409 to 1413.

79. Bertelli D.J and Crabtree J.H. Naturally occurring fulvene hydrocarbons. // Tetrahedron, 1968. Vol.24, pp. 2079 to 2089.

80. Б.К. Нефедов, Катализ в промышленности, 2001, № 1,с. 48

81. M.J. Hunter, Oil Gas European Magazine, 2/2003

82. M. Belloum, Ch. Travers, J.P. Bournonville. Rev. Inst. Fr. Pet., 46, 89 (1991).

83. Черепица C.B. Детальный углеводородный анализ нефтепродуктов и определение основных инспектируемых параметров автомобильных топлив. Данные с сайта www.unichrom.com.

84. Берниковская Н. В., Малоземов Ю. В., Покровская С. А. Каталитические процессы в реакторах с неподвижным слоем. Новосибирск, НГУ, 2008. -67 с.

85. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1978. - 376 с.

86. Козлов B.B. Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.- Томск: Институт химии нефти, 2008.- 26 с.

87. Гусейнов Д.А., Спектор Ш.Ш., Вайнер JI.3. Технологические расчеты процессов переработки нефти. Изд. М.: Химия, 1964, 310 с.

88. Кузнецов A.A., Судаков E.H. Расчет процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1973, 267 с.

89. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа: Учеб. пособие / С. А. Ахметов, М. X. Ишмияров, А. П. Веревкин, Е. С. Докучаев, Ю. М. Малышев; Под ред. С. А. Ахметова.- М.: Химия, 2005.736 с.