Селективные композитные сорбенты для очистки загрязненных радионуклидами водных сред: синтез, свойства и применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Драньков Артур Николаевич

• Драньков Артур Николаевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Драньков Артур Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Радиоэкологическая характеристика водных экосистем

1.2 Характеристика жидких радиоактивных отходов (ЖРО)

1.3 Сорбционные материалы, применяемые для извлечения радионуклидов из жидких сред

1.4 Сравнительный анализ сорбционных характеристик известных

неорганических сорбентов для извлечения радионуклидов

1.5 Методы неорганического синтеза сорбентов

Выводы к главе

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез сорбентов на основе смешанных ферроцианидов М-К и

Zn-K для извлечения Cs из жидких сред

2.2 Синтез смешанных форм оксидов вольфрама для извлечения

стронция из жидких сред

2.3 Синтез магнитных сорбентов на основе оксидов железа и

кобальта и их восстановленных форм

2.4 Методики проведения сорбционных экспериментов

2.4.1 Исследование сорбции стабильных изотопов цезия(133Cs)

и стронция (88Бг) из растворов в статических условиях

2.4.2 Испытание сорбционных характеристик образцов по

отношению к радионуклиду

2.4.3 Испытание сорбционных характеристик образцов по

отношению к радионуклиду 90Бг

2.4.4 Испытание сорбционных характеристик образцов по

отношению к радионуклиду 238У

2.5 Методы исследования

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование физико-химических и сорбционных характеристик смешанных ферроцианидов М-К и 7п-К для извлечения

133,137С§ из жидких сред

3.2 Исследование физико-химических и сорбционных характеристик

смешанных форм оксидов вольфрама для извлечения 88,903г из жидких сред

3.3 Исследование физико-химических и сорбционных характеристик

магнитных сорбентов на основе оксидов железа и кобальта и

их восстановленных форм для извлечения 238и из жидких сред

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

В результате реализации ядерных оборонных программ, функционирования предприятий ядерного топливного цикла, а также возникновения чрезвычайных аварийных ситуаций наблюдается существенное загрязнение объектов окружающей среды радионуклидами, что вызывает серьёзные экологические угрозы, требующие безотлагательных мер.

Особую экологическую и радиоэкологическую опасность представляют долгоживущие радионуклиды, обладающие высокой миграционной способностью изотопы урана, и 9(^г, образующиеся в различных радиохимических процессах и загрязняющие различные объекты окружающей среды. Поступившие в природные объекты упомянутые радионуклиды фиксируются биотой, находясь в растворённых, коллоидных и абсорбированных на взвешенных веществах формах. Это приводит к вовлечению опасных радионуклидов в пищевые цепочки и вносит максимальный вклад в загрязнение окружающей среды.

Поэтому с целью принятия экологических мер в недопущении дальнейших токсических выбросов и организации работ по очистке уже загрязненных территорий Российской Федерации, в том числе, водных объектов, широко разрабатываются и используются перспективные технологии по концентрированию и извлечению упомянутых радионуклидов с применением эффективных сорбционных методов. В этой связи важнейшей задачей сегодня является поиск современных эффективных сорбционных материалов, обладающих такими характеристиками, как высокая селективность, эффективность извлечения, механическая и химическая прочность, а также простота производства и невысокая стоимость.

С учетом выше указанного, в последнее время для очистки различных типов загрязненных радионуклидами природных и техногенных вод, все большее применение находят неорганические сорбенты, такие как модифицированные смешанные ферроцианидные материалы, оксиды переходных

металлов и их восстановленные формы, полученные с применением различных способов синтеза: прямого осадительного, темплатного и термовосстановительного. С целью характеристики для повышения эффективности эксплуатационных характеристик сорбционных материалов исследуются их микроструктура, кристаллический состав, влияние функциональных групп. С другой стороны, для данной цели перспективу представляет научный подход, который ориентирован на повышение сорбционной эффективности концентрирования и выделения радионуклидов за счет оптимизации синтетических процессов, которые позволят направленно регулировать требуемые характеристики и свойства конкретного сорбента. В частности, это достигается за счет изменения состава и структуры путем выбора режимов термообработки (температура, газовая среда), функционализации (допирование наноразмер-ными активными центрами, магнитными фазами и др.), введения наполнителей (стабилизаторы коллоидообразования, носители, гидрофобизаторы, по-рообразователи) и др. Это обеспечивает многократное повышение эффективности и эргономики процессов не только за счет активации сорбции, но и за счет реализации дополнительных важных свойств, например, магнитных, которые позволяют эффективно и безопасно извлекать отработанный сорбент из очищаемого раствора путем магнитной сепарации.

В этой связи настоящая работа направлена на решение чрезвычайно актуальных задач в области новейших и нестандартных синтетических подходов, включая разработку физико-химических принципов формирования современных неорганических композитных сорбентов с уникальными эксплуатационными характеристиками и сорбционными свойствами. Результаты исследования перспективны для фундаментальной и прикладной науки.

Степень разработанности выбранной темы

В разнообразии имеющихся накопленных и текущих загрязненных природных вод и техногенных отходов, содержащих опасные радионуклиды, не представляется возможным разработать универсальную технологию их

очистки и переработки в связи с различием физико-химического состава. Это объясняется отсутствием разработанных сорбционных материалов, обладающих возможностью эффективного извлечения радионуклидов из упомянутых сред. Поэтому поиск сорбентов с возможностями количественного извлечения радионуклидов в широком диапазоне рН из сложных, комплексо-образующих сред высокой солености представляет собой сложную и перспективную задачу. С учетом упомянутого, передовые сорбционные материалы должны обладать такими важными характеристиками, как приемлемый гранулированный состав, невысокая стоимость первичного сырья при синтезе, возможность масштабного производства с последующей удобной утилизацией после использования. В этой связи разработка новых сорбционных материалов и технологии селективной очистки загрязненных радионуклидами техногенных отходов, в том числе, природных вод, станет новым и необходимым импульсом в обеспечении экологической безопасности и повышении экономической обоснованности методов обращения с радиоактивными загрязнителями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективные композитные сорбенты для очистки загрязненных радионуклидами водных сред: синтез, свойства и применение»

Цель работы

Целью работы является разработка новых способов синтеза композитных сорбционных материалов с контролируемым составом, структурой и свойствами, обеспечивающих селективное извлечение радионуклидов 1370в, 90 Sr и ЩШ) из водных сред, включая морскую воду, для радиоэкологической безопасности водных экосистем.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: 1. Разработать новые способы синтеза композитных материалов на основе оксидов переходных металлов Fe, Со) и смешанных ферроцианидов металлов (К-М, в составе с полимерными наполнителями (порообразова-тели, носители), имеющих наноразмерную и пористую структуру, а также магнитные и селективные сорбционные свойства.

2. Исследовать физико-химические характеристики композитных сорбци-онных материалов и установить влияние условий синтеза (температура, газовая среда обработки и тип полимерного наполнителя) на состав, структуру и сорбционно-селективные свойства.

3. Оценить эффективность сорбционных свойств полученных композитов в условиях извлечения радионуклидов 9(^г и и(У1) из водных сред различного химического состава, включая морскую воду, в статических и динамических режимах.

Научная новизна работы

1. Разработаны оригинальные способы прямого осадительного и темплатного синтеза и в оптимальных условиях получен ряд новых композитных материалов с регулируемым составом, наноразмерной структурой, пористостью, магнитными и сорбционно-селективными свойствами, перспективные для эффективной очистки водных сред от радиоактивных загрязнителей (13^, 9(^г и и(У1)).

2. Современными методами физико-химического анализа (РФА, РФЭС, ТГА, РЭМ, ЭДС, БЭТ) изучены и детально охарактеризованы изменения фазовых и структурных характеристик, а также магнитных и сорбцион-но-селективных свойств композитных сорбентов, вызванные варьированием режимами термообработки и использованием порообразователя в условиях прямого осадительного и темплатного синтеза.

3. Изучен механизм сорбции 9(^г и и(У1) на синтезированных композиционных материалах, определены их основные сорбционные характеристики (сорбционная ёмкость, коэффициенты распределения, влияние конкурирующих ионов), выявлены оптимальные условия эффективного извлечения упомянутых радионуклидов из водных сред различного химического состава, включая морскую воду, в статических и динамических режимах.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные сорбционные композитные системы, способы их синтеза являются оригинальными с очевидным отличием и перспективностью по сравнению с традиционными аналогами и способами их получения. С точки зрения использования упомянутых сорбентов на территории России они могут быть широко применены для очистки высокосолевых растворов от радионуклидов, например, природной и морской воды, а также переработки концентратов урана или при его выщелачивании в технологии переработки ценного элемента на различных месторождениях в нашей стране. Поэтому разработка и практическое применение новых современных сорбционных материалов для концентрирования, выделения и очистки 1370б, 90^г и урана являются важнейшим научно-прикладным направлением.

Методология и методы диссертационного исследования

Был использован широкий комплекс современных методов исследования, включающий рентгенофазовый анализ, термогравиметрический анализ, растровую электронную микроскопию, энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию, низкотемпературную адсорбцию азота. С помощью метода функционала плотности (DFT) показано распределение пор по размерам исследованных материалов. Дополнительно изучены магнитные характеристики на СКВИД-магнитометре. Исследование механизмов сорбции выполнены с привлечением фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии, позволяющей установить изменения степени окисления ряда элементов, входящих в состав сорбентов, и отдельно уранил-ионов. Исследование сорбционных свойств по отношению к радионуклидам 1370б, 90Бг и уранил-ионов проведены на модельных и реальных растворах морской воды в статических и динамических режимах с применением методов УФ-спектрометрии, атомной-абсорбции, жидко сцинтилляционного альфа-бета радиометра.

Положения, выносимые на защиту

1. Оптимальные условия введения силоксан-акрилатной эмульсии или волокон полиэтилена в качестве темплата и порообразователя при синтезе смешанных ферроцианидов К-М и К-7п, ведущие к образованию композитных полимерных сорбционных материалов высокой пористости и рыхлой структуры, содержащих равномерно распределенные по объему образца высокоорганизованные активные ионообменные центры кристаллизации, эффективно извлекающего из водных сред.

2. Подходы к получению эффективных композитных сорбционных материалов, содержащих нанокристаллиты смешанных форм оксидов вольфрама как продуктов восстановительного осаждения гетеровалентных (сме-шанновалентных) комплексов вольфрама ("вольфрамовой сини") Н^03^03)т-ь для концентрирования 90Бг из водных сред.

3. Механизмы химических превращений ксерогелей БеО(ОН) и СоО(ОН) в процессах термолиза, ведущие в заданных условиях к образованию смесей: а-Бе203/Со304; у-Бе203 и а-Бе203/Со304 и СоО, а также фракций Бео/Соо с повышенными магнитными свойствами и высокой сорбционной избирательностью по отношению к урану(У1).

4. Экологически эффективные способы очистки загрязненных техногенных и природных вод, включая морскую воду, разработанные на основе полученных результатов по изучению сорбции и и(У1) на композитных смешанных ферроцианидах (К-М и К-7п) и оксидах переходных металлов Бе, Со) в оптимальных условиях.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением широкого спектра современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования, представлением и обсуждением установленных закономерностей на тематических российских и международных научных мероприятиях и публикациями в рецензируемых научных журналах.

Исследования выполнены при финансовой поддержке следующих проектов:

- Глава 3, раздел 3.1 в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ №00657-2020-0006 (на приборной базе междисциплинарного ЦКП ДВФУ);

- Глава 3, раздел 3.2 в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ №0205-2019-0005 и РФФИ № 19-33-90150_Аспиранты (на приборной базе ЦКП Дальневосточный центр структурных исследований Института химии ДВО РАН и междисциплинарного ЦКП ДВФУ);

- Глава 3, раздел 3.3 в рамках РФФИ № 18-33-00066 мол_а и № 19-33-90150_Аспиранты (на приборной базе ЦКП Дальневосточный центр структурных исследований Института химии ДВО РАН и междисциплинарного ЦКП ДВФУ).

Личный вклад автора включает проведение литературного обзора по теме исследования, формулирование цели и задач совместно с научным руководителем, а также планирование и выполнение экспериментальной части работы. Автором реализован синтез исследуемых материалов различными методами: осадительного, темплатного, термовосстановительного, установлены оптимальные условия их получения в зависимости требуемой структуры и фазового состава, проведена интерпретация результатов исследования физико-химических характеристик методами (РФА, РФЭС, ТГА, РЭМ, ЭДС, БЭТ), проведена оценка сорбционно-селективных характеристик полученных структурированных сорбентов по отношению к радионуклидам 90^г и

уранил-ионов из водных сред различного химического состава в статических и динамических режимах. Автор принимал участие в обработке, интерпретации и обобщении полученных в ходе исследования результатов, а также подготовке публикаций по теме диссертационного исследования.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 9 российских и международных научных конференциях в виде устных и стендовых докладов: VIII Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2021), Всероссийский симпозиум и школа-конференция молодых ученых «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» (Севастополь, 2021), XII научная сессия-конкурс молодых ученых ИХ ДВО РАН (Владивосток, 2021), Международная конференция по прикладным наукам и технике (Сингапур, 2020), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), 26th International Conference of the Pacific Congress of Marine Sciences and Technologies PACON-2019 (Vladivostok, 2019), Scientific-practical conference on English language for students, undergraduates and PhD students of the School of Natural Sciences FEFU (Vladivostok, 2019), XX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2019), IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018» (Санкт-Петербург, 2018).

Публикации

Основные результаты исследования отражены в 19 научных работах, включая 8 статей в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК («Вестник ДВО РАН», «Радиохимия», «Журнал неорганической химии»), 1 патент РФ на изобретение и 9 тезисов докладов научных конференций.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 1.5.15 - Экология: 5.4 «Разработка, исследование, совершенствование действующих и освоение новых технологий и устройств, позволяющих снизить негативное воздействие объектов энергетики на окружающую среду» и 5.6 «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вред-

ных промышленных отходов».

Структура и объем диссертации

Содержание диссертационной работы изложено на 1 32 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включает 39 рисунок, 17 таблиц, 147 ссылок на отечественные и зарубежные научные работы.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Папынову Е.К. и член-корреспонденту РАН, д.х.н. Тананаеву И.Г. за организацию научно-исследовательского процесса и помощь в подготовке диссертационной работы.

Автор признателен сотрудникам лаборатории сорбционных процессов, лаборатории молекулярного и элементного анализа, лаборатории рентгено-структурного анализа Института химии ДВО РАН за помощь в анализе экспериментальных данных, к.х.н. Егорину А.М., заведующему лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН, за ценные советы при подготовке экспериментов; сотрудникам Института наукоёмких технологий и передовых материалов ДВФУ (ранее Школы естественных наук) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов, к.х.н. Красицкой С.Г., зам. директора по учебно-воспитательной работе ИНТиПМ ДВФУ, за постоянное внимание и ценные советы в ходе подготовки диссертационной работы. Также искренне благодарен д.х.н Милютину В.В., заведующему лабораторией хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, за проделанные испытания сорбционных характеристик сорбентов. Отдельную благодарность автор адресует в память члену-корреспонденту РАН, д.х.н., профессору Авраменко В.А., заложившему научные идеи и основы для данной работы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Радиоэкологическая характеристика водных экосистем

Поступление искусственных радионуклидов в природные экосистемы происходит за счет глобальных выпадений при испытании ядерного оружия, в результате регламентных и аварийных выбросов работающих атомных электростанций (АЭС). До настоящего времени сохраняет актуальность проблема хранения радиоактивных отходов, которые являются потенциальным источником загрязнения окружающей среды долгоживущими радионуклидами [1, 2].

Предприятия полного ядерного топливного цикла (ЯТЦ) и атомной промышленности (АП) относятся к числу водоемких, при этом реализация большого количества технологических процессов требует больших водоза-трат. Это касается и добычи, и первичной переработки уранового сырья, при осуществлении которых многие процессы связаны с растворением природных материалов, и работы собственно АЭС, сопровождающейся использованием воды для охлаждения реакторов (водоемы-охладители АЭС), и водной обработки радиоактивных отходов при переводе их в химические и биологические менее подвижные формы. В ядерных технологиях есть немало «мокрых» технологических процессов, когда, к сожалению, не исключены протечки радионуклидов в водную среду. На ранних этапах развития атомной индустрии в нашей стране и за рубежом часто проводился прямой сброс радиоактивных отходов в окружающую среду (прежде всего в водную), что явилось следствием недостатков в существовавшей тогда технологии, ограниченности сведений о действии ионизирующих излучений на окружающую среду [3].

Наиболее опасными в биологическом отношении техногенными радионуклидами, являются и 90^г, химические аналоги важнейших биофиль-ных элементов К и Са. Радиостронций был наиболее радиологически значимым долгоживущим радионуклидом при радиоактивном загрязнении обширных территорий, произошедшем в результате Кыштымской аварии 1957 года,

а радиоцезий - в результате Чернобыльской аварии 1986 года и аварии на АЭС Фукусима в 2011 году [3]. Большое количество радиоактивных нуклидов попало в окружающую среду в результате аварии на атомной электростанции Фукусима-1 11 марта 2011 года. Выброшенные радиоактивные нуклиды попали на почву, дома, деревья, растения, воду и другие структуры на обширной территории Тохоку (Япония). Среди них долгоживущие радиоактивные нуклиды, такие как 134Cs (период полураспада: 2,06 года), (период полураспада: 30,17 года) и (период полураспада: 28,79 года), которые считаются вредными для человека, вызывают большую озабоченность с точки зрения загрязнения окружающей среды. Все эти экологические катастрофы обусловили высокий уровень радиационной опасности и уязвимости настоящих и будущих поколений людей, а также биосферы в целом [4].

При работе предприятий ЯТЦ и АЭС образуется большое количество радиоактивных отходов, основную часть которых составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. Безопасное обращение с образующимися радиоактивными отходами является основным фактором дальнейшего развития атомной промышленности и энергетики [5].

1.2 Характеристика жидких радиоактивных отходов(ЖРО)

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию вещества, материалы, смеси, изделия, удельная активность техногенных радионуклидов в которых превышает минимально-значимую удельную активность (МЗУА) [6]. К ЖРО относятся не подлежащие дальнейшему использованию органические и неорганические жидкости, пульпы и шламы, соответствующие требованиям пункта 3.12.1 Санитарных правил и норматив СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ 99/2010)» [7].

Основными источниками образования жидких радиоактивных отходов являются:

• Предприятия ЯТЦ по добыче и переработке урановых руд; обогащения урана и производства ТВЭЛов; радиохимической переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

• Эксплуатация ядерных реакторов (энергетических, военных, транспортных, исследовательских).

• Предприятия по получению и использованию радиофармпрепаратов.

• Научно-исследовательские организации, работающие с радиоактивными веществами.

• Мероприятия по выводу из эксплуатации ядерных объектов.

• Аварии на атомных объектах.

ЖРО в зависимости от источника образования имеют различный химический и радионуклидный состав [8].

Радиоактивные сточные воды образуются при проведении различных технологических операций с материалами, которые содержат радиоактивные элементы, а радиоактивно загрязненные природные воды образуются в следствие аварий на атомных объектах, в результате которых происходит выброс радиоактивных веществ в окружающую среду.

Радионуклиды, которые присутствуют в радиоактивных растворах, могут быть представлены следующими группами: естественные радионуклиды; продукты деления урана и плутония; продукты нейтронной активации теплоносителей и конструкционных материалов. Естественные радионуклиды представляют собой альфа-излучающие радионуклиды урана, тория и продуктов их распада (235U, 238^ 232^, 228^, 210Po,226Ra, 228Ra и др.). Растворы, содержащие подобные радионуклиды, образуются, как правило, при добыче и переработке урановых и ториевых руд. Растворы, содержащие продукты деления урана и плутония, образуются на предприятиях по переработке отработавшего ядерного топлива. Растворы данного типа характеризуются содержанием бета-излучающих долгоживущих радионуклидов, таких как 134Cs, 90^г, 991с, 9^г, 95№, 131!,144Се, и другие. Долгоживущие радионуклиды,

которые образуются при нейтронной активации теплоносителей и конструкционных материалов представляют 3Н, 58Со, 60Со, 54Мп, 51Сг, 59Бе [5].

ЖРО могут быть разделены на 3 категории в зависимости от значения их удельной активности - низкоактивные, среднеактивные и высокоактивные. По уровню активности техногенные сточные воды и радиоактивно загрязненные природные воды относятся к средне- и низкоактивным жидким радиоактивным отходам. Солевой состав радиоактивно загрязненных сточных и природных вод определяется, в основном, катионами №+, К+, КН4+, Са2+, Mg2+ и анионами С1-, Б042-, N03% НСО3-, СО32-, РО43-. В зависимости от содержания растворимых веществ в растворах выделяют: бессолевые (менее 0,01 г/л); малосолевые (0,01-1,0 г/л); среднесолевые (1-10 г/л); высокосолевые (более 10 г/л) [9]. Большинство ЖРО низкого и среднего уровня активности имеет нейтральную или слабощелочную среду: рН варьируется в диапазоне от 6 до 9.

В зависимости от химической природы и состава раствора радионуклиды могут находиться в водных растворах в различных формах. Ниже-приведены формы существования радионуклидов, наиболее часто встречающихся в составе ЖРО низкого и среднего уровня активности.

Уран в составе ЖРО в основном, находится в состоянии окисления и(У1). В интервале рН 1,0-5,0 и(У1) находится в растворе в виде уранил-ионов иО22+. В интервале рН 5,0-12,0 и(У1), вследствие гидролиза, переходит в коллоидную или псевдоколлоидную форму [11]. При наличии в растворе карбонат-ионов область коллоидного состояния и(У1) ограничивается интервалом рН 5,0-8,0. При рН>8,0 в растворе образуются растворимые карбонатные комплексы урана состава [и02(С03)3]4-.

Цезий в широком диапазоне рН находится в виде однозарядных катионов. В случае присутствия в растворах взвесей и коллоидов гидроксидов и/или алюмосиликатов (глин) цезий частично переходит в псевдоколлоидное и грубодисперсное состояние. Образование комплексных соединений для цезия нехарактерно [5].

Стронций в слабоминерализованных нейтральных растворах находится, в основном, в катионной форме, в сульфатсодержащих растворах - частично в виде нейтральных комплексов [10]. В присутствии комплексообра-зующих веществ стронций может образовывать прочные комплексы. При наличии взвешенных веществ стронций может также находиться в коллоидной и грубодисперсной форме.

В зависимости от формы нахождения радионуклидов в составе ЖРО выбирается тот или иной способ их очистки. Для удаления ионных форм радионуклидов используются сорбционные методы, обратный осмос и электродиализ; для очистки от радионуклидов в коллоидной, псевдоколлоидной и грубодисперсной форме - методы соосаждения и мембранные методы (микро- и ультрафильтрации). Основные методы удаления радиоактивных примесей в зависимости от их фазово-дисперсного состояния в водных растворах приведены в табл. 1 [8].

Таблица 1 - Основные методы удаления радиоактивных примесей в зависимости от их фазово-дисперсного состояния

Форма состояния радионуклида Наименование формы состояния Размер частиц, нм (мкм) Методы удаления радионуклидов

Нерастворимая Грубодисперсные частицы (взвеси) >104 (>10) Отстаивание; механическая фильтрация; коагуляция

Мелкодисперсные частицы (микровзвеси) 102-104 (0,1-10) Микрофильтрация; коагуляция

Коллоиды; псевдоколлоиды 10-100 (0,01-0,1) Ультрафильтрация; коагуляция

Растворимая Молекулы 1-10 (0,001-0,01) Адсорбция; нанофиль-трация

Ионы <1 (<0,001) Ионный обмен; нано-фильтрация; обратный осмос; химическое со-осаждение

Жидкие радиоактивные отходы, содержащие морскую воду (ЖРО с МВ), возникают в процессе эксплуатации, ремонта и утилизации судов с

ядерно-энергетическими установками (ЯЭУ) в чрезвычайных ситуациях, а также при авариях на АЭС, расположенных в прибрежной зоне. Сложность переработки ЖРО, содержащих МВ, главным образом определяется тремя факторами: высоким солесодержанием, вплоть до 30 г/л; сложным радио-нуклидным составом, включающем трудноизвлекаемые радионуклиды и высокой активностью, требующим мер обеспечения защиты персонала на производстве. Особенности химического состава ЖРО с МВ связаны с ограничением выбора отработанных на практике методов обращения с ними: дистилляция, обратный осмос и ионный обмен за счет высокого солесодержа-ния [8].

1.3 Сорбционные материалы, применяемые для извлечения радионуклидов из жидких сред

Сорбционные методы очистки ЖРО применимы для извлечения радионуклидов, находящихся в растворах в ионном виде. Механизм действия сорбционных методов очистки основан на процессе адсорбции. Адсорбция -это самопроизвольный процесс увеличения концентрации растворенного вещества у поверхности раздела фаз. Этот процесс осуществляется за счет нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз.

Широкое применение для извлечения радионуклидов из жидких сред нашли такие сорбционные материалы, как природные и синтетические ионо-обменники, комплексообразующие, композиционные, модифицированные сорбенты и другие [12].

Неорганические сорбенты имеют ряд определенных преимуществ перед синтетическими органическими ионообменниками, поэтому для переработки жидких радиоактивных отходов и для очистки различных типов загрязненных вод использование неорганических сорбентов находит большее применение [13].

Важной характеристикой сорбционного материала, влияющего на эффективность извлечения радионуклидов из водных растворов, является се-

лективность сорбентов в присутствии других неорганических и органических компонентов. Коэффициент разделения микрокомпонента и макрокомпонента определяет селективность сорбента. Сорбенты с высокой селективностью характеризуются коэффициентом разделения Э а,ь выше 3-5, а с повышенной - более 10. Высокой селективностью к цезию обладают природные сорбенты на основе цеолитов и ферроцианидов тяжелых металлов. Комплексообразу-ющие сорбционные материалы с фосфорнокислыми, амидоксимными и другими группами применяются для избирательного концентрирования радионуклидов из нейтральных природных вод, так как они способны связывать радионуклиды в комплексные соединения даже в присутствии солей и природных лигандов в составе водных сред. Сорбенты на основе таких природных материалов, как хитин, хитозан, которые содержат ацетамидные, карбоксильные и фенольные группы, а также фосфорилированные фитосорбен-ты, проявляют повышенную селективность по отношению к урану и трансурановым элементам [14].

Селективность сорбционных материалов в значительной мере определена природой матрицы сорбента и его функциональных групп. Также оказывает сильное влияние на процесс сорбционного извлечения состояние извлекаемых радионуклидов в водном растворе и природа и концентрация солей других элементов. Для извлечения радионуклидов предпочтительнее использовать сорбционные материалы, которые способны избирательно сорбировать радионуклиды из водных растворов сложного состава, так как многие радионуклиды, например, радионуклиды урана, плутония и нептуния в природных водах содержатся в виде гидратированных ионных и коллоидных форм, либо в виде комплексных соединений [6].

Кинетические свойства сорбента определяются его природой и формой использования (гранулированная, мелкодисперсная и тому подобное). Кинетика процесса определяется лимитирующей стадией, которая может быть обусловлена внешней диффузией, внутренней или химической реакцией. Они должны обеспечивать высокую скорость извлечения веществ. Хороши-

ми кинетическими характеристиками обладают сорбенты с коэффициентом внутренней диффузии Э более 10-12 м2/с. Сорбенты волокнистой структуры обладают лучшими кинетическими свойствами по сравнению с гранулированными сорбентами [15].

Такие факторы, как химическая, механическая, радиационная устойчивость сорбента в жидких средах, необходимо учитывать при выборе сорбци-онного материала. Химическая устойчивость определяется составом раствора и химической природой сорбента, наиболее химически устойчивыми в широком диапазоне рН являются органические ионообменные смолы. Наиболее высокими значениями гидромеханической прочности обладают ионообменные смолы, величина гидромеханической прочности играет важную роль при использовании гранулированных сорбентов [16].

На выбор сорбента должны влиять простота его получения, доступность и стоимость материалов, используемых для синтеза, а также условия дальнейшей его переработки или длительного хранения.

Сорбционные материалы, используемые для извлечения радионуклидов из жидких сред, можно разделить на две основные группы:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Драньков Артур Николаевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Chipman, W. A. Ionizing radiation. In «Marine ecology, a comprehensive integrated treatise on life in oceans and coastal waters» / W. A. Chipman. -Text : direct // Wiley - Interscience : London, New York, Sydney, Toronto. - 1972. - V. l. - № 3. - P. 1578.

2 Effects of Ionizing Radiation on Aquatic Organisms and Ecosystems / Technical Reports series № 172, International Atomic Energy Agency. - Vienna, 1976. - 131 p. - Text : direct.

3 Левина, С. Г. Современная радиоэкологическая характеристика озерных экосистем Восточно-Уральского радиоактивного следа / С. Г. Левина, А. В. Аклеев. - Москва, 2010. - 272 с.

4 Новиков, Ю. В. Экология, окружающая среда и человек : учебное пособие для вузов, средних школ и колледжей / Ю. В. Новиков. — Москва : ФАИР-ПРЕСС, 2005. - 736 с.

5 Милютин, В. В. Физико-химические методы извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности: специальность 02.00.14 «Радиохимия» : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / В. В. Милютин ; Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН). - Москва, 2008. - 231 с. - Библиогр. : с. 205-231.

6 Разработка предварительного проекта сорбционно-реагентной технологии с активным гидродинамическим режимом для переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих морскую воду и нефтепродукты / И. Г. Тананаев, В. А. Авраменко, Е. К. Папынов [и др.]. - Владивосток: Изд. Дальневосточный Федеральный университет, 2016. - 158 с.

7 ОСПОРБ-99/2010. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности. Санитарные правила и нормативы : издание официальное : утвержден и введен в действие постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 26 апреля 2010 г. № 40 : дата введения 2010-08-11 / разработан Федеральной службой по надзо-

ру в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. -Москва : Издательство стандартов, 2013. - 84 с.

8 Современные методы переработки жидких радиоактивных отходов : Учебное пособие для студентов, обучающихся по специальности «Химическая технология материалов современной энергетики» / В. В. Милютин, Н. А. Некрасова, В. В. Железнов [и др.]. - Владивосток : ДВФУ, 2021. - 135 с.

9 Михеев, С.В. Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов: специальность 02.00.14 «Радиохимия» : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // Михеев Станислав Валерьевич. - М., 2010. - 120 с.

10 Кузнецов, Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений / Ю. В. Кузнецов, В. Н. Щебетковский, А. Г. Трусов. - Москва : Атомиз-дат, 1974. - 366 с.

11 Sorption-reagent reprocessing of liquid radioactive wastes from salvaged nuclear powered sub-marines / Avramenko V.A., Burkov I.S., Zheleznov [at al.]. - Atomic Energy. - 2002. - Vol. 92, № 6. - Р. 488-492.

12 Мясоедова, Г.В. Сорбционное концентрирование и разделение радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов / Г. В. Мясоедова. - Текст : непосредственный // Российский химический журнал (журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2005. - Т. 49, № 2. - С. 72-75.

13 Егоров, Е. В. Ионный обмен в радиохимии / Е. В. Егоров, С. Б. Макарова. - Москва : Атомиздат, 1971. - 406 с.: ил., табл. - Библиогр.: с. 399-405.

14 Вольхин, В. В. Неорганические сорбенты. Ионный обмен / В. В. Воль-хин, Ю. В. Егоров, Ф. А. Белинская. - Москва : Наука, 1981. - 396 с.

15 Electrospun Nanofibers for Energy and Environmental Applications / S. M. Badawy, H. Sokker, S. H. Othman [et al.]. - Text : direct // Radiat. Phys. And Chem. - 2005. - V. 73. - P. 125-130.

16 Мясоедова, Г.В Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред / Г. В. Мясоедова, В. А. Никашина. - Текст : электронный // Рос. хим. ж. - 2006. - T. 50. - № 5. - С. 55-61. - URL : https://cyberleninka.ru/article/n/sorbtsionnye-materialy-dlya-izvlecheniya-radionuklidov-iz-vodnyh-sred/pdf (дата обращения: 11.01.2022).

17 Музыченко, В.Е. Керамзит с корректирующими добавками для очистки сточных вод / В. Е. Музыченко, Е. А. Королева. - Текст : непосредственный // Водоснабжение и санитарная техника. - 1996. - № 4. - С. 17-18. - Библиогр.: с. 18 (7 назв.).

18 Adams, B.A. Adsorptive properties of synthetic resins / B. A. Adams, E. L. Holmes. - Text : direct // J. Soc. Chem. Ind. - 1935. - V. 54. - № 1. - P. 16.

19 Miller, H.W. Reactions of Cesium in Trace Amounts with Ion-exchange Resins / H. W. Miller, G. E. Kline. - Text : direct // J. Am. Chem. Soc. -1951. - V. 73. - № 6. - P. 2741-2743.

20 Synthesis, structural characterization, and performance evaluation of resor-cinol-formaldehyde (R-F) ion-exchange resin / T. L. Hubler, J. A. Franz, W. J. [at al.]. - Washington : Pacific Northwest Laboratory Richland, 1995. -81 p.

21 Ионный обмен на фенольных ионитах III. Равновесие обмена ионов щелочных металлов / В. А. Иванов, В. П. Гошков, И. В. Стаина. - Текст : непосредственный // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 8. - С. 2184-2188.

22 Ионообменные высокомолекулярные соединения / К. М. Салдадзе, А. Б. Пашков, В. С.Титов. - Москва : Госхимиздат, 1960. - 356 с.

23 Assessment of Commercially Available Ion Exchange Materials for Cesium Removal from Highly Alkaline Wastes / K. P. Brooks, A. Y. Kim, D. E. Ku-rath. - Washington : Pacific Northwest Laboratory Richland, 1996. - 63 p.

24 Chilton, J. M. Evaluation of the Low-Level Waste Treatment Plant at Oak Ridge National Laboratory, and suggested changes in the design and operation / J. M. Chilton. - USA : Oak Ridge National Lab., 1980. - 70 p.

25 Tailored ion Exchange Resins for Combined Cesium and Strontium Removal From Soluble Srp High-Level Waste / M. A. Ebra, R. M. Wallace, D. D. Walker [et al.]. - Text : direct // MRS Online Proceedings Library. - 1981. -V. 6. - P. 633-640.

26 Studies on Cesium Uptake by Phenolic Resins // S. K. Samanta, M. Ramaswamy, B. M. Misra. - Text : direct // Separation Science and Technology. - 1992. - V. 27. - № 2. - P. 255-267.

27 Experimental Data and Analysis to Support the Design of an Ion-Exchange Process for the Treatment of Hanford Tank Waste Supernatant Liquids / D. E. Kurath, L. A. Bray, K. P. Brooks [et al.]. - Washington : Pacific Northwest Laboratory Richland, 1994. - 219 p.

28 Multiple Ion Exchange Column Runs for Cesium and Technetium Removal from AW-101 Waste Sample / N. M. Hassan, K. Adu-Wusu, C. A. Nash [et al.]. - USA : Westinghouse Savannah River Company, 2003. - 39 p.

29 Chemical Degradation of SuperLig®644 Ion Exchange Resin / S. T. Arm, D. L. Blanchard, S. K. Fiskum. - Washington : Battelle-Pacific Northwest Division, 2003. - 158 p.

30 Duignan, M.R. Removal of Cesium from Savannah River Site Waste with Spherical Resorcinol Formaldehyde Ion Exchange Resin: Experimental Tests / M. R. Duignan, C. A. Nash. - Text : direct // Separation Science and Technology. - 2010. - V. 45, - № 12-13. - P. 1828-1840.

31 Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. - Санкт-Петербург : Химия. 1983. - 295 с.: ил., табл. - Биб-лиогр.: с. 288-291.

32 Мясоедова, Г. В. Хелатообразующие сорбенты / Г. В. Мясоедова, С. Б. Савин. - Москва : Наука. 1983. - 171 с.: ил., табл. - Библиогр.: с. 288291.

33 Wang, J. Preparation, modification and environmental application of biochar: A review // J. Wang, S. Wang. - Text : direct // Journal of Cleaner Production. - 2019. -V. 227. - P. 1002-1022.

34 Ion-recognizable hydrogels for efficient removal of cesium ions from aqueous environment / H. R. Yu, J. Q. Hu, Z. Liu [et al.]. - Text : direct // Journal of Hazardous Materials. - 2017. - V. 323. - P. 632-640.

35 Извлечение редкоземельных элементов из азотнокислых растворов полимерным сорбентом, импрегнированным оксидами дифенил (диал-килкарбамоилметил)-фосфинов / А. Н. Туранов, В. К. Карандашев, А. Яркевич [и др.]. - Текст : непосредственный // Радиохимия. - 2002. - Т. 44. - № 6. - С. 506-511.

36 Мясоедова, Г.В Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред / Г. В. Мясоедова, В. А. Никашина. - Текст : непосредственный // Рос. хим. ж. - 2006. - T. 50. - № 5. - С. 55-61.

37 Милютин, В. В. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию / В. В. Милютин, В. М. Гелис, Р. А. Пензин. - Текст : непосредственный // Радиохимия. - 1993. - Т. 35. - № 3. - С. 76-82.

38 Fan, X. Porous materials for catalysis: Toward sustainable synthesis and applications of zeolites / X. Fan, Y. Jiao. - Text : direct // Sustainable Nanoscale Engineering: From Materials Design to Chemical Processing. Elsevier Inc. - 2019. - P. 115-137.

39 Textural and structural effects of heat treatment and y-irradiation on Cs-exchanged NaX zeolite, bentonite and their mixtures. / S. Belkhiri, M. Guerza, S. Chouikh [et al.]. - Text : direct // Microporous Mesoporous Mater. - 2012. - № 161. - P. 115-122.

40 Cruciani, G. Zeolites upon heating: Factors governing their thermal stability

and structural changes / G. Cruciani. - Text : direct // J. Phys. Chem. Solids - 2006. - V. 67. - P. 1973-1994.

41 Radioactive waste treatments by using zeolites. A short review / M. Jiménez-Reyes, P. T. Almazán-Sánchez, M. Solache-Ríos. - Text : direct // J. Environ. Radioact. - 2021. - V. 233.

42 Relationship between zeolite structure and capture capability for radioactive cesium and strontium / S. Kwon, C. Kim, E. Han [et al.]. - Text : direct // J. Hazard. Mater. - 2021. - V. 408.

43 Removal of Cs+ and Sr2+ ions from simulated radioactive waste solutions using Zeolite-A synthesized from kaolin and their structural stability at high pressures / M. Mahima Kumar, K. A.Irshad, H. Jena. - Text : direct // Microporous Mesoporous Mater. - 2021. - V. 312.

44 Kitamura, A. Recent activities in the field of nuclear waste management / A. Kitamura, A. Kirishima. - Text : direct // J. Nucl. Sci. Technol. - 2015. -V. 52. - P. 448-450.

45 Characterization and storage of radioactive zeolite waste / I. Yamagishi, R. Nagaishi, C. Kato [et al.]. - Text : direct // J. Nucl. Sci. Technol. - 2014. -V. 51. - P. 1044-1053.

46 Immobilization of Cs and Sr in aluminosilicate matrices derived from natural zeolites / P. Cappelletti, G. Rapisardo, B. De. Gennaro [et al.]. - Text : direct // J. Nucl. Mater. - 2021. - V. 414. - P. 451-457.

47 SPS technique for ionizing radiation source fabrication based on dense cesium-containing core / E. K. Papynov, O. O. Shichalin, V. Y. Mayorov [et al.]. - Text : direct // J. Hazard. Mater. - 2019. - V. 369. - P. 25-30.

48 Computational Discovery of New Zeolite-Like Materials / M. W. Deem, R. Pophale, P. A. Cheeseman [et al.]. - Text : direct // J. Phys. Chem. C. -2009. - V. 113. - № 51.

49 Atlas of Zeolite Framework Types (6th ed.) / C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson. - New York : Elsevier Inc., 2007. - 405 p.

50 Palcic, A. Synthesis and application of (nano) zeolites / A. PalciC, V. Valtchev. - Text : direct // Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Elsevier. - 2021.

51 A simple route towards magnetically modified zeolites / A. B. Bourlinos, R. Zboril, D. Petridis. - Text : direct // Microporous Mesoporous Mater. -2003. - V. 58. - P. 155-162.

52 Synthesis of a novel magnetic zeolite nanocomposite for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies / H. Faghihian, M. Moayed, A. Firooz [et al.]. - Text : direct // J. Colloid Interface Sci. - 2013. - V. 393. - P. 445-451.

53 Iron based nanoparticles-zeolite composites for the removal of cesium from aqueous solutions / O. Eljamal, T. Shubair, A. Tahara [et al.]. - Text : direct // J. Mol. Liq. - 2019. - V. 277. - P. 613-623.

54 Preparation of new magnetic zeolite nanocomposites for removal of strontium from polluted waters / T. Shubair, O. Eljamal, A. Tahara [et al.]. -Text : direct // J. Mol. Liq. - 2019. - V. 288.

55 Statistical techniques for the optimization of cesium removal from aqueous solutions onto iron-based nanoparticle-zeolite composites / M. M.Rahman, S. C. Karmaker, A. Pal [et al.]. - Text : direct // Environ. Sci. Pollut. Res. -2021. - V. 28. - P. 12918-12931.

56 Thermodynamic analysis for the sorptive removal of cesium and strontium ions onto synthesized magnetic nano zeolite / O. A. A. Moamen, H. A. Ibrahim, N. Abdelmonem [et al.]. - Text : direct // Microporous Mesoporous Mater. - 2016. - V. 223. - P. 187-195.

57 Сорбция катионов тяжелых металлов и радионуклидов из водных сред новым синтетическим целитоподобным сорбентом / А. С. Шилина, В. Д. Бахтин, С. Б Бурухин [и др.]. - Текст : непосредственный // Ядерная энергетика. - 2017. - № 1. - С. 116-126. - Библиогр.: с. 125-126 (20 назв.).

58 Жданов, С.П. Ионообменная сорбция стронция цеолитами разных структурных типов / С. П. Жданов, М. А. Шубаева, Н. Р. Андреева. -Текст : непосредственный // Известия Академии Наук СССР. - 1988.

- Т. 10. - С. 2208-2212. - Библиогр.: с. 2212 (11 назв.).

59 Шарыгин, Л.М. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС / Л. М. Шарыгин, А. О. Муромский, В. Е. Моисеев. - Текст : непосредственный // Атомная энергия. - 1997. - Т. 83. - № 1. - С. 1723. - Библиогр.: с. 17 (14 назв.).

60 Сорбция Cs из водной среды на природных бентонитах различных месторождений / А. В. Прядко, В. О. Жаркова, Я. Ю. Ершова [и др.]. -Текст : электронный // Успехи в химии химической технологии. -2017. - Т. 31. - № 10. - С. 19-21.

61 Ion exchange of Cs+ and Sr2+ by natural clinoptilolite from bi-cationic solutions and XRD control of their structural positioning / N. Lihareva, O. Pe-trov, L. Dimowa [et al.]. - Text : direct // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2020.

- V. 323. - P. 1093-1102.

62 Sorption and mechanism studies of Cu2+, Sr2+ and Pb2+ ions on mesoporous aluminosilicates/zeolite composite sorbents / T. Kouznetsova, A. Ivanets, V. Prozorovich [aet al.]. - Text : direct // Water Sci. Technol. - 2020. - V. 82. -P. 984-997.

63 Buhl, J.C. Synthesis of a Sulfate Enclathrated Zeolite with Intermediate Framework Structure between Sodalite and Cancrinite / J.C. Buhl. - Text : direct // Zeitschrift Fur Anorg. Und Allg. Chemie. - 2017. - V. 643. - P. 1030-1036.

64 Spectroscopic and crystal-chemical features of sodalite-group minerals from gem lazurite deposits / N. V. Chukanov, A.N. Sapozhnikov, R.Y. Shendrik [et al.]. - Text : direct // Minerals. - 2020. - V. 10. - P. 1-23.

65 On the crystal chemistry of sulfur-rich lazurite, ideally Na7Ca(Al6Si6O24)(SO4)(S3) nH2O / A.N. Sapozhnikov, V.L. Tauson, S. V.

Lipko [et al.]. - Text : direct // Am. Mineral. - 2021. - V. 106. - P. 226234.

66 Hydrothermal synthesis, structure and sorption performance to cesium and strontium ions of nanostructured magnetic zeolite composites / A. Dran'kov, O. Shichalin, E. Papynov [et al.]. - Text : direct // Nuclear Engineering and Technology. - 2022.

67 Милютин, В. В. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов / В. В. Милютин, В. М. Ге-лис, Н. Б. Леонов. - Текст : непосредственный // Радиохимия. - 1998. -Т. 40. - № 5. - С. 418-420.

68 Вольхин, В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов / В. В. Вольхин. - Текст : непосредственный // Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15. - № 6. - С. 1086-1091.

69 Зильберман, М.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции / М. В. Зильберман, В. В. Вольхин. - Текст : непосредственный // Журнал структурной химии. - 1971. - Т. 12. - № 4. - С. 649-652.

70 Вольхин, В.В. Ионообменные свойства смешанных ферроцианидов ряда переходных металлов / В. В. Вольхин, Е. А. Шульга, М. В. Зильберман. - Текст : непосредственный // Неорганические материалы. - 1971. - Т. 7. - № 1. - С. 77-81.

71 Вольхин, В.В. Ионообменные свойства ферроцианида никеля / В. В. Вольхин, Е. А. Кощеева. - Текст : непосредственный // Неорганические материалы. - 1968. - Т. 4. - № 6. - С. 914-920.

72 Горячев, В. А. Извлечение 134,13"^ целлюлозно-неорганическим сорбентом на основе ферроцианида железа-калия "АНФЕЖ" из ЖРО, содержащих морскую воду / В. А. Горячев, И. Г. Тананаев, Д. П. Дергу-нова. - Текст: непосредственный // Вопросы радиационной безопасности. - 2018. - Т. 89. - № 1. - C. 12-18. - Библиогр.: с. 17-18 (39 назв.).

73 Извлечение ионов цезия из водных растворов композиционными сорбентами на основе трепела и ферроцианидов меди и никеля / А. И. Иванец, И. Л. Шашкова, Н. В. Дроздова [и др.]. - Текст : электронный // Радиохимия. - 2014. -- Т. 56, № 5. - С. 446-449.

74 Sodium-copper hexacyanoferrate-functionalized magnetic nanoclusters for the highly efficient magnetic removal of radioactive caesium from seawater / H. M. Yang, K. S. Hwang, C. W. Park [et al.]. - Text : direct // Water Research. - 2017. - Vol. 125. - P. 81-90.

75 Синтез и свойства композиционных сорбентов, на основе смешанных ГЦФ (II) меди, цинка-калия и биополимерной матрицы / В. В. Вольхин, Л. С. Пан, Е. А. Балабенко, О. И. Бахирева [и др.]. - Текст : непосредственный // Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. - Т. 56, №. 4. - С. 20-26.

76 Adsorption kinetics end eguilibrium modeling of cesium on copper ferrocy-anideF. Han, G. H. Zhang, P. Gu. - Text : direct // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. - V. 295. - P. 369-377.

77 Ion exchange absorption of cesium by potassium hexacyanocobalt (II) ferrate (II) / W. E. Prout, E. R. Russell, H. J. Groh. - Text : direct // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1965. - V. 27. - P. 473-479.

78 Immobilization of metal hexacyanoferrates in chitin beads / C. Vincent, A. Hertz, T. Vincent [et al.]. - Text : direct // Chem. Eng. J. - 2014. - V. 236. -P. 202.

79 Zheleznov, V. V. Application of fibrous carbon ferrocyanide sorbents for removing cesium and cobalt from large volumes of sea water / V. V. Zheleznov, V. L. Vysotskii. - Text : direct // At. Energy. - 2002. - V. 92. -P. 493-500.

80 Determination of 137Cs in seawater under the field conditions / V. N. Ko-syakov, A. N. Veleshko, I. E. Veleshko. - Text : direct // Radiochemistry. -2006. - V. 48. - P. 589-592.

81 Chitosan-ferrocyanide sorbent for Cs-137 removal from mineralized alkaline media: 9 / Egorin A., Tokar E., Zemskova L. - Text : direct // Radiochimica Acta. - 2016. - Vol. 104, - № 9. - P. 657-661.

82 Using a composite material containing waste tire powder and polypropylene fiber cut end to recover spilled oil / C. Lin, Y. J. Hong, A. H. Hu [at al.]. -Text : direct // Waste Management. - 2010. - V. 30, № 2. - P. 263-267.

83 Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на силика-гель. Химия и технология неорганических сорбентов : Межвузовский сборник научных трудов / Е. И. Малинина, Ю. П. Корчагин,А. И. Гривкова [и др.]. - Пермь : Издательство ППИ, 1985. - С. 18.

84 Корчагин, Ю.П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС : специальность 05.14.03 «Ядерные энергетические установки, включая проктирование, эксплуатацию и вывод их эксплуатации» : автореферат дис... канд. техн. наук / Ю. П. Корчагин. - Москва, 1999. - С. 24.

85 Получение и свойства композиционных сорбентов, включающих фер-роцианиды переходных металлов и силикагель. Химия и технология неорганических сорбентов : Межвузовский сборник научных трудов / Г. А. Козлова, В. В. Вольхин, М. В. Зильберман. - Пермь : Издательство ППИ, 1979. - С. 95-97.

86 Силикагель - ферроцианидные электроноионообменники для сорбции цезия, рубидия и таллия. Химия и технология неорганических сорбентов : Межвузовский сборник научных трудов / В. В. Вольхин, А. В. Калюжный, М. В. Зильберман [и др.]. - Пермь : Издательство ППИ, 1980. - С. 57-62.

87 Синтез и сорбционные свойства сферического гексацианоферрата (II) циркония. Химия твердого тела : Межвузовский сборник / В. Е. Моисеев, Л. М. Шарыгин, Ю. В. Егоров [и др.]. - Свердловск : изд. УПИ им. С.М.Кирова, 1985. - С. 124-128.

88 Очистка низкоактивных сточных вод АЭС от радионуклидов гранулированными сорбентами на основе фосфата и ферроцианида циркония / Л. М. Шарыгин, В. Е. Моисеев, В. М. Галкин. - Текст : непосредственный // Радиохимия. - 1984. - Т. 26. - № 5. - С. 611-616.

89 Михеев, С.В. Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов : специальность 02.00.14. «Радиохимия» : дисс. ... канд. хим. наук / С. В. Михеев; Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук. - Москва, 2010. - 120 с.

90 Семенищев, В. С. Ферроцианидные сорбенты на основе гидратиро-ванного диоксида титана для концентрирования радионуклидов и переработки жидких радиоактивных отходов : специальность 05.17.02 «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» : авто-реф. дис... к-та хим. наук / В. С. Семенищев; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина. - Екатеринбург, 2013. - 24 с. - Библиогр.: с. 23-24.

91 Synthesis and sorption characteristics of tungsten oxides based materials for Sr-90 removal from aqueous solution / A.M. Egorin, A.N. Drankov, N.V. Didenko [et al.]. - Text : direct // Journal of Materials Science. - 2020. -V. 55. - P. 9374-9384.

92 Griffith, C.S. Ion-Exchange Properties of Microporous Tungstates / C. S. Griffith, V. Luca. - Text : direct // Chemistry of Materials. - 2004. - V. 16. - № 24. - P. 4992-4999.

93 Preparation of hydrous mixed metal oxides of Sb, Nb, Si, Ti and W with a pyrochlore structure and exchange of radioactive cesium and strontium ions into the materials / T. Möller, A. Clearfield, R. Harjula. - Text : direct // Microporous and Mesoporous Materials. - 2002. - V. 54. - № 1-2. - P. 187-199.

94 Microcrystalline Hexagonal Tungsten Bronze. 1. Basis of Ion Exchange Selectivity for Cesium and Strontium / C. S Griffith , V. Luca, J. V Hanna [et

al.]. - Text : direct // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - № 13. - P. 56485662.

95 Adsorption kinetic, isotherm and thermodynamic studies of Sr2+ onto hexagonal tungsten oxide / X. Li [et al.]. - Text : direct // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2013. - V. 298. - № 1. - P. 47-53.

96 Rietveld Analysis of NaxW03+x/2H20, which Has the Hexagonal Tungsten Bronze Structure / K. P. Reis, E. Prince, M.S. Whittingham. - Text : direct // Chem. Mater. - 1992. - V. 4. - № 2. - P. 307-312.

97 Tungsten bronze-based nuclear waste form ceramics. Part 3: The system Cs03MxW1-xO3 for the immobilization of radio cesium / V. Luca, E. Draba-rek, H. Chronis [et al.]. - Text : direct // Journal of Nuclear Materials. -2006. - V. 358. - P. 164-175.

98 Microcrystalline Hexagonal Tungsten Bronze. 1. Basis of Ion Exchange Selectivity for Cesium and Strontium / C. S. Griffith, V. Luca, J. V. Hanna [et al.]. - Text : direct // Inorganic chemistry. - 2009. - V. 48. - P. 5648-5662.

99 Porous three-dimensional reduced graphene oxide merged with WO3 for efficient removal of radioactive strontium / W. Li, Q. Yu, R. Hu [et al.]. -Text : direct // Applied Surface Science. - 2017. - V. 423. - P. 1203-1211.

100 Strontium adsorption on tantalum-doped hexagonal tungsten oxide / X. Li, W. Mu, X. Xie [et al.]. - Text : direct // Journal of Hazardous Materials. -2014. - V. 264. - P. 386-394.

101 Enhancing the adsorption capacity of Sr2+ and Cs+ onto hexagonal tungsten oxide by doped niobium / B. Liu, W. Mu, X. Xie [et al.]. - Text : direct // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 20. - P. 15603-15611.

102 Polar hexagonal tungsten bronze-type oxides: KNbW2O9, RbNbW2O9, and KTaW2O9 / H. Y. Chang, T. Sivakumar, K. M. Ok [et al.]. - Text : direct // Inorganic chemistry. - 2008. - V. 47. - P. 8511-8517.

103 Efficient removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solution using hierarchically structured hexagonal tungsten trioxide coated Fe3O4 / W. J. Mu, Q. H. Yu,

X. L. Li [et al.]. - Text : direct // Chemical Engineering Journal. - 2017. -V. 319. - P. 170-178.

104 Adsorption behaviors of strontium using macroporous silica based hexagonal tungsten oxide / X. Zhang [et al.]. - Text : direct // Sci. China Chem. -2016. - V. 59. - № 5. - P. 601-608.

105 Tungsten bronze-based nuclear waste form ceramics. Part 1. Conversion of microporous tungstates to leach resistant ceramics / V. Luca [et al.]. - Text : direct // Journal of Nuclear Materials. - 2006. - V. 358. - № 2. - P. 139150.

106 Ambashta, R. D. Water purification using magnetic assistance: A review / R. D. Ambashta, M. Sillanpää. - Text : direct // J. Hazard. Mater. -2010. - V. 180. - P. 38-49.

107 A review of potential remediation techniques for uranium(VI) ion retrieval from contaminated aqueous environment / P. D. Bhalara, D. Punetha, K. Balasubramanian. - Text : direct // J. Environ. Chem. Eng. - 2014. - V. 2. -P. 1621-1634.

108 Uranium (VI) sorption on colloidal magnetite under anoxic environment: Experimental study and surface complexation modelling / T. Missana, M. García-Gutiérrez, C. Maffiotte. - Text : direct // J. Colloid Interface Sci. -2003. - V. 260. - P. 291.

109 Comments on removal of uranium (VI) from aqueous solution by adsorption of hematite / X. Shuibo, Z. Chun, Z. Xinghuo [et al.]. - Text : direct // J. Environ. Radioact. - 2009. - V. 100. - P. 162.

110 Review of soluble uranium removal by nanoscale zero valent iron / C. Jing, Y. L. Li, S. Landsberger. - Text : direct // J. Environ. Radioact. -2016. - V. 164. - P. 65.

111 Synthesis and application of magnetic graphene/iron oxides composite for the removal of U(VI) from aqueous solutions / P. Zong, S. Wang, Y. Zhao [et al.]. - Text : direct // Chem. Eng. J. - 2013. - V.220. - P. 45.

112 Crystal-Chemical Features and Sorption Properties of Natural and Syn-

thetic Smectites / N. A. Palchik, L.I. Razvorotneva, T.N. Moroz [et al.]. -Text : direct // Russ. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. 64. - P. 308.

113 Reaction mechanism of uranyl in the presence of zero-valent iron nano-particles / O. Riba, T. B. Scott, K. Vala Ragnarsdottir [et al.]. - Text : direct // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2008. - V.72. - P. 4047-4057.

114 Uranium sorption on reduced porous iron oxides/ E. K. Papynov, A. S. Portnyagin, A. I. Cherednichenko [et al.]. - Text : direct // Dokl. Phys. Chem. - 2016. - V. 468. - P. 67.

115 Nanostructured Magnetic Sorbents for Selective Recovery of Uranium (VI) from Aqueous Solutions / E. K. Papynov, I. A. Tkachenko, V. Y. Maiorov [et al.]. - Text : direct // Radiochemistry. - 2019. - V. 61. - P. 28-36.

116 Application of Co3O4 nanoparticles as an efficient nano-sorbent for solidphase extraction of zinc (II) ions / H. Abdolmohammad-Zadeh, Z. Ayazi, S. Hosseinzadeh. - Text : direct // Microchem. J. - 2019. - V. 153.

117 Adsorptive removal of phosphate using nano cobalt hydroxide as a sorbent from aqueous solution; multivariate optimization and adsorption characterization / J. Zolgharnein, K. Dalvand, M. Rastgordani [et al.]. -Text : direct // J. Alloys Compd. - 2017. - V. 725. - P. 1006-1017.

118 J. B. Chung, J. S. Chung. - Text : direct // Chem. Eng. Sci. - 2005. - V. 60. - P. 1515.

119 Kinetic, thermodynamic and isotherm studies for acid blue removal from liquids using copper oxide nanoparticle-modified activated carbon as a novel adsorbent / F. Nekouei, S. Nekouei, I. Tyagi [et al.]. - Text : direct // J. Mol. Liq. - 2015. - V. 201. - P. 124-133.

120 WO3—Co3O4 Compositions Prepared by the Sol—Gel Process: Structure and Gas-Sensing Properties / Y. S. Haiduk, A .A. Savitsky, A. A. Khort [et al.]. - Text : direct // Russ. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. 64. - P. 717724.

121 Rapid Extraction of Uranium from Sea Water Using Fe3Ü4 and Humic Acid Coated Fe3O4 Nanoparticles / P. Singhal, S. K. Jha, S. P. Pandey [et al.]. -Text : direct // Journal of Hazardous Materials. - 2017. - V. 335. - P. 152161.

122 The application of illite supported nanoscale zero valent iron for the treatment of uranium contaminated groundwater / C. Jing, S. Landsberger, Y. L. Li. - Text : direct // Journal of Environmental Radioactivity.

- 2017. - P. 175-176.

123 Dikinson, M. The application of zero-valent iron nanoparticles for the remediation of uranium-contaminent waste effluent / M. Dikinson, T. B. Scott. - Text : direct //Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 178. -P. 171-179.

124 Experimental and modeling study of the uranium (VI) sorption on goethite / T. Missana, M. Garcia-Gutierrez, C. Maffiote. - Text : direct // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 260. - P. 291-301.

125 Selective Recognition and Extraction of the Uranyl Ion / A. C. Sather, O. B. Berryman, J. Rebek. - Text : direct // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - P. 13572-13574.

126 Manos, M. J. Layered Metal Sulfides Capture Uranium from Seawater / M. J. Manos, M. G. Kanatzidi. - Text : direct // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134. - P. 16441-16446.

127 Extraction of uranium from seawater by polymer-bound macrocyclic hex-aketone / I. Tabushi, Y. Kobuke, T. Nishiya. - Text : direct // Nature. -1979.

- V. 280. - P. 665-666.

128 Dissolved Organic Carbon Reduces Uranium Bioavailability and Toxicity. Uranium (VI) Speciation and Toxicity to Three Tropical Freshwater Organisms / M. A. Trenfield, J. C. Ng, B. N. Noller [et al.]. - Text : direct // Environmental Science & Technology. - 2011. - V. 45. - P. 3082-3089.

129 Ling, L. Enrichment and Encapsulation of Uranium with Iron Nanoparticle / L. Ling, W.X. Zhang. - Text : direct // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - V. 137. - P. 2788-2791.

130 Темплатный синтез пористых материалов [Электронный ресурс] / Разработчик : ФНМ МГУ. - Режим доступа : http://www.nanometer.ru/ , свободный.

131 Magnetic sorbents based on nanostructured iron oxides and their reduced derivatives for U(VI) removal from aqueous media / E. K. Papynov, I. A. Tkachenko, V. Y. Mayorov [et al.]. - Text : direct // Radiochemistry. -2019. - V. 61. - №. 1. - P. 28-36.

132 Synthesis and sorption characteristics of magnetic materials based on cobalt oxides and their reduced forms / E. K. Papynov, A. N. Drankov, I. A Tkachenko [et al.]. - Text : direct // Journal of Inorganic Chemistry. - 2020.

- V. 65. - №. 6. - P. 820-828.

133 Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г. С. Захарова, В. Л. Волков, В. В. Ивановская [и др.]. - Екатеринбург : УрО РАН, 2005. - 240 с.

134 Коленько, Ю. В. Синтез гидротермальным методом нанокристалличе-ских порошков различных кристаллических модификаций ZrO2 и TiO2 / Ю. В. Коленько, А. А. Бурухин, Б. Р. Чурагулов [и др.]. - Текст : непосредственный // ЖНХ. - 2002. - Т. 47. - № 11. - С. 1755-1762.

135 Synthesis and study of physicochemical and sorption characteristics of a composite sorbent for purifying seawater from cesium / V. Balybina, A. Drankov, I. Tananaev [et al.]. - Text : direct // Materials Science Forum. -2021. - V. 1045. - P. 141-146.

136 Sol-gel synthesis of magnetic sorbents based on porous iron oxides for the removal of U (VI) from aqueous solution / E. K. Papynov, A. S. Portnyagin, A. I. Cherednichenko [et al.]. - Text : direct // AIP Conference Proceedings.

- 2017. - V. 1809.

137 Macroporous magnetic iron oxides and their composites for liquid-phase catalytic oxidation / E. K. Papynov, A. D. Nomerovsky, A. S. Azon [et al.].

- Text : direct // Journal of Inorganic Chemistry. - 2020. - V. 65. - № 1. -P. 1449-1460.

138 Руководство по аналитической химии редких элементов / А. И. Бусев, В. Г. Типцова, В. М. Иванов // Москва : «Химия», 1978.

139 Momma, K. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data / K. Momma, F. Izumi. - Text : direct // J. of App. Crystallography. - 2011. - V. 44. - P. 1272-1276.

140 Intra- and inter-atomic optical transitions of Fe, Co, and Ni ferrocyanides studied using first-principles many-electron calculations / S. Watanabe, Y. Sawada, M. Nakaya [et al.]. - Text : direct // J. Appl. Phys. - 2016. - V. 119. - № 23.

141 Основные типы жидких радиоактивных отходов, их химический и ра-дионуклидный состав / В. В. Вольхин, М. В. Зильберман, С. А. Колесова [и др.]. - Текст : непосредственный // Журнал прикладной химии. -1975. - Т. 48. - С. 54-59.

142 Synthesis and characterization of cobalt ferrocyanides loaded on organic anion exchanger / T. P. Valsala, A. Joseph, J. G. Shah [et al.]. - Text : direct // J. Nucl. Mater. - 2009. - V. 384. - № 2. - P. 146.

143 Structure of copper-potassium hexacyanoferrate (II) and sorption mechanisms of cesium C. Loos-Neskovic, S. Ayrault, V. Badillo [et al.]. - Text : direct // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177. - № 6. - P. 1817.

144 Studies in Adsorption: Part XI. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms and Its Use in Diagnosis of Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Area Solids / C. H. Giles, T. H. MacE-wan, S. N. Nakhwaet [et al.]. - Text : direct // J. of the Chem. Soc. - 1960.

- V. 14. - P. 3973-3993.

145 Reis, K. Synthesis of novel compounds with the pyrochlore and hexagonal tungsten bronze structures / Reis K.P., Ramanan A., Whittingham M.S. // Journal of Solid State Chemistry. -1992. -Vol. 96, № 1. P. 31-47.

146 Szilagyi I.M. et al. Stability and Controlled Composition of Hexagonal WO3 // Chemistry of Materials. -2008. -Vol. 20, № 12. P. 4116-4125.

147 Giles, C. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical / Giles C.H., Smith D., Huitson A. A // Journal of Colloid and Interface Science. -1974. -Vol. 47, № 3. P. 755-765.