Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Никулин, Александр Владимирович

• Никулин, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никулин, Александр Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

1.1. Платина, палладий и золото в геохимических и экологических объектах

1.2. Комбинированные инструментальные методы определения платины, палладия и золота в объектах сложного состава

1.2.1. Возможности прямого определения следов платины, палладия

и золота современными инструментальными методами

1.2.2. Переведение проб в раствор и концентрирование следов

платины, палладия и золота. Возможности использования микроволнового излучения для разложения и концентрирования. Комбинированные методы

Выводы к главе 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Аппаратура

2.2. Реактивы и материалы

2.3. Методики исследования

2.3.1. Переведение анализируемых объектов в раствор

2.3.2. Изучение сорбционных свойств углеродного материала Таунит.

Выбор условий ЭТААС определения золота на твердой фазе

2.3.3. Получение сорбционных материалов путем импрегнирования

полимерных матриц ионными жидкостями. Исследование сорбционных свойств материалов в статическом режиме

2.3.4. Концентрирование Р1(1У), Рс1(П) и Аи(Ш) сорбционными

материалами на основе полистиролов, импрегнированных имидазолиевыми ионными жидкостями

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА ПОСЛЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫМ МАТЕРИАЛОМ ТАУНИТ

3.1. Изучение сорбционных свойств Таунита по отношению к Р1(1У), Рс1(П) и Аи(Ш)

3.2. Подготовка концентрата и выбор условий ЭТААС определения золота на твердой фазе

3.3. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в экспериментальных растворах и сплавах

3.4. Перспективы использования модифицированного Таунита

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ И ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В СТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

4.1. Выбор полимерных носителей и модифицирующих реагентов

4.2. Исследование сорбционных свойств полученных материалов. Выбор элюентов

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ. ЭЛЮИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА ПОСЛЕ ДИНАМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

5.1. Получение сорбционных материалов на основе полистиролов и имидазолиевых ионных жидкостей

5.2. Концентрирование следовых количеств Р^У), Рё(П) и Аи(Ш)

5.3. Элюирование платины, палладия и золота раствором тиомочевины в условиях микроволнового нагрева

5.4. Элюирование платины, палладия и золота ацетоном

5.5. Выбор условий ЭТААС определения платины, палладия и золота в тиомочевинных элюатах

5.6. Выбор условий ЭТААС определения платины, палладия и золота в ацетоновых элюатах

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

БМ - благородные металлы

ВСПС - высокосшитый полистирол

ДМФА - диметилформамид

ИЖ - ионная жидкость

МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

МС-ИСП-ЛА - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией

ПААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией

ПАВ - поверхностно активное вещество

ПАН - нетканое полиакрилонитрильное волокно

СОП-З-СР - руда золото-мышьяковистая углеродсодержащая

ССПС - сверхсшитый полистирол

Таунит - многостенные углеродные нанотрубки марки «Таунит» ТФЭ - твердофазный экстрагент

ТФЭ-1 - твердофазный экстрагент на основе ССПС и [С16М1ш] Вг" ТФЭ-2 - твердофазный экстрагент на основе ВСПС и [С16М1ш] Вг" УНТ - углеродные нанотрубки

ЭТА АС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией

[С1бМ1т]+Вг~ - бромид 1-гексадецил-З-метилимидазолия

[С1бМ1т]+РРб" - гексафторфосфат 1-гексадецил-З-метилимидазолия

[1СбСнР]+СГ - хлорид тригексилтетрадецилфосфония

[1СбС14Р]+ВР4" - тетрафторборат тригексилтетрадецилфосфония

[НГбСнР]+ РРб" - гексафторфосфат тригексилтетрадецилфосфония

ХАБ-7 - акрилатный полимер АтЬег1Ье ХАБ-7

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинированные методы определения платины, палладия и золота в природных объектах с использованием новых сорбционных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Химия, геохимия, методы определения металлов платиновой группы и золота традиционно привлекают повышенный интерес российских исследователей. Это связано в первую очередь с наличием в нашей стране значительных запасов этих металлов, актуальностью поиска и оценки новых месторождений, в том числе альтернативных источников сырья. Большое внимание уделяется также фундаментальным исследованиям геохимических процессов, индикаторами которых являются сидерофильные (в частности, платиновые) элементы. В последние годы резко возросла роль экологических исследований, связанных с техногенным загрязнением окружающей среды платиновыми металлами в зонах разработки рудных месторождений и в больших городах. Решение этих проблем основано на данных аналитических методов определения нанограммовых содержаний благородных металлов (БМ).

Упомянутые задачи не могут быть решены без экспрессных и надежных методов определения следов металлов платиновой группы и золота в природных объектах. Среди инструментальных методов наибольшее распространение получили атомно-абсорбционные с электротермической атомизацией (ЭТААС) и масс-спектрометрические с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) методы. Однако прямое определение платины, палладия и золота в сложных объектах этими методами практически невозможно. Основными причинами трудностей при инструментальном определении БМ являются их очень низкие (ррЬ) фоновые содержания и сложность состава природных объектов, что является причиной многочисленных влияний со стороны матричных компонентов на аналитические сигналы определяемых элементов. Один из наиболее радикальных способов преодоления этих проблем - предварительное избирательное концентрирование элементов, которое позволяет существенно упростить матрицу, снизив при этом пределы

обнаружения элементов. Несмотря на большое число комбинированных методов определения БМ, основанных преимущественно на использовании сорбционного концентрирования, проблема эта до конца не решена, что обусловливает актуальность разработки новых схем анализа.

Современные сорбционные материалы, помимо селективности, должны быть пригодны для работы в динамических условиях, гарантировать элюирование элементов и возможность повторного использования сорбента, а также сохранять работоспособность в кислых средах. Наибольшим потенциалом для оптимального сочетания с инструментальными методами обладают материалы типа твердофазных экстрагентов (ТФЭ), которые могут обеспечить высокую скорость извлечения определяемых компонентов, а также возможность получения жидких концентратов небольшого объема. Перспективным является проведение элюирования в условиях микроволнового нагрева, который позволяет не только существенно понизить температуру проведения процесса, но и в значительной степени интенсифицировать и автоматизировать его.

Ограничения существующих ТФЭ по отношению к металлам платиновой группы и золоту заключаю гея в их неустойчивости в сильнокислых средах, недостаточной селективности, а также сложности сочетания стадий концентрирования и определения в случае получения органических концентратов. В связи с этим необходим поиск и исследование новых ТФЭ, лишенных этих недостатков. В настоящей работе в качестве таких материалов исследованы и использованы для разработки комбинированных методов анализа сорбенты, полученные модифицированием различных матриц ионными жидкостями, способными прочно удерживаться на поверхности за счет гидрофобного взаимодействия и проявлять в зависимости от природы заместителей ионообменные и/или комплексообразующие свойства по отношению к благородным металлам. В качестве метода определения,

наиболее толерантного к составу анализируемого концентрата и способу его введения в анализатор, использован ЭТААС.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32117а, 09-03-00625а).

Цели работы:

- исследование свойств новых сорбционных материалов, полученных путем модифицирования различных типов носителей ионными жидкостями, по отношению к платине, палладию и золоту;

- оптимизация сочетания стадий концентрирования и инструментального определения аналитов в полученных концентратах с целью разработки новых методик определения следов платины, палладия и золота в природных объектах.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- изучить сорбционные свойства углеродного материала Таунит по отношению к платине, палладию и золоту;

- изучить сорбционные свойства материалов, полученных модифицированием матриц с развитой поверхностью ионными жидкостями, и выбрать из них материалы, пригодные для разработки способов динамического концентрирования следовых количеств платины, палладия и золота;

- исследовать условия концентрирования платины, палладия и золота в динамическом режиме;

- разработать способы подготовки концентрата в твердом и жидком виде к инструментальному определению;

- изучить особенности определения платины, палладия и золота в присутствии органических веществ и растворителей и выявить условия рационального сочетания сорбционного концентрирования выбранными материалами с ЭТААС определением;

- использовать полученные данные для разработки комбинированных методик ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в сложных образцах с различным матричным составом.

Научная новизна работы

Определены сорбционные свойства Таунита, а также материалов на основе полимерных матриц и Таунита, импрегнированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, в различных режимах сорбции. Показано, что изученные материалы типа ТФЭ устойчивы в среде 1М НС1 и избирательны по отношению к платине, палладию и золоту в широком диапазоне содержаний (включая нанограммовые). Разработаны способы концентрирования элементов ТФЭ на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-З-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах.

Разработаны способы элюирования платины, палладия и золота с фазы ТФЭ органическими растворителями и водными растворами комплексообразующих реагентов в статическом и динамическом режиме, в частности, в условиях контролируемого микроволнового нагрева. Показана возможность проведения модифицирования носителя, концентрирования благородных металлов и их элюирования в едином цикле.

Изучены особенности ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в твердых концентратах на основе Таунита, а также в водных и органических элюатах при использовании сорбционных материалов на основе полимерных матриц. Оптимизированы условия сочетания концентрирования элементов с последующим инструментальным определением.

Практическая значимость работы

Изучены и применены для концентрирования следов платины, палладия и золота новые сорбционные материалы на основе полистирольных матриц с различной степенью сшивки и имидазолиевых ионных жидкостей. Разработаны

комбинированные методики определения следовых содержаний благородных металлов в породах и рудах, включающие модифицирование носителя, сорбцию Р1(1У), Рё(П) и Аи(Ш) и элюирование аналитов в динамическом режиме в сочетании с их дальнейшим ЭТААС определением. Предложенные методики применены для анализа сульфидных руд, углеродсодержащих золото-мышьяковистых руд, железо-марганцевых конкреций, оливинита, меладиорита,

о

медных сплавов с содержанием платины, палладия и золота в диапазоне 10" -10" 4%.

На защиту выносятся:

- результаты изучения сорбционных свойств материалов на основе полимеров, модифицированных фосфониевыми и имидазолиевыми ионными жидкостями, по отношению к Р1:(1У), Рс1(Н) и Аи(Ш);

- данные о сорбционных свойствах Таунита по отношению к исследованным элементам;

- условия концентрирования платины, палладия и золота сорбционными материалами на основе полистиролов, модифицированных бромидом 1-гексадецил-3-метилимидазолия, в статическом и динамическом режимах;

- способы элюирования платины, палладия и золота, в том числе в условиях контролируемого микроволнового нагрева;

- способы ЭТААС определения элементов в ацетоновых и тиомочевинных элюатах и в органических суспензиях Таунита;

- комбинированные схемы ЭТААС анализа руд и пород, содержащих следовые количества платины, палладия и золота, с использованием новых ТФЭ, и результаты применения разработанных схем при анализе сложных природных объектов различного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской конференции «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009 г.), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (с заочным участием)

(Владивосток, 2009 г.), Съезде аналитиков России (Москва, 2010 г.), Международном конгрессе по аналитическим наукам (1СА8) (Япония, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-6), выводов и списка литературы из 227 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах печатного текста, содержит 19 рисунков, 28 таблиц.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

1.1. Платина, палладий и золото в геохимических и экологических объектах

Уникальные свойства платины, палладия и золота делают их незаменимыми в различных отраслях современной техники и технологии. Они широко используются в электротехнике, химической технологии, материаловедении, ювелирном деле, медицине, автостроении. Это обусловливает рост производства этих металлов, основными традиционными сырьевыми источниками которых являются медно-никелевые сульфидные руды, хромиты, россыпные месторождения [1-3].

Металлы платиновой группы принадлежат к наиболее редким элементам (табл. 1). Их находят не только на Земле, но и в метеоритах, причем содержание их в железных метеоритах заметно больше (п-10"3-пТ0"4% масс.), чем в каменных (хондритах) (п-10"4- п-10°%) [4-5]. Эти данные представляют большой интерес, поскольку каменные метеориты близки по составу к ультраосновным породам, с которыми связаны многие месторождения платины, а железные -по-видимому, к ядру нашей планеты.

Установлено около 30 минералов платиновых металлов, больше всего их у палладия (13) и платины (9) [1-3]. Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина в основном встречается в самородном состоянии, ей сопутствует один или несколько других платиновых металлов, а также золото, железо, медь и хром. Кроме того, металлы платиновой группы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород.

Таблица 1. Содержание благородных металлов в природных и техногенных объектах [6-8]

Объекты п Рс1

Земная кора 0.4 нг/г 0.4 нг/г

Хондрит 0.5 мкг/г 1 мкг/г

Рудные содержания до 10п мкг/г до 10п мкг/г

Поверхностные воды 0.1-75 нг/л 0.4-40 нг/л

Донные отложения 0.2-100 нг/г 0.1-61 нг/г

Аэрозоли городов 0.02-2700 ит/ы3 0.1-280 пг/м3

Дорожная пыль 0.3-680 нг/г 1-500 нг/г

Почвы 0.03-500 нг/г 0.9-1760 нг/г

Основная масса платиновых металлов в природе находится в рассеянной форме в кристаллических решетках многих минералов цветных и редких металлов, а также железо- и хромсодержащих минералов. Необходимо отметить, что платиновым металлам, так же как золоту, в природе присуща геохимическая двойственность: с одной стороны, они могут мигрировать в природе, с другой стороны, как химически устойчивые - они способны к минеральной концентрации. Поэтому исследование механизмов концентрирования рудных компонентов является одной из наиболее сложных задач геохимии, решение которой - необходимый этап на пути создания теоретических предпосылок поисковых критериев для месторождений [9].

Рост потребления металлов платиновой группы и золота вызывает увеличение поступления БМ в окружающую среду. По оценкам некоторых исследователей, только в результате широкого использования автомобильных

катализаторов в природные ландшафты поступает от 0.5 до 1.5 тонн платины в год, что вызывает необходимость исследования возможных путей миграции БМ в экосистемах [10-11].

Металлы платиновой группы и золото могут поступать в окружающую среду в различных формах. Так, отработанные катализаторы являются источником тонкодисперсных частиц, которые более реакционноспособны по сравнению с частицами, обладающими меньшей площадью поверхности [12]. Это, в свою очередь, может вызывать увеличение растворимости платинометальных частиц. Показано, что с увеличением износа катализаторов и уменьшением размеров частиц процент растворимых форм металлов платиновой группы увеличивается [13, 14]. В качестве подвижных форм также могут выступать не только комплексные соединения с неорганическими, но и с органическими лигандами. К последней группе можно отнести и многочисленные высокотоксичные водо- и жирорастворимые платиноорганические соединения, широко используемые для химиотерапии онкологических заболеваний, а также золотоорганические соединения, применяемые для лечения ревматических и аутоиммунных заболеваний.

Еще одним источником попадания платины и ее спутников в природные экосистемы являются вскрышные породы и отвалы некондиционных руд, которые в больших количествах образуются при разработке платинометальных месторождений. Эти породы дренируются природными водами, в результате чего при окислении сульфидных минералов может происходить подкисление вод и выщелачивание БМ. Кроме того, вклад в растущую распространенность платины и палладия в природных системах вносят также электронная и ювелирная промышленность [15, 16].

Основные формы поступления палладия и платины в атмосферу, воды и почвы приведены в табл. 2.

Таблица 2. Формы и источники поступления палладия и платины в окружающую среду

Форма поступления Источник

Тонкодисперсные металлические частицы (микро- и наноразмерные) Руды, породы, промышленные выбросы, автомобильные катализаторы

Оксиды, хлориды, металлоорганические соединения Катализаторы, медицинские центры

Частично растворенные и гидролизованные формы Вскрышные породы, промышленные отходы, медицина

Миграционная способность металлов платиновой группы определяется формами поступления, окислительно-восстановительными, кислотно-основными свойствами природных сред и их солевым составом, присутствием природных комплексообразующих веществ, процессами коагуляции и сорбции элементов на взвешенном веществе и донных осадках, гидродинамическими характеристиками водных систем и многими другими факторами [17]. Так, можно ожидать, что наибольшая подвижность будет характерна для водорастворимых форм платины, палладия и золота, что приведет к попаданию этих элементов прежде всего в водные бассейны рек, озера, и далее в поверхностные слои почвы. С другой стороны, наноразмерные металлические частицы БМ также способны мигрировать, перемещаясь вместе с воздушными и водными массами, что способствует накоплению этих элементов в поверхностных слоях почвы, водных экосистемах и донных отложениях. Сочетание различных процессов превращений многочисленных форм металлов платиновой группы и золота в биосфере и климатических, геологических особенностей часто способствует тому, что миграция этих элементов может

быть весьма значительной - например, обнаружено значительное превышение концентрации палладия по сравнению с фоновым значением даже в снегах Гренландии и Альп [10, 18].

Таким образом, для оценки потенциальных экологических рисков, изучения миграционного поведения БМ в окружающей среде, а также для решения геохимических задач поиска новых источников платины и ее спутников весьма насущной стала задача определения БМ на нанограммовом уровне в сложных природных объектах: породах, почвах, донных осадках [7]. Решение подобного рода проблем предопределяет использование высокочувствительных методов определения следов платиновых металлов и золота в сочетании с пробоподготовкой, включающей переведение анализируемых образцов в раствор и последующее концентрирование аналитов [19].

1.2. Комбинированные инструментальные методы определения платины, палладия и золота в объектах сложного состава

Для определения БМ в природных объектах применяются разнообразные инструментальные методы: нейтроно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгенофлуоресцентный анализ и т. д. [2022]. Однако наибольшее распространение для определения следов этих элементов получили ЭТААС и МС-ИСП методы.

1.2.1. Возможности прямого определения следов платины, палладия и золота современными инструментальными методами

Атомно-абсорбционные методы

ААС в электротермическом варианте является одним из наиболее широко используемых инструментальных методов определения следовых содержаний БМ в природных объектах после их переведения в раствор [23, 24],

поскольку этот способ атомизации обеспечивает для платины, палладия и золота низкие пределы обнаружения в растворах, не содержащих матричных компонентов. Кроме того, ЭТААС позволяет обеспечивать очень высокую воспроизводимость определения элементов в растворах; относительное стандартное отклонение - на уровне 0.01-0.03. Несмотря на небольшой рабочий диапазон (1-2 порядка), ЭТААС остается одним из наиболее востребованных методов благодаря относительной простоте конструкции атомно-абсорбционного спектрометра и, как следствие, его невысокой стоимости.

Количество методик, предложенных для атомно-абсорбционного определения БМ, достаточно велико [25]. При ЭТААС определении золота чаще всего используется наиболее чувствительная резонансная линия 242.8 нм (характеристическая масса - 4.2 пг), палладия - 247.6 нм (9 пг) и 244.8 нм, платины - 265.9 нм (56 пг). Однако из-за влияния физических и химических помех реализовать характеристики метода ЭТААС при определении содержаний, свойственных природным объектам (10"4 - 10~7%), не удается.

К группе физических помех можно отнести явления, обусловливающие неселективное поглощение излучения: светорассеяние на неиспарившихся частицах пробы; образование в процессе термообработки молекулярных фрагментов, обладающих широкими спектральными линиями; селективное поглощение света другими резонансными линиями определяемого элемента; наложение на наиболее чувствительную линию аналита линий сопутствующих элементов [26]. Как правило, такие типы помех удается скорректировать физическими методами: применением источников излучения со сплошным спектром (дейтериевая коррекция), использованием эффекта самообращения спектральных линий (коррекция Смита-Хифья), расщеплением в магнитном поле вырожденных энергетических уровней атома, что в итоге обусловливает расщепление резонансной линии поглощения (эффект Зеемана).

Другой тип помех, а именно химические влияния, скорректировать гораздо сложнее. Атомизация БМ не осложнена образованием карбидов или

оксидов [27, 28] вследствие неустойчивости этих соединений при высоких температурах [29], однако металлы платиновой группы склонны образовывать с матричными компонентами интерметаллиды с высокими энергиями диссоциации, что может значительно снижать эффективность атомизации [27, 28]. Наибольшее влияние на определение платины, палладия и золота оказывают железо, медь, никель [25 ], относящиеся к основным компонентам некоторых руд. Так, например, наблюдается существенное занижение аналитического сигнала золота и палладия уже при концентрации железа в анализируемом растворе 200 мкг/мл. Влияние на сигналы абсорбции платины начинают проявляться при концентрации железа выше 1000 мкг/мл.

Для нивелирования и учета такого рода помех применяют разнообразные методические подходы. К числу наиболее распространенных приемов можно отнести следующие: метод добавок, буферирование, разбавление, приготовление стандартных растворов, моделирующих солевой состав пробы. Однако при анализе сложных объектов эти приемы недостаточно эффективны, что делает невозможным прямое определение следов платины, палладия и золота в природных объектах [28, 30].

Хотя наиболее удобным способом введения проб в атомизатор является дозирование растворов, определение металлов платиновой группы и золота возможно и непосредственно на твердой фазе [31, 32]. Этот подход применялся для определения металлов платиновой группы в серебряных сплавах [33], автокатализаторах и полимерах [34]. Однако при анализе природных объектов этот прием не дает удовлетворительного результата не только из-за сложности состава анализируемых проб, но и из-за различия форм определяемых элементов в градуировочных растворах и анализируемых образцах [32]. Вследствие негомогенного распределения аналитов в образце воспроизводимость определения существенно хуже, чем в растворах и может достигать 0.2-0.3, пределы обнаружения как минимум на два порядка хуже по сравнению с пределами обнаружения, реализуемыми для стандартных

растворов и, как правило, составляют 10" %. Часто наблюдается выброс вещества из графитовой печи при нагревании. Время, затрачиваемое на определение одного элемента из твердой фазы в одном образце, как правило, существенно выше, чем для жидких систем и может составлять до нескольких десятков минут. Поэтому практически этот метод можно, по-видимому, реализовать только для анализа материалов, обладающих достаточно простой матрицей, которая легко подвергается деструкции в процессе термообработки и характеризуется гомогенным распределением металлов в пробе. К таким типам объектов можно, например, отнести полимерные сорбенты [35-38], используемые для концентрирования платины, палладия и золота на нанограммовом уровне. Полученный концентрат вводят в графитовую печь атомизатора в виде тонкодисперсной суспензии. Такой прием позволяет полностью устранить влияние компонентов основы образца и дает возможность реализовать пределы обнаружения, присущие методу ЭТААС. Тем не менее, воспроизводимость определения несколько хуже по сравнению с стандартными растворами и составляет в среднем 0.06-0.10 [35, 36].

Наиболее радикальным способом устранения влияния основы на определяемые элементы является предварительное концентрирование, использование которого позволяет не только унифицировать, но и в значительной степени улучшить правильность определения следовых количеств платины, палладия и золота в природных объектах. При этом предпочтительно использовать жидкие концентраты, поскольку это позволяет реализовывать не только низкие пределы обнаружения, свойственные методу ЭТААС, но и высокую воспроизводимость результатов анализа, а также легко автоматизировать процесс определения на стандартном оборудовании. Возможности ЭТАА спектрометрии в сочетании с методами концентрирования рассмотрены в разделе 1.2.2.

Масс-спектрометрические методы

Метод МС-ИСП является одним из основных современных методов определения следов БМ. Развитию этого метода в последнее время уделяют большое внимание благодаря его несомненным достоинствам: высокой чувствительности и экспрессности (многоэлементный режим анализа) [39-43].

В чистых растворах метод МС-ИСП для металлов платиновой группы и золота позволяет обеспечить одни из самых низких пределов обнаружения (на уровне рр1:). Однако реализовать столь низкие пределы обнаружения на практике в подавляющем большинстве случаев не удается, что обусловлено влиянием различных факторов на формирование аналитического сигнала.

В МС-ИСП различают полиатомные интерференции и матричные эффекты. Матричные эффекты связаны с необходимостью физического переноса ионов, образовавшихся в аргоновой плазме, через систему конусов (самплер и скиммер) интерфейса в высоковакуумную часть прибора. При этом объемный заряд, всегда образующийся в высоковакуумной части масс-спектрометра между скимером интерфейса и экстрактором, влияет на траекторию ионов аналита, а следовательно и на величину аналитического сигнала. Поскольку состав объемного заряда определяется составом аргоновой плазмы, в отсутствие матричных элементов он в основном состоит из однозарядных ионов аргона Аг+. Появление в анализируемом растворе матричного элемента увеличивает концентрацию его ионов в плазме и, соответственно, в области объемного заряда. Это приводит к увеличению плотности объемного заряда и к увеличению рассеяния всех ионов на нем. Присутствие матричных элементов в анализируемом растворе приводит также и к необратимым изменениям кривой чувствительности масс-спектрометра из-за осаждения элементов на рабочих поверхностях конусов интерфейса, что приводит к уменьшению его пропускной способности и, соответственно, к общему снижению чувствительности. Полиатомные интерференции

обусловлены образованием в аргоновой плазме большого количества возбужденных атомов и ионов аргона, водорода, кислорода, азота и некоторого количества двух- и трехзарядных ионов [42, 44-45]. Все эти ионы как в плазме, так и особенно при прохождении интерфейса вступают в различные плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные ионы, имеющие примерно такое же отношение массы к заряду, что и изотоп определяемого элемента, в результате чего аналитический сигнал от определяемого элемента искажается. В качестве примера можно привести элементы и ионы, мешающие определению платины, палладия и золота (табл.

3).

Таблица 3. Некоторые ионы, мешающие определению платины, палладия и золота методом МС-ИСП [46, 47, 48]

Элемент Рабочие изогоны и их распространенность в природе Мешающие ионы

Палладий 104Рс1(11.1 %) гпАг+ (64гп и 40Аг)

105Рс1 (22.3 %) УО+ (89У и 160)

105ра (22.3 %) СиАг+ (65Си и 40Аг)

!06ра (27.3 %) 106Сс1+

106ра (27.3 %) (90гг и 16о)

108Рс1 (26.5 %) 108Сё+

Платина 194Р1 (32.9 %) НЮ+(178Ш и 160)

,95Р1 (33.8%) НЮ+(179Ш и 160)

Золото 197Аи (100 %) ТаО+ (181Та и 160)

Поэтому одним из направлений развития серийных масс-спектрометров является разработка различных приемов учета влияний [42]. Так, для устранения или корректировки влияний можно использовать:

реакционные/столкновительные ячейки, механизм работы которых определяется природой используемого газа; математическое моделирование; применение специальных систем ввода раствора анализируемых образцов (системы десольватации), позволяющих получить «сухую» плазму и, тем самым, в значительной степени уменьшить влияние кислородсодержащих молекулярных ионов на аналитические сигналы металлов платиновой группы. Однако использование этих методов не является универсальным подходом и проблема устранения матричных влияний по-прежнему остается нерешенной, в том числе и для БМ [45]. Применение двойной фокусировки позволяет обеспечить лучшее разрешение по массам по сравнению с квадрупольными фильтрами. Однако увеличение разрешающей способности приводит к заметному уменьшению чувствительности. Так, увеличение разрешения (m/Am) от 400 до 4000 ведет к уменьшению чувствительности более, чем на порядок [45, 49].

При решении геохимических и экологических задач для учета полиатомных влияний наибольшее распространение получила техника изотопного разбавления [42], позволяющая оценивать влияние компонентов матрицы на аналитические сигналы аналитов. Преимущества метода изотопного разбавления [50, 51]:

1) после достижения изотопной гомогенизации в смеси метки и анализируемого образца возможные потери аналита не влияют на результаты анализа;

2) может быть учтено влияние матрицы на аналитический сигнал и изменение параметров плазмы;

3) более точное определение концентраций по сравнению с применением внешней и внутренней градуировки, которая обычно используется в МС-ИСП анализе.

Существенное ограничение метода изотопного разбавления заключается в необходимости существования двух изотопов определяемого элемента [52].

Дополнительным ограничением метода МС-ИСП являются жесткие требования к минерализации анализируемых растворов, обычно менее 0.2%. Возможность напрямую вводить в плазму различные органические экстракты, а также водные растворы комплексов БМ с органическими реагентами, сильно ограничена, что зачастую значительно усложняет процедуру подготовки аналитов к определению. Поиск оптимального способа ввода анализируемого раствора в плазму до сих пор остается актуальной проблемой.

К числу неспецифических влияний в МС-ИСП-системах следует отнести эффекты памяти, поэтому измерение желательно вести в азотнокислых растворах, где они минимальны [44]. Однако в аналитической химии БМ традиционной и наиболее часто используемой средой являются растворы хлороводородной кислоты, поскольку хлоридные формы платины, палладия и золота наиболее устойчивы. Это, в свою очередь, также может быть источником дополнительных проблем при определении методом МС-ИСП платины, палладия и золота в хлороводородных средах, полученных вскрытием образцов природных объектов.

Еще одним вариантом масс-спектрометрических методов, получившим в последние годы бурное разви тие, является МС-ИСП с лазерной абляцией (МС-ИСП-ДА), который представляет собой разновидность локального анализа [5365]. Основными преимуществами этого варианта МС-ИСП являются: отсутствие стадии переведения анализируемого образца в раствор, которая сопровождается разбавлением пробы и риском внесения загрязнений, а также возможность анализа объектов «as they are».

При определении металлов методом МС-ИСП-ЛА существенную проблему представляет элементное фракционирование. Можно сказать, что элементное фракционирование в МС-ИСП-ЛА - это комплексная проблема, которая включает в себя трудности, связанные не только с самим процессом испарения элементов с поверхности образца, но также и с эффективностью транспортировки получаемого аэрозоля в плазму.

Достаточно подробный обзор по применению МС-ИСП-ЛА для определения БМ дан в [66, 67]. Поскольку в МС-ИСП-ЛА принципиально невозможно разделить абляцию аналитов от абляции элементов матрицы, то и количество матричных и спектральных влияний в этом методе так же велико, как и в МС-ИСП. Необходимость использования для калибровки прибора твердых стандартных материалов значительно усложняет построение градуировочных зависимостей при определении следов металлов платиновой группы и золота [31, 68-70]. Чтобы скорректировать различия в выходе абляции между образцами и стандартами стараются выбрать для градуировки спектрометра материалы близкие по химическому составу к анализируемым образцам. Часто в качестве стандартов используют стекла, содержащие добавки БМ.

В целом, недостатки, присущие МС-ИСП, присущи и МС-ИСП-ЛА. Более того, эффекты, обусловленные фракционированием, а также необходимость использования твердых образцов для построения калибровочных кривых сильно осложняет использование этого метода для определения следов платины, палладия и золота. Локальный характер анализа поверхности твердого тела делает весьма насущной проблему получения воспроизводимых результатов определения аналитов. Вдобавок, поскольку пределы обнаружения МС-ИСП-ЛА в среднем на 2-3 порядка хуже по сравнению с МС-ИСП, стараются применять такие методы подготовки пробы, которые позволяли бы учесть иегомогенность распределения аналитов в анализируемых образцах и, одновременно, достичь частичного концентрирования БМ. По этой причине МС-ИСП-ЛА чаще всего сочетается с методом пробирной плавки. Однако, несмотря на все имеющиеся ограничения, предпринимаются попытки использовать его в массовом анализе для определения платины, палладия и золота на нанограммовом уровне в таких природных объектах как, например, базальты, хромититы, руды [50, 71-72].

Возможности метода МС-ИСП в сочетании с методами концентирования рассмотрены в разделе 1.2.2.

Сравнение методов МС-ИСП и ЭТААС представлено в табл. 4.

Таблица 4. Сравнение ЭТААС и МС-ИСП методов определения платины, палладия и золота

Характеристика Метод

методов ЭТААС МС-ИСП

Достижимые пределы обнаружения, мкг/л 2 для Pt 0.9 для Рё 0.5 для Аи О.ООп для Р1 О.ОООп для Рё О.ОООп для Аи

Воспроизводимость определения 1-3 % 1-2 %

Многоэлементный Нет Да

режим измерения

Спектральные влияния Мало Значительные

Матричные влияния Значительные Значительные

Эксплуатационные затраты Низкие Высокие

Сочетаемость с различными методами Возможность анализировать не только водные, но и органические концентраты Можно анализировать только водные концентраты

разложения и концентрирования

* * *

Несмотря на то, что методы ЭТААС и МС-ИСП обеспечивают очень низкие пределы обнаружения (ррЬ-ррг), прямое определение следовых количеств платины, палладия и золота в растворах, получаемых после вскрытия природных объектов, невозможно (независимо от способа детектирования). Основная причина возникающих трудностей заключается обусловлена влиянием избытков матричных элементов на аналитические сигналы БМ. Наиболее эффективным способом устранения влияний является предварительное концентрирование платины, палладия и золота и получение жидких концентратов, что обеспечивает простоту дозирования анализируемых

растворов; сокращение времени инструментального определения аналитов; высокую воспроизводимость определения; возможность использования водных градуировочных растворов.

Однако для выполнения концентрирования необходимо растворение пробы, способы которого рассмотрены ниже.

1.2.2. Переведение проб в раствор и концентрирование следов платины, палладия и золота. Возможности использования микроволнового излучения для разложения и концентрирования. Комбинированные методы

Переведение анализируемых проб в раствор

Выбор способа переведения анализируемых проб в раствор зависит от аналитической задачи и типа природного объекта. При определении БМ в геологических объектах насущными проблемами являются негомогенность распределения аналитов в образце, а также связь металлов с минералами вмещающей породы. Поэтому для обеспечения достоверных результатов при решении геохимических задач часю необходимо полное разложение больших навесок анализируемого махсриала В >тих условиях часто оправдывает себя метод пробирного концентрирования, одной из отличительных особенностей которого является одновременное протекание двух процессов: разложения вещества пробы и выделения (часшчное концентрирование) БМ. Это обусловило достаточно широкое применение метода в комбинированных схемах определения следовых количеств платины, палладия и золота в рудах и других геохимических обьектах В настоящее время наибольшее распространение для переведения анализируемых объектов, содержащих БМ, в раствор получили методы пробирной плавки в свинцовый королек или никелевый штейн [25, 73-80]

Для перевода в раствор геологических объектов также используют сухое хлорирование [81] или применяют фторокислители, чаще всего ВгР3 или КВгБ4. Существенные ограничения способа разложения фторокислителями заключаются в необходимости перевода фторидных форм определяемых элементов в хлоридные для последующего концентрирования определяемых элементов [82-84], что сопряжено с риском потерь аналитов. Сухое хлорирование (выполняется посредством пропускания газообразного хлора через смесь пробы с №С1 при нагревании) приводит к высокому солевому фону в анализируемом растворе.

Другим способом растворения геологической пробы является сплавление. Сплавление всего образца достаточно редко применяется при определении следовых содержаний БМ из-за высокого солевого фона, получаемого в результате введения больших количеств плавня [85-86], однако часто используется в варианте доплавления после кислотного разложения пробы.

С другой стороны, при решении задач, связанных с техногенным загрязнением окружающей среды металлами платиновой группы, часто бывает достаточно неполного разложения или выщелачивания определяемых элементов кислотами, поскольку БМ не входят в кристаллическую решетку образца (как в геологических объектах), а сорбируются на его поверхности.

Кислотное разложение является одним из самых распространенных методов переведения анализируемых природных объектов в раствор. Привлекательность разложения кислотами заключается в возможности получения растворов с минимальным солевым фоном, что важно как для последующего инструментального определения, так и для концентрирования, если это необходимо. Обычно пробы обрабатывают смесями хлороводородной, бромоводородной, фтороводородной, хлорной и азотной кислот в открытых или закрытых системах. Кислотное разложение в большинстве случаев

проводят при повышенном давлении и температуре [87-91] в кварцевых трубках (в отсутствие Ш7) или тефлоновых бомбах [51, 92].

Довольно широко используется в современной аналитической химии, особенно для переведения анализируемых объектов в раствор, микроволновый нагрев. К преимуществам микроволнового растворения следует отнести увеличение скорости физико-химических процессов, что является следствием высоких температур и давлений, развивающихся внутри герметично закрытых тефлоновых сосудов, а также результатом непосредственного поглощения излучения некоторыми содержащимися в пробах минералами (халькопиритом, магнетитом, маггемитом). Еще одним преимуществом таких герметичных систем является снижение поправки контрольного опыта по сравнению с методиками разложения в открытых системах. Это связано как со снижением риска внесения загрязнений, так и с тем, что закрытые сосуды позволяют использовать меньшие количес тва реагентов [93].

Однако при определении следовых количеств платины, палладия и

\

золота многие из этих преимуществ не реализуются в полном объеме. Основная причина заключается в сложности растворения некоторых минералов, содержащих металлы платиновой группы (хромит) и металлических фаз этих элементов, которые содержатся в породах и рудах. Это обусловило распространение варианта, в котором сначала пробу обрабатывают смесями кислот в условиях микроволнового нагрева, а нерастворившийся осадок далее сплавляют [41, 90]. Тем не менее, несмотря на эти трудности, при кислотном разложении природных объектов органической природы, например бурых углей, использование микроволновых систем весьма привлекательно. При правильном подборе условий анализируемый образец удается разложить за 1030 мин [94-96]. Также микроволновой нагрев весьма часто применяется для неполного разложения пробы (выщелачивания аналитов, например, из почв, дорожной пыли [97-99]) и является основным способом подготовки при решении экологических задач, а также при оценке макросостава руд,

содержащих благородные металлы [100]. Наиболее часто используемыми кислотами являются азотная, хлороводородная.'

Преимуществами кислотного разложения являются низкая стоимость; возможность достижения рекордно низких пределов обнаружения - по некоторым данным [52], поправка контрольного опыта в закрытых системах может быть на три порядка ниже, чем при использовании плавки на никелевый штейн или сплавлении; универсальность; достаточно высокая производительность. При решении экологических задач эти преимущества являются определяющими, тем более что почвы, пыли, взвеси, донные отложения обычно не сплавляют.

Методы концентрирования платины, палладия и золота

Возможность создания комбинированных схем анализа определяется не только свойствами используемых для концентрирования реагентов, но и особенностями конкретного инструментального метода. Так, при МС-ИСП определении желательно, чтобы вводимый в индуктивно-связанную плазму концентрат представлял собой водный раствор. При этом содержание в концентрате микрокомпонентов, способных оказывать влияние на аналитический сигнал определяемых элементов (например, циркония, гафния) [41] должно быть минимально. Для метода ЭТААС эти требования не так существенны - можно анализировать не только водные, но и органические концентраты, а низкий уровень спектральных влияний не накладывает значительных ограничений па наличие микропримесей в анализируемом концентрате.

Для концентрирования БМ достаточно широко используют соосаждение с теллуром [85, 86] и экстракцию [48, 82-84, 95-96, 98, 101-109], однако в последнее время эти методы постепенно вытесняются более простыми и технологичными сорбциоппыми [109].

Сорбционное концентрирование ионообменными смолами

Для концентрирования металлов платиновой группы и золота используют различные типы сорбционных материалов.

Наиболее широкое распространение для концентрирования получили анионообменные смолы [52, 110-113]. БМ легко образуют анионные комплексы, особенно хлоридные, которые хорошо извлекаются сильноосновными анионообменниками из растворов хлороводородной кислоты.

Другой тип ионообмеппиков - катионообменные смолы - также получили значительное распространение в комбинированных методах определения следовых количеств БМ [46, 51, 114].

Платину, палладий, золото с твердой фазы анионообменной колонки последовательно элюируют, как правило, растворами кислот. По этой причине часто применяется сочетание концентрирования на анионообменной колонке с последующим МС-ИСП определением [89, 111-112], поскольку использование органических растворителей невозможно, а водные растворы комплексообразующих соединений могут быть причиной сильных спектральных влияний. Однако процесс элюирования определяемых элементов с фазы смолы может быть значительно затруднен из-за образования прочных ионных пар между хлорокомплексами определяемых элементов и, например, четвертичными аммониевыми группами смолы. Кроме того, при контакте с ионообменником происходит частичное восстановление ионов БМ до более низких степеней окисления (или до металлов) - это также одна из трудностей, возникающих в процессе элюирования аналитов с твердой фазы [115]. Эти ограничения часто обусловливают необходимость применения для элюирования довольно концентрированных растворов кислот, что часто может быть причиной проблем при последующем определении аналитов, которые могут проявляться, в частности, в уменьшении аналитического сигнала и

существенном ухудшении воспроизводимости результатов при, например, ЭТААС определении [25, 30].

Для элюирования аналитов с фазы катионообменных смол часто достаточно применения разбавленных растворов кислот [46, 51, 114]. Это позволяет существенно упростить процедуру сочетания стадии концентрирования и последующего определения платины, палладия и золота инструментальными методами. Тем не менее, широкое использование катионообменных смол все же сдерживается их достаточно низкой селективностью, что часто требует применения дополнительных методов удаления матрицы. Например, в работе [90] для того, чтобы удалить цирконий и гафний, аналитические сигналы которых накладываются на сигналы платины и палладия, дополнительно применялся сорбционный материал Р507, содержащий фосфорорганические группы и обладающий повышенным сродством к ионам, мешающих определению элементов.

В целом, использование ионообменных смол в комбинированных методах позволяет достаточно легко автоматизировать процесс сорбции и получать водные концентраты. Тем не менее, в этом случае возможно значительное разбавление концентрата. При определении платины, палладия и золота методом МС-ИСП также могут возникать дополнительные трудности, связанные с наличием матричных и полиатомных влияний, поскольку селективность ионообменных смол часто оказывается недостаточной для удаления породообразующих и микроэлементов.

Концентрирование ком плексообразую щ им и сорбентами

В настоящее время для разделения и концентрирования платины, палладия и золота предложено большое число комплексообразующих сорбентов [44, 116]. Они различаются по функциональным группам, типам матриц, сорбционным свойствам и особенностям практического применения [117]. Функциональные группы, которые взаимодействуют с БМ с

образованием прочных комплексных соединений, а также природа полимерной матрицы, в значительной мере определяют комплексообразующие свойства и селективность этого типа сорбциопных материалов. В качестве таких функциональных групп могут выступать серу- и азотсодержащие группы, образующие прочные комплексные соединения с хлоридными формами БМ [118]. Дополнительная селективность при извлечении определяемых элементов в присутствии значительных избытков компонентов матрицы обеспечивается проведением концентрирования в сильнокислых средах. Наиболее широко используются гранулированные сорбционные материалы на основе сополимеров глицидилметакрилата с этилендиамином, диэтиламином; сополимеров стирола с дивипилбензолом, содержащих в качестве комплексообразующих групп азотистые гетероциклы (ПОЛИОРГС-IV) или диэтилентриамин (ДЭТЛ); полиакрилонитрила, ковалентно

модифицированного амидоксимпыми и гидразидиновыми или аминогуанидиновыми группами (ГЛИПАН-3, ГЛИПАН-А, ПОЛИОРГС-33), а также политиоэфиры и т. д. [23, 38, 119-123]. Наибольшей избирательной способностью по отношению к плашне, палладию и золоту в присутствии меди, железа, никеля и других металлов обладают комплексообразующие сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп азотистые гетероциклы. К числу таких сорбентов относится широко используемый материал под торговым названием ПОЛИОРГС IV, содержащий в качестве функциональных групп 3(5)-метилпиразол [35-37, 124].

Несмотря на высокую селективность азотсодержащих сорбентов и их высокую устойчивость в сильнокислых средах (обеспечивают дополнительную селективность), а также к высокому содержанию солей в растворе, они обладают существенными недостатками: для наиболее полного извлечения платины, палладия и золота из анализируемого раствора в ряде случаев требуется длительное нагревание смеси раствора с сорбентом; кроме того, образование прочных комплексных соединений БМ с комплексообразующими

группами значительно затрудняет процесс десорбции. Как правило, концентрат подвергается кислотному растворению или разложению, сжигается в муфеле, что создает риск потерь определяемых элементов [110, 124-126].

Одним из путей интенсификации сорбционных (десорбционных) процессов является безреагентная активация инертных координационных соединений БМ действием микроволнового излучения [127], обеспечивающего ускорение реакций замещения во внутренней координационной сфере комплексов, диффузию ионов определяемых элементов как из раствора к сорбенту (внешняя диффузия), так и диффузию в порах сорбента (внутренняя диффузия). Сочетание указанных факторов приводит к тому, что в условиях микроволнового нагрева существенно сокращается время, необходимое для наиболее полного извлечения благородных металлов [128]. Так, в работах [129130] показано, что при проведении микроволновой сорбции БМ ПОЛИОРГСом IV полное извлечение аналитов достигается уже через 15 мин.

Примеры комбинированных методов определения следовых содержаний платины, палладия и золота приведены в табл. 5. Можно видеть, что инструментальное определение БМ на уровне ррЬ (наиболее широко используются МС-ИСП и ЭТААС) достигается при использовании различных методов концентрирования. При этом, несмотря на разнообразие способов и приемов, рассматриваемых в академических работах, в прикладных исследованиях по-прежнему наиболее широко используется пробирная плавка на сульфид никеля с последующим соосаждением с теллуром, а также ионный обмен (многостадийный и/или в сочетании с комплексообразованием с органическими реагентами). Новой тенденцией является повышенное внимание к сорбционным материалам типа твердофазных экстрагентов; возможности использования этих материалов для концентрирования и последующего определения следовых количеств платины, палладия и золота рассмотрены ниже.

Таблица 5. Определение следовых содержаний платины, палладия и золота с помощью комбинированных методов

Объекты анализа Метод разложения образца Метод концентрирования Метод определения Определяемые содержания Литература

Pt Pd Au

1 2 3 4 5 6 7 8

Пероксинит Пробирная плавка на свинец - МС-ИСП 90-284 нг/г 150-192 нг/г 60-104 нг/г [74]

Коматиит, диорит, габбро, силикатные породы Плавка на никелевый штейн Соосаждение с Те МС-ИСП 6-100 нг/г 5-940 нг/г 1.5-150 нг/г [76, 78]

Перидотит, почвы Плавка на никелевый штейн Соосаждение с Те МС-ИСП 0.2-14 нг/г 0.2-15 нг/г - [79]

Перидотит, габбро Сплавление Соосаждение с Те или Se МС-ИСП 6.1-1741 нг/г 13.9-1185 нг/г 2.9-279 нг/г [85]

Ультрамафитовая порода Сплавление или кислотная обработка (HCl, HN03) в трубках Кариуса Соосаждение с Те МС-ИСП 12 -270 нг/г 12-238 нг/г - [86]

Мафитовые интрузии Хлорирование, кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) в условиях микроволнового нагрева - МС-ИСП 50-1000 нг/г 250-2000 нг/г 25-650 нг/г [81]

Силикатные породы, океанические базальты Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) в бомбах Парра Сорбция на катионообменной смоле Dowex AG 50WX-8 МС-ИСП 12-130 нг/г 5.5-106 нг/г 30-60 нг/г [46]

1 2 -1 J 4 5 6 7 8

Пироксенит, хромит, молибденит, черные сланцы Кислотная обработка (HF, HCl, HN03, НСЮ4, Н3ВО3) или обработка BrF3 (или KBrF4) Экстракция 2-диэтилгексилдитиофосфорной кислотой ЭТААС 30-220 нг/г 14-1200 нг/г 4 0-150 нг/г [82-84]

Хромитит, долерит Кислотная обработка (HCl, HNO3) под давлением Сорбция катионообменной смолой Эошех АС50\УХ8 МС-ИСП 0 4-37 нг/г 0 3-26 нг/г - [87, 88]

Хромиты, базальты, габбро Кислотная обработка (HCl, HNO3) в трубках Кариуса Сорбция анионообменной смолой Эо\уех 1-Х8 мс-исп 4 7-30 нг/г 12-56 нг/г - [89]

Диабаз, ультрамафитовые породы Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3, Н3ВО3) Соосаждение с Те, сорбция смесью катионообменной смолы Оо\уех 50 \УХ 8 и смолы Р507 МС-ИСП 5 7-129 нг/г 12-110 нг/г - -[90]

Габбро, хвосты ультрамафитовые руды, перидотит Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) в тефлоновых бомбах Соосаждение с Те, сорбция смесью катионообменной смолы Оошех 50 \¥Х 8 и смолы Р507 мс-исп 4-1741 нг/г 4-1185 нг/г - [92]

Песок, пустые породы, кобальт-медноникелевая руда Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) в условиях микроволнового нагрева Сорбция катионообменной смолой АС50\¥-Х8 мс-исп 43-1400 нг/г 300-470 нг/г 19-370 нг/г [41]

Ультрамафитовые, мафитовые, силикатные породы Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) Экстракция иодидных комплексов платины и палладия метилизобутилкетоном ЭТААС 0 5-4 нг/г 0 2-3 нг/г - [101]

1 2 3 4 5 6 7 8

Речные осадки, дорожная пыль Кислотная обработка (HF, HCl, HN03) в условиях микроволнового нагрева Экстракция комплексов платины и палладия в форме иодидов с диэтилдитиокарбаматом в хлороформ МС-ИСП 15-280 нг/г 21-650 нг/г - [102]

Почвы Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) Экстракция 1-пентанолом палладия в виде комплексов Рс1(П)-8пС13-М-бутилацетамид ЭТААС - 7-59 нг/г - [103]

Почвы, морская вода Кислотная обработка (HCl, HNO3) почв в условиях микроволнового нагрева Мицеллярная экстракция (ПАВ -смесь бромида цетилтриметил аммония и Triton Х-114) МС-ИСП - - 20-290 пг/мл [98]

Почвы, речная, колодезная и морская воды Кислотная обработка почв (HCl, HNO3) в условиях микроволнового нагрева Мицеллярная экстракция (хелатообразующий реагент - 6-нитро-5-метокси-3-(индолин-2-он)гидразин карбоксиамид, ПАВ -Triton Х-114) ПААС 3.5-10 нг/г - - [104]

Речные и подземные воды - Мицеллярная экстракция (ПАВ -PONPE 7.5) ЭТААС - - 10-20 пг/мл [105]

1 2 3 4 5 6 7 8

Озерная, речная вода - Дисперсионная жидкость — жидкостная микроэкстракция комплексов палладия с диэтилдитиокарбаматом (диспергирующий реагент •- этанол, экстрагент -четыреххлористый углерод) ЭТААС - 5-10 нг/мл - [106]

Колодезная и речная вода, дорожная пыль Кислотная обработка дорожной пыли (HCl, HN03) Дисперсионная жидкость-жидкостная микроэкстракция (диспергирующий реагент - этанол,экстрагент -четыреххлористый углерод) ПААС - До 680 нг/г (для пыли) До 10 нг/мл (для вод) - [107]

Медная руда Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) Сорбция анионообменной смолой Оошех 1-Х8 ЭТААС 17-153 нг/г - - [110]

Перидотит, габбро, дорожная пыль Кислотная обработка (HF, HCl, HNO3) под давлением или в условиях микроволнового нагрева Сорбция анионообменной смолой Ав 1-Х8 мс-исп 6-87 нг/г 3-226 нг/г - [111, 112]

Колодезная, речная и морская вода - Сорбция анионообменной смолой Оошех 1х8-200, модифицированной 1,5-бис(2-пиридил)-3-сульфофенил метилен тиокарбоногидразидом ЭТААС 5-10 нг/мл - - [113, 145]

1 2 3 4 5 6 7 8

Черные сланцы, известняк Кислотное обработка (Ш, НС1, НШ3) в условиях микроволнового нагрева Сорбция комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС IV ЭТААС 1-6 нг/г 1-3 нг/г 6-2500 нг/г [37]

Дорожная пыль Кислотная обработка (НС1, НШ3) в условиях микроволнового нагрева Мицеллярная экстракция в условиях микроволнового нагрева (хелатообразующий реагент - 2-меркаптобензотиазол, ПАВ-Triton X-100) мс-исп 62-97 нг/г 3-184 нг/г - [48]

Аэрозоль городов Кислотная обработка (НИ, НШ3) Соосаждение с Те или Hg МС-ИСП - 0.06-7.4 нг/мл - [91]

Дорожная пыль, почвы Кислотная обработка (Ш, НС1, НШ3) в условиях микроволнового нагрева Мицеллярная экстракция (комплексообразующий реагент - N, N-дигексил-М'-бензоилтиомочевина, ПАВ-Triton Х-114) МС-ИСП 26-82 нг/г 7-67 нг/г 20-285 нг/г [95]

Дорожная пыль, кокс Кислотная обработка (НС1, Н1Ч03) в условиях микроволнового нагрева Мицеллярная экстракция в условиях микроволнового нагрева (комплексообразующий реагент - 2-меркаптобензотиазол, ПАВ - Triton X-100) мс-исп 1.2-75 нг/г - - [96]

Шпинелевый лерцолит, серпентинит Кислотная обработка (НС1, НШ3) в тефлоновых автоклавах Сорбция катионообменной смолой AG 50WX8 мс-исп До 9 нг/г До 8 нг/г - [51]

1 2 3 4 5 6 7 8

Минеральные воды, почвы Кислотная обработка почв (HF, HCl, HN03) Дисперсионная жидкость-жидкостная микроэкстракция комплексов палладия с 2-амино-1-циклогексен-1- дитиокарбоновой кислотой (диспергирующий реагент - ацетон, экстрагент - четыреххлористый углерод) ЭТААС - 100-400 пг/мл - [108]

Шпинелевый лерцолит, Серпентизированный лерцолит Кислотная обработка (HCl, HNO3) в трубках Кариуса Сорбция катионообменной смолой Ав 50ШХ8 МС-ИСП До 8 нг/г До 6 нг/г - [179]

Базальтовое стекло - - МС-ИСП-ЛА 4.5-11 нг/г 36-41 нг/г 6-8 нг/г [50]

Хромитит Плавка на никелевый штейн - МС-ИСП-ЛА 29-756 нг/г 47-586 нг/г 3-110 нг/г [71]

Руды Плавка на никелевый штейн - МС-ИСП-ЛА 2.2-7.5 мкг/г 1.2-3.2 мкг/г 0.03-0.4 мкг/г [69]

Руды Плавка на никелевый штейн - МС-ИСП-ЛА 2.0-7.1 мкг/г 1.2-3.2 мкг/г 0.02-0.41 мкг/г [70]

Концентрирование платины, палладия и золота сорбционными материалами типа твердофазных экстрагентов

Наиболее перспективными сорбционными материалами являются материалы типа ТФЭ, представляющие собой твердые матрицы, модифицированные различными реагентами, поскольку последние позволяют регулировать свойства этого типа сорбентов по отношению к определяемым элементам в достаточно широких пределах. Использование ТФЭ дает возможность осуществлять концентрирование в динамическом режиме и, тем самым, существенно автоматизировать стадию пробоподготовки [131-137]. Также большими преимуществами ТФЭ является возможность получения небольших объемов жидких концентратов, удобных для последующего инструментального анализа.

В качестве матриц для получения ТФЭ могут применяться как неорганические материалы [97, 99, 138-144], так и органические [145-148], включая углеродные нанотрубки и фуллерены [149-155].

Среди материалов неорганической природы, используемых в качестве матриц для получения ТФЭ, наибольшее применение находят силикагели [97, 99, 138-144], которые применяются в немодифицированной или в модифицированной алкильными заместителями форме.

Сорбционные материалы на основе полимерных матриц также используются для концентрирования следовых количеств палладия и золота [145-148]. При этом в качестве носителя могут применяться хелатообразующие смолы, волокна и т. д. Органическими матрицами также могут являться внутренние поверхности трубок и капилляров из пластических масс. Такие ТФЭ способны сорбировать БМ в режиме узелкового реактора [142-143].

В последнее время наблюдается большой интерес к использованию наноструктурных материалов, главным образом фуллеренов и углеродных

нанотрубок, благодаря их уникальным физико-химическим свойствам [156, 157]. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной панотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м /г [158].

Известны работы, в которых углеродные нанотрубки применяются в качестве сорбционных материалов для извлечения и последующего инструментального определения органических соединений [159-160], радионуклидов и микроэлементов [161]. Однако к настоящему моменту известно ограниченное число работ, посвященных концентрированию следовых количеств БМ сорбционными материалами на основе нанотрубок и фуллеренов и их последующему ААС определению [149-155].

Для улучшения сорбционных свойств ТФЭ их матрицы могут быть модифицированы различными типами реагентов. Модификация поверхности носителя рагентом может осуществляться как за счет сил гидрофобного взаимодействия, так и за счет химической модификации. Чаще всего в качестве реагентов используются различные производные тиомочевины [99, 138-140], серу-, азот-, кислородсодержащие органические соединения [150, 152, 155]. Известны также ТФЭ, где в качестве модифицирующего регента применялись наноразмерные частицы диоксида титана [144].

Особый интерес в качестве реагентов для получения сорбционных материалов типа ТФЭ при концентрировании БМ представляют ионные жидкости (ИЖ), которые обладают комплексообразующими и ионообменными свойствами. В настоящее время этот тип реагентов достаточно широко

используется для концентрирования различных органических соединений, а также переходных металлов [162-166].

ИЖ представляют собой органические или металлоорганические соли, которые состоят из органического катиона и органического или неорганического аниона. ИЖ не обязательно представляют собой жидкие соединения при комнатной icMiicpaiype, это могут быть и порошкообразные вещества, температура плавления которых ниже 100°С. Многочисленные сочетания катионной и анионной часш определяют в значительной степени такие свойства ИЖ, как низкое давление паров (нетоксичность), термическая стабильность (для элюировапия апалитов при повышенных температурах), устойчивость в условиях концентрирования определяемых элементов из достаточно агрессивных сред, вязкое:ь (важно для достижения равномерной пропитки носителей растворами ИЖ), смешиваемость с органическими растворителями, а также способность к изменению характера межмолекулярных взаимодсйспзий между молекулами растворителя и растворенным веществом [163, 167-170].

Таким образом, указанные физико-химические свойства ИЖ обусловливают их перепек швпость для получения материалов типа ТФЭ, устойчивых в сильнокислых средах и обладающих высокой селективностью по отношению к БМ. Извесшы единичные работы, где этот тип реагентов используется для концентрирования платины, палладия и золота [171-175]. В [171-173, 176] в качестве сорбционпых материалов использовали Amberlite XAD-7, биополимерные капсулы на основе желатина и альгината натрия, импрегнированные фосфоииевой ионной жидкостью Cyphos IL 101. Показано, что изменение концентрации IIC1 в диапазоне от 0.1-5М практически не влияет на сорбционную емкость ТФЭ но oiношению к Pt(IV) и Au(III), что, по мнению авторов, является следствием повышенного сродства форм [A11CI4]" и [PtC^] доминирующих в указанном диапазоне концентраций HCl, к атому фосфора,

входящего в катионную часть Cyphos IL 101. Совершенно противоположная картина наблюдалась для Pd(II). При концентрациях НС1 выше 1М отмечено резкое понижение сорбционпой емкости ТФЭ по отношению к Pd(II) [172, 176]. При повышении концентрации хлороводородной кислоты ухудшение извлечения Pd(II) наблюдалась и при экстракции этого элемента системой Cyphos IL 101/толуол [174]. По мнению авторов работ [172, 174] это связано с возможностью образования различных типов ионных пар металл-реагент при увеличении концентрации НС1. Существенным недостатком работ [171-175] является отсутствие упоминания о селективности извлечения следов благородных металлов на фоне железа - одного из самых «проблемных» элементов, оказывающих наиболее сильное влияние на процессы концентрирования и дальнейшею определения платины, палладия и золота. Поэтому необходимо дальнейшее исследование ИЖ как потенциальных реагентов для концентрирования следовых количеств БМ.

Для динамического извлечения платины, палладия и золота из растворов твердофазная эксфакция применяется достаточно широко. Так, ТФЭ применяли для извлечения илашны, палладия и золота из дорожной пыли [138139, 141, 177], природных иод [97, 146, 178], перидотита, метабазальта, известняка [144, 147], почв [148]. В 1абл. 6. приведены типичные примеры применения ТФЭ для анализа реальных объектов.

Однако, наряду с очевидными достоинствами, этот метод обладает ограничениями, которые особенно существенны для анализа природных объектов, имеющих сложный мафичный состав: большинство ТФЭ используются в нейтральных или слабокислых средах (исключение составляют лишь некоторые методики [99, 138-140, 142]); к тому же инертность хлоридных форм металлов платиновой ¡руппы часю диктует необходимость применения в составе ТФЭ ионпарных пли серу-, кислородсодержащих реагентов, что обуславливает недостаточную избирательность этого типа сорбционных

Таблица 6. Использование ТФЭ в комбинированных методах определения следовых содержаний платины, палладия и золота в объектах окружающей среды

Объект анализа Метод разложения Определяемый элемент Метод определения ТФЭ Концентрирование Элюнро-вание ПО* Литература

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Речная и морская вода - Р1, Рс! ЭТААС Силикагель, модифицированный 1,5-бис(ди-2-пирпдил)метилен тиокарбазидом Среда: рН 5-7.6 У**=2.4-2.8 мл, и***=2.4-2.8 мл/мин Элюент: 2М HNOз (РО, 4М НС1 (Рс1) У=40 мкл и=2.4 мл/мин РЮ.8 нг/мл Рс1 0.4 нг/мл [97, 146]

Дорожная пыль Кислотная обработка в условиях микроволнового нагрева Р1:, Рс1 ЭТААС Силикагель С18, импрегнированный ]Ч,М-диэтил-М'-бензоилтиомочевиной Среда: 0.6 М НС1+3% метанол+О.ОЗМ БпСЬ У=2.05 мл и=0.5-1.0 мл/мин Элюент: этанол У=0.5-1.0 мл/мин Р1 100 нг/мл Рс1 23 нг/мл [138, 139]

Дорожная пыль Кислотная обработка Рс1 в форме комплексов с диметил-глиоксимом ЭТААС Силикагель Среда: рН 4.0 У=75 мл и=2.0 мл/мин Элюент: 1М НС1 в ацетоне У=10 мл 0.4 нг/мл [141]

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Перидотит, обедненная платино-палладиевая руда Кислотная обработка под давлением Р1, Рс1 АЭС-ИСП Силикагель, модифицированный ТЮ2 Среда: рН 7.0 У=200 мл и=2.0 мл/мин Элюент: 3% тиомочевина в 1М ГОТО3 У=2.0 мл и=0.5 мл/мин Р1 12.0 нг/мл Рё7.6 нг/мл [144]

Сульфидная руда извсс 1 мяк, метабазальт Кпс.ютная обработка Аи МС-ИСП Полиакриламидная смола АтЬасИгот Св71, импрегнированная диизобутилкетоном Среда 2М НС! У=30 мл Элюент 4% У=15 мл 30 пг/г [147]

Почвы, гсостандарты GBW 07291, вВУ/ 07293, дорожная пыль Кислот пая обработка в условиях микроволнового нагрева Рс1 ЭТААС Сигаретный фильтр, импрегнированный комплексом меди с пирролидин дитиокарбаматом аммония Среда рНЗ.О У=2 8 мл и=2.8 мл/мин Элюент: этанол У=40 мкл и=3.6 мл/мин 18 пг/г [148]

Грунтовая, морская, озерная вода - Рс1 МС-ИСП Полианилин Среда: рН 6-7 У=250 мл и=5.0 мл/мин Элюент: 0.06% тиомочевина в 3% НС1 У=5 мл и=1.0 мл/мин 0.4 пг/мл [178]

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Элюент: 0.5%

тиомочевина в

воде

Кислотная Среда: 1МНС1 У=1 мл РЮ.2

Аэрозоль городов обработка в условиях Р1, Рс1 МС-ИСП Силикагель, модифицированный 3-(1- У=100 мл и=0.5 мл/мин пг/мл [177]

микроволнового тиоурейдо)пропилом Элюирование Рс1 0.2

нагрева и=3.0 мл/мин пг/мл

проводили в условиях микроволнового нагрева

- предел обнаружения

- ооъем пропускаемого раствора ***- скорость пропускания

материалов по отношению к аналитам. Материалы типа ТФЭ обычно эффективны тогда, когда избыток мешающих элементов по отношению к

о

благородным металлам не превышает 1(Г. В результате этого определение следов платины, палладия и золота может быть осложнено матричными влияниями со стороны микрокомпонентов, остающихся в концентрате. С другой стороны, полученные в результате концентрирования ТФЭ элюаты часто представляют собой растворы комплексов аналитов в органических растворителях. Наиболее доступным и универсальным с этой точки зрения является метод ЭТААС, обеспечивающий низкие пределы обнаружения платины, палладия и золота, возможность анализа как водных, так и органических систем. Последнее может быть достигнуто правильным выбором температурно-временных условий определения. Поэтому поиск новых селективных ТФЭ, устойчивых в сильнокислых средах, и разработка новых комбинированных схем на их основе для определения следовых содержаний платины, палладия и золота в природных объектах является актуальной задачей.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1

Обзор литературы свидетельствует, что только комбинированные схемы анализа дают возможность определять следовые количества платины, палладия и золота в природных объектах. Наиболее часто используемыми методами определения являются МС-ИСП и ЭТААС. Вследствие наличия значительных межэлементных и полиатомных влияний МС-ИСП предъявляет достаточно жесткие требования к солесодержанию и элементному составу анализируемых растворов. ААС более толерантна к этим ограничениям, а также к присутствию в растворе органических веществ, что дает возможность АА анализа как водных, так и органических сред.

Наиболее перспективными сорбентами, которые удовлетворяют требованиям как со стороны МС-ИСП, так и со стороны ЭТААС, являются сорбционные материалы типа ТФЭ. Однако большинство используемых ТФЭ неустойчивы в сильнокислых растворах, которые образуются после вскрытия природных объектов, а также недостаточно селективны. Это, в свою очередь, предопределяет необходимость поиска новых материалов, позволяющих существенно расширить возможности применения таких сорбентов в анализе реальных объектов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Никулин, Александр Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы сорбционные свойства новых сорбционных материалов, полученных путем импрегнирования полимерных матриц (полистиролов с различной степенью сшивки, акрилатного полимера, полиакрилонитрильного волокна) имидазолиевыми и фосфониевыми ионными жидкостями, и углеродного материала Таунит по отношению к золоту, платине и палладию. В качестве материалов, наиболее перспективных для концентрирования следовых количеств Р1:(1У), Рс1(П) и Аи(Ш) из сильнокислых сред (1М НС1) и разработки динамических систем концентрирования, выбраны ТФЭ на основе полистиролов и бромида 1-гексадецил-З-метилимидазолия, обеспечивающие полноту и селективность извлечения благородных металлов.

2. Установлены оптимальные условия и разработаны способы концентрирования следовых количеств платины, палладия и золота выбранными сорбционными материалами в статическом и динамическом режимах.

3. Разработаны способы элюирования платины, палладия и золота органическими растворителями и водными растворами комплексообразующих реагентов в динамическом режиме, в частности, в условиях контролируемого микроволнового нагрева. Показана возможность модифицирования носителя, концентрирования благородных металлов и их элюирования в едином цикле. Полученные элюаты пригодны для анализа инструментальными методами, использующими различные источники атомизации (ПААС, ЭТААС, АЭС-ИСП, МС-ИСП).

4. Изучены особенности ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в суспендированных твердых концентратах на основе Таунита, а также в водных и органических элюатах при использовании сорбционных материалов на основе полимерных матриц. Оптимизированы условия сочетания концентрирования элементов с последующим определением.

5. Разработаны комбинированные методики определения следовых (до 0,1 ррЬ) содержаний платины, палладия и золота в сложных объектах различного состава, позволяющие повысить эффективность определения этих элементов инструментальными методами. Предложенные методики применены для анализа сульфидных и углеродсодержащих золото-мышьяковистых руд, железо-марганцевых конкреций, пород, медных сплавов с содержанием

8 4 благородных металлов в диапазоне 10" -10" %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никулин, Александр Владимирович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Юшко-Захарова О. Е., Иванов В. В., Соболева Л. Н., Дубакина Л. С., Щербачев Д. К., Куличихина Р. Д., Тимофеева О. С. Минералы благородных металлов. Справочник. М.: Недра, 1986. 272 С.

2. Благородные металлы. Справочник // Под ред. Савицкого Е. М. М.: Металлургия, 1984. 592 С.

3. Лихачев А. П. Платино-медно-никелевые и платиновые месторождения. М.: Эслан, 2006. 496 С.

4. Аналитическая химия металлов платиновой группы // Под ред. Алимарина И. П. М.: Наука, 1972. 616 С.

5. Sen Gupta J. G. Abundances of the six platinum metals in some iron and stony meteorites: relationships to the theories of evolution of parent bodies of meteorites and the origin of these elements // Chem. geol. 1968. V. 3. I. 4. P. 293305.

6. Ravindra K., Bencs L., van Grieken R. Platinum group elements in the environment and their health risk // Sci. Total Environ. 2004. V. 318.1. 1-3. P. 1-43.

7. Zereini F., Alt F. Palladium emissions in the environment. Springer-Verlag, 2006. 639 P.

8. Iavicoli I., Bocca В., Carelli G., Caroli S., Caimi S., Alimonti I., Fontana L. Biomonitoring of tram drivers exposed to airborne platinum, rhodium and palladium // Occupational and environmental health. 2007. V. 81.1. 1. P. 109-114.

9. Ермолаев H. П., Созинов H. А., Котина P. П. Пашкова Е. А., Горячкин Н. И. Механизмы концентрирования благородных металлов в терригенно-углеродистых отложениях. М.: Научный мир, 1999. 122 С.

10. Barbante С., Veysseyre A., Ferrari С., Van de Velde К., Morel С., Capodaglio G., Cescon P., Scarponi G., Boutron C. Greenland snow evidence of large scale atmospheric contamination for platinum, palladium and rhodium // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35.1. 5. P. 835-839.

11. Arnesano F., Natile G. Platinum on the road: interactions of antitumoral cisplatin with proteins // Pure Appl. Chem. 2008. V. 80. №12. P. 2715-2725.

12. Colombo C., Monhemius A. J., Plant J. A. Platinum, palladium and rhodium release from vehicle exhaust catalysts and road dust exposed to simulated lung fluids // Ecotoxicol. Environ. Saf. 2008. V. 71.1. 3. P. 722-730.

13. Moldovan M., Palacios M. A., Gomez M. M., Morrison G., Rauch S., Mc Leod C., Ma R., Caroli S., Alimonti A., Petrucci F., Босса В., Schramel P., Zischka M., Pettersson C., Wass V, Luna M., Saenz J. C., Santamaria J. Environmental risk of particulate and soluble platinum group elements released from gasoline and diesel engine catalytic converters // Science of total environment. 2002. V. 296. I. 1-3. P. 199-208.

14. Zereini F., Wiseman C., Alt F., Messerschmidt J., Müller J., Urban H. Platinum and rhodium concentration in airborne particulate matter in Germany from 1988 to 1998 // Environ. Sei. Technol. 2001. V. 35.1. 10. P. 1996-2000.

15. Dubiella-Jackowska A., Kudlak В., Polkowska Z., Namiesnik J. Environmental fate of traffic-derived platinum group metals // Crit. Rev. Anal. Chem. 2009. V. 39.1. 4. P. 251-271.

16. Золотое Ю. А., Цизин Г. И., Дмитриенко С. Г., Моросанова Е. И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 С.

17. Кубракова И. В., Фортыгин А. В., Лобов С. Г., Кощеева И. Я., Тютюнник О. А., Мироненко М. В. Миграция платины, палладия и золота в водных системах платинометальных месторождений // Геохимия. 2011. №11. С. 1-15.

18. Barbante С., Schwikowski М., Döring Т., Gäggeler Н. W., Schotterer U., Tobler L., Van de Velde К., Ferrari С., Cozzi G., Turetta A., Rosman K., Bolshov M., Capodaglio G., Cescon P., Boutron C. Historical record of european emissions of heavy metals to the atmosphere since the 1650s from alpine snow/ice cores drilled near Monte Rose // Environ. Sei. Technol. 2004. V. 38.1. 15. P. 4085-4090.

19. Balcerzak M. Methods for the determination of platinum group elements in environmental and biological materials: a review // Crit. Rev. Anal. Chem. 2011. V. 41.1. 3. P. 214-235.

20. Van Sue N. Radiochemical neutron activation analysis for determination of Au, Ag, Pt and Pd in geological samples // Journal of radioanalytical and nuclear chemistry. 1994. V. 187. №1. P. 67-71.

21. Лосев В. H. Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрировния, разделения и определения благородных и цветных металлов // Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Томск: Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл». 2007. 43 С.

22. Горчаков Э. В. Инверсионно-вольтамперометрическое определение золота и палладия в золоторудном сырье // Дис. ... канд. хим. наук. Томск:Томский политехнический университет, 2008. 112 С.

23. Аналитическая химия металлов платиновой группы // Под ред. Золотова Ю. А., Варшал Г. М., Иванова В. М. М: УРСС, 2003. 592 С.

24. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Пер. с болг. Г. А. Шейниной // Под ред. Яковлевой С. 3. Л.: Химия, 1983. 144 С.

25. Юделевич И. Г., Старцева Е. А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981. 159 С.

26. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. С. 782.

27. Rowsion W. В., Ottaway J. М. Determination of noble metals by carbon furnace atomic-absorption spectrometry. Part 1. Atom formation processes // Analyst. 1979. V. 104. №1240. P. 645-659.

28. Львов Б. В., Пелиева Л. А., Мандражи Е. К, Калинин С. К. Атомно-абсорбционное определение элементов платиновой группы в графитовой печи HGA // Заводск. лаборатория. 1979. Т. 45, №12. С. 1098-1101.

29. Казенас Е. К., Звиададзе Г. Н., Тагиров В. К. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации окислов и сульфидов платиновых металлов // XI Всесоюзное черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Москва. 1979. С. 124.

30. Farago М. Е., Parsons P. J. Determination of platinum, palladium and rhodium by atomic-absorption spectroscopy with electrothermal atomization // Analyst. 1982. V. 107.1. 1279. P. 1218-1228.

31. Resano M., Garcia-Ruiz E., Belarra M. A., Vanhaecke F., Mcintosh K. S. Solid sampling in the determination of precious metals at ultratrace levels // Trends Anal. Chem.. 2007. V. 26. №5. P. 385-395.

32. Belarra M. A., Resano M., Vanhaecke F., Moens L. Direct solid sampling with electrothermal vaporization/atomization: what for and how? // Trends Anal. Chem. 2002. V. 21.1. 12. P. 828-839.

33. Hinds M. W. Determination of golg, palladium and platinum in high pyrity silver by different solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry methods // Spectrochim. Acta. Part B. 1993. V. 48.1. 3. P. 435-445.

34. Resano M., Garcia-Ruiz E., Crespo C., Vanhaecke F., Belarra M. A. Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for palladium determination at trace and ultra trace levels // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. I. 12. P. 1477-1484.

35. Кубракова И. В., Варшал Г. М., Седых Э. М., Мясоедова Г. В., Антокольская И. И., Шемарыкина Т. П. Определение платиновых металлов в сложных природных объектах с элетротермической атомизацией сорбента // ЖАХ. 1983. Т. 38. №12. С. 2205-2208.

36. Кубракова И. В., Варшал Г. М., Кудинова Т. Ф. Особенности атомно-абсорбционного определения благородных металлов при внесении органических сорбентов в графитовую печь // ЖАХ. 1987. Т. 42. №1. С. 126131.

37. Tyutyunnik О. A., Chkhetija D. N., Getsina М. L., Badulina N. V., Galusinskaya A. Kh., Levitan M. A., Kubrakova I. V. Microelement composition of boundary Cenomian-Turonian sediments of mountain Crimea and Northen-Western Caucasus as the evidence of global events // Eurasian J. of Analyt. Chem. 2008. V. 3. I. l.P. 91-112.

38. Kubrakova I. V., Kudinova T. F., Kuzmin N. M., Kovalev I. A., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. Determination of low levels of platinum group metals: new solutions. Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334.1. 1-2. P. 167-175.

39. Perry B. J., Barefoot R. R., Van Loon J. C. Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of platinum group elements and gold // Trends Anal. Chem. 1995. V. 14.1.8. P. 388-397.

40. Rao C. R. M., Reddi G. S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination 11 Trends in analytical chemistry. 2000. V. 19. №9. P. 565-585.

41. Jarvis I., Totland M. M., Jarvis К. E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography// Chem. Geol. 1997. V. 143.1. 1-2. P. 27-42.

42. Agatemor C., Beauchemin D. Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry: A review // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 706. I. l.P. 6683.

43. Pretorius W., Chipley D., Kyser K., Heimstaedt H. Direct determination of trace levels of Os, Ir, Ru, Pt and Re in kimberlite and other geological materials using HR-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18.1. 4. P. 302-309.

44. Моходоева О. Б., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // ЖАХ. 2007. Т. 62. №7. С. 679-695.

45. Большое М. А., Карандашев В. К., Цизин Г. И., Золотое Ю. А. Проточные методы определения элементов в растворах, основанные на сорбционном концентрировании и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // ЖАХ. 2011. Т. 66. №6. С. 564-581.

46. Ely J. С., Neal С. R.. O'Neill J. A. Jr., Jain J. С. Quantifying the platinum group elements (PGEs) and gold in geological samples using cation exchange pretreatment and ultrasonic nebulization inductively coupled plasma-mass spectrometry (USN-ICP-MS) // Chem. Geol. 1999. V. 157.1. 3-4. P. 219-234.

47. Krachler M., Alimonti A., Petrucci F., Irgolic K. J., Forastiere F., Caroli S. Analytical problems in the determination of platinum-group metals in urine by quadrupole and magnetic sector field inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 363.1.l.P. 1-10.

48. Simitchiev K., Stefanova V., Kmetov V., Andreev G., Sanchez A., Canals A. Investigation of ICP-MS spectral interferences in the determination of Rh, Pd and Pt in road dust: Assessment of correction algorithms via uncertainly budget analysis and interference alleviation // Talanta. 2008. V.77.1. 2. P. 889-896.

49. Moens L., Jakubowski N. Double-focusing mass spectrometers in ICP-MS. www.textronica.com/aplicate/elements/icphrms.htm.

50. Sylvester P. J., Eggins S. M. Analysis of Re, Au, Pd, Pt and Rh in NIST glass certified reference materials and natural basalt glasses by laser ablation ICP-MS // Geostand. newsl. 1997. V. 21. №2. P. 215-229.

51. Полесский С. В., Николаева И. В., Козъменко О. А., Аноилин Г. Н. Определение элементов платиновой группы и рения в стандартных геологических образцах изотопным разбавлением с масс-спектрометрическим окончанием // ЖАХ. 2009. Т. 64. №3. С. 287-291.

52. Pearson D. G., Woodland S. J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chem. Geol. 2000. V. 165. I. 1-2. P. 87-107.

53. GUnther D., Hattendorf B. Solid sample analysis using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Trends. Anal. Chem. 2005. V. 24.1. 3.P. 255-265.

54. Garcia C. C., Lindner H., Niemax K. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry-current shortcomings, practical suggestions for improving performance and experiments to guide future development // J. Anal. At. Spectrom. 2009. V. 24. №1. P. 14-26.

55. Koch J., Günther D. Review of the state-of-the-art of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Appl. Spectrosc. 2011. V. 65. I. 5. P. 155A-162A.

56. Durrani S. F., Ward N. I. Recent biological and environmental applications of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) // J. Anal. At. Spectrom. 2005. V. 20.1. 9. P. 821-829.

57. Russo R. E., Mao X., Liu H., Gonzalez J., Mao S. S. Laser ablation in analytical chemistry - a review // Talanta. 2002. V. 57.1. 3. P. 425-451.

58. Figg D., Kahr M. S. Elemental fractionation of glass using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Appl. Spectrosc. 1997. V. 51. №8. P. 1185-1192.

59. Jeffries T. E., Jackson S. E., Longerich H. P. Application of a frequency quintupled Nd: YAG source (\=213 nm) for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of minerals // J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13. I. 9. P. 935-940.

60. Eggins S. M., Kinsley L. P. J., Shelley J. M. G. Deposition and element fractionation processes during atmospheric pressure laser sampling for analysis by ICP-MS // Appl. Surf. Sei. 1998. V. 127. P. 278-286.

61. Günther D., Frischknecht R., Heinrich C. A.. Kahlert H. J. Capabilities of an argon fluoride 193 nm excimer laser for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry microanalysis of geological materials // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12.1. 9. P. 939-944.

62. Günther D., Heinrich C. A. Comparision of the ablation behaviour of 266 nm Nd: YAG and 193 nm ArF excimer lasers for LA-ICP-MS analysis // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14.1. 9. P. 1369-1374.

63. Jeffries T. E., Pearce N. J. G., Perkins W. T., Raith A. Chemical fractionation during infrared and ultraviolet laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry - implications for mineral microanalysis // Anal. Commun. 1996. V. 33.1. l.P. 35-39.

64. Sylvester P. J. LA-(MC)-ICP-MS trends in 2006 and 2007 with particular emphasis on measurement uncertainties // Geostandards and geoanalytical research. 2008. V. 32. №4. P. 469-488.

65. Liu H. C., Mao X. L., Yoo J. H., Russo R. E. Early phase laser induced plasma diagnostics and mass removal during single-pulse laser ablation of silicon // Spectrochim. Acta Part B. 1999. V. 54.1. 11. P. 1607-1624.

66. Barefoot R. R. Determination of platinum group elements and gold in geological materials: a review of recent magnetic sector and laser ablation applications // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 509.1. 2. P. 119-125.

67. Boulyga S. F., Neumann K. G. Direct determination of platinum group elements and their distributions in geological and environmental smples at the ngg"1 level using LA-ICP-IDMS // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 383. №3. P. 442-447.

68. Guillong M., Danyushevsky L., Walle M., Raveggi M. The effect of quadrupole ICP-MS interface and ion lens design on argide formation. Implications for LA-ICP-MS analysis of PGE's in geological samples // J. Anal. At. Spectrom. 2011. V. 26.1. 7. P. 1401-1407.

69. Resano M., Mcintosh K. S., Vanhaecke F. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry using a double-focusing sector field mass spectrometer of Mattauch-Herzog geometry and an array detector for the determination of platinum group metals and gold in NiS buttons obtained by fire assay of platiniferous ores // J. Anal. At. Spectrom. 2012. V. 27.1. l.P. 165-173.

70. Resano M., Garcia-Ruiz E., Mcintosh K. S., Vanhaecke F. Laser ablation-inductively coupled plasma-dynamic reaction cell-mass spectrometry for the determination of platinum group metals and gold in NiS buttons obtained by fire assay of platiniferous ores // J. Anal. At. Spectrom. 2008. V. 23.1. 12. P. 1599-1609.

71. Jorge A. P. S., Enzweiler J., Shibuya E. K., Sarkis J. E. S., Figueiredo A. M. G. Platinum-group elements and gold determination in NiS fire assay buttons by UV laser ablation ICP-MS // Geostand. newsl. 1998. V. 22, №1. P. 47-55.

72. Hu Z., Liu Y., Li M., Gao S., Zhao L. Results for rarely determined elements in MPI-DING, USGS and NIST SRM glasses using laser ablation ICP-MS // Geostandards and analytical research. 2009. V. 33. №3. P. 319-335.

73. Suominen M., Kontas E., Niskavaara H. Comparison of silver and gold inquarting in the fire assay determination of palladium, platinum and rhodium in geological samples // Geostandards and geoanalytical research. 2004. V. 28. №1. P. 131-136.

74. Juvonen M.-Riitta, Bartha A., Lakomaa T. M., Soikkeli A., Bertalan E., Kallio E. I., BallokM. Comparison of recoveries by lead fire assay and nickel sulfide fire assay in the determination of gold, platinum, palladium and rhenium in sulfide ore samples // Geostandards and geoanalytical research. 2004. V. 28. №1. P. 123-130.

75. Date A. R., Davis A. E., Cheung Y. Y. The potential of fire assay and inductively coupled plasma source-mass spectrometry for the determination of platinum-group elements in geological materials // Analyst. 1987.V. 112. I. 9. P. 1217-1222.

76. Savard D., Barnes S.-J., Meisel T. Comparison between nickel-sulfur fire assay Te co-precipitation and isotope dilution with high-pressure asher acid digestion for the determination of platinum-group elements, rhenium and gold // Geostandards and geoanalytical research. 2010. V. 34. №3. P. 281-291.

77. Oguri K., Shimoda G., Tatsumi Y. Quantitative determination of gold and the platinum-group elements in geological samples using improved NiS fire-assay and tellurium coprecipitation with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) // Chem. Geol. 1999. V. 157.1. 3-4. P.189-197.

78. Gros M., Lorand J.-P., Luguet A. Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Te coprecipitation; the NiS dissolution step revisited // Chem. Geol. 2002. V. 185.1. 3-4. P. 179-190.

79. Li Z., Feng Y. Determination of the platinum group elements in geological samples by ICP-MS after NiS fire assay and Te coprecipitation: ultrasound assisted extraction of PGEs from Te precipitate // J. Anal. At. Spectrom. 2006. V. 21.1. l.P. 90-93.

80. Compernolle S., Pisonero J., Bordel N., Wambeke D., De Raedt L, Kimpe K., Sanz-Medel A., Vanhaecke F. Evaluation of pulsed radiofrequency glow discharge time-of-flight mass spectrometry for precious metal determination in lead fire assay buttons//Anal. Chim. Acta. 2011. V. 701.1. 2. P. 129-133.

81. Perry B. J., Speller D. V., Barefoot R. R., Van Loon J. C. Detection of noble metal depletion in layered mafic intrusions: a potential aid to exploration for platinum-group element deposits // Chem. Geol. 1995. V. 124.1. 1-2. P. 47-53.

82. Tsimbalist V G., Anoshin G. N., Mitkin V. N., Razvorotneva L. /., Golovanova N. P. Observations on new approaches for the determination of platinum-group elements, gold and solver in different geochemical samples from Siberia and the Far East // Geostand. newsl. 2000. V. 24. №2. P. 171-182.

83. Mitkin V. N., Galizky A. A., Korda Т. M. Some observations on the determination of gold and platinum-group elements in black shales // Geostand. newsl. 2000. V. 24. №2. P. 227-240.

84. Митъкин В. Н., Заякина С. Б., Цимбалист В. Г. Пробоподготовка с использованием окислительного фторидного разложения и сульфатизации на примере определения благородных металлов в стандартных образцах состава геологических проб // ЖАХ. 2003. Т. 58. №1. С. 22-34.

85. Amosse J. Determination of platinum-group elements and gold in geological matrices by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) after separation with selenium and tellurium carriers // Geostandards and geoanalytical research. 1998. V. 22. №1. P. 93-102.

86. Qi L., Zhou M.-fu Determination of platinum-group elements in OPY-1: comparison of results using different digestion techniques // Geostandards and geoanalytical research. 2008. V. 32. №3. p. 377-387.

87. Paliulionyte V., Meisel Т., Ramminger P., Kettisch P. High pressure asher digestion and an isotope dilution-ICP-MS method for the determination of platinum-group element concentrations in chromitite reference materials CHR-Bkg, GAN Pt-1 and HHH // Geostandards and geoanalytical research. 2006. V. 30. №2. P. 87-96.

88. Meisel Т., Moser J. Platinum-group element and rhenium concentrations in low abundance reference materials // Geostandards and geoanalytical research. 2004. V. 28. №2. P. 233-250.

89. Meisel Т., Moser J., Fellner N., Wegscheider W., Schoenberg R. Simplified method for the determination of Ru, Pd, Re, Os, Ir and Pt in chromitites and other geological materials by isotope dilution ICP-MS and acid digestion // Analyst. 2001. V. 126.1. 3. P. 322-328.

90. Qi L., Zhou М.-fu, Wang C. Y. Determination of low concentrations of platinum group elements in geological samples by ID-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2004. V. 19.1. 10. P. 1335-1339.

91. Alsenz H., Zereini F., Wiseman C. L. S., Puttmann W. Analysis of palladium concentrations in airborne particulate matter with reductive co-precipitation, He collision gas, and ID-ICP-Q-MS // Anal. Bioanal. Chem. 2009. V. 395. №6. P. 1919-1927.

92. Qi L., Gao J., Huang X., Ни J., Zhou М.-fu, Zhong H. An improved digestion technique for determination of platinum group elements in geological samples // J. Anal. At. Spectrom. 2011. V. 26.1. 9. P. 1900-1904.

93. Кингстон Г. М., Джесси Л. Б. Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика. М.: Мир, 1991. 333 С.

94. Кубракова И. В., Мясоедова Г. В., Шумская Т. В., Кудинова Т. Ф., Захарченко Е. А., Моходоева О. Б. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами // ЖАХ. 2005. т. 60. №5. С. 536-541.

95. Meeravali N. N, Jiang S.-Jen Interference free ultra trace determination of Pt, Pd and Au in geological and environmental samples by inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry after a cloud point extraction // J. Anal. At. Spectrom. 2008. V. 23.1. 6. P. 854-860.

96. Niemelä M., Huttunen S. V., Gornostayev S. S., Perämäki P. Detremination of Pt from coke samples by ICP-MS after microwave assisted digestion and microwave assisted cloud point extraction // Microchim. Acta. 2009. V. 166. №3-4. P. 255-260.

97. Bosch Ojeda C., Rojas S., Cano Pavon J. M., Garcia de Torres A. Automated on-line separation-preconcentration system for platinum determination by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 494. I. 1-2. P. 97-103.

98. Meeravali N. N., Jiang S.-Jen Microwave assisted mixed-micelle cloud point extraction of Au and T1 from environmental samples without using a chelating agent prior to ICP-MS determination // J. Anal. At. Spectrom. 2008. V. 23. I. 10. P. 1365-1371.

99. Boch K., Schuster M., Risse G., Schwarzer M. Microwave-assisted digestion procedure for the determination of palladium in road dust // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459.1. 2. P. 257-265.

100. Нехода E. С., Банных Л. H, Кудинова Т. Ф., Седых Э. М., Кубракова И. В. Микроволновая подготовка углеродсодержащих сульфидных руд и продуктов их обогащения к определению сурьмы и мышьяка // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. №6. С. 3-5.

101. Terashima S. Determination of platinum and palladium in sixty-eight geochemical reference samples by flames atomic absorption spectrometry // Geostand. newsl. 1991. V. 15. №1. P. 125-128.

102. Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Markert B. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively

coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 489.1. 2. P. 245-251.

103. Patel K. S., Sharma P. C., Hoffman P. Graphite furnace-atomic absorption spectrophotometric determination of palladium in soil // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. №8. P.738-741.

104. Rekha D., Prasad P. R., Chiranjeevi P. Platinum determination in environmental samples using preconcentration cloud-point extraction with flame atomic absorption spectrometry // Environ. Monit. Assess. DOI: 10.1007/s 10661-007-9837-5

105. Manzoori J. L., Abdolmohammad-Zadeh H., Amjadi M. Simplified cloud point extraction for the preconcentration of ultra-trace amounts of gold prior to determination by electrothermal atomic absorption spectrometry // Microchim. Acta. 2007. V. 159. №1-2. P. 71-78.

106. Liang P., Zhao E., Li F. Dispersive liquid-liquid microextraction preconcentration of palladium in water samples and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry// Talanta. 2009. V. 77.1. 5. P. 1854-1857.

107. Mohammadi S. Z., Afzali D., Taher M. A., Baghelani Y. M. Determination of trace amounts of palladium by flame atomic absorption spectrometry after ligandless-dispersive liquid-liquid microextraction // Micochim. Acta. 2010. V. 168. №1-3. P. 123-128.

108. Shamsipur M., Ramezani M., Sadeghi M. Preconcentration and determination of ultra trace amounts of palladium in water samples by dispersive liquid-liquid microextraction and graphite furnace atomic absorption spectrometry // Microchim. Acta. 2009. V. 166. №3-4. P. 235-242.

109. Золотое Ю. А. Разделение и концентрирование в аналитической химии: взгляд с позиций общей методологии и перспектив химического анализа. Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии // Материалы III Всероссийского симпозиума. Тез. докл. Краснодар. 2011. С. 34.

110. Brezicka М., Baranowska I. Methods for separation of trace amounts of platinum and investigation of the influence of interfering elements during platinum determination in copper ores and copper concentrates by graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56. I. 12. P. 25132520.

111. Hann S., Koellensperger G., Kanitsar K., Stingeder G. ICP-SFMS determination using IDMS in combination with on-line and off-line matrix separation // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16.1. 9. P. 1057-1063.

112. MUller M., Heumann K. G. Isotope dilution inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry in connection with a chromatographic separation for ultra trace determinations of platinum group elements (Pt, Pd, Ru, Ir) in environmental samples // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. №1. P. 109-115.

113. Gonzalez Garcia M. M., Sanchez Rojas F., Bosch Ojeda C., Garcia de Torres A., Cano Pavon J. M. On-line ion-exchange preconcentration and determination of traces of platinum by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. №8. P. 1229-1233.

114. Meisel Т., Fellner N., Moser J. A simple procedure for the determination of platinum group elements and rhenium (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir and Pt) using ID-ICP-MS with an inexpensive on-line matrix separation in geological and environmental materials // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18.1. 7. P. 720-726.

115. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии. М: Мир, 1985. Т. 2. 545 С.

116. Myasoedova G. V., Mokhodoeva О. В., Kubrakova I. V. Recent advances in the noble metal determination using the sorption preconcentration // Analytical Sciences. 2007. V. 23. №9. P. 1031-1039.

117. Мясоедова Г. В., Комозин П. Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 30. №2. С. 280-288.

118. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 С.

119. Мясоедова Г. В. Комплексообразующие сорбенты: синтез, свойства и применение в неорганическом анализе // Дис. ... докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1988. 398 С.

120. Золотое Ю. А., Цизин Г. И., Моросанова Е. И., Дмитриенко С. Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т. 74. №1. С. 41-66.

121. Симанова С. А., Кузнецова Т. В., Беляев А. Н., Князьков О. В., Коновалов JT. В. Комплексообразование платины(П) и (IV) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-ионов азотсоднржащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. №4. С. 580-586.

122. Спманова С. А., Кузнецова Т. В., Коновалов Л. В., Щукарев А. В. Комплексообразование платины(П) и платины(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного аминогуанидином // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. №5. С. 729-735.

123. Симанова С. А., Бурмистрова Н. М., Афонин М. В. Химические превращения соединений палладия в сорбционных процессах // Рос. Хим. Ж. 2006. Т. 1. №4. С. 19-25.

124. Medved J., Bujdos М., Matus P., Kubova J. Determination of trace amounts of gold in acid-attached environmental samples by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization after preconcentration // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 379. №1. P. 60-65.

125. Jankowski K., Jackowska A., Lukasiak P. Determination of precious metals in geological samples by continuous powder introduction microwave induced plasma atomic emission spectrometry after preconcentration on activated carbon // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 540.1. 1. P. 197-205.

126. Далънова О. А., Ширяева О. А., Карпов Ю. А., Алексеева Т. Ю., Ширяев А. А., Филатова Д. Г. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение платины, палладия и родия в отработанных автокатализаторах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. // 2009. Т. 75. №8. С. 18-22.

127. Кубракова И. В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы // Успехи химии. 2002. Т. 71. №4. С. 327-334.

128. Кузьмин Н. М., Дементьев А. В., Кубракова И. В., Мясоедова Г. В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации концентрирования. Сорбция платины (IV) и родия (III) на сорбенте ПОЛИОРГС Х1-НП // ЖАХ. 1990. Т. 45. №1. С. 46-50.

129. Моходоева О. Б., Кубракова И. В., Мясоедова Г. В. Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС 4 под действием микроволнового излучения // ЖАХ. 2007. Т. 62. №5. С. 454-458.

130. Моходоева О. Б. Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами ПОЛИОРГС. Применение в комбинированных методах анализа // Дис. ... канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 2006. 112 С.

131. Spivakov В. Ya., Malofeeva G. I., Petrukhin О. M. Solid-phase extraction on alkyl-bonded silica gels in inorganic analysis // Anal. Sci. 2006. V. 22. №4. P. 503-519.

132. Kovalev I. A., Bogacheva L. V., Tsysin G. I., Formanovsky A. A., Zolotov Yu. A. FIA-FAAS system including on-line solid phase extraction for the determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores // Talanta. 2000. V. 52.1. l.P. 39-50.

133. Малофеева Г. И., Петрухин О. М, Рожкова Л. С., Спиваков Б. Я., Генкина Г. К., Мастрюкова Т. А. Применение метода твердофазной экстракции для концентрирования палладия, платины, иридия и золота // ЖАХ. 1996. Т. 51. №10. С. 1038-1041.

134. Ebrahimzadeh Н., Tavassoli N., Sadeghi О., Amini М. М., Jamali М. Comparison of novel pyridine-functionalized mesoporous silicas for Au(III) extraction from natural samples // Microchim. Acta. 2011. V. 172. №3-4. P. 479-487.

135. Liu P., Pu Q., Ни Z., Su Z. On-line preconcentration and separation of platinum using thiourea modified silica gel with microwave assisted desorption for FAAS determination // Analyst. 2000. V. 125.1. 6. P. 1205-1209.

136. Liu P., Su Z., Wu X., Pu Q. Application of isodiphenylthiourea immobilized silica gel to flow injection on-line microcolumn preconcentration and separation coupled with flame atomic absorption spectrometry for interference-free determination of trace silver, gold, palladium and platinum in geological and metallurgical samples // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.1. 2. P. 125-130.

137. Venkatesh G., Singh A. K. Enrichment and flame atomic absorption spectrometric determination of palladium using chelating matrices designed by functionalizing Amberlite XAD-2/16 and silica gel // Microchim. Acta. 2007. V. 159. I. 1-2. P. 149-155.

138. Limbeck A., Rudolph E., Hann S., Koellensperger G., Stingeder G., Rendl J. Flow injection on-line pre-concentration of platinum coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 2004. V. 19. I. 11. P. 1474-1478.

139. Limbeck A., Rendl J., Puxbaum H. ETAAS determination of palladium in environmental samples with on-line preconcentration and matrix separation // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18.1. 2. P. 161-165.

140. Schuster M., Schwarzer M. Selective determination of palladium by online column preconcentration and graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 328.1. 1. P. 1-11.

141. Tokalioglu Oymak 71, Kartal §. Determination of palladium in various by atomic absorption spectrometry after preconcentration with dimethylglyoxime on silica gel // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 511.1. 2. P. 255-260.

142. Benkhedda K., Dimitrova B., Infante H. G., Ivanova E., Adams F. C. Simultaneous on-line preconcentration and determination of Pt, Rh and Pd in urine, serum and road dust by flow injection combined with inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. I. 9. P. 10191025.

143. Li Y., Huang Y.-F., Jiang Y., Tian B.-lin, Han F., Yan X.-P. Displacement solid-phase extraction on mercapto-functionalized magnetite microspheres for inductively coupled plasma mass spectrometric determination of trace noble metals // Anal. Chem. Acta. 2011. V. 692.1. 1-2. P. 42-49.

144. Liang P., Zhao E., Liu R. Determination of platinum and palladium in geological samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry after preconcentration with immobilised nanometric titanium dioxide // Geostandards and geoanalytical research. 2009. V. 33. №1. P. 63-69.

145. Bosch Ojeda C., Sanchez Rojas F., Cano Pavon J. M. On-line preconcentration of palladium(II) using a microcolumn packed with a chelating resin, and its subsequent determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry // Microchim. Acta. 2007. V. 158. №1-2. P. 103-110.

146. Sanchez Rojas F., Bosch Ojeda C., Cano Pavon J. M. Automated on-line preconcentration of palladium on different sorbents and its determination in environmental samples // Annali di Chimica. 2007. V. 97.1. 3-4. P. 265-276.

147. Pitcairn I. K., Warwick P., Milton J. A., Teagle D. A. H. Method for ultra-low-level analysis of gold in rocks // Anal. Chem. 2006. V. 78. I. 4. P. 12901295.

148. Fang J., Jiang Y., Yan X.-P. Selective quantification of trace palladium in road dusts and roadside soils by displacement solid-phase extraction online coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39.1. 1. P. 288-292.

149. Liang P., Zhao E., Ding Q., Du D. Multiwalled carbon nanotubes microcolumn preconcentration and determination of gold in geological and water

samples by flame atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta Part B. 2008. V. 63.1. 6. P. 714-717.

150. Shamspur Т., Mostafavi A. Application of modified multiwalled carbon nanotubes as a sorbent for simultaneous separation and preconcentration trace amounts of Au(III) and Mn(II) // J. Hazard. Mater. 2009. V.168.1. 2-3. P. 1548-1553.

151. Yuan C.-G., Zhang Y., Wang S., Chang A. Separation and preconcentration of palladium using modified multi-walled carbon nanotubes without chelating agent // Microchim. Acta. 2011. V. 173. №3-4. P. 361-367.

152. Lesniewska B. A., Godlewska /., Godlewska-Zylkiewicz B. The study of dithiocarbamate-coated fullerene C6o for preconcentration of palladium for graphite furnace atomic absorption spectrometric determination in environmental samples // Spectrochim. Acta Part B. 2005. V. 60.1. 3. P. 377-384.

\53. Soylak M., Unsal Y. E. Doubled-walled carbon nanotubes as a solid phase extractor for separation-preconcentration of traces of gold from geological and water samples // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2011. V. 91. №5. P. 440-447.

154. Nabid M. R., Sedghi R., Hajimirza R., Oskooie H. A., Heravi M. M. A nanokomposite made from conducting organic polymers and multi-walled carbon nanotubes for the adsorption and separation of gold (III) ions // Microchim. Acta. 2011. V. 175. №3-4. P. 315-322.

155. Afzali D., Jamshidi R., Ghaseminezhad S., Afzali Z. Preconcentration procedure trace amounts of palladium using modified multiwalled carbon nanotubes sorbents prior to flame atomic absorption spectrometry // Arab. J. Chem. 2011. V. 5. I. 4. P. 461-466.

156. Раков Э. Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. Т. 70. №10. С. 934-973.

157. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос, 2006. С. 235.

158.Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. №9. С. 945-972.

159. Du D., Wang М., Zhang J., Cai J., Tu H., Zhang A. Application of multiwalled carbon nanotubes for solid-phase extraction of organophosphate pesticide // Electrochim. Commun. 2008. V. 10.1. 1. P. 85-89.

160. Fang G. Z., He J. H., Wang S. Multiwalled carbon nanotubes as sorbent for on-line coupling of solid-phase extraction to high-performance liquid

chromatography for simultaneous determination of 10 sulfonamides in eggs and pork //J. Chromatogr. A. 2006. V. 1127.1. 1-2. P. 12-17.

161. Моходоева О. Б., Маликов Д. А., Молочникова Н. П., Захарченко Е.

A., Перевалов С. А., Мясоедова Г. В., Куляко Ю. М., Ткачев А. Г., Мищенко С. В., Мясоедов Б. Ф. Углеродные нанотрубки: возможности использования для концентрирования радионуклеидов // Рос. хим. ж. 2010. Т. 54. №3. С.61-68.

162. Myasoedova G. V, Molochnikova N. P., Mokhodoeva О. В., Myasoedov

B. F. Application of ionic liquids for solid-phase extraction of trace elements // Anal. Sci. 2008. V. 24. №10. P. 1351-1353.

163. Ho T. D., Canestraro A. J., Anderson J. L. Ionic liquids in solid-phase microextraction: A review // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 695.1. 1-2. P. 18-43.

164. Vidal L., Riekkola M.-L., Canals A. Ionic liquid-modified materials for solid-phase extraction and separation: A review // Anal. Chim. Acta. 2012. V. 715.1. l.P. 19-41.

165. Wei G.-T., Yang Z., Chen C.-J. Room temperature ionic liquids as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 488.1. 2. P. 183-192.

166. Egorov V. M., Djigailo D. I., Momotenko D. S., Chernyshov D. V, Torocheshnikova I. I., Smirnova S. V., Pletnev I. V. Task-specific ionic liquid trioctylmethylammonium salicylate as extraction solvent for transition metal ions // Talanta. 2010. V. 80.1. 3. P. 1177-1182.

167. Ngo H. L., Le Compte K., Hargens L., McEwen A. B. Thermal properties of imidazolium ionic liquids // Thermochim. Acta. 2000. V. 357.1. 1-2. P. 97-102.

168.Handy S. T. Room temperature ionic liquids: different classes and physical properties // Curr. Org. Chem. 2005. V. 9.1. 10. P. 959-988.

169. Endres F., El Abedin S. Z. Air and water stable ionic liquids in physical chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8.1. 18. P. 2101-2116.

170. Плетнев И. В., Смирнова С. В., Хачатрян К. С., Зернов В. В. Применение ионных жидкостей в экстракции // Рос. хим. ж. 2004. Т. 58. №6. С. 51-58.

171. Vincent Т., Parodi A., Guibal Е. Pt recovery using Cyphos IL-101 immobilized in biopolymer capsules // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 62. I. 2. P. 470479.

172. Vincent Т., Parodi A., Guibal E. Immobilization of Cyphos IL-101 in biopolymer capsules for the synthesis of Pd sorbents // React. Funct. Polym. 2008. V. 68.1. 7. P. 1159-1169.

173. Campos K, Vincent Т., Bunio P. Trochimczuk A., and Guibal E. Gold recovery from HC1 solutions using Cyphos IL-101 (a quaternary phosphonium ionic liquid) immobilized in biopolymer capsules // Solvent Extr. Ion Exch. 2008. V. 26.1. 5. P. 570-601.

174. Cieszynska A., Wisniewski M. Extraction of palladium (II) from chloride solutions with Cyphos IL-101/toluene mixture as novel extraction // Sep. Purif. Technol. 2010. V. 73.1. 2. P. 202-207.

175. Lee J.-M. Extraction of noble metal ions from aqueous solution by ionic liquids // Fluid phase equilibria. 2012. V. 319. P. 30-36.

\1в. Navarro R., Saucedo I., Gonzalez G., Guibal E. Amberlite XAD-7 impregnated with Cyphos IL-101 (tetraalkylphosphonium ionic liquid) for Pd(II) recovery from HC1 solutions // Chemical engineering journal. 2012. V. 185-186. P. 226-235.

lll.Kovachev N., Sanchez A., Simitchiev K, Stefanova V., Kmetov V., Canals A. Microwave-assisted solid phase extraction prior to ICP-MS determination of Pd and Pt in environmental and biological samples // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2011. P. 1-14.

178. В alar ama Krishna M. V., Ranjit M., Chandrasekaran K, Venkateswarlu G., Karunasagar D. On-line preconcentration and recovery of palladium from waters using polyaniline (PANI) loaded in mini-column and determination by ICP-MS; elimination of spectral interference // Talanta. 2009. V. 79.1. 5. P. 1454-1463.

179. Козъменко О. А., Полесский С. В., Николаева И. В., Томас В. Г., Аношин Г. Н. Усовершенствование методики химической подготовки геологических образцов в трубках Кариуса для определения элементов платиновой группы и рения // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. №4. С. 378385.

180. Ковальская Е. А., Картель Н. Т., Приходько Г. П., Семенцов Ю. И. Физико-химические основы методов очистки углеродных нанотрубок (обзор) // XiMifl, ф1зика та технолопя поверхш. 2012. Т. 3. №1. С. 20-24.

181. Latorre С. Н., Mendez J. A., Garcia J. В., Martin S. G., Crecente R. M. P. Carbon nanotubes as solid-phase extraction sorbents prior to atomic spectromic

determination of metal species: A review // Anal. Chim. Acta. 2012. V. 749. P. 1635.

182. Ткачев А. Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурированных углеродных материалов // Дис. ... докт. тех. наук. Тамбов: 2008. 384 С.

183. Агеева JI. Д., Колпакова Н. А., Ковыркина Т. В., Поцяпун Н. П., Буйновский А. С. Оценка механизма и кинетики сорбции платины, палладия, золота активным углем из хлоридных сред, облученных ультрафиолетовым излучением // ЖАХ. 2001. Т. 56. №2. С. 157-160.

184. Yu J. R., Grossiord N., Koning С. E., Loos J. Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution // Carbon. 2007. V. 45. 1.3. P. 618-623.

185. Krause В., Mende M., Potschke P., Petzold G. Dispersability and particle size distribution of CNTs in an aqueous surfactant dispersion as a function of ultrasonic time // Carbon. 2010. V. 48.1. 10. P. 2746-2754.

186. Rausch J., Zhuang R.-C., Mader E. Surfactant assisted dispersion of functionalized multi-walled carbon nanotubes in aqueous media // Composites: Part A. 2010. V. 41. P. 1038-1046.

187. Krause В., Petzold G., Pegel S., Potschke P. Correlation of carbon nanotube dispersibility in aqueous surfactant solutions and polymers // Carbon. 2009. V. 47.1. 3. P. 602-612.

188. Bai Y., Lin D., Wu F., Wang Z., Xing B. Adsorption of Triton X-series surfactants and its role in stabilizing multi-walled carbon nanotube suspensions // Chemosphere. 2010. V. 79.1. 4. P. 362-367.

189. Аношкин И. В., Базыкина О. С., Ракова Е. В., Раков Е. Г. Водные дисперсии тонких многостенных углеродных нанотрубок // Журн. Физ. Химии. 2008. Т. 82. №2. С. 322-325.

190. Kocharova N., Aaritalo Т., Leiro J., Kankare J., Lukkari J. Aqueous dispersion, surface thiolation, and direct self-assembly of carbon nanotubes on gold // Langmuir. 2007. V. 23.1. 6. P. 3363-3371.

191. Zhou X. S., Wu Т. В., Ding K. L., Ни В. J., Нои M. Q„ Han В. X. The dispersion of carbon nanotubes in water with the aid of very small amounts of ionic liquid // Chem. Commun. 2009.1. 14. P. 1897-1899.

192. Crescenzo A. D., Demurtas D., Renzetti A., Siani G., Maria P. D., Meneghetti M., Pratto M., Fontana A. Disaggregation of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) promoted by the ionic liquid-based surfactant l-hexadecyl-3-vinylimidazolium bromide in aqueous solution // Soft Matter. 2009. V. 5.1. 1. P. 6266.

193. Liu Y., Yu L., Zhang S., Yuan J., Shi L., Zheng L. Dispersion of multiwalled carbon nanotubes by ionic liquid-type Gemini imidazolium surfactants in aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2010. V. 359.1. 1-3. P. 66-70.

194. Mokhodoeva О. В., Myasoedova G. V., Nikulin A. V., Kubrakova /. V. Preconcentration and ppb-level determination of platinum, palladium and gold using novel solid-phase extractants // Abstract of International congress of analytical science. Kyoto. 2011. P. 23.

195. Schippers Т., Rohwerder W. Sand intermediary sulfur compounds in pyrite oxidation: implications for bioleaching and biodepyritization of coal // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1999. V. 52. №1. P. 104-110.

196. Ran Y., Fu J., Rate A. W., Gilkes R. J. Adsorption of Au(I, III) complexes on Fe, Mn oxides and humic acid // Chem. Geol. 2002. V. 185. I. 1-2. P. 33-49.

197. Liu P. Modifications of carbon nanotubes with polymers // European polymer journal. 2005. V. 41.1. 11. P. 2693-2703.

198. Wang C., Guo Z-Xin, Fu S., Wu W., Zhu D. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structure // Progress in polymer science. 2004. V. 29. I. 11. P. 1079-1141.

199. Liu Q-Q., Wang L., Xiao A-G., Yu H.-J., Tan Q-H. A hyper-cross-linked polystyrene with nano-pore structure // European polymer journal. 2008. V. 44. I. 8. P. 2516-2522.

200. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. Hypercross-linked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review // J. Chromatogr. A. 2002. V. 965.1. 1-2. P. 65-73.

201. Ферапонтов H. Б., Гагарин A. H., Груздева A. H., Струсовская H. JJ., Парбузина JI. P. Сверхсшитые полимеры - новый класс полимеров для разделения веществ // VIII Региональнпя конференция «Проблемы химии и химической технологии». 2000. Тез. докл. Воронеж. С. 99-101.

202. Захарченко Е. А. Динамическое концентрирование палладия и платины волокнистыми «наполненными» сорбентами // Дис. ... канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 2005. 113 С.

203. Han X., Armstrong D. W. Ionic liquids in separations // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40.1. 11. P. 1079-1086.

204. Anderson J. L., Armstrong D. W., Wei G.-T. Ionic liquids in analytical chemistry 11 Anal. Chem. 2006. V. 78.1. 9. P. 2892-2902.

205. Pandey S. Analytical applications of room-temperature ionic liquids: A review of recent efforts // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 556.1. 1. P. 38-45.

206. Sun P., Armstrong D. W. Ionic liquids in analytical chemistry // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 661.1. 1. P. 1-16.

207. Huddleston J. G., Visser A. E., Reichert W. M., Willauer H. D., Broker G. A., Rogers R. D. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation // Green Chem. 2001. V. 3.1. 4. P. 156-164.

208. Seddon K. R., Stark A., Torres M.-J. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72.1. 12. P. 2275-2287.

209. Bradaric C.J., Downard A., Kennedy C., Robertson A.J., Zhou Y. Industrial preparation of phosphonium ionic liquids 11 Green Chem. 2003. V. 5. I. 2. P. 143-152.

210. Моходоева О. Б., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В., Никулин А. В., Артюшин О. И., Одинец И. Л. Новые твердофазные экстрагенты для концентрирования благородных металлов // ЖАХ. 2010. Т. 65. №1. С. 15-20.

211. Моходоева О. Б., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В., Никулин А. В. Новые сорбционные материалы для концентрирования благородных металлов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции (с заочным участием). Тез. докл. Владивосток. 2009. http://www.ich.dvo.ru/isse/2009.

212. Jarvis /., Totland М., Jarvis К. Assessment of Dowex l-x8-based anion-exchange procedures for the separation and determination of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and gold in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analyst. 1997. V. 122.1. 1. P. 19-26.

213. Dziwulska U., Bajgur A., Godlewska-Zylkiewicz B. The use of algae Chlorella vulgaris immobilized on Cellex-T support for separation/preconcentration

of trace amounts of platinum and palladium before GFAAS determination 11 Anal. Lett. 2004. V. 37.1. 10. P. 2189-2203.

214. Никулин А. В., Торопченова E. С., Моходоева О. Б., Кубракова И. В. Использование микроволнового излучения для элюирования благородных металлов после концентрирования комплексообразующими сорбентами // Съезд аналитиков России. Тез. докл. Москва. 2010. С. 205-206.

215. KomarekJ., Sommer L. Organic complexing agents in atomic-absorption spectrometry // Talanta. 1982. V. 29.1. 3. P. 159-166.

216.Лосев В. H., Мазняк Н. В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определением Ag, Au, Pd и Pt в меди, медных рудах и концентратах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 65.№6. С. 14-16.

217. Liu P., Ри Q., Ни Z., Su Z. On-line preconcentration and separation of platinum using thiourea modified silica gel with microwave assisted desorption for FAAS determination // Analyst. 2000. V. 125.1. 6. P. 1205-1209.

218. Liu P., Su Z., Wu X., Pu Q. Application of isodiphenylthiourea immobilized silica gel to flow injection on-line microcolumn preconcentration and separation coupled with flame atomic absorption spectrometry for interference-free determination of trace silver, gold, palladium and platinum in geological and metallurgical samples // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.1. 2. P. 125-130.

219. Baker G. A., Baker S. N., Pandey S., Bright F. V. An analytical view of ionic liquids // Analyst. 2005. V. 130.1. 6. P. 800-808.

220. Leadbeater N. E., Torenius H. M. Study of ionic liquid mediated microwave heating of organic solvents // J. Org. Chem. 2002. V. 67. I. 9. P. 31453148.

221 .Гельман E. M., Старобина И. 3. Фотометрические методы определения породообразующих элементов в рудах, горных породах и минералах (Методические материалы центральной лаборатории СЗГУ). М.: ГЕОХИРАН, 1970. 69 С.

222. Анализ минерального сырья // Под ред. Книпович Ю. Н., Морачевского Ю. В. Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. 1055 С.

223. Моходоева О. Б., Никулин А. В., Мясоедова Г. В., Кубракова И. В. Новый комбинированный метод ЭТААС определения следовых количеств платины, палладия и золота в природных объектах // ЖАХ. 2012. №6. С. 589594.

224. Моходоева О. Б., Никулин А. В., Беленькая С. Н. Мясоедова Г. В., Кубракова И. В. ЭТААС-определение благородных металлов в рудах с предварительным концентрированием новыми твердофазными экстрагентами // Всероссийская конференция «Аналитика России». Тез. докл. Краснодар. 2009. С. 252.

225. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.

268 С.

226. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 262 С.

227. Morcelli С. P. R., Figueiredo А. М. G., Enzweiler J., Sarkis J. E. S., Jorge A. P. S., Kakazu M. Determination of platinum-group elements in geological reference materials by high resolution-ICP-MS after nickel sulfide fire-assay collection and Те co-precipitation // Geostandards and geoanalytical research. 2004. V. 28. №2. P. 305-310.

Вклад соавторов печатных работ:

Докт. хим. наук Кубракова И. В. (ГЕОХИ РАН) - постановка проблемы и научное руководство; обсуждение результатов исследований.

Докт. хим. наук Мясоедова Г. В. (ГЕОХИ РАН) - постановка исследований по получению ТФЭ; обсуждение результатов исследований.

Докт. хим. наук Одинец И. Л., канд. хим. наук Артюшин О. И. (ИНЭОС РАН) - синтез имидазолиевых ионных жидкостей.

Канд. хим. наук Моходоева О. Б. (ГЕОХИ РАН) - совместное изучение сорбционных свойств ТФЭ по отношению к платине, палладию и золоту в статическом режиме; обсуждение результатов исследований.

Канд. хим. наук Торопченова Е. С. (ГЕОХИ РАН) - проведение совместных исследований по выбору условий элюирования определяемых элементов в условиях микроволнового нагрева.

Канд. хим. наук Тютюнник О. А. (ГЕОХИ РАН) - помощь при определении аналитов методом АЭС-ИСП.

Канд. хим. наук Кощеева И. Я. (Г£ОХИ РАН) - проведение экспериментов по моделированию поведения БМ в природных обстановках.

Беленькая С. Н. (ГЕОХИ РАН) - помощь в переведении анализируемых образцов в раствор.