Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Михеев, Станислав Валерьевич

• Михеев, Станислав Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михеев, Станислав Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные типы жидких радиоактивных отходов, их химический и радионуклидный состав.

1.2. Сорбционные методы очистки ЖРО.

1.3 Состав и ионообменные свойства ферроцианидов переходных металлов.

1.4. Осадительные методы очистки ЖРО.

1.5 Мембранные методы очистки ЖРО.

1.6. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методики проведения сорбционных экспериментов.

2.2. Методики проведения осадительных экспериментов.

2.3. Методика проведения кинетических экспериментов.

2.4. Методика проведения химического анализа ферроцианидных сорбентов.

2.5. Методики проведения анализа растворов.

ГЛАВА 3. Сорбционные методы извлечения радионуклидов цезия. из высокосолевых растворов.

3.1. Исследование сорбции радионуклидов цезия на гранулированных ферроцианидных сорбентах.

3.1.1. Синтез и характеристики гранулированных сорбентов.

3.1.2. Исследование сорбции цезия в статических условиях.

3.1.3. Исследование сорбции цезия в динамических условиях.

3.1.4. Исследование кинетики сорбции цезия.

3.1.5. Поведение ферроцианидных сорбентов при нагревании.

3.2. Исследование сорбции радионуклидов цезия на мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентах.

3.2.1 Синтез и характеристики мелкодисперсных сорбентов.

3.2.2 Исследование сорбции цезия на мелкодисперсных ферроцианидных сорбентах

3.3. Примеры практического использования сорбционных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

3.3.1. Очистка кубовых остатков Кольской АЭС (реактор типа ВВЭР).

3.3.2. Очистка ЖРО ФГУП «ЦС «Звездочка».

ГЛАВА 4. Осадительные методы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

4.1. Исследование соосаждения радионуклидов цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов.

4.2. Изучение механизма соосаждения цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов.

4.3. Примеры практического использования осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

4.3.1. Очистка ЖРО емкости А02/1.

4.3.2. Очистка ЖРО емкости АОЗ.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов»

АКТУАЛЬНОСТЬ. При работе предприятий ядерного топливного цикла и ядерных энергетических установок образуется большое количество радиоактивных отходов, основную часть которых составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. Безопасное обращение с образующимися радиоактивными отходами является основным фактором дальнейшего развития атомной промышленности и энергетики. При переработке ЖРО наибольшую трудность составляет обращение с высокосолевыми отходами. К высокосолевым ЖРО относятся, в частности, кубовые остатки выпарных установок АЭС, которые представляют собой растворы с общим солесодержанием до 400 г/дм\ Кроме растворимых неорганических солей в состав кубовых остатков входят органические комплексообразующие и поверхностно-активные вещества, а также нефтепродукты, масла, нерастворимые коллоиды и взвеси. Основной вклад (до 95%) в общую активность кубовых остатков АЭС вносят долгоживущие радионуклиды цезия: 134Сэ и 137Сз. Таким образом, наиболее актуальной задачей при переработке высокосолевых ЖРО, и в первую очередь, кубовых остатков АЭС, является удаление радионуклидов цезия.

Для извлечения радионуклидов цезия из растворов наиболее часто используются сорбционные методы с использованием сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов. Данный тип сорбентов обладает высокой селективностью к ионам цезия, а также химической, термической и радиационной устойчивостью. В настоящее время для очистки высокосолевых ЖРО (кубовых остатков АЭС) в России используют сферогранулированный ферроцианидный сорбент марки Термоксид-35. Сведения об использовании для этой цели других ферроцианид-содержащих сорбентов в литературе отсутствуют.

Для очистки ЖРО от радионуклидов цезия могут быть использованы осадительные методы, основанные на селективном соосаждении цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов. Однако до настоящего времени осадительные методы очистки от цезия высокосолевых растворов практически не использовались.

Таким образом, изучение сорбционных и осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов позволит разработать более эффективные методы переработки жидких радиоактивных отходов.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение сорбционных и осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов с целью разработки современных эффективных технологий переработки жидких радиоактивных отходов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1) Изучить сорбцию радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на различных ферроцианидных сорбентах;

2) Разработать методы синтеза ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в высокосолевых растворах;

3) Изучить поведение ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ, а также при повышенных температурах.

4) Изучить процесс соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов, определить механизм процесса соосаждения и оптимальные условия его проведения;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Впервые систематически изучена сорбция радионуклидов цезия на различных ферроцианидных сорбентах из высокосолевых растворов в широком диапазоне рН;

2. Разработаны методы синтеза гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах;

3. Впервые количественно определены кинетические характеристики процесса сорбции микроколичеств цезия на различных ферроцианидных сорбентах;

4. Впервые изучено поведение ферроцианидных сорбентов в широком температурном диапазоне;

5. Изучен процесс соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов в широком диапазоне рН и определен механизм процесса соосаждения цезия в щелочных средах.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Проведенные исследования позволили предложить более эффективную сорбционную технологию очистки кубовых остатков АЭС и других видов высокосолевых ЖРО от радионуклидов цезия с использованием гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов. Проведены успешные опытные испытания разработанных методов для очистки кубовых остатков Кольской АЭС, а также высокосолевых ЖРО ФГУП «МП «Звездочка» в Государственном Российском центре атомного судостроения, г. Северодвинск. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Совокупность экспериментальных результатов по изучению сорбции радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на ферроцианидных сорбентах;

2. Разработка методов синтеза гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах.

3. Результаты исследований по изучению поведения ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих веществ, а также при повышенных температурах.

4. Результаты исследований по изучению механизма процесса соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов в широком диапазоне рН.

5. Результаты опытных испытаний разработанных методов для очистки реальных высокосолевых ЖРО различного состава.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на I Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (188Е-2008): Владивосток, 2008 г., на Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» г. Озерск, 2009 г., на Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» г. Москва, 2009 г., на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (188Е-2009): Владивосток, 2009 г.; на Шестой Международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами», г. Москва, 2009 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 70 наименований. Работа изложена на 120 страницах печатного текста, включает 41 рисунок и 20 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Михеев, Станислав Валерьевич

ВЫВОДЫ:

1. Показана возможность применения осадительного метода с использованием ферроцианидов переходных металлов для извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

2. Сорбенты, синтезированные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла, обладают повышенными сорбционными характеристиками при извлечении цезия из высокосолевых растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михеев, Станислав Валерьевич, 2010 год

1. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168-02.-СП6: Деан. 2003. 64 с.

2. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений.-М.: Атомиздат. 1974. 366 с.

3. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.-JI.: Химия. 1983. 295 с.

4. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии.- М.: Атомиздат. 1971.406 с.

5. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита,- М.: Мир. 1976. 781 с.

6. Roddy J.W. A survey: utilization of zeolites for the removal of radioactivity from liquid waste streams.-Oakridge national laboratory. Oakridge, Tennessee. 1981. 20 p.

7. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов.- M.: Наука. 1973. 203 с.

8. Зайцев Б.А., Хубецов С.Б., Корчагин Ю.П. и др. Отчет ВНИИАЭС и ИФХАН СССР "Очистка дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия и стронция с помощью неорганических сорбентов", per. № 80066906.-М.: 1981. 39с.

9. Чернавская Н.Б. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите. // Радиохимия. 1985.Т.25, № 5. С. 37-40.

10. Howden M.J., Mouldimg T.L.J. Progress in the reduction of liquid radioactive dischargers from sellafilld. //Proceedings of Int. conf. Recod'87. Paris. 1987. V. 2. P. 1045-1054.

11. П.Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981. 206 с.

12. Иониты в химической технологии. / Под ред. Никольского Б.П., Романкова П.Г.- JI.: Химия. 1982. 416 с.

13. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», JI., 25-27 ноября, 1980.-Л. 1980. С. 83.

14. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония,- М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.

15. АмфлеттЧ. Неорганические иониты,- М.: Мир. 1966. 188 с.

16. Pekarek V., Vesely V. Synthetic inorganic ion exchangers // Talanta. 1972. V. 19. № 11. P. 1245-1288.

17. Бальчугов A.A., Неудачина JI.K. О путях улучшения гидродинамических свойств солей гетерополикислот. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», Д., 25-27 ноября. 1980.-JI. 1980. С. 117-118.

18. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферроцианидов.- М.: Наука. 1971. 320 с.

19. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 649-652.

20. Вольхин В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. // Известия АН СССР. Серия "Неорганические материалы". 1979. Т. 15. № 6. С. 1086-1091.

21. Вольхин В.В., Зильберман М.В., Колесова С.А., Шульга Е.А. Общая характеристика сорбционных свойств ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. //Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. С. 54-59.

22. Карпова И.Ф., Казаков Е.В. Механизм образования ферроцианидно-органических ионитов и характер обмена на них. // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1968. Т. 10. Вып. 2. С. 105-109.

23. Watari К., Linai К., Isawa N. Adsorption of radiocesium on cation-exchange resin. // J. Nucí. Sei. Technol. (Tokyo). 1968. V. 5. P. 809.

24. Новиков М.П. Выделение цезия-137 методом сорбции на модифицированных ферро- и кобальтицианидных ионитах. // Дисс канд. хим. наук. -М. 1988. 53 с.

25. Ремез В.П., Егоров Ю.В. Способ получения неорганического сорбента. // Авторское свидетельство СССР № 1169233. 1985.

26. Avramenko V.A., Gluschnko V.Yu, Zheleznov V.V.,e.a. New sorbents for LWR treatment. // Int. Symp. On Water and global pollution. Seul. 1996. P. 125-129.

27. Авраменко В.А., Железнов B.B. Бурков И.С., Хохлов К.А. и др. Переработка ЖРО утилизируемых АЛЛ мобильными установками на основе сорбционно-реагентных технологий. // Атомная энергия. 2002. № 4. С. 38-40.

28. Железнов В.В. Применение углеродных волокнистых ферроцианидных сорбентов для выделения цезия из больших объемов морской воды. // Атомная энергия. 2002. Вып. 92. № 6. С. 460-466.

29. Малинина Е.И., Корчагин Ю.П., Гривкова А.И. и др. Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на силикагель. // Химия и технология неорганических сорбентов,- Пермь. 1985. С. 18.

30. Корчагин Ю.П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС. // Автореферат дис. канд. техн. наук.-М. 1999. С. 24.

31. Baran V., Caletka R., Tympl M., Urbanek V. Application of sol-gel method for preparation of some inorganic ion-exchangers in spherical form. // J. Radioanal. Chem. 1975. V. 24. № 2. C. 156-160

32. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев B.E. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова. // Сборник: Ионный обмен и ионометрия,- Д.: ЛГУ. 1986. Вып. 5. С. 9-29.

33. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Кузьмина Р.В. и др; Влияние условий синтеза сферического гексацианоферрата циркония и его свойства. // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 3. С. 361-367.

34. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Галкин В.М. Очистка низкоактивных сточных вод АЭС от радионуклидов гранулированными сорбентами на основе фосфата и ферроцианида циркония. // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 611-616.

35. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю.,Моисеев В.Е и др. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83, № 1. С. 17-23.

36. Lehto J., Harjula R. Separation and solidification of radioactive cesium from nuclear waste solutions with potassium cobalt hexacyanoferrate (2) ion exchanger. // IAEA tecdoc-675. IAEA. November 1992. P. 85-106, 131-145.

37. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. Москва: Дели принт. 2008. 516 с.

38. Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Савкин А.Е., Лащенов С.М. (МосНПО «Радон»), Обращение с кубовыми остатками АЭС. // Атомная энергия. 2000. Т. 89, № 5. С. 365-372.

39. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю. (ПНФ «Термоксид»). Новый неорганический сорбент для ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 2000. Т. 89, № 2. С. 146-150.

40. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю. Моисеев В.Е. (ПНФ «Термоксид»), Цех А.Р. (Белоярская АЭС), Вавер A.B. (Южно-Украинская АЭС) Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83, № 1.С. 17-23.

41. Авраменко В.А., Бурков И.С., Железнов В.В., Хохлов К.А., (Ин-т химии ДВО РАН), Лысенко Н.И. (ФГУП «ДальРАО»)// Атомная энергия. 2002. Т. 92. № 6. С. 456-459.

42. Руднев H.A., Малофеева Г.И. Применение соосаждения для концентрирования. // В кн.: Труды комиссии по аналитической химии.-М. 1965. Вып. 25. С. 234.

43. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами,- М.: АИ. 1975. 197 с.

44. Химия долгоживущих осколочных элементов. // Под ред. A.B. Николаева.- М.: Атомиздат. 1970. С. 56-58.

45. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия.- М.: Наука. 1975. С. 75-85.

46. Милютин В.В., Гелис В.М., Клиндухов В.Г., Обручиков А.В. Исследование соосаждения микроколичеств Cs с ферроцианидами различных металлов // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 5. С. 444-445.

47. Милютин В.В., Михеев С.В., Гелис В.М., Кононенко О.А. Соосаждение микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов в щелочных средах. //Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 258-260.

48. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 352 с.

49. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М. 1999. С. 70.

50. Трусов Л.И. Новые мембраны TRUMEM и RUSMEM, основанные на гибкой керамике. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 9. С. 20-27.

51. Хатайбе Е.В., Нечаев А.Н., Трусов Л.И., Свитцов А.А. Металлокерамические мембраны: структура и свойства. I. Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных мембран // Критические технологии. Серия Мембраны. 2002. № 16. С. 3-9.

52. Зябрев А.Ф., Лимитовский А.Б., Кунин А.И. Мембранные системы БИОКОН для ультра- и микрофильтрации. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 11. С. 21-31.

53. Van Gils Gerald J. A combined ultrafiltration-Carbon adsorption process for reuse of industrial laundry wastewater Future Water Reuse. // Proceedings 3rd Symp., San Diego, California. 1984. P. 911-935.

54. Dceda K., Nakano Т., Ito H., Kubota Т., Yamamoto S. New composite charged reverse osmosis membrane. // Desalination. 1988. V. 68. P. 109-119.

55. Schuelke D.A., Kniazewycz B.G., Brossart M.A., Markind J. KLM's Optimized BARS for Silica and Waste Removal. // Offic. Proc. Int. Water Conf. 48th Annul. Meet, Pittsburgh, Pa. 1987. P. 468-472.

56. Деминерализация методом электродиализа (Ионитовые мембраны). / Под ред. Уилсона Д.Р.- М.: Госатомиздат. 1963. 351 с.

57. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. / М.: Химия. 1981. 465 с.

58. Лейси Р., Лоэб С. Технологические процессы с применением мембран,-М.: Мир. 1976.

59. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии,- М.: Мир. 1985. Ч. 1,2. 545 с.

60. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия. 1970. 336 с.

61. Умланд Ф., Янсен А., Тиринг Д. Комплексные соединения в аналитической химии. М: Мир, 1975, С. 230-231.

62. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.