Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Федюнина, Наталья Николаевна

• Федюнина, Наталья Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Федюнина, Наталья Николаевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ: МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПРОБОПОДГОТОВКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Методы определения редких и рассеянных элементов

1.1.1. Нейтронно-активационный анализ

1.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

1.1.3. Атомно-эмиссионная спектроскопия

1.1.4. Масс-спектрометрия

1.1.4.1. Устранение спектральных помех

1.1.4.2. Устранение матричных эффектов

1.1.4.3. Ввод органических растворителей в масс-спектрометр с ИСП

1.1.4.4.Использование проточно-инжекционных систем при МС-ИСП определении

1.2.пробоподготовка при МС-ИСП определении редких и рассеянных элементов в горных породах

1.2.1.Методы разложения горных пород при определении РЗЭ

1.2.1.1. Открытое и автоклавное разложение

1.2.1.2. Микроволновое разложение

1.2.1.3. Сплавление

1.2.2. Методы разложения горных пород при определении БМ

1.2.3.Сорбционное концентрирование РЗЭ

1.2.4.Сорбционное концентрирование БМ

1.3.Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты и стандартные образцы

2.2. Аппаратура, средства измерения и вспомогательное оборудование

2.3. Методики

2.3.1. Приготовление градуировочных растворов

2.3.2. Приготовление метабората лития

2.3.3. Приготовление 1 M раствора НС1 в этаноле

2.3.4. Растворение медного сплава СОМБ-6

2.3.5. Автоклавное разложение

2.3.6. Микроволновое разложение

2.3.7. Сплавление с метаборатом лития

2.3.8. Плавка в никелевый королек

2.3.9. Концентрирование РЗЭ на хелатообразующем сорбенте

2.3.10. Концентрирование БМв виде равновесных форм

2.3.11. Концентрирование БМв виде неравновесных форм

ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД С ПОСЛЕДУЮЩИМ МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Влияние массы навески на полноту MB разложения горных пород

3.2. Влияние времени нагрева на полноту MB разложения горных пород

3.3. Влияние содержания оксида кремния на полноту MB разложения горных пород

ГЛАВА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РЗЭ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ

4.1.Влияние содержания сопутствующих элементов на извлечение РЗЭ

4.2.Влияние концентрации маскирующего агента на извлечение РЗЭ

4.3.Выбор концентрации десорбирующего раствора

4.4.выбор объема десорбирующего раствора

4.5.Выбор условий ПИ-МС-ИСП определения РЗЭ

4.6.Анализ СОС методом ПИ-МС-ИСП после сплавления и концентрирования

4.7.МЕТР0Л0ГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЗЭ ПОСЛЕ СПЛАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БМ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ

5.1. Выбор условий ПИ-МС-ИСП определения БМ

5.2. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ЦТАБ

5.3. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА на сорбенте ССПС MN-200

5.4. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ОДЭТА на сорбенте ССПС MN-200

5.5. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА и ОДЭТА на сорбенте StrataX

5.6. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА и ОДЭТА на сорбенте StrataX-AW

5.7.Анализ СОС методом ПИ-МС-ИСП после сплавления и концентрирования

5.8.МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЯ БМ ПОСЛЕ ПЛАВКИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах»

Введение

Актуальность темы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и благородные металлы (БМ) относятся к редким и рассеянным элементам. Доля их в земной коре чрезвычайно

с о

мала, кларковые содержания РЗЭ составляют 10" -10" % масс., в ультраосновных

О Г <7

породах - 10" - 10" % масс., кларковые содержания БМ составляют около 10" % масс. Данные о распределении этих элементов в породах и минералах используют при изучении геохимических процессов и для геологического картирования, а также для разведывания новых месторождений и поиска путей вторичной переработки горнорудного сырья. Соответственно, определение столь низких содержаний РЗЭ и БМ в рудах, горных породах и вторсырье является актуальной задачей.

Анализ твердых образцов спектроскопическими методами с искровым или лазерным пробоотбором затруднен из-за недостаточной чувствительности и неудовлетворительной воспроизводимости этих методов. Кроме того, горные породы характеризуются неравномерным распределением этих элементов, трудно подобрать стандартные образцы для построения градуировочной зависимости. Высокочувствительный метод нейтронно-активационного анализа уступает другим недеструктивным методам по доступности оборудования и длительности определения. Таким образом, требуется количественное переведение твердого образца в раствор. При этом содержание РЗЭ и БМ снижается на один-два порядка по сравнению с твердой пробой. Наиболее предпочтительным для определения редких и рассеянных элементов в растворах после разложения является высокочувствительный метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Однако даже при использовании этого метода анализа возникают затруднения, связанные преимущественно с высоким содержанием матричных и сопутствующих элементов в растворах после разложения, которые создают интерференции на сигналы определяемых элементов (в основном для БМ), а также необходимостью многократного разбавления анализируемых растворов с высоким солевым составом, что снижает чувствительность определения. Для достижения требуемой чувствительности определения необходима стадия концентрирования.

Перспективен поиск обратимых динамических сорбционных систем - в этом случае концентраты после сорбции и десорбции получают быстро, без проведения дополнительных процедур (разделения фаз, разложения твердых концентратов и др.)? возможна разработка проточных автоматизированных систем анализа. Под обратимой сорбционной системой подразумевается сочетание сорбент-реагент-элюент, обеспечивающее как извлечение аналитов, так и их количественную десорбцию.

Цель работы. Целью данной работы явился поиск обратимых сорбционных систем для концентрирования редкоземельных и благородных металлов из растворов сложного состава, а также разработка комбинированных высокочувствительных сорбционно-МС-ИСП методик определения этих элементов в горных породах.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- систематически оценить эффективность извлечения РЗЭ при кислотном разложении магматических горных пород разных типов в различных условиях пробоподготовки;

- разработать способ концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород;

- исследовать сорбцию БМ на обращенно-фазных сорбентах в присутствии азотсодержащих реагентов, а также выбрать условия их количественной десорбции; разработать способы концентрирования этих элементов из растворов, полученных после разложения горных пород;

- выбрать оптимальные условия ввода полученных концентратов - органических растворов и водных сильнокислых растворов с высоким содержанием солей в масс-спектрометр;

- разработать комбинированные методики сорбционно-МС-ИСП определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на уровне их содержаний

о /

10" - 10" % и оценить их метрологические характеристики.

Научная новизна. Систематически изучены возможности использования микроволнового кислотного разложения магматических горных пород для извлечения РЗЭ. Показано, что в условиях кислотного автоклавного разложения с микроволновым нагревом при давлении 15 атм. и температуре 210°С количественно переходят в раствор

только горные породы с содержанием 8Ю2 менее 45%. Для количественного переведения в раствор пород с более высоким содержанием 8Ю2 необходимы более высокая температура и давление.

Найдены условия количественного извлечения РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород на Пол-ДЭТАТА сорбенте.

Найдены условия обратимого динамического концентрирования Рс1, Р^ Аи из растворов, полученных после разложения горных пород, на сверхсшитом полистироле в присутствии трибутиламина (ТБА). Для концентрирования хлорокомплексов 1г, КЪ и Ли в присутствии ТБА или октилдиэтилентриамина (ОДЭТА) впервые предложены сорбенты Б^аХ и 81га1аХ-А\\^. Для количественной десорбции иридия выбран элюент со слабоосновными свойствами - раствор тетрабората натрия.

Найдены оптимальные условия проточно-инжекционного ввода органических растворителей, растворов с высокой концентрацией кислоты и солей в масс-спектрометр.

Практическая значимость работы. Разработан способ сорбционного концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения горных пород с применением Пол-ДЭТАТА сорбента. Разработаны способы обратимого динамического сорбционного концентрирования Рё, Р^ Аи и 1г из растворов, полученных после разложения горных пород. Разработаны комбинированные методики сорбционно-МС-ИСП определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на

О /Г

уровне их содержаний 10" -10" %, оценены их метрологические характеристики. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород.

На защиту выносятся:

- систематизированные данные о поведении РЗЭ при кислотном разложении магматических горных пород различного типа в разных условиях пробоподготовки;

- условия концентрирования РЗЭ на сорбенте Пол-ДЭТАТА из растворов, полученных после разложения магматических горных пород;

- результаты изучения сорбции БМ на неполярных сорбентах и сорбентах с привитыми азотсодержащими группами в присутствии азотсодержащих реагентов;

- условия десорбции Pd, Pt и Au с сорбента на основе сверхсшитого полистирола и иридия с сорбента, содержащего этилендиаминовые группы;

- результаты оптимизации условий проточно-инжекционного ввода в масс-спектрометр водных сильнокислых растворов и концентратов на основе органических растворителей;

-методики определения РЗЭ и БМ в горных породах на уровне 10"8-10"6 %, включающие разложение образцов, сорбционное концентрирование и МС-ИСП детектирование.

Апробация результатов. Основные результаты исследований доложены на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г.), III Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар-Туапсе, 2011 г.), XVIII и XIX Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012 гг.), Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар-Туапсе, 2012 г.), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (149 библиографических ссылок). Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 30 таблиц.

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.

1. Fedyunina N.N., Seregina I.F., Bolshov М.А., Okina O.I., Lyapunov S.M. Investigation of the efficiency of the sample pretreatment stage for the determination of the Rare Earth Elements in rock samples by inductively coupled plasma mass spectrometry technique. // Anal. Chim. Acta. 2012. V.713. P.97-102.

2. Fedyunina N.N., Ossipov K.B., Seregina I.F., Bolshov M.A., Statkus M.A., TsysinG.I. Determination of rare earth elements in rock samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after sorption preconcentration using Pol-DETATA sorbent. // Talanta. 2012. V.102. P.128-131.

3. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Аналитика и контроль. 2012. Т.16. №3. С.260-268.

4. Fedyunina N. N., Seregina I. F., Ossipov К., Dubenskiy A.S., Tsysin G. I., Bolshov M. A. Specificity of platinum group metals dynamic sorption preconcentration on reversed-phase sorbents. // Anal. Chim. Acta. 2013. V.798. P. 109-114.

5. Федюнина H.H. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного концентрирования. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С.274-285.

6. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большое М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии. Краснодар, 2012. С.271-280.

7. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Ланская С.Ю., Болыпов М.А., Окина О.И., Ляпунов С.М. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Мосьсва, 2010. С.307.

8. Осипов К.Б., Федюнина H.H., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Обратимые системы для проточного сорбционного концентрирования и масс-спектрометрического определения платиновых металлов в растворах. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С.126.

9. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Осипов К.Б., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного концентрирования. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 134.

10. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большов М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 2012. С.311.

11. Федюнина H.H. Особенности пробоподготовки при определении редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. XVIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2011.С.78.

12. Осипов К.Б., Федюнина H.H. Динамическое сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение платиновых металлов. / Тез. докл. XVIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2011. С.57.

13. Федюнина H.H., Дубенский A.C. Изучение систем третичный амин -хлорокомплекс - сорбент для обратимого концентрирования платиновых металлов. / Тез. докл. XIX Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2012. С.69.

14. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Дубенский A.C., Большов М.А., Цизин Г.И. Влияние природы сорбента на степень извлечения хлорокомплексов благородных металлов при динамическом концентрировании. / Тез. докл. Второго Съезда аналитиков России. Москва, 2013. С.434.

Глава 1. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах: методы определения и пробоподготовка (обзор литературы).

1.1. Методы определения редких и рассеянных элементов

Для определения редких и рассеянных элементов, к которым относятся редкоземельные элементы (РЗЭ) и благородные металлы (БМ), в твердых образцах или растворах применяют следующие методы: нейтронно-активационный анализ (НАА), атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС) с пламенным или электротермическим атомизатором, атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС) или масс-спектрометрию (МС) с индуктивно связанной плазмой (ИСП), искровым или лазерным пробоотбором. Лидирующие позиции среди всех методов занимает масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

1.1.1. Нейтронно-активационный анализ.

Основным достоинством нейтронно-активационного анализа являются низкие пределы обнаружения элементов, что особо важно ввиду малой распространенности РЗЭ и БМ [1].

НАА включает в себя два варианта определения: 1) инструментальный (ИНАА) -прямое измерение облученных твердых образцов; 2) радиохимический (РНАА) -облучение пробы, отделение определяемых элементов от элементов основы и последующее измерение [1].

Несомненным преимуществом ИНАА является возможность проводить определение без разрушения пробы. Этот вариант метода позволяет определять РЗЭ на уровне 10"7 - 10"4 %. При этом определение БМ на таком уровне содержаний затруднено и требует, например, сплавление образца на королек [2], что лишает метод ИНАА преимущества отсутствия пробоподготовки.

РНАА основан на выделении и концентрировании определяемых элементов после растворения облученного образца путем осаждения, а также хроматографическими или экстракционными способами. При этом теряется привлекательность НАА в связи с

необходимостью работы с радиоактивной пробой и невозможностью определять короткоживущие нуклиды [1].

Несмотря на высокую чувствительность НАА существенно уступает другим методам по доступности, стоимости оборудования, экспрессности и производительности. Кроме того, метод НАА связан с повышенными требованиями техники безопасности.

1.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС в пламенном варианте не нашла широкого применения для определения содержаний РЗЭ и БМ из-за недостаточной чувствительности, что связано с низкой температурой пламени и высокими энергиями атомизации элементов. Однако применение процедур предварительного концентрирования [3-7] позволяет реализовать этот вариант ААС.

Применение ААС с графитовой кюветой позволяет на несколько порядков

п

снизить пределы обнаружения (до 10" %) по сравнению с пламенным вариантом. Однако существуют трудности при определении РЗЭ и БМ методом ААС с электротермической атомизацией (ЭТ), связанные с матричными эффектами (наложение молекулярных линий поглощения фона и линий поглощения атомов), что приводит к необходимости проводить концентрирование или коррекцию фонового поглощения [8, 9]. При этом ААС остается одноэлементным и, следовательно, малопроизводительным методом анализа.

1.1.3. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) с различными источниками возбуждения является одним из широко используемых методов определения РЗЭ и БМ. АЭС с дуговыми и искровыми источниками позволяет проводить прямое определение РЗЭ и БМ на уровне содержаний 10"4 - 10"2 %, что недостаточно для определения большинства элементов на уровне их содержания в горных породах [10]. При определении БМ методом искровой АЭС применяют предварительное сплавление

образца в свинцовый или никелевый королек, что позволяет устранить возможную негомогенность образца и облегчить подбор стандартов для градуировки [11]. Сложность спектров, зависимость аналитического сигнала от матричного состава и плохая воспроизводимость (10-20%) затрудняют разработку достаточно точных методик определения РЗЭ и БМ методами искровой или дуговой АЭС.

Одним из наиболее распространенных методов определения РЗЭ в различных природных и в технологических объектах стал метод АЭС-ИСП. Однако использование этого метода для определения БМ не столь распространено, так как содержания БМ в геологических объектах, как правило, на несколько порядков ниже содержаний РЗЭ.

По сравнению с другими методами, если не считать масс-спектрометрических методов, АЭС-ИСП позволяет определять наибольшее число элементов (до 70) на уровне 10"7 - 10"2 %. Весьма широк динамический диапазон детектирования элементов -4-6 порядков. Это объясняется высокой эффективностью возбуждения элементов и малой величиной самопоглощения излучения элементов пробы. Воспроизводимость величины аналитических сигналов и результатов анализа высока во всем диапазоне определяемых содержаний элементов и в ряде случаев характеризуется значениями погрешностей определения < 0,5-5 % [9].

Другим заметным достоинством ИСП является отсутствие или малое влияние матричных элементов пробы на величину аналитических сигналов определяемых элементов, что существенно упрощает проблему подбора образцов сравнения и позволяет во многих случаях проводить количественный анализ проб разнообразного матричного состава, используя одну общую серию образцов сравнения, содержащих только определяемые элементы [12].

Поскольку содержание большинства РЗЭ в геологических объектах находится на уровне 10"6 - 10"4 %, а БМ - 10"9 - 10"6 %, а при переводе твердой пробы в растворы тем или иным способом происходит уменьшение концентрации определяемых элементов, то определение столь низких концентраций РЗЭ и БМ методом АЭС-ИСП возможно только с использованием различных методов концентрирования. Так, показано, что использование различных вариантов концентрирования при определения редких и

о

рассеянных элементов увеличивает диапазон определяемых содержаний до 10" % [9].

1.1.4. Масс-спектрометрия

Для ионизации проб при масс-спектрометрическом (МС) детектировании могут применяться искра, тлеющий разряд, лазер или индуктивно связанная плазма. Несмотря на высокую чувствительность определения и возможность избежать дополнительного загрязнения образца в ходе пробоподготовки, искровые (для токопроводящих объектов) и лазерные источники ионов в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием не нашли широкого применения при анализе геологических объектов и объектов окружающей среды. Главным образом это связано с плохой воспроизводимостью результатов и трудностями при подборе стандартов для построения градуировочной зависимости. Кроме того, данные методы являются локальными, и возникает вопрос о представительности анализируемого объекта.

Ввиду этого наиболее часто РЗЭ и БМ определяют после разложения или растворения твердой пробы методом МС-ИСП. На сегодняшний день метод МС-ИСП занимает лидирующие позиции в элементном анализе различных объектов благодаря своим несомненным достоинствам [12]:

- рекордными пределами обнаружения (уровень нг/л и пг/л) химических элементов и их изотопов;

- широким динамическим диапазоном линейности градуировочной зависимости (до 10 порядков), обеспечивающей одновременность определения содержания основного и примесного элементов в образцах;

- низким уровнем инструментального измерительного фона прибора (0-10 имп/с);

- относительной простотой спектров и интерпретации получаемых данных;

- низким расходом анализируемых веществ и возможностью выполнения анализа образцов минимального объема (~0,1 мл) и массы (—0,1 мг).

Однако, как и любой другой инструментальный метод МС-ИСП имеет и свои недостатки, к которым можно отнести [12]:

- наличие спектральных помех от полиатомных и двухзарядных ионов, а также неспектральных помех от матричных элементов проб;

- невозможность прямого (без разбавления) анализа жидких проб, в которых общее содержание солей превышает 0,1- 0,2%;

- невозможность прямого анализа неводных образцов (прежде всего, органических растворителей).

1.1.4.1. Устранение спектральных помех

Серьезные ограничения метода МС-ИСП связаны со спектральными интерференциями, обусловленными присутствием в плазме не только однозарядных ионов определяемых элементов, но также больших количеств ионов аргона, водорода, кислорода и некоторого количества двух- и трехзарядных ионов определяемых и матричных элементов. Эти ионы (как в плазме, так и при прохождении интерфейса) вступают в различные плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные заряженные частицы, имеющие примерно такую же массу, что и изотоп анализируемого элемента, и мешающие определению. Подобные мешающие ионы условно можно разделить на следующие группы [13]:

А 38 А 1тт+ /39тг+\ 40 А 16/-.+ /56т- +\ 40 А + /80с +\

- Аг-содержащие: Аг Н ( К ), Аг О ( Бе ), Аг2 ( ае );

- содержащие атомы растворителей и матричных элементов: 35С1160+ (51У+), 40Аг35С1+ (75А§+), 40АГ|2С+ (52СГ+);

- содержащие три или более атомов: пМеОН+ (п+17Ме+), 35С11701Н+ (53Сг+), ,2С210В"В+(458С+);

- двух- и трехзарядные: 138Ва2+ (690а+), 135Ва3+ (458с+);

- оксидные, гидридные: 43Са1бО+ (59Со+), 85КЬ'Н+ (868г+); 137Ва160+ (153Еи+).

Среди ионов, образующихся в плазме и мешающих МС-ИСП определению РЗЭ и БМ при анализе растворов сложного состава, можно найти заряженные частицы, относящиеся ко всем пяти представленным выше группам (табл. 1, 2).

Таблица 1. Спектральные интерференции на массах РЗЭ

Изотопы РЗЭ Мешающие ионы

основные возможные

139Ьа 138Ва'Н+ 1238Ь160+, 99Яи40Аг+, 102Ки37С1+, 104Яи35С1+

|40Се 139Ьа'Н+ 1248п160+, 124Те160+, 100Мо40Аг+, 103Ш137С1+, 105Рс135С1+

14.рг ^Се'Ы |25Те|60+, |01Ки40Аг+, 104Ки37С1+,106Р(135С1+

143Ш - 69Оа74Ое+, 710а72Се+, 103Ю140Аг+, 106Р(137С1+, 108Рс135С1+

146Ш - 130Ва1бо+5130Те1бо+5 Юбр^Од^ 109АЕ37С1+, 1пСс135С1+

1478Ш 130Ва16О'Н+, 107АВ40Аг+, 110Сё37С1+, 110Р<337С1+, 1128п35СГ

151Еи 135Ва160+, '^ВЛ1^ шС<140Аг+, П4С(137С1+, П6С(135С1+, 1168п35СГ

153Еи 137Ва.60+; 136Ва.60.н+ 113Сс140Аг+, И6Сс137С1+, 1168п37С1+, "88п35С1+

157Ос1 м1рг>60+5 140Се.601н+ 138Ва19Р+, 1178п40Аг+, |208п37СГ

159ть '43Ш160+ 1198п40Аг+, 1228п37С1+, |22Те37С1+, 1248п35С1+, 124Те35С1+

163Бу 1478ш16О+, '«Ш^Н" 1238Ь40Аг+, 126Те37С1+, 128Те35С1+

165Но 1498ГП160+, 1488Ш1601Н+ 128Те37С1+, 130Те35С1+, 130Ва35С1+

167Ег 151Еи160+ '^Ш^О'Н", 150Мс1!6О1Н+, 130Те37С1+, 130Ва37СГ, 132Ва35С1+

169Тш 153^.6^ 158Ш.60+ "Ът'Ъ'Н*. 132Ва37С1+, 134Ва35С1+

,72УЬ 1560с1160+,1560у160+ 868г2+, 132Ва40Аг+, 135Ва37С1+, 137Ва35С1+

173УЬ 1570с1160+, 172УЬ!Н+ 133Сз40Аг+, 136Ва37С1+, 138Ва35С1+

,75Ьи 159ТЬ160+, '^Ос^О'ьГ, 135Ва40Аг+ 138Ва37С1+

Таблица 2. Спектральные интерференции на массах БМ

Изотопы БМ Мешающие ионы

основные возможные

"Ru 64Zn35Cl+, 64Ni35Cl+, 59Co40Ar+, 98Mo'H+ 62Ni37Cl+, 198Pt2+, 198Hg2+,

100Ru 100Mo+, 99Ru'H+, 60Ni40Ar+, 65Cu35Cl+ 84Sr160+, 200Hg2+, 63Cu37Cl+,

101Ru 66Zn35Cl+, l00Mo1H+, 100Ru'H+ 85rb160+5 s4sr.60lh+5 61ni40ar+j 64Ni37Cl+, 64Zn37Cl+, 202Hg2+

102Ru 86Sr160+, I0IRu'H+, 62Ni40Ar+ 102Pd+, 204Pb2+, 65Cu37Cl+,65Zn37Cl+

103Rh 102Ru'H+, 63Cu40Ar+,86Sr1601H+, 87SrI60+ 87Rb160+, 206Pb2+, 66Zn37Cl+

104Ru '^Rh'H*, 88Sr160+, 64Ni40Ar+ 104Pd+, 208Pb2+, 67Zn37Cl+, 69Ga35Cl+

105pd 65Cu40Ar+, 88Sr1601H+, 68Zn37Cl+ 89Y160+, 70Ge35Cl+, 'Vtf, 104Pd'H+

106pd 106Cd+, 66Zn40Ar+, 90Zr16O+, 105Pd1H+ 89y160.h+69ga37cl+;71ga35cl+

108pd 108Cd+, 68Zn40Ar+, 92Zr160+, 92Mo160+ 107Ag1H+, 71Ga37Cl+, 73Ge35Cl+

nopd 94Zr160+, 94Mo160+, 110Cd+ 109Ag'H+, 70Zn40Ar+, 70Ge40Ar+, 73Ge37Cl+, 75As35C1+

191Ir I75Lu160+ 'W

193jr 177hf160+ 1920s'H+, 192Pt'H+

194Pt 178hf.60+ 193ir.h+ -

195pt 179Hfl60+, 178Hf,60'H+ 194pt.h+

196pt 180Hf16O+, 195Pt'H+ 196Hg+, 180w16o+

,98Pt - 198Hg+, 182w,60+

197Au 18oHfi60iH+ 18,Ta160+

На сегодняшний день предложено несколько путей устранения этих интерференций. Во-первых, использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой в режиме разрешения «medium» (3000) или «high» (10000) позволяет разделять пики определяемых и мешающих ионов первых трех групп и многих ионов четвертой и пятой

группы. Во-вторых, с целью уменьшения полиатомных интерференций используют охлаждаемые системы ввода образца или системы десольватации для уменьшения загрузки плазмы ионами водорода и кислорода.

Кроме того, для устранения Ar-содержащих ионов применяют режим «холодной» плазмы, заключающийся в понижении мощности, подаваемой на индуктор, что приводит к понижению температуры плазмы и предотвращению ионизации атомов аргона [14, 15]. В-третьих, в последнее время для устранения полиатомных интерференций широко применяется «реакционная» или «столкновительная» ячейка [16, 17], расположенная в высоковакуумной части масс-спектрометра перед основным квадруполем и представляющая собой дополнительный квадруполь, гексаполь или октополь (в зависимости от производителя), заполняемый различными газами (Не, Н2,

_о

NH3) при давлении приблизительно 10 торр. В ячейке происходит удаление мешающих ионов за счет их столкновений и реакций с атомами газа, заполняющими ячейку. Процессы, проходящие в ячейке, позволяют снизить поток интерферирующих полиатомных ионов на 6-8 порядков, что вполне достаточно для устранения многих интерференций и решения большинства практических задач. Помимо этого используют методы математической коррекции для составления уравнений, учитывающих интенсивности сигналов ионов-интерферентов на основании данных об изотопных соотношениях для изобарных наложений или распространенности изотопов для полиатомных наложений [18].

Тем не менее, несмотря на все предложенные инструментальные способы, наиболее эффективным методом уменьшения спектральных интерференций при анализе растворов сложного состава в МС-ИСП все-таки считают разделение элементов. К тому же при МС-ИСП определении БМ необходимо и их концентрирование из-за низкого содержания металлов в реальных объектах и в растворах, полученных в результате разложения образцов.

1.1.4.2. Устранение матричных эффектов

Известно, что влияние матричных элементов на результаты МС-ИСП определения существенно, поэтому общее содержание солей (total dissolved solids, TDS)

в жидкой пробе строго лимитировано. TDS не должно превышать величину порядка 0,1 - 0,2% [19]. Установлено, что увеличение содержания солей в анализируемом растворе значительно снижает чувствительность определения изотопов легких элементов и в меньшей степени изотопов тяжелых, т. е. величина матричного эффекта зависит не только от содержания элемента основы в растворе, но и от атомного номера определяемого компонента. Увеличение атомного номера матричного элемента также оказывает сильное влияние на кривую чувствительности. Причиной этого является объемный заряд, образующийся в высоковакуумной части масс-спектрометра между скиммером интерфейса и экстрактором. Состав объемного заряда определяется составом аргоновой плазмы, и в отсутствие матричных элементов он в основном состоит из однозарядных ионов аргона Аг+. Появление в растворе элемента основы увеличивает концентрацию его ионов в плазме и соответственно в области объемного заряда. Это приводит к возрастанию плотности объемного заряда и увеличению рассеяния всех ионов на нем. При этом легкие ионы рассеиваются эффективнее, чем тяжелые, и чем тяжелее ионы матричного элемента, тем в большей степени увеличивается плотность объемного заряда и происходит рассеяние ионов. Присутствие основы в анализируемом растворе приводит также и к необратимым изменениям кривой чувствительности масс-спектрометра. Это связано с осаждением матричных элементов на рабочих поверхностях конусов интерфейса, что приводит к уменьшению его пропускной способности и соответственно к общему снижению чувствительности [13].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федюнина, Наталья Николаевна, 2013 год

Список литературы

1. Ляпунов С.М., Сотсков Ю.П. Нейтронно-активационный анализ горных пород на редкие элементы. М.: ВИЭМС, 1984. 38 с.

2. Hoffman E.L., Naldrett A.J., Van Loon J.C., Hancock R.G.V., Manson A. The determination of all the platinum group elements and gold in rocks and ore by neutron activation analysis after preconcentration by a nickel sulphide fire-assay technique on large samples. // Anal. Chim. Acta. 1978. V.102. P.157-166.

3. Peter В., Gunter W. Analytical multielement concentration using cellulose with put on it metals hydroxide. // J. Anal. Chem. 1985. V.2. P.109-118.

4. Sen Gupta J.G. Flame and graphite furnace atomic absorption and optical-emission spectroscopic determination of yttrium and the rare-earth contents of sixteen international reference samples of rocks and coal. // Geostand. Newsl. 1982. V.6. P.241-248.

5. Zhang Sh., Pu Q., Liu P., Sun Q., Su Zh. Synthesis of amidinothioureido-silica gel and its application to flame atomic absorption spectrometric determination of silver, gold and palladium with on-line preconcentration and separation. // Anal. Chim. Acta. 2002. V.452. P.223-230.

6. Iglesias M., Antico E., Salvado V. On-line determination of trace levels of palladium by flame atomic absorption spectrometry. // Talanta. 2003. V.59. P.651-657.

7. Sen Gupta J.G. Determination of scandium, yttrium and lanthanides in silicate rocks and four new Canadian iron-formation reference materials by FAAS with microsample injection. // Talanta. 1984. V.31. P.1045-1051.

8. Stafilov T. Determination of trace elements in minerals by electrothermal atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta B. 2000. V.55. P.893-906.

9. Reddi G.S., Rao C.R.M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials. //Analyst. 1999. V.124. P.1531-1540.

10.Bangia T.R., Dhawale B.A., Adya V.S., Sastry M.D. ICP-AES and D.S. arc-AES determination of Sc, Y and lanthanides in nuclear grade graphite. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. V.332. P.802-804.

11.Resano M., Garcia-Ruiz E., Belarra M.A., Vanhaecke F., Mcintosh K.S. Solid sampling in the determination of precious metals at ultratrace levels. // Tr. Anal. Chem. 2007. V.26. P.385-395.

12.Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Е.: УрО РАН. 2006. 276 с.

13.Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А., Лежнев А.Е., Носенко С.В., Золотарева Н.И., Москвина И.Р. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды. // Завод, лаб.

2007. Т.73. № 1. С.12 - 22.

14. Huang L-Sh., Lin K-Ch. Detection of iron species using inductively coupled plasma mass spectrometry under cold plasma temperature conditions. // Spectrochim. Acta. B. 2001. V.56.P.123 - 128.

15. Wollenweber D., StraBburg S., Wiinsch G. Determination of Li, Na, Mg, K, Ca and Fe with ICP-MS using cold plasma conditions. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.433 -437.

16. Jitmanee K., Teshima N., Sakai Т., Grudpan K. DRCTM ICP-MS coupled with auto-mated flow injection system with anion exchange minicolumns for determination of selenium compounds in water samples. // Talanta. 2007. V.73. P.352 - 357.

' 17.Du Zh., Houk R.S. Attenuation of metal oxide ions in inductively coupled plasma mass spectrometry with hydrogen in a hexapole collision cell. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V.15.P.383 -388.

18.Krushevska A.P., Zhou Y., Ravicumar V., Kim Y.-J., Hinrichs J. Chromium based polyatomic interferences on rhodium in ICP-MC. // J. Anal. At. Spectrom. 2006. V.21. P.47 - 855.

19.Agatemor C., Beauchemin D. Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry: A review. // Anal. Chim. Acta. 2011. V.706. P.66 - 83.

20. Wilbur S., Sugiyama N. Direct analysis of undiluted seawater by ICP-MS using a novel high matrix introduction system. // Spectroscopy. The application Notebook - March.

2008. P.12.

21. Sugiyama N., Tanoshima M., Potter D. New Agilent High Matrix Introduction accessory expands the capabilities of ICP-MS. // Agilent ICP-MS Journal. 2007.1.32. P.2 - 3.

22,Oki Т., Wills J.D., McSheehy Sh., Hamester M., Lindemann Т., Hinrich J. Direct, automated analysis of organic solvents using quadrupole ICP-MS coupled with a dual

syringe pump sample introduction system. // Spectroscopy. Special issues - November. 2010. P.20 - 21.

23.McCurdy E., Potter D. Techniques for the analysis of organic chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). // Agilent ICP-MS Journal. Application. 2002. P.l -6.

24. Fang Zh. Flow injection separation and preconcentration. NY: VCHPublishers, 1993. 259 P.

25.Hirata S., Kajiya T., Aihara M., Honda K., Shikino O. Determination of rare earth elements in seawater by on-line column preconcentration inductively coupled plasma mass spectrometry. // Talanta. 2002. V.58. P.l 185-1194.

26. Willie S.N., Sturgeon R.E. Determination of transition and rare earth elements in seawater by flow injection inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry. // Spectrochim. Acta. B. 2001. V.56. P.1707-1716.

27. Kajiya T., Aihara M., Hirata S. Determination of rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with on-line column pre-concentration using 8-quinolinole-immobilized fluorinated metal alkoxide glass. // Spectrochim. Acta. B. 2004. V.59. P.543-550.

28. Wang Z.-H., Yan X.-P., Wang Z.-P., Zhang Z.-P., Liu L.-W. Flow injection on-line solid phase extraction coupled with icp-ms of (ultra)trace rare earth elements in environmental materials using maleic acid grafted polytetrafluoroethylene fibers as sorbent. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006. V.17. P. 1258-1264.

29. Hidalgo M.M., Gomez M.M., Palacios M.A. Trace enrichment and measurement of platinum by flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.354. P.420 - 423.

30.Moldovan M., Gomez M.M., Palacios M.A. On-line preconcentration of palladium on alumina microcolumns and determination in urban waters by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 2003. V.478. P.209 - 217.

31. Krishna B., Ranjit M., Chandrasekaran K., Venkateswarlu G., Karunasagar D. On-line preconcentration and recovery of palladium from waters using polyaniline (PANI) loaded in mini-column and determination by ICP-MS; elimination of spectral interferences. // Talanta. 2009. V.79. P. 1454 - 1463.

32. Vlasankova R., Otruba V., Bendl J., Fisera M., Kanicky V. Preconcentration of platinum group metals on modified silicagel and their determination by the inductively coupled

plasma atomic emission spectrometry and by the inductively coupled plasma mass spectrometry in airborne particulates. // Talanta. 1999. V.48. P.839 - 846.

33. Fang J., Liu L-W., Yan X-P. Minimization of mass interferences in quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP-MS) determination of inductively coupled plasma using a flow injection on-line displacement solid phase extraction protocol. // Spectrochim. Acta. B. 2006. V.61. P.864 - 869.

34.Benkhedda K., Infante H.G., Adams F.C. Inductively coupled plasma mass spectrometry for trace analysis using flow injection on-line preconcentration and time-of-flight mass analyser. // Tr. Anal. Chem. V.21. P.332 - 342.

35.Карандашев B.K., Тютюнник O.A., Кубракова И.В. Определение редкоземельных элементов в геологических объектах методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. // Масс-спектрометрия. 2011. Т.8. С.242-258.

36.Cotta A.J.B., Enzweiler J. Classical and new procedures of whole rock dissolution for trace element determination by ICP-MS. // Geostand. Geoanal. Res. 2011. V.36. P.27-50.

37.Panteeva S.V., Gladkochoub D.P., Donskaya T.V., Markova V.V., Sandimirova G.P. Determination of 24 trace elements in felsic rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry after lithium metaborate fusion. // Spectrochim. Acta. B. 2003. V.58. P.341-350.

38. Liang Q., Jing H., Conrad Gregoire D. Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Talanta. 2000. V.51. P.507-513.

39.Yokoyama Т., Makishima A., Nakamura E. Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion. // Chem. Geol. 1999. V.157. P.175-187.

40.Raut N.M., Huang L.-S., Aggarwal S.K., Lin K.-C. Determination of lanthanides in rock samples by inductively coupled plasma mass spectrometry using thorium as oxide and hydroxide correction standard. // Spectrochim. Acta. B. 2003. V.58. P.809-822.

41.Rucandio I. Cation-exchange isolation and ICP-AES determination of rare earth elements in geological silicate materials. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V.357. P.661-669.

42. Sen Gupta J.G., Bertrand N.B. Direct ICP-MS determination of trace and ultratrace elements in geological materials after decomposition in a microwave oven. I. Quantitation of Y, Th, U and lanthanides. // Talanta. 1995. V.42. P. 1595-1607.

43.Navarro M.S., Andrade S., Ulbrich H., Gomes C.B., Girardi V.A.V. The direct determination of rare earth elements in basaltic and related rocks using ICP-MS: testing the efficiency of microwave oven sample decomposition procedures. // Geostand. Geoanal. Res. 2008. V.32. P. 167-180.

44.Yoshida S., Muramatsu Y., Tagami K., Uchida S. Determination of major and trace elements in japanese rock reference samples by ICP-MS. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V.63.P.195-206.

45.Navarro M.S., Ulbrich H.H.G.J., Andrade S., Janasi V.A. Adaptation of ICP-OES routine determination techniques for the analysis of rare earth elements by chromatographic separation in geologic materials: tests with reference materials and granitic rocks. // J. Al. Compd. 2002. V.344. P.40-45.

46.Lihareva N., Delaloye M. Determination of Hf, Sc and Y in geological samples together with the rare-earth elements. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V.357. P.314-316.

47.Николаева И.В., Палесский C.B., Козьменко O.A., Аношин Г.Н. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. // Геохимия. 2008. №10. С.1085-1091.

48.Balaram V. Recent trends in the instrumental analysis of rare earth elements in geological and industrial materials. // Tr. Anal. Chem. 1996. V.15. P.457-486.

49. García de Madinabeitia S., Sánchez Lorda M.E., Gil Ibarguchi J.I. Simultaneous determination of major to ultratrace elements in geological samples by fusion-dissolution and inductively coupled plasma mass spectrometry techniques. // Anal. Chim. Acta. 2008. V.625. P.l 17-130.

50.Balcerzak M. Sample digestion methods for the determination of precious metals by spectrometric techniques. // Anal. Sci. 2002. V.18. P.737-750.

51.Ely J.C., Neal C.R., O'Neill J.A. Jr., Jain J.C. Quantifying the platinum group elements (PGEs) and gold in geological samples using cation exchange pretreatment and ultrasonic nebulization inductively coupled plasma-mass spectrometry (USN-ICP-MS). // Chem. Geol. 1999. V.157. P.219-234.

52.Petrova P., Velichkov S., Velitchkova N., Havezov I., Daskalova N. Problems, possibilities and limitations of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in the

determination of platinum, palladium and rhodium in samples with different matrix composition. // Spectrochim. ActaB. 2010. V.65 P.130-136.

53.Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Preconcentration of Noble Metals with the POL YORGS 4 Complexing Sorbent under the Action of Microwave Irradiation. // J. Anal. Chem. 2007. V.62. No. 5. P.406^110.

54.Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Markert B. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion. // Anal. Chim. Acta. 2003. V.489. P.245-251.

55.Coedo A.G., Dorado M.T., Padilla I., Alguacil F. Preconcentration and matrix separation of precious metals in geological and related materials using metalfix-chelamine resin prior to inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 1997. V.340. P.31-40.

56. Sen Gupta J.G. Determination of trace and ultra-trace amounts of noble metals in geological and related materials by graphite-furnace atomic-absorption spectrometry after separation by ion-exchange or co-precipitation with tellurium. // Talanta. 1989. V.36. P.651-656.

57.Jarvis I., Totland M.M., Jarvis K.E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography. // Chem. Geol. 1997. V.143. P.27-42.

58. Qi L., Zhoua M.-F., Wang C.Y. Determination of low concentrations of platinum group elements in geological samples by ID-ICP-MS. // J. Anal. At. Spectrom. 2004. V.19. P.1335-1339.

59. Yi Y.V., Masuda A. Simultaneous determination of ruthenium, palladium, iridium, and platinum at ultratrace levels by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry in geological samples. // Anal. Chem. 1996. V.68. P.1444-1450.

60. Perry B.J., Van Loon J.C., Speller D.V. Dry-chlorination inductively coupled plasma mass spectrometric method for the determination of platinum group elements in rocks. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V.7. P. 883-888.

61. Rao C.R.M., Reddi G.S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination. // Tr. Anal. Chem. 2000. V.19. P.565-586.

62. Barefoot R.R., Van Loon J.C. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. // Talanta. 1999. V.49. P. 1-14.

63.Moloughney P.E. A fire-assay and wet chemical method for the determination of palladium, platinum, gold, and silver in ores and concentrates. // Talanta. 1979. V.27. P.365-367.

64. Moloughney P.E. An abbreviated fire-assay atomic-absorption method for the determination of gold and silver in ores and concentrates. // Talanta. 1976. V.24. P.135-137.

65. Hall G.E.M., Pelchat J.C. Analysis of geological materials for gold, platinum and palladium at low ppb levels by fire assay-ICP mass spectrometry. // Chem. Geol. 1994. V.115. P.61-72.

66.Paukert T., Rubeska I. Effects of fusion charge composition on the determination of platinum group elements using collection into a minimized nickel sulphide button. // Anal. Chim. Acta. 1993. V.278. P.125-136.

67.Reddi G.S., Rao C.R.M., Rao T.A.S., Vijaya Lakshmi S., Prabhu R.K., Mahalingam T.R. Nickel sulphide fire assay - ICPMS method for the determination of PGM: a detailed study on the recovery and losses at different stages. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.348. P.350- 352.

68.Juvonen R., Lakomaa T., Soikkeli L. Determination of gold and the platinum group elements in geological samples by ICP-MS after nickel sulphide fire assay: difficulties encountered with different types of geological samples. // Talanta. 2002. V.58. P.595-603.

69.Gros M., Lorand J-P., Luguet A. Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Te coprecipitation; the NiS dissolution step revisited. // Chem. Geol. 2002. V.185. P. 179-190.

70. SunYali, GuanXiyun, DuAndao. Determination of platinum group elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry combined with nickel sulfide fire assay and tellurium coprecipitation. // Spectrochim. Acta B. 1998. V.53. P.1463-1467.

71.Jackson S.E., Fryer B.J., Gosse W., Healey D.C., Longerich H.P., Strong D.F. Determination of the precious metals in geological materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with nickel sulphide fire-assay collection and tellurium coprecipitation. // Chem. Geol. 1990. V.83. P.l 19-132.

72.0guri K., Shimoda G., Tatsumi Y. Quantitative determination of gold and the platinum-group elements in geological samples using improved NiS fire-assay and tellurium

coprecipitation with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). // Chem. Geol. 1999. V.157. P.189-197.

73. Crock I.G., Lichte F.E., Riddle G.O., Beech C.L. Separation and preconcentration of the rare-earth elements and yttrium from geological materials by ion-exchange and sequential acid elution. // Talanta. 1986. V.33. P.601-606.

74. Sen Gupta J.G. Determination of scandium, yttrium and eight rare earth elements in silicate rocks and six new geological reference materials by simultaneous multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry with Zeeman-effect background correction. // J. Anal. At. Spectrom. 1993. V.8. P.93-101.

75.Cao X., Zhao G., Yin M., Li J. Determination of ultratrace rare earth elements in tea by inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion and AG50W-x8 cation exchange chromatography. // Analyst. 1998. V.123. P.l 115-1119.

76.Kubova J., Nevoral V., Stresko V. Determination of rare earth elements in mineral waters by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 1994. V.9. P.241-243.

77.Boaventura G.R., De Oliveira R.C., Santelli R.E. Off-line and on-line determination of eleven rare earth elements in silicate rocks by ICP-AES using Dowex minicolumns for separation of interfering elements in continuous flow systems. // Geostand. Newsl. 2001. V.26. P.63-73.

78. Chen S., Xiao M., Lu D., Zhan X. Carbon nanoflbers as solid-phase extraction adsorbent for the preconcentration of trace rare earth elements and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Lett. 2007. V.40. P.2105-2015.

79. Liang P., Liu Y., Guo L. Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multiwalled carbon nanotubes. // Spectrochim. Acta. B. 2005. V.60. P. 125-129.

80. Liang P., Cao J., Liu R., Liu Y. Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after preconcentration with immobilized nanometer titanium dioxide. // Microchim. Acta. 2007. V.159. P.35-40.

81.Huang C., Jiang Z., Hu B. Mesoporous titanium dioxide for flow injection micro-column preconcentration on-line coupled with ICP-OES determination of trace metals in environmental samples. // Talanta. 2007. V.73. P.274-281.

82. Chen S., Zhu S., Lu D. Titanium dioxide nanotubes as solid-phase extraction adsorbent for on-line preconcentration and determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Microchem. J. 2013. V.l 10. P.89-93.

83. Zhu W., de Leer E.W.B., Kennedy M., Alaerts G. J. F. R. Study of the preconcentration and determination of ultratrace rare earth elements in environmental samples with an ion exchange micro-column. //Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. P.74-80.

84. Liang P., Chen. X. Preconcentration of rare earth elements on silica gel loaded with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-5-one prior to their determination by ICP-AES. // Anal. Sci. 2005. V.21. P.1185-1188.

85.Zhang N., Huang C., Hu B. ICP-AES determination of trace rare earth elements in environmental and food samples by on-line separation and preconcentration with acetylacetone-modified silica gel using microcolumn. // Anal. Sci. 2007. V.23. P.997-1002.

86.Bahramifar N., Yamini Y. On-line preconcentration of some rare earth elements in water samples using C18-cartridge modified with l-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) prior to simultaneous determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). // Anal. Chim. Acta. 2005. V.540. P.325-332.

87.Shabani M.B., Akagi T., Masuda A. Preconcentration of trace rare-earth elements in seawater by complexation with bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate and 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate adsorbed on a C[g cartridge and determination by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chem. 1992. V.64. P.737-743.

88. Zhao X., Kong X., Jia Q., Zhou W., Qu X. Combination of on-line preconcentration by di(2-ethylhexyl) phosphoric acid resin in the presence of complexing agent with microwave plasma-atomic emission spectrometry for the determination of rare earths. // J. Rare Earth. 2010. V.28. P.79-82.

89.Zereen F., Yilmaz V., Arslan Z. Solid phase extraction of rare earth elements in seawater and estuarine water with 4-(2-thiazolylazo) resorcinol immobilized Chromosorb 106 for determination by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Microchem. J. 2013. V.l 10. P.178-184.

90.Karada§ C., Kara D., Fisher A. Determination of rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with off-line column preconcentration using 2,6-diacetylpyridine functionalized Amberlite XAD-4. // Anal. Chim. Acta. 2011. V.689. P. 184-189.

91. Vicente O., Padro A., Martinez L., Olsina R., Marchevsky E. Determination of some rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow injection preconcentration. // Spectrochim. Acta. B. 1998. V.53. P.1281-1287.

92. Waqar F., Jan S., Mohammad B., Hakim M., Alam S., Yawar W. Preconcentration of rare earth elements in seawater with chelating resin having fluorinated P-diketone immobilized on styrene divinyl benzene for their determination by ICP-OES. // J. Chin. Chem. Soc. 2009. V.56. P.335-340.

93.Fua Q., Yang L., Wang Q. On-line preconcentration with a novel alkyl phosphinic acid extraction resin coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of trace rare earth elements in seawater. // Talanta. 2007. V.72. P. 1248-1254.

94.Zhu Y., Itoh A., Fujimori E., Umemura T., Haraguchi H. Determination of rare earth elements in seawater by ICP-MS after preconcentration with a chelating resin-packed minicolumn. // J. Alloy. Compd. 2006. V.408-412. P.985-988.

95.Zhu A., Umemura T., Haraguchi H., Inagaki K., Chiba K. Determination of REEs in seawater by ICP-MS after on-line preconcentration using a syringe-driven chelating column. // Talanta. 2009. V.78. P.891-895.

96. Wen B., Shan X., Xu S. Preconcentration of ultratrace rare earth elements in seawater with 8-hydroxyquinoline immobilized polyacrylonitrile hollow fiber membrane for determination by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analyst. 1999. V.124. P.621-626.

97. Zhang T., Shan X., Liu R., Tang H., Zhang S. Preconcentration of rare earth elements in seawater with poly(acrylaminophosphonic dithiocarbamate) chelating fiber prior to determination by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Anal. Chem. 1998. V.70. P.3964-3968.

98.Katarina R.K., Oshima M., Motomizu S. High-capacity chitosan-based chelating resin for on-line collection of transition and rare-earth metals prior to inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry measurement. // Talanta. 2009. V.19. P. 1252-1259.

99. Sabarudin A., Lenghor N., Oshima M., Hakim L., Takayanagi T., Gao Y.-H., Motomizu S. Sequential-injection on-line preconcentration using chitosan resin functionalized with 2-amino-5-hydroxy benzoic acid for the determination of trace elements in environmental water samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. // Talanta. 2007. V.72. P.1609-1617.

100. Katarina R.K., Oshima M., Motomizu S. On-line collection/concentration and determination of transition and rare-earth metals in water samples using Multi-Auto-Pret system coupled with inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. // Talanta. 2009. V.78. P. 1043-1050.

101. Kumar S.A., Pandey S.P., Shenoy N.S., Kumar S.D. Matrix separation and preconcentration of rare earth elements from seawater by poly hydroxamic acid cartridge followed by determination using ICP-MS. // Desalination. 2011. V.281. P.49-54.

102. Mladenova E., Karadjova I., Tsalev D.L. Solid-phase extraction in the determination of gold, palladium and platinum. // J. Sep. Sci. 2012. V.35. P.1249 - 1265.

103. Shinotsuka K., Suzuki K. Simulteneous determination of platinum group elements and rhenium in rock samples using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry after cation exchange separation followed by solvent extraction. // Anal. Chim. Acta. 2007. V.603. P. 129 - 139.

104. Whiteley J. D., Murray F. Anthropogenic platinum group element (Pt, Pd and Rh) concentrations in road dusts and roadside soils from Perth, Western Australia. // Sci. Total Environ. 2003. V.317. P.121 - 135.

105. Chen Z., Fryer B. J., Longerich H. P., Jackson S. E. Determination of the precious metals in milligram samples of sulfides and oxides using inductively coupled plasma mass spectrometry after ion exchange preconcentration. // J. Anal. At. Spectrom. 1996. V.ll. P.805 - 809.

106. Pyrzynska K. Recent advances in solid-phase extraction of platinum and palladium. // Talanta. 1998. V.47. P.841 - 848.

107. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Sorption Preconcentration in Combined Methods for the Determination of Noble Metals. // J. Anal. Chem. 2007. V.62. P.607—622

108. Dai X., Koeberl C., Froschl H. Determination of platinum group elements in impact breccias using neutron activation analysis and ultrasonic nebulization inductively coupled plasma mass spectrometry after anion exchange preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 2001. V.436.P.79-85.

109. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuz'min N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Determination of low levels of platinum group metals: new solution. // Anal. Chim. Acta. 1996. V.344.P.167- 175.

110. Dai X., Chai Z., Мао X., Wang J., Dong S., Li K. An a-amino pyridine resin preconcentration method for iridium in environmental and geological samples. // Anal. Chim. Acta. 2000. V.403. P.243 - 247.

111. Myasoedova G.V., Zaharchenko E.A., Mokhodoeva O.B. Sorption preconcentration of platinum-group metals with filled fibrous POLYORGS sorbents. // J. Anal. Chem. 2004. V.59. № 6. P.534 - 540.

112. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова H.H., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ. // Аналитика и контроль. 2010. Т.4. № 1. С.16 - 24.

113. Yi Y.V., Masuda A. Simultaneous determination of ruthenium, palladium, iridium and platinum at ultratrace levels by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry in geological samples. // Anal. Chem. 1996. V.68. P. 1444 - 1450.

114. Makishima A., Nakanishi M., Nakamura E. A group separation method for ruthenium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum using their bromo complexes and an anion exchange resin. // Anal. Chem. 2001. V.73. P.5240 - 5246.

115. Kovacheva P., Djingova R. Ion-exchange method for separation and concentration of platinum and palladium for analysis of environmental samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 2002. V.464. P.7 - 13.

116. Jarvis I., Totland M. M., Jarvis К. E. Assessment of Dowex l-X8-based anion-exchange procedures for the separation and determination of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and gold in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry. //Analyst. 1999. V.122. P.19-26.

117. Cidu R., Fanfani L., Shand P., Edmunds W.M., Van't dack L., Gijbels R. Determination of gold at the ultratrace level in natural waters. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.296. P.295 -304.

118. Gaita R., J. Al-Bazi S. An ion-exchange method for selective separation of palladium, platinum and rhodium from solutions obtained by leaching automotive catalytic converters. // Talanta. 1995. V.42. P.249 - 255.

119. Farhadi K., Teimouri G. Preconcentration of palladium in aqueous samples using a surfactant-coated aluminia modified with thioridazine HC1 and its determination by atomic absorption spectrometry. // Anal. Letters. 2004. V.37. P. 1457 - 1468.

120. Liu P., Pu Q., Hu S., Su Z. On-line preconcentration and separation of platinum using thiourea modified silica gel with microwave assisted desorption for FAAS determination. // Analyst. 2000. V.125. P. 1205 - 1209.

121. Liu P., Su Z., Wu X., Pu Q. Application of isodiphenylthiourea immobilized silica gel to flow injection on-line microcolumn preconcentration and separation coupled with flame atomic absorption spectrometry for interference-free determination of trace silver, gold, palladium and platinum in geological and metallurgical samples. // J. Anal. At. Spectrom.

2002. V.17. P.125 - 130.

122. Nakajima J., Ohno M., Chikama K., Seki T., Oguma K. Determination of traces of palladium in stream sediment and auto catalyst by FI-ICP-OES using on-line separation and preconcentration with QuadraSil TA. // Talanta. 2009. V.79. P. 1050 - 1054.

123. Limbeck A., Rendí J., Puxbaum H. ETAAS determination of palladium in environmental samples with on-line preconcentration and matrix separation. // J. Anal. At. Spectrom.

2003. V.18.P.161 - 165.

124. Farhadi K., Teimouri G. Flame atomic absorption determination of palladium in solutions after preconcentration using octadecyl silica membrane disks modified by thioridazine HC1. // Talanta. 2005. V.65. P.925 - 929.

125. Cerutti S., Salonia J.A., Ferreira S.L.C., Olsina R.A., Martinez L.D. Factorial design for multivariate optimization of an on-line preconcentration system for platinum determination by ultrasonic nebulization coupled to inductively coupled plasma optical emission spectrometry. // Talanta. 2004. V.63. P.1077 - 1082.

126. Sánchez Rojas F., Bosh Ojeda C., Cano Pavón J.M. On-line preconcentration of rhodium on an anion-exchange resin loaded with l,5-bis(2pyridyl)-3-sulphophenyl methylene thiocarbonohydrazine and its determination in environmental samples. // Talanta. 2004. V.64. P.230 - 236.

127. Tokalioglu §., Yilmaz V., Kartal §., Deliba§ A., Soykan C. Solid phase extraction of Pd(II) on a newly synthesized chelating resin prior to determination by flame atomic absorption spectrometry. // Microchim. Acta. 2009. V.165. P.347 - 352.

128. Ge X., Wendler I., Schramel P., Kettrup A. Application of polyacrolein-isonicotinic acid hydrazone resin for the separation and concentration of Pd and Pt in road dust. // React. Funct. Polym. 2004. V.61. P.l - 10.

129. Chwastowska j., Skwara W., Sterlinska E., Pszonicki L. Determination of platinum and palladium in environmental samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after separation on dithizone sorbent. // Talanta. 2004. V.64. P.224 - 229.

130. Muzikar M., Fontas C., Hidalgo M., Havel J., Salvado V. A preconcentration system using polyamine Metalfix-Chelamine resin for the on-line determination of palladium(II) and platinum(IV) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. // Talanta. 2006. V.70.P.1081 - 1086.

131. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // Talanta. 2005. V.67. P.155 - 161.

132. Yang D., Chang X.J., Liu Y.W., Wang S. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-polyamide chelating resin for preconcentrating and separating trace noble metal ions. // Microchim. Acta. 2004. V.147. P.219 - 223.

133. Gong В., Wang Y. ICP-AES determination of traces of noble metal ions pre-concentrated and separated on a new poly aery lacy laminothiourea chelating fiber. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V.372. P.597 - 600.

134. Tokalioglu Oymak Т., Kartal Determination of palladium in various samples by atomic absorption spectrometry after preconcentration with dimethylglyoxime on silica gel. // Anal. Chim. Acta. 2004. V.511. P.255 - 260.

135. Rudolph E., Limbeck A., Hann S. Novel matrix separation - on-line pre-concentration procedure for accurate quantification of palladium in environmental samples by isotope dilution inductively coupled plasma sector field mass spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 2006. V.21. P.1287 - 1293.

136. Малофеева Г.И., Петрухин O.M., Рожкова JI.C., Спиваков Б.Я., Генкина Г.К., Мастрюкова. Применение метода твердофазной экстракции для концентрирвоания палладия, платины, иридия и золота. // Журн. Аналит. Химии. 1996. Т.51. № 10. С.1038- 1041.

137. Boch К., Schuster М., Risse G., Schwarzer М. Microwave-assisted digestion procedure for the determination of palladium in road dust. // Anal. Chim. Acta. 2002. V.459. P.257 -265.

138. Lesniewska B.A., Godlewska I., Godlewska-Zylkiewicz B. The study of applicability of dithiocarbamate-coated fullerene C60 for preconcentration of palladium for graphite furnace

atomic absorption spectrometric determination in environmental samples. // Spectrochim. Acta. Part B. 2005. V.60. P.377 - 384.

139. Bulut V.N., Tufekci M., Gundogdu A., Duran C., Soylak M. A new approach to separation and pre-concentration of some trace metals with co-precipitation method using a triazole. // Talanta. 2008. V.76. P.469 - 474.

140. Mokhodoeva O.B., Nikulin A.V., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. A new combined ETAAS method for the determination of platinum, palladium, and gold traces in natural samples. // J. Anal. Chem. 2012. V.67. P.531-536.

141. Benkhedda K., Dimitrova В., Infante H.G., Ivanova E., Adams F.C. Simultaneous on-line preconcentration and determination of Pt, Rh and Pd in urine, serum and road dust by flow injection combined with inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry. // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V.18. P.1019 - 1025.

142. Ivanova E., Adams F. Flow injection on-line sorption preconcentration of platinum in knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.361. P.445 - 450.

143. Кубракова И.В., Кузьмин H.M. Микроволновая пробоподготовка в неорганическом элементном анализе (обзор) // Завод, лаб. 1992. Т.58. С.1-5.

144. Петрографический кодекс России. Магматические, метаморфические, метасоматические, импактные образования. СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2009 г. 200 с.

145. Grebneva O.N., Kyz'min N.M., Tsizin G.I., Zolotov Yu.A. On-line-sorption preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission determination of rare-earth elements. // Spectrochim. Acta. B. 1996. V.51. P.1417-1423.

146. Inczedy J. Analytical application of complex equilibria. Budapest: Akademiai Kiado. 1976. 416 P.

147. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.

148. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 616 с.

149. Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 104 с.